JP3108849B2

JP3108849B2 - 磁性トナー

Info

Publication number: JP3108849B2
Application number: JP06177684A
Authority: JP
Inventors: 聡吉田; 茂登男浦和; 力久木元; 貴重粕谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 2000-11-13
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JPH0822143A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法，静電記録
法，磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等
により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るも
のである。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機以外にプリンターやファクシミリ等多数になって
きている。特にプリンターやファクシミリでは、複写装
置部分を小さくする必要がある為、一成分トナーを用い
た現像装置が使用されることが多い。

【０００４】一成分現像方式は二成分方式のようにガラ
スビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置
自体を小型化・軽量化出来る。さらには、二成分現像方
式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要がある
為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置
が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重く
なる。一成分現像方式ではこのような装置は必要となら
ない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。

【０００５】また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉで
あったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来
ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細
が要求されてきている。また、複写機においても高機能
化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつ
ある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法
が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、こ
こでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が
要求されてきており、特開平１−１１２２５３号公報、
特開平２−２８４１５８号公報などでは粒径の小さいト
ナーが提案されている。

【０００６】また、複写機においては、より高速，安定
化の方向が常に望まれている。特に中速機，高速機など
では二成分現像方式が主流である。これは、このように
ある程度大きな機械であると、現像装置の大きさや重さ
の問題より高速での長期使用に対しての安定性が重要点
になってくるからである。一般に、二成分現像剤のトナ
ーはカーボンブラックなどにより着色し、他はほとんど
ポリマーからなっている。そのためトナー粒子は軽くま
た静電気力以外にキャリア粒子に付着する力がないた
め、特に高速での現像ではトナーの飛散を招き、長期の
使用でレンズや原稿ガラス，搬送部などの汚れを生じ画
像の安定性を損なうことがある。そこで、トナー中に磁
性体を含有させトナーを重くすると同時に、磁性キャリ
ア粒子に静電気力以外に磁気力でも付着するようにし飛
散を防ぐようにした現像剤が実用化されている。

【０００７】以上のように、磁性体を含有するトナーは
ますます重要性を増している。

【０００８】ところで、一成分磁性現像方式は、現像時
にトナーが鎖状（一般には「穂」と呼ばれている）とな
って現像される為、画像横方向の解像度が縦方向に比べ
て悪くなり易い。例えば、現像画像後半の非画像部に穂
のはみ出しによる尾引き現象が生じ易く、また二成分現
像方式に比ベてガサツキ画像が生じ易い傾向がある。そ
こで画像再現性をより向上させる方法として、磁性トナ
ーの穂をより短く、密にすることが考えられ、その手段
としてトナー中の磁性体量の減量や、トナー層厚規制部
材をトナー担持体に強く当接させる等の手段が考えられ
ている。しかし、例えば、磁性体量を減少させると一般
的にトナーの電荷量が過大となり所謂チャージアップ現
象が生じ、画像濃度の低下・カブリの増加等の画像品位
の低下をもたらす。磁性トナーの磁化の強さと穂の形状
の関係に関しても以下のように定性的に理解されてい
る。即ち、磁性トナーの磁化の強さが大きいと、磁性ト
ナー粒子間には磁界方向に沿った強い引力と、磁界に垂
直な方向に強い反発力が生じる。従って、磁化の強さが
大きい時には、磁性トナーによって形成される穂は長く
トナー担持体上の穂の密度は粗となり個々の穂は細くな
る。また逆に、磁性トナーの磁化の強さが小さいと、今
度は穂は短くトナー担持体上の穂の密度は密になるが磁
性トナー粒子間の結合が解かれない為に個々の穂は太く
短くなり、凝集した状態となる。この場合では穂の内部
に存在する磁性トナー粒子はトナー担持体表面と接触す
る機会が少なくなり帯電不良となる。このような帯電不
良のトナー粒子は画像上のカブリとなり画像品位を低下
する。また、トナーが微粒子（一般に９μｍ以下）にな
ると、磁性体減量によるトナーのチャージアップ現象が
発生しやすくなり、チャージアップしたトナーや微粉が
鏡映力等の力によりトナー担持体上に強固に付着し画像
濃度の低下を引き起こす。また、トナー層厚規制部材を
トナー担持体に強く当接させた場合ではトナー層厚規制
部材の摩耗や駆動負荷の増大等の問題があり好ましくな
い。

【０００９】また、磁性トナーの穂をより短く、密にす
る手段としてトナーの飽和磁化σｓを低下する方法が考
えられる。トナーの飽和磁化σｓを低下する方法として
は、特開平３−１９７６９７号公報，特開平４−１８４
３５４号公報，特開平４−２２３４８７号公報等にマグ
ネタイトの２価鉄を亜鉛，銅等の２価の金属に置き換え
て一部フェライト化した磁性体を含有させる方法や針状
磁性体を含有させる方法が提案されている。しかし、フ
ェライト化の方法では、マグネタイトの２価鉄を減少さ
せるため飽和磁化を低下させるにしたがって、磁性体が
赤みを帯び黒色度が低下するという欠点があった。また
針状磁性体を用いる方法では、現像剤の帯電性を阻害し
且つ保持力が高くなり過ぎて十分な画像濃度を得るのが
困難であった。

【００１０】さて、最近では環境保護の観点から、従来
から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電及び
転写プロセスから感光体当接部材を用いた一次帯電、転
写プロセスが主流となりつつある。

【００１１】具体的には、帯電部材である導電性ローラ
ーに電圧を印加して該ローラーを被帯電体である感光体
に接触させて感光体表面を所定の電位に帯電させるもの
である。例えば、特公昭５０−１３６６１号公報におい
ては、芯金にナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘
電体を被覆したローラーを使うことによって感光体を荷
電する時に低電圧印加を可能にしている。しかしなが
ら、ローラー帯電方式においては、帯電ローラーと感光
体間に発生する放電による有機感光体表面の物理的・化
学的な作用がコロナ帯電方式に比較して大きく、特にＯ
ＰＣ感光体／ブレードクリーニングとの組合せにおい
て、感光体表面劣化に起因する感光体クリーニング不
良、あるいは感光体上へのトナー融着と言った問題が発
生しやすい（ローラー帯電／ＯＰＣ感光体／一成分磁性
現像方法／ブレードクリーニングの組合せは、画像形成
装置の低コスト化および小型軽量化が容易であるため、
低価格・小型軽量が要求される分野の複写機、プリンタ
ー、ファクシミリ等において主流の方式である。）。

【００１２】また、近年では環境保護の観点からコピー
用紙については、いわゆる再生紙が主流となってきてい
る。しかしながら、再生紙は紙粉や充填剤粉末の発生量
が多いため、クリーニング不良やトナー融着と言った問
題は、再生コピー用紙の使用により助長される方向であ
る。これらの問題は、環境問題をクリアーしつつ小型・
軽量かつ低コストで高解像・高精細画像が得られる画像
形成装置を得るために是非とも改善されねばならない問
題であった。

【００１３】また、省資源の意識の高まりの中でトナー
消費量（一枚の画像を形成するのに使われるトナーの
量）を今迄以上に低減することが求められている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決した磁性トナーを提供するこ
とにある。

【００１５】すなわち、本発明の目的は、トナー消費量
が従来に比べてより少ない磁性トナーを提供することに
ある。

【００１６】さらに本発明の目的は画像濃度が高く、鮮
鋭な画像が得られる磁性トナーを提供することにある。

【００１７】さらに本発明の目的は、黒色度が高く、高
品位な画像が得られる磁性トナーを提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナーであっ
て、該磁性体中に燐酸鉄が含有され、１キロエルステッ
ドの磁場における飽和磁化σｓが２０〜５０ｅｍｕ／ｇ
であることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００１９】該磁性体は粉末Ｘ線回折パターンにおい
て、２θ＝２０．２°及び１９．０°の位置に主なピー
クを有することが好ましい。

【００２０】また、該磁性トナー中には結着樹脂１００
重量部に対して磁性体５０〜２００重量部が含有される
ことが好ましい。

【００２１】また、該磁性トナーの色度は、好ましくは
下記条件 −１．０≦ａ^*≦０．８、−３．０≦ｂ^*≦０を満たすことが良く、より好ましくは、下記条件１３≦Ｌ^*≦２３、−０．８≦ａ^*≦０．６、−３．０≦
ｂ^*≦０を満たすことが良い。（式中、ａ^*は（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）
均等知覚色空間における赤−緑方向の色度を示し、ｂ^*
は黄−青方向の色度を示し、Ｌ^*は明度を示す。）

【００２２】ａ^*或いはｂ^*が上記の範囲にない場合は、
赤味或いは青味等を帯びた色となり、黒色トナーとして
好ましくない。また、Ｌ^*が２３よりも大きい場合には
トナーの着色力が不足し、十分な画像濃度を得るために
より多くのトナーを要する。逆にＬ^*が１３よりも小さ
い場合は、トナーの着色力が過剰で、僅かな飛び散り・
かぶりが目立つものとなってしまう。

【００２３】従来、磁性体の磁化量を小さくする手段と
してはＺｎ，Ｍｎ等の２価金属をドープしたものが用い
られていた。しかしこの方法は、マグネタイトをフェラ
イト化する方法であり、必然的にマグネタイト中の２価
鉄を減じており、粒子が赤みを帯びた黒色となり、画像
の黒色度も十分でないという欠点があった。

【００２４】本発明の磁性トナーは、マグネタイト中の
鉄の一部を燐酸化し燐酸鉄とすることで、磁気特性を減
ずるため黒色度を損なうことがなく、高い黒色度のトナ
ー画像がえられる。

【００２５】磁性体に燐酸塩を用いた例としては、磁性
体表面に、少量の燐酸塩を付着させることによる樹脂へ
の分散性の改良，ポリ燐酸塩を付着させることによる保
持力の増大等があるが、これらの方法では飽和磁化σｓ
を本発明のように低減させることはできず、また表面処
理であるので不安定である。

【００２６】本発明の磁性トナーに含有される磁性体の
１ｋＯｅ（キロエルステッド）の磁場における飽和磁化
量σｓは２０〜５０ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは２５
〜４５ｅｍｕ／ｇである。

【００２７】σｓが２０ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、ト
ナーの磁気搬送性の不足から、トナーの供給不良による
画像抜け等の欠陥を生じやすくなり、これを防止するた
めの手段にはコストアップを伴い、構成の複雑化も避け
られない。磁性体量を結着樹脂に対して増加させること
で磁気搬送性を補おうとすると、帯電性・定着性の悪化
を招く。逆に５０ｅｍｕ／ｇを超えるとトナー消費量低
減のためには磁性体を結着樹脂に対して減ずる必要があ
り、帯電量が高くなりすぎ濃度ダウンを生じやすい。

【００２８】本発明の磁性トナーに含有される磁性体
は、従来にない低σｓ高黒色度磁性体である。

【００２９】該磁性体中には燐酸鉄が５〜８０重量％含
有されることが好ましい。５重量％未満であると飽和磁
化σｓが下がらず、８０重量％を超えると黒色度が不十
分となる。また、燐酸鉄の含有量が増加すると共に磁性
体密度は減少し、磁性体の密度としては３．０〜４．７
の範囲であることが必要である。好ましくは３．２〜
４．７であることがよい。図３に本発明に係わる磁性体
の１キロエルステッドにおける飽和磁化と密度との関係
を示す。

【００３０】また、本発明に係わる燐酸鉄を含有する磁
性体と燐酸鉄を含有しない通常のマグネタイトの代表的
粉末Ｘ線回折パターンを図４，５に示す。これより、マ
グネタイトにはなかった燐酸鉄のピークが２θ＝１５〜
４０°にかけて観測されるが、マグネタイトのピーク以
外の主なピークとしては、２０．２°、１９．０°の位
置に観測されることが好ましく、さらに好ましくはピー
ク強度の高い順に２０．２°、１９．０°、３１．７
°、２４．５°、１７．７°の位置にそれぞれ±０．２
°の誤差で観測される。またさらにはマグネタイトの２
θ＝３５．４°±０．２の位置の主ピークよりも燐酸鉄
の主ピークの方が小さいことが好ましい。

【００３１】燐酸鉄の形態としては、ＦｅＰＯ₄，Ｆｅ₃
（ＰＯ₄）₂の無水塩、水塩、水素塩などの形をとるが、
黒色度の観点からは主に３価の鉄塩であることが好まし
い。

【００３２】磁性体の形状としては、８面体，６面体，
球形，不定型，針状，板状，燐片状などがあるが、磁気
異方性の少ない８面体，６面体，球形，不定型などが好
ましい。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．０μ
ｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、
さらには、０．１〜０．４μｍが好ましい。

【００３３】磁性体量は結着樹脂１００重量部に対し、
５０〜２００重量部、特に６０〜１５０重量部が好まし
い。５０重量部未満では、搬送性が不十分でトナー担持
体上のトナー層にむらが生じ画像むらとなる傾向であ
り、さらにトナートリボの上昇に起因する画像濃度の低
下が生じ易い傾向であった。

【００３４】一方、２００重量部を超えると、定着性に
問題が生ずる傾向があった。

【００３５】また、本発明のトナーの重量平均粒径
（Ｄ）は、４〜１０μｍであることが良好な画質を得る
上で好ましい。重量平均粒径が４μｍ未満であるとトナ
ー凝集が著しくなり、トナーの生産性（例えば充填工
程）やハンドリングに問題が生じやすい。また、１０μ
ｍを超えると１００μｍ以下のドット潜像または細線の
再現が充分でない。

【００３６】本発明の磁性トナーの重量平均粒径Ｄ（μ
ｍ）、トナー粒子の１キロエルステッドの磁場における
飽和磁化量をＭ（ｅｍｕ／ｇ）、トナー粒子の密度をγ
（ｇ／ｃｍ³）としたとき、それぞれの積（Ｄ×Ｍ×
γ）の値Ｓが１００〜３４０であることが好ましい。

【００３７】Ｓの値が１００未満であると、画像にカブ
リを生じやすく、また現像器中の磁気搬送力が不十分で
ベタ黒画像等の消費量の特に多い画像をプリントする
と、画像の一部が白く抜ける現象が起こる。３４０を超
えると消費量の低減が十分ではない。

【００３８】本発明者らは一般画像の大半を占めている
“ライン画像”に着目した。一般にライン画像部にはベ
タ画像部に比べてより多くのトナーが現像されてしま
い、ベタ画像部の画像濃度を十分に保とうとすると、ラ
イン画像部に過剰のトナーが現像されてしまい、トナー
消費量低減の足枷となっている。ベタ画像部の画像濃度
を十分に保ちつつ、ライン画像部への過剰なトナーの現
像を防止する検討をした結果、鉄以外の３価の金属を含
有することで１キロエルステッドの磁場における飽和磁
化量σｓが２０〜５０ｅｍｕ／ｇである磁性体を用いた
場合、トナー粒子の重量平均粒径と飽和磁化量と密度の
積が上記範囲内にある場合に、ライン画像部に現像され
るトナー量が少なくなり、トナー消費量が低減できるこ
とを見いだした。ライン画像部に現像されるトナー量が
減少したのは、ライン画像が従来のトナーに比べて細く
なったためではなく、従来トナーではライン画像部にラ
インが像を形成するのに最低限必要な量以上にトナーが
ラインの鉛直上方向に載っていたものが、本発明のトナ
ーではそれが適正な量になり、ラインの高さが低くなっ
たためである。

【００３９】Ｓの値は好ましくは１２０〜３２０、さら
には１４０〜３００の範囲にあるのが好ましい。

【００４０】一般に、ベタ画像部に比べてより多くのト
ナーがライン画像部に現像されてしまう理由としては、
以下の様に考えられる。感光体上のライン画像部の静電
潜像には、ベタ画像部とは異なり、電気力線がライン潜
像の外側からライン潜像内に密に回り込んでいるため、
ライン画像部ではトナーを感光体潜像面に引き寄せ、押
しつける力が大きいために、より多くのトナーがライン
潜像面に現像されやすい。

【００４１】本発明のトナーが従来のトナーに比べてラ
イン画像部に載るトナー量が少なく、トナー消費量が低
減できる理由としては、以下のように考えている。

【００４２】磁性トナーを用いる一成分現像方式ではト
ナーは、トナー粒子がある程度凝集した状態で感光体表
面に現像される。本発明のトナーはＳの値が従来のトナ
ーに比べて小さいところにあり、トナー粒子間に働く磁
気的な凝集力が従来トナーよりも小さいと考えられる。
そのために、感光体上ライン画像部に一旦現像されたト
ナー粒子の中の必要以上のものは、トナー粒子間の凝集
が小さいため、潜像電気力線の回り込みによる力に抗し
て、スリーブ上に戻ることができ、ライン画像部に適正
な量のトナーだけが残るものと考えている。

【００４３】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。ま
た、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂であ
る。

【００４４】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、等のような二重結合を有す
るジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル
類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のよう
なエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテ
ル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用
いられる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用で
きる。

【００４５】また、圧力定着用に供されるトナー用の結
着樹脂としては、低分子量ポリエチレン，低分子量ポリ
プロピレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン
−アクリル酸エステル共重合体，高級脂肪酸，ポリアミ
ド樹脂，ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独
又は混合して用いることが好ましい。

【００４６】また、定着時の定着部材からの離型性の向
上，定着性の向上の点から次のようなワックス類をトナ
ー中に含有させることも好ましい。パラフィンワックス
及びその誘導体，マイクロクリスタリンワックス及びそ
の誘導体，フィッシャートロプシュワックス及びその誘
導体，ポリオレフィンワックス及びその誘導体，カルナ
バワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物
や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体，グラフト
変性物を含む。

【００４７】その他、アルコール，脂肪酸，酸アミド，
エステル，ケトン，硬化ヒマシ油及びその誘導体，植物
系ワックス，動物性ワックス，鉱物系ワックス，ペトロ
ラクタム等も利用できる。

【００４８】本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナ
ー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）
して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像
システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更
に安定したものとすることが可能である。トナーを負荷
電性に制御するものとして下記物質がある。

【００４９】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類等がある。

【００５０】また正荷電性に制御するものとして下記物
質がある。

【００５１】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及
びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩
及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及び
これらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングス
テン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジ
ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジ
シクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキ
サイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズ
ボレート類；これらを単独あるいは２種類以上組み合わ
せて用いることができる。

【００５２】上述した荷電制御剤は微粒子状として用い
ることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数
平均粒径は４μｍ以下さらには３μｍ以下が特に好まし
い。これらの荷電制御剤をトナーに内添する場合は結着
樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に
０．２〜１０重量部使用することが好ましい。

【００５３】また本発明の磁性トナーに更に添加出来る
着色剤としては、従来公知のカーボンブラック、銅−フ
タロシアニン等が使用できる。

【００５４】また本発明の磁性トナーには、帯電安定
性、現像性、流動性、保存性向上の為、ケイ酸微粉体、
酸化チタン、あるいは、酸化アルミニウム等の無機微粉
体を添加して用いることが好ましい。例えば、かかるケ
イ酸微粉体は硅素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成
されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される
乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿
式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微
粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ
₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が
好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程におい
て例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハ
ロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることに
よって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得るこ
とも可能でありそれらも包含する。

【００５５】本発明に用いられるシリカ微粉末はＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結果
を与え、トナー１００重量部に対してシリカ微粉末０．
０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、
必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機
硅素化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併
用して処理されていることも可能であり好ましい。

【００５６】本発明の磁性トナーには、実質的な悪影響
を与えない範囲内で更に他の添化剤、例えばテフロン粉
末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末
の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素
粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ある
いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末など
の流動性付与剤、ケーキング防止剤；あるいは例えばカ
ーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の
導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒
子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

【００５７】本発明に係る磁性トナーを作製するには、
公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、ワック
ス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料又は
染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加
剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器によ
り十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお
互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性
体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕分級を行なっ
て本発明に係る磁性トナーを得ることが出来る。

【００５８】次に、本発明トナーの特性値の測定方法を
示す。

【００５９】トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）は種々の方
法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカ
ウンターを用いて行った。即ち、測定装置としてはコー
ルターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用
い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ
ー（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤とし
て界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン
酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１
〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパー
チャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の
粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個
数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量
平均粒径（Ｄ₄：各チャンネルの中央値をチャンネルの
代表値とする）を求めた。

【００６０】本発明において、磁性トナーの磁気特性
は、ＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて、
室温にて外部磁場１キロエルステッドで測定した結果よ
り求めた。

【００６１】磁性体及び磁性トナーの密度はガス置換式
密度計Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０（マイクロメリティッ
クス社製）を用いて測定した。

【００６２】磁性体のＸ線回折におけるＸ線線源にはＣ
ｕ線を用いた。また、測定条件は管電圧５０ｋＶ，管電
流３００ｍＡ，サンプリング幅０．０２°，走査速度
４．０°／ｍｉｎで行った。

【００６３】また、本発明において、磁性トナーの黒色
度は下記の方法によって測定される。磁性トナーに磁性
トナーの樹脂成分を溶解するキシレンのごとき有機溶剤
を加えて、有機溶剤８０重量部に対して磁性トナーの樹
脂成分が２０重量部となるように磁性トナーを溶解した
溶液を調製する。この磁性トナーの樹脂成分を溶解した
溶液をバーコーターにてＰＥＴ製ＯＨＰ上に膜厚が１０
μｍ程度となるように素早くコーティングし、これを測
定用試用片とする。ＯＨＰ試用片裏側に十分な枚数の白
紙をおき、試用片上の塗膜を高速カラーアナライザーＣ
Ａ−３５（村上色彩研究所製）を用いて測色し、Ｈｕｎ
ｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ^*値，ａ^*値，ｂ^*値をそれ
ぞれ測色し、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅｌ’Ｅｃｌａｉｒ
ａｇｅ，ＣＩＥ）１９７６（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）均等知
覚色空間に従って表示する。

【００６４】一方、本発明の磁性トナーが適用される画
像形成装置のトナー担持体は、導電性微粒子を含有する
樹脂層で被覆されていることが好ましい。

【００６５】また、このトナー担持体の表面粗さは、Ｊ
ＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範
囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではト
ナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分とな
る。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のト
ナーコート層にむらが生じ画像上で濃度むらとなる傾向
にある。

【００６６】トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有
される導電性微粒子としては、カーボンブラック，グラ
ファイト，導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物及び金
属複酸化物などが単独もしくは２つ以上好ましく用いら
れる。また、該導電性微粒子が分散される樹脂として
は、フェノール系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリアミド系
樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，
ポリオレフィン系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹
脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂など公知の樹脂が
用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好
ましい。

【００６７】また本発明の磁性トナーは、トナー担持体
上の磁性トナーを規制する部材がトナーを介してトナー
担持体に当接されている弾性部材によって規制されるこ
とが、磁性トナーを均一帯電させる観点から特に好まし
い。

【００６８】次に、本発明の磁性トナーを用いた画像形
成方法の一例を図に沿って具体的に説明する。

【００６９】図１において、１００は感光ドラムで、そ
の周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写
帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラ
ー１２４等が設けられている。そして感光ドラム１００
は一次帯電ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電さ
れる（印加電圧は交流電圧−２ｋＶｐｐ，直流電圧−７
００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１により
レーザー光１２３を感光ドラム１００に照射することに
よって画像部が露光される。感光ドラム１００上の静電
潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像さ
れ、転写ローラー１１４により転写材上へ転写される
（印加直流電圧２ｋＶｐｐ）。トナー画像をのせた転写
材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転
写材上に定着される。また、一部感光ドラム上に残され
たトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニング
される。

【００７０】現像器１４０は図２に示すように、感光ド
ラム１００に近接してアルミニウム，ステンレス等非磁
性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現
像スリーブと称す）が配設され、感光ドラム１００と現
像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／ド
ラム間隙保持部材等により約３００μｍに維持されてい
る。現像スリーブ内には複数の磁極を有するマグネット
ローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定，
配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能で
ある。マグネットローラー１０４には図示の如く複数の
磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナー量規
制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹
き出し防止に影響している。

【００７１】現像スリーブ１０２に付着して搬送される
磁性トナー量を規制する部材として、当接ブレード１０
３が配設され、当接ブレード１０３の現像スリーブ１０
２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量
が制御される。現像領域では、感光ドラム１００と現像
スリーブ１０２との間に現像バイアスが印加され、現像
スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光ドラム１００
上に飛翔し可視像となる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。尚、以下の配合における部数は全て重量部であ
る。

【００７３】本発明においては表１の物性を有する磁性
体のうち、燐酸鉄を含有して１キロエルステッドの磁場
における飽和磁化σｓが２０〜５０ｅｍｕ／ｇである磁
性体（磁性体ｂ，ｃ）を用いた。

【００７４】

【表１】

【００７５】（トナー製造例１）・磁性体ａ１００部・スチレン−アクリル酸ブチル− マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体１００部・カーボンブラック１部・モノアゾ染料の鉄錯体（負荷電性制御剤）２部・低分子量ポリオレフィン（離型剤）２部

【００７６】上記材料をブレンダーにて混合し、１３０
℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却
した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェ
トミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機にて
厳密に分級して黒色微粉体（磁性トナー）を得た。得ら
れた黒色微粉体に対し１．０重量％の疎水化処理された
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を添加
し、混合機にて混合しトナー製造例１の磁性トナーＡを
得た。得られた磁性トナーＡの重量平均粒径は７．２μ
ｍ、トナーの１ｋエルステッドの磁場における飽和磁化
量は６．２ｅｍｕ／ｇ、密度は１．５１ｇ／ｃｍ³であ
った。従って、磁性トナーの重量平均粒径をＤ（μ
ｍ）、トナーの１ｋエルステッドの磁場における飽和磁
化量をＭ（ｅｍｕ／ｇ）、トナーの密度をγ（ｇ／ｃｍ
³）のそれぞれの積（Ｄ×Ｍ×γ）の値Ｓは、Ｓ＝７．
２×６．２×１．５１＝６７．４となった。

【００７７】また、この磁性トナーの黒色度を測定した
ところ、Ｌ^*＝２４．２，ａ^*＝０．６５，ｂ^*＝−１．
９０となった。上記磁性トナーＡの物性を表２に示す。

【００７８】（トナー製造例２，３）磁性体として磁性
体ｂを８０部及び１００部それぞれ用いる以外はトナー
製造例１と同様にして、磁性トナーＢ及びＣを得た。得
られた磁性トナーＢ及びＣの物性を表２に示す。

【００７９】（トナー製造例４，５）磁性体として磁性
体ｃを１００部及び１２０部それぞれ用いる以外はトナ
ー製造例１と同様にして、磁性トナーＤ及びＥを得た。
得られた磁性トナーＤ及びＥの物性を表２に示す。

【００８０】（トナー製造例６）磁性体として磁性体ｄ
を１００部用いる以外はトナー製造例１と同様にして、
磁性トナーＦを得た。得られた磁性トナーＦの物性を表
２に示す。

【００８１】（トナー製造例７）・磁性体ｃ１００部・ポリエステル樹脂１００部・カーボンブラック１部・モノアゾ染料のクロム錯体（負荷電性制御剤）２部・低分子量ポリオレフィン（離型剤）２部

【００８２】疎水化されたコロイダルシリカの添加量を
１．５重量％とし、上記材料を用いる以外はトナー製造
例１と同様にして、磁性トナーＧを得た。得られた磁性
トナーＧの物性を表２に示す。

【００８３】（トナー製造例８）磁性体として磁性体ｃ
を１４０部用い、疎水化されたコロイダルシリカの添加
量を１．４重量％とする以外はトナー製造例１と同様に
して、磁性トナーＨを得た。得られた磁性トナーＨの物
性を表２に示す。

【００８４】（トナー製造例９）磁性体として磁性体ｅ
を１００部用いる以外はトナー製造例１と同様にして、
磁性トナーＩを得た。この磁性トナーの黒色度を測定し
たところ、Ｌ^*＝２１．０、ａ^*＝０．８８、ｂ^*＝−
０．５５となり、赤味を持った黒色を示した。得られた
磁性トナーＩの物性を表２に示す。

【００８５】

【表２】実施例１図１の構成において、静電潜像担持体として直径３０ｍ
ｍのＯＰＣドラムを用い、一次帯電ローラーとしてナイ
ロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムロ
ーラー（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用
し、レーザー露光により暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ，明
部電位ＶＬ＝−１５０Ｖとした。トナー担持体として下
記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒ
ａ）２．０μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径１６
φのステンレス円筒上に形成した現像スリーブを作製し
た。

【００８６】フェノール樹脂１００部グラファイト（粒径約７μｍ）９０部カーボンブラック１０部

【００８７】次いで、感光ドラムと現像スリーブとの間
隙を３００μｍとし現像磁極８５０ガウス、トナー規制
部材として厚み１．０ｍｍ，自由長１０ｍｍのウレタン
ゴム製ブレードを１５ｇ／ｃｍの線圧で当接させた。現
像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−４５０
Ｖ，重畳する交流バイアス成分Ｖ_p-p＝１２００Ｖ，ｆ
＝２０００Ｈｚを用いた。

【００８８】感光体クリーニングブレードとして厚み
２．０ｍｍ，自由長８ｍｍのウレタンゴム製ブレードを
２５ｇ／ｃｍの線圧で当接させた。

【００８９】トナーとして磁性トナーＢを使用し、２３
℃，６５％ＲＨ環境下で画出しを行なった。その結果、
表３に示すように画像上に飛び散りのない良好な画像が
得られた。なお、本発明中において飛び散りの評価は、
グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び
散り評価であり、文字ラインにおける飛び散りよりもよ
りシビアである１ｄｏｔライン（レーザースポット径６
０μｍ）での飛び散り評価である。

【００９０】また、黒色度も充分で高い画像濃度が得ら
れた。

【００９１】また、Ａ４サイズ紙に４％印字の文字パタ
ーンを連続プリントアウトし、現像器内のトナー量の変
化からトナー消費量を求めたところ、０．４２ｍｇ／枚
であった。更に、静電潜像担持体上にレーザー露光（ス
ポット径６０μｍ）により６００ｄｐｉの１０ｄｏｔ縦
線パターン潜像（ライン幅約４００μｍ）を１ｃｍ間隔
で書かせ、これを現像し、ＰＥＴ製ＯＨＰ上に転写，定
着させた。得られた縦線パターン画像に対し、表面粗さ
計サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ（小坂研究所社製）を用
い、縦線ラインのトナーの載り方を表面粗さのプロフィ
ールとして得、このプロフィールの幅からライン幅を求
めた。この結果、ライン幅は４１０μｍで高濃度かつ鮮
明にラインを再現していた。

【００９２】比較例１トナーとしてトナーＡを使用し、実施例１と同様の装置
・条件で画出しを行った。その結果、表３に示すよう
に、着色力が低いため画像濃度が低く、また、磁気力が
弱いため搬送不良を生じ、ベタ画像において白抜けが生
じた。

【００９３】比較例２トナーとしてトナーＦを使用し、実施例１と同様の装置
・条件で画出しを行った。その結果、表３に示すような
結果になったが、実施例１に比べて明らかに消費量が増
加した。

【００９４】比較例３トナーとしてトナーＩを使用し、実施例１と同様の装置
・条件で画出しを行った。その結果、表３に示すような
結果になったが、細線や淡いハーフトーンのドットでは
赤味が目立つ黒色となった。

【００９５】実施例２トナーとしてトナーＣを用いた以外は実施例１と同様の
装置・条件で画出しを行ない、良好な画像及び消費量が
得られた。結果を表３に示す。

【００９６】実施例３，４トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ，ＪＩＳ
中心線平均粗さ（Ｒａ）１．６μｍの樹脂層を、表面が
鏡面である直径１６φのステンレス円筒上に形成した現
像スリーブを作製した。

【００９７】・フェノール樹脂１００部・グラファイト（粒径約７μｍ）４５部・カーボンブラック５部

【００９８】この現像スリーブとトナーＤ，Ｅを用い、
現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５００
Ｖ，重畳する交流バイアス成分Ｖ_P-P＝１４００Ｖ，ｆ
＝２０００Ｈｚとする以外は実施例１と同様の装置・条
件で画出しを行ない、良好な画像及び消費量が得られ
た。結果を表３に示す。例１と同様の装置・条件で画出
しを行った。その結果を表３に示す。

【００９９】実施例５，６トナーとしてトナーＧ，Ｈを使用し、現像バイアスとし
て直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５００Ｖ，重畳する交流
バイアス成分Ｖｐｐ＝１６００Ｖ，ｆ＝２０００Ｈｚと
する以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行な
い良好な画像及び消費量が得られた。その結果を表３に
示す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、燐酸鉄を含有し、１ｋ
エルステッドの磁場における飽和磁化σｓが２０〜５０
ｅｍｕ／ｇである磁性体を用いることで、高画像濃度・
高い黒色性を保持しつつ、ライン画像への過剰なトナー
の載りを抑制し、トナー消費量を従来に比べてより少な
くすることが可能となる。

【０１０２】さらに、高品位で鮮鋭な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の一例を示した図であ
る。

【図２】本発明における現像器の概略図である。

【図３】本発明に係わる磁性体の１ｋエルステッドにお
ける飽和磁化と密度との関係を示すグラフである。

【図４】燐酸鉄含有の磁性体のＸ線回折パターンの一例
を示すグラフである。

【図５】燐酸鉄を含有しないマグネタイトのＸ線回折パ
ターンの一例を示すグラフである。

【符号の説明】

１００感光ドラム１０２現像スリーブ（トナー担持体）１０３当接ブレード１０４マグネットローラー１１４転写帯電ローラー１１６クリーナ１１７一次帯電ローラー１４０現像器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者粕谷貴重東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/083

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び磁性体を有する
磁性トナーであって、該磁性体中に燐酸鉄が含有され、
１キロエルステッドの磁場における飽和磁化σｓが２０
〜５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】該磁性体の粉末Ｘ線回折パターンにおい
て、２θ＝２０．２°及び１９．０°の位置に主なピー
クを有することを特徴とする請求項１に記載の磁性トナ
ー。
【請求項３】該磁性トナーの色度が下記式 −１．０≦ａ^*≦０．８、−３．０≦ｂ^*≦０（式中、ａ^*は（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）均等知覚色空間におけ
る赤−緑方向の色度を示し、ｂ^*は黄−青方向の色度を
示し、Ｌ^*は明度を示す。）を満たすことを特徴とする
請求項１又は２に記載の磁性トナー。