JP3108709B2 - Method for producing inorganic ultra-thin film with controlled thickness - Google Patents
Method for producing inorganic ultra-thin film with controlled thicknessInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超薄膜（分子レベ
ルで構造制御された薄膜）の分野に属し、特に、交互積
層法を利用して膜厚を制御しながら無機化合物微粒子を
含む超薄膜を製造する新規な方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention belongs to the field of ultra-thin films (thin films whose structure is controlled at the molecular level), and in particular, ultra-thin films containing fine particles of an inorganic compound while controlling the film thickness by an alternate layering method. A new method of manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】ナノメータースケールで膜厚
や組成が制御された無機薄膜（超薄膜）の作成は、半導
体デバイスの高集積化や太陽電池などの高電変換素子の
開発において、必要不可欠な技術である。オプトエレク
トロニクス分野においては反射効率のよい金属酸化物薄
膜のコーティング技術が模索されており、また、イオン
やガスセンサー等の開発においてもナノレベルで精密か
つ均一な無機薄膜製造プロセスが重要な技術課題となっ
ている。これらに共通する必要条件は、組成や構造がナ
ノレベルで制御された無機薄膜をより安価にかつ温和な
条件下で製造することによって、所望の電子的、磁気
的、光学的、生物学的特性を達成することであり、この
ために、有機ポリマーなどと容易に複合化が可能な薄膜
製造プロセスであることが必要とされている。2. Description of the Related Art The production of inorganic thin films (ultra thin films) whose film thickness and composition are controlled on a nanometer scale is necessary for the high integration of semiconductor devices and the development of high electric conversion elements such as solar cells. Indispensable technology. In the field of optoelectronics, coating technologies for metal oxide thin films with high reflection efficiency are being sought, and in the development of ion and gas sensors, etc., a nano-level accurate and uniform inorganic thin film manufacturing process is an important technical issue. Has become. The common prerequisite for these is that the desired electronic, magnetic, optical, and biological properties can be obtained by manufacturing inorganic thin films whose composition and structure are controlled at the nano level at lower cost and under milder conditions. Therefore, there is a need for a thin film manufacturing process that can be easily composited with an organic polymer or the like.
【０００３】従来、無機薄膜を製造する方法として、以
下のような手法が知られている。例えば、ＣＶＤ、ＰＶ
Ｄ等の気相からの薄膜成長法では、数μｍオーダーの膜
厚をもつ薄膜を比較的容易に製造することができる。し
かしながら、ナノメートル領域の薄膜を作成しようとす
ると、装置自体の経済的な負担が大きくなり、また、原
料コストやエネルギー消費、排ガス等の処理などにも多
くの問題が残る。従って、製造プロセス全体の生産性が
必ずしもよいとは言えない。また、複雑な形状を有した
り大面積の基板（支持担体）へ均一に薄膜を形成させる
ためには必ずしも適した方法ではない。Conventionally, the following method has been known as a method for producing an inorganic thin film. For example, CVD, PV
In a method of growing a thin film from a gas phase such as D, a thin film having a thickness on the order of several μm can be relatively easily manufactured. However, when an attempt is made to form a thin film in the nanometer range, the economical burden of the apparatus itself increases, and many problems remain in raw material costs, energy consumption, treatment of exhaust gas, and the like. Therefore, the productivity of the whole manufacturing process is not always good. Further, it is not necessarily a suitable method for uniformly forming a thin film on a substrate (support carrier) having a complicated shape or a large area.
【０００４】最近、気相成長法と表面反応とを組み合わ
せた新しい薄膜製造法が考案されている。例えば、ＣＶ
Ｄ法において、四塩化チタンと過酸化水素などの２種類
の反応性ガスを交互に導入すると、原子レベルの厚みの
酸化物薄膜を逐次成長させることが可能である。このよ
うな表面反応を組み合わせた薄膜製造プロセスでは、原
理的にはあらゆる形状の基板に均一な薄膜を作成するこ
とが可能である。しかしながら、気相法を用いる点にお
いて本質的に生産性の向上は期待できない。[0004] Recently, a new thin film manufacturing method combining a vapor phase growth method and a surface reaction has been devised. For example, CV
In method D, when two types of reactive gases such as titanium tetrachloride and hydrogen peroxide are alternately introduced, an oxide thin film having an atomic level thickness can be grown sequentially. In a thin film manufacturing process combining such surface reactions, it is possible in principle to form a uniform thin film on a substrate of any shape. However, essentially no improvement in productivity can be expected in using the gas phase method.
【０００５】また、無機薄膜を製造する手段として、し
ばしばゾル−ゲル法が用いられる。この方法では、金属
アルコキシドに必要に応じて水や有機溶媒を添加し、こ
の溶液をディップあるいはスピンコーティングすること
で、数μｍの厚みの薄膜が得られる。しかしながら、こ
の方法は、ゲルコーティング膜の膜厚が、ゾル溶液の粘
度や密度等の流体力学的な物理量によって決定されるた
め、０．１μｍ以下の均一な薄膜を作成することが非常
に困難である。As a means for producing an inorganic thin film, a sol-gel method is often used. In this method, water or an organic solvent is added to the metal alkoxide as needed, and the solution is dipped or spin-coated to obtain a thin film having a thickness of several μm. However, in this method, it is very difficult to form a uniform thin film of 0.1 μm or less because the thickness of the gel coating film is determined by a hydrodynamic physical quantity such as the viscosity and density of the sol solution. is there.
【０００６】さらに、無機イオンの過飽和溶液からの析
出により金属酸化物薄膜を製造する手法、あるいは電気
化学的手法により電極表面に酸化物薄膜を製造する手法
なども研究されている。これらの手法においても、固体
表面に微粒子あるいはロッド状の構造が形成され、均一
なナノレベルの厚みの無機薄膜を得ることはできない。Further, a method of producing a metal oxide thin film by depositing inorganic ions from a supersaturated solution or a method of producing an oxide thin film on an electrode surface by an electrochemical method has been studied. Even in these methods, fine particles or rod-like structures are formed on the solid surface, and it is not possible to obtain an inorganic thin film having a uniform nano-level thickness.
【０００７】これらの方法に変わる方法として、分子ス
ケールの構造を持つ、ラングミュアー・ブロージェト
（ＬＢ）膜や脂質二分子膜、脂質単分子膜の層間や表面
にナノスケールのメーター大きさを持つコロイド粒子を
生成したり固定化したりする手法が提案されている。カ
ドミウムイオンなどの金属イオンをカウンターイオンと
して有する脂肪酸ＬＢ膜を作成し、硫化水素ガスと反応
させることにより、ＬＢ膜の層間にナノレベルの硫化物
薄膜を作成する方法がある。さらにイオン交換法により
硫化物薄膜の厚さをコントロールできることも知られて
いる。これらの薄膜中に作られた硫化物粒子は、量子効
果に基づく特性発現が報告されている。ＬＢ法には、異
なる組成の層を任意の順番で積層できるというメリット
もあり、異なる金属の硫化物粒子を同一層に固定化でき
る可能性もある。しかしながら、この方法には反応によ
って生成することのできる化学種のみにしか用いること
ができないという制限がある。さらに、ＬＢ法では特殊
で高価な専用装置を用いる必要があり、生産性に極めて
劣るという致命的な欠点を有している。脂質単分子膜上
にコロイド粒子を析出させる方法においても、同様な装
置を用いるためこの問題点からは逃れられない。[0007] As an alternative to these methods, a colloid having a nanometer-sized meter between the layers or surfaces of a Langmuir-Blodget (LB) membrane, a lipid bilayer membrane, or a lipid monolayer having a molecular scale structure. Techniques for generating and immobilizing particles have been proposed. There is a method in which a fatty acid LB film having a metal ion such as cadmium ion as a counter ion is formed and reacted with hydrogen sulfide gas to form a nano-level sulfide thin film between layers of the LB film. It is also known that the thickness of a sulfide thin film can be controlled by an ion exchange method. It has been reported that sulfide particles formed in these thin films exhibit characteristics based on quantum effects. The LB method has an advantage that layers having different compositions can be laminated in an arbitrary order, and sulfide particles of different metals may be immobilized on the same layer. However, this method has the limitation that it can only be used for chemical species that can be produced by the reaction. Furthermore, the LB method requires the use of a special and expensive dedicated device, and has a fatal disadvantage that productivity is extremely poor. Even in the method of depositing colloidal particles on a lipid monolayer, this problem cannot be avoided because a similar apparatus is used.
【０００８】この他に、二分子膜キャストフィルムの層
間にナノメータースケールの無機化合物クラスターを固
定する方法が提案されている。この方法では、脂質二分
子膜の層間を鋳型として、ナノメータースケールの無機
化合物クラスターを固定化することができる。この方法
は極めて簡便で、特殊な装置を用いる必要がなく、生産
性の点で前述のＬＢ法よりも優れている。その反面、得
られるものは均一成分の二分子膜の多重層であり、層ご
とに異なる無機薄膜を積層するなどの、構造コントロー
ルの面では劣っている。In addition, there has been proposed a method of fixing a nanometer-scale inorganic compound cluster between layers of a bilayer cast film. In this method, a nanometer-scale inorganic compound cluster can be immobilized using the interlayer of the lipid bilayer as a template. This method is extremely simple, does not require the use of a special device, and is superior to the LB method in terms of productivity. On the other hand, what is obtained is a multilayer of bilayers of uniform components, and is inferior in terms of structural control, such as laminating different inorganic thin films for each layer.
【０００９】最近、超薄膜を作成する新しい方法として
注目されているのが交互積層法である。この交互積層法
は以下のような原理に基づいている。高分子イオンと反
対電荷を有する固体担体表面を高分子イオンの溶液に浸
漬させると、静電相互作用によって高分子イオンが吸着
する。その際、高分子イオンは担体表面上の電荷を中和
するのみならず、過剰に吸着して、表面には新たな電荷
が現れる。これを高分子イオンとは反対の電荷を持つも
の、例えば、タンパク質の溶液中に浸漬させると、新た
な電荷の中和および過剰吸着によって、表面には新たな
反対電荷が現れる。この過程を繰り返すことによって、
高分子イオンとタンパク質などの間の交互吸着が任意の
順序で実質上無限に行われる。この方法は、特殊な装置
をいっさい用いずに簡便にできるという利点を有してお
り、また、溶液をそのまま用いることができるので、主
としてタンパク質などの変性のおそれのある有機化合物
の固定化に適している。Recently, an alternate lamination method has attracted attention as a new method for producing an ultrathin film. This alternate lamination method is based on the following principle. When the surface of a solid carrier having a charge opposite to that of a polymer ion is immersed in a solution of the polymer ion, the polymer ion is adsorbed by electrostatic interaction. At that time, the polymer ions not only neutralize the charge on the carrier surface, but also adsorb excessively, and a new charge appears on the surface. When this is immersed in a solution having a charge opposite to that of the polymer ion, for example, a solution of a protein, a new opposite charge appears on the surface due to neutralization and excessive adsorption of the new charge. By repeating this process,
The alternating adsorption between polymer ions and proteins and the like is performed in an arbitrary order and substantially infinitely. This method has an advantage that it can be easily used without using any special device, and since the solution can be used as it is, it is mainly suitable for immobilization of an organic compound which may be denatured such as protein. ing.
【００１０】しかしながら、従来より、この交互積層法
では、任意の厚さになるように膜厚を制御することは本
質的に不可能であると考えられている。その理由は、そ
れぞれの吸着ステップにおける過剰吸着量は、電荷の飽
和によって制限されており、被吸着物質の溶液中の濃度
とは無関係に、各吸着ステップ毎に一定量、すなわち一
定の膜厚でしか固定されないと考えられているからであ
る。したがって、これまでの交互積層法は、専ら、各層
が一定の厚さを有するような複合膜を得ることに向けら
れていた。特に、交互積層法を利用して無機超薄膜の膜
厚を制御するように工夫した技術は見当らない。However, conventionally, it has been considered that it is essentially impossible to control the film thickness to an arbitrary thickness by the alternate lamination method. The reason is that the amount of excessive adsorption in each adsorption step is limited by the saturation of electric charge, and regardless of the concentration of the substance to be adsorbed in the solution, a constant amount for each adsorption step, that is, a constant film thickness. This is because it is considered that only fixed. Therefore, the conventional alternate lamination method has been exclusively directed to obtaining a composite film in which each layer has a certain thickness. In particular, there is no technique devised to control the film thickness of the inorganic ultra-thin film by using the alternate lamination method.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上述し
たような従来技術における問題を解決し、無機化合物の
微粒子（ナノ粒子）の層を任意の順序で且つ任意の厚さ
で含む無機超薄膜を得ることのできる簡便な方法を確立
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and to provide an inorganic compound containing fine particles (nanoparticles) of an inorganic compound in any order and at any thickness. An object of the present invention is to establish a simple method for obtaining an ultra-thin film.
【００１２】本発明者は、研究を重ねた結果、無機化合
物をナノメータースケールの大きさを有するコロイド粒
子の溶液として、有機高分子イオンの溶液と交互積層法
を実施するとともに、該コロイド粒子溶液の特性を変化
させることにより、この目的を達成することができた。As a result of repeated studies, the inventor of the present invention has conducted a method of alternately laminating an inorganic compound as a solution of colloidal particles having a size of nanometer scale with a solution of organic polymer ions, By changing the characteristics of the above, this object could be achieved.
【００１３】すなわち、本発明は、無機化合物のコロイ
ド粒子の溶液および該コロイド粒子と反対の電荷を有す
る有機高分子イオンの溶液中に固体担体を交互に浸漬す
ることにより固体担体上に無機化合物の微粒子と有機高
分子イオンとを含む層が交互の積層、固定化されている
超薄膜を製造するに当たり、無機化合物コロイド粒子の
溶液の濃度を変化させることにより無機化合物微粒子の
層の膜厚を制御することから成る超薄膜の製造方法を提
供する。[0013] That is, the present invention provides a method for preparing an inorganic compound on a solid carrier by alternately immersing a solid carrier in a solution of colloidal particles of an inorganic compound and a solution of an organic polymer ion having a charge opposite to that of the colloidal particles. Controlling the thickness of the inorganic compound fine particle layer by changing the concentration of the inorganic compound colloid particle solution in producing ultra-thin films in which layers containing fine particles and organic polymer ions are alternately laminated and fixed And a method for manufacturing an ultra-thin film.
【００１４】本発明に従えば、さらに、無機化合物コロ
イド粒子溶液のコロイド粒子径および／またはイオン強
度を変化させることによっても、無機化合物微粒子層の
膜厚を制御することができる。According to the present invention, the thickness of the inorganic compound fine particle layer can also be controlled by changing the colloid particle diameter and / or ionic strength of the inorganic compound colloid particle solution.
【００１５】本発明の方法は、各種の無機化合物を含む
無機超薄膜の製造に適用できるが、特にＳｉＯ2 やＣｅ
Ｏ2 のような金属酸化物の微粒子層を含む無機超薄膜を
製造するのに好適である。本発明の方法は、単一の無機
化合物のみならず、複数種の無機化合物の微粒子層が任
意の順序で積層された無機超薄膜を製造することができ
る。The method of the present invention can be applied to the production of the inorganic ultra-thin film including various inorganic compounds, in particular SiO 2 and Ce
It is suitable for producing an inorganic ultrathin film including a fine particle layer of a metal oxide such as O 2 . The method of the present invention can produce not only a single inorganic compound, but also an inorganic ultrathin film in which fine particle layers of plural kinds of inorganic compounds are laminated in an arbitrary order.
【００１６】本発明の方法によって得られた超薄膜は、
固体担体（基板）上の各層が分子レベルで構造制御され
実質的に均一な厚さを有することが電子顕微鏡によって
も実証されている。したがって、本発明は、別の視点と
して、固体担体上に、均一な厚さの無機化合物の微粒子
の層と有機高分子イオンの層が交互に任意の順序で且つ
任意の層数で積層、固定化されている超薄膜を提供する
ものである。The ultra thin film obtained by the method of the present invention is
Electron microscopy also demonstrates that each layer on the solid support (substrate) is structurally controlled at the molecular level and has a substantially uniform thickness. Therefore, the present invention provides, as another viewpoint, a layer of fine particles of an inorganic compound having a uniform thickness and a layer of an organic polymer ion alternately laminated and fixed in an arbitrary order and in an arbitrary number of layers on a solid support. The purpose of the present invention is to provide an ultra-thin film.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の方法に従えば、無機化合
物コロイド粒子の濃度を変化させることにより無機化合
物微粒子の層の膜厚を制御することができ、該濃度を高
くすることによって膜厚を大きくすることができる。こ
のような事実は、前述したように交互積層法において蓄
積される静電荷の量は被吸着物質の濃度とは無関係であ
り該物質は一定の膜厚でしか吸着されないという従来の
知見に反する新しい発見である。無機化合物のコロイド
粒子の溶液を用いて交互積層法を実施した場合に溶液中
の無機化合物の濃度に応じて膜厚が変化する詳細な理由
は未だ分からないが、溶液中の無機化合物の濃度によっ
て溶液のイオン強度が変化し、静電的相互作用の有効度
が変わることによって吸着されるコロイド粒子の量が変
化するためと解される。According to the method of the present invention, the thickness of the layer of the fine particles of the inorganic compound can be controlled by changing the concentration of the colloidal particles of the inorganic compound, and the film thickness can be controlled by increasing the concentration. Can be increased. This fact is a new fact contrary to the conventional knowledge that the amount of electrostatic charge accumulated in the layer-by-layer method is independent of the concentration of the substance to be adsorbed, and the substance is adsorbed only at a constant film thickness, as described above. It is a discovery. The detailed reason why the film thickness changes according to the concentration of the inorganic compound in the solution when the alternate lamination method is performed using a solution of the colloidal particles of the inorganic compound is still unknown, but depending on the concentration of the inorganic compound in the solution. It is understood that the ionic strength of the solution changes and the effectiveness of the electrostatic interaction changes, thereby changing the amount of the colloid particles adsorbed.
【００１８】本発明の方法においては、無機化合物コロ
イド粒子溶液のコロイド粒子径および／またはイオン強
度を変化させることによっても無機化合物微粒子層の膜
厚を制御することができ、これらのパラメーターを大き
くすることにより膜厚を大きくすることができる。ま
た、イオン強度を大きくすることは無機化合物の微粒子
構造の乱れがなく均一な膜厚を有する超薄膜を得るのに
特に有効である。In the method of the present invention, the thickness of the inorganic compound fine particle layer can be controlled by changing the colloid particle diameter and / or ionic strength of the inorganic compound colloid particle solution, and these parameters are increased. Thereby, the film thickness can be increased. Increasing the ionic strength is particularly effective for obtaining an ultrathin film having a uniform thickness without disturbing the fine particle structure of the inorganic compound.
【００１９】かくして、本発明に従えば、無機化合物の
コロイド粒子溶液から、以下のような原理に基づき、分
子レベルの膜厚を持つ無機超薄膜が形成される。荷電を
有する固体担体（基板）表面をコロイド粒子の水溶液に
浸漬させると、静電相互作用によってコロイド粒子が吸
着する。その際に、コロイド粒子は基板表面上の荷電を
中和するのみならず、過剰に吸着して、表面には新たな
荷電が現れる。これをコロイド粒子とは反対の荷電を持
つ有機高分子イオンの水溶液中に浸漬させると、有機高
分子イオンによる荷電の中和および過剰吸着によって、
表面には新たな反対荷電が現れる。この過程を繰り返す
ことによって、コロイド粒子と有機高分子イオンの交互
吸着が実質上無限に繰り返される。この過程は様々なコ
ロイド粒子に対して共通していることができるため、浸
漬するコロイド粒子溶液の順序を制御することによっ
て、複数種の無機化合物微粒子を任意の順序で積層する
ことができる。Thus, according to the present invention, an ultra-thin inorganic film having a film thickness at the molecular level is formed from a colloidal particle solution of an inorganic compound based on the following principle. When the surface of a charged solid carrier (substrate) is immersed in an aqueous solution of colloid particles, the colloid particles are adsorbed by electrostatic interaction. At that time, the colloid particles not only neutralize the charge on the substrate surface, but also adsorb excessively, and a new charge appears on the surface. When this is immersed in an aqueous solution of an organic polymer ion having a charge opposite to that of the colloid particles, the charge is neutralized and excessively adsorbed by the organic polymer ion,
A new opposite charge appears on the surface. By repeating this process, the alternate adsorption of the colloid particles and the organic polymer ions is repeated indefinitely. Since this process can be common to various colloid particles, a plurality of types of inorganic compound fine particles can be laminated in any order by controlling the order of the colloid particle solution to be immersed.
【００２０】以上の作成原理からわかるように、コロイ
ド粒子の吸着が静電相互作用という一般性の高い相互作
用に基づいており、本方法は電荷を有するコロイド粒子
に広く応用される。このようなコロイド粒子の表面電荷
は溶液中のｐＨによって制御することができ、コロイド
粒子水溶液のｐＨや相手の有機高分子イオンを選ぶこと
によって、様々な荷電状態のコロイド粒子が固定化さ
れ、場合によっては、一つの超薄膜構造のなかに一種の
コロイド粒子を異なる荷電状態で固定化することもでき
る。As can be seen from the above principle of preparation, the adsorption of colloid particles is based on a highly general interaction called electrostatic interaction, and the present method is widely applied to charged colloid particles. The surface charge of such colloid particles can be controlled by the pH in the solution, and by selecting the pH of the aqueous solution of the colloid particles and the organic polymer ion of the other party, colloid particles in various charged states are immobilized. In some cases, one kind of colloidal particles can be immobilized in different charged states in one ultra-thin film structure.
【００２１】また、本発明の方法では、コロイド粒子の
形状に応じて自由にコンフォメーションを変えることの
できる柔軟な有機高分子イオンをコロイド粒子の固定化
に用いているため、交互積層法で従来より用いられてい
るようなジルコニウムフォスフェートや両頭性の脂質
（bolaamphiphiles)などの剛直な成分を用いた場合に比
して、広い範囲のコロイド粒子に適用され、また、何層
にもわたって積層することが可能である。この特徴は、
様々な種類のコロイド粒子を任意の順序で積層しなけれ
ばならない複合無機超薄膜の作成において必要不可欠と
なる。In the method of the present invention, a flexible organic polymer ion whose conformation can be freely changed according to the shape of the colloid particles is used for immobilizing the colloid particles. It is applied to a wider range of colloidal particles than when rigid components such as zirconium phosphate and biphasic lipids (bolaamphiphiles) are used, and the layers are stacked in multiple layers. It is possible to This feature
This is indispensable in producing a composite inorganic ultrathin film in which various types of colloidal particles must be laminated in an arbitrary order.
【００２２】しかも、本発明の方法は基板（固体担体）
をコロイド粒子水溶液や有機高分子イオン水溶液に漬け
るだけという、極めて簡便な手法で短時間に行われ、特
別な設備をほとんど必要としない。すなわち、本方法に
おいて複数の無機化合物微粒子を積層する場合には各コ
ロイド粒子の溶液を作成するだけでよく、例えば、ＬＢ
法などで異なる分子層を積層する場合に時間のかかる様
々なプロセスを特殊な装置を用いて行うことを考える
と、本方法は生産性の面で大きな利点を有する。Furthermore, the method of the present invention is applied to a substrate (solid support).
Is carried out in a short time by an extremely simple method of merely immersing in an aqueous solution of colloidal particles or an aqueous solution of an organic polymer ion, and requires almost no special equipment. That is, when a plurality of inorganic compound fine particles are laminated in the present method, it is only necessary to prepare a solution of each colloidal particle.
This method has a great advantage in terms of productivity, considering that time-consuming various processes for stacking different molecular layers by a method or the like are performed using a special device.
【００２３】本発明をより具体的に説明すると、本発明
で使用する有機高分子イオンは、電荷を有する官能基を
主鎖または側鎖に持つ高分子であり、ポリアニオンおよ
びポリカチオンのいずれも適用できる。ポリアニオンと
しては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など
負荷電を帯びることのできる官能基を有するものであ
り、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリ
ビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイ
チン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル
酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用
いられる。ポリカチオンとしては、一般に、４級アンモ
ニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる
官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（Ｐ
ＥＩ）、ポリアクリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジ
アリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポ
リビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどを用いる
ことができる。これらの有機高分子イオンは、いずれも
水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液との可溶なもの
である。また、導電性高分子、ポリ（アニリン−Ｎ−プ
ロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機能性高分子イオ
ン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（Ｒ
ＮＡ）、ペクチンなどの電荷を有する多糖類などの電荷
を持つ生体高分子を用いることもできる。The present invention will be described more specifically. The organic polymer ion used in the present invention is a polymer having a functional group having a charge in a main chain or a side chain. it can. The polyanion generally has a negatively charged functional group such as sulfonic acid, sulfuric acid, and carboxylic acid. Examples thereof include polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfate (PVS), dextran sulfate, and chondroitin. Sulfuric acid, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymaleic acid, polyfumaric acid, and the like are used. The polycation generally has a positively charged functional group such as a quaternary ammonium group or an amino group, for example, polyethyleneimine (P
EI), polyacrylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyvinylpyridine (PVP), polylysine and the like can be used. These organic polymer ions are all water-soluble or soluble in a mixture of water and an organic solvent. In addition, conductive polymers, functional polymer ions such as poly (aniline-N-propanesulfonic acid) (PAN), various deoxyribonucleic acids (DNA) and ribonucleic acids (R
NA), a charged biopolymer such as a charged polysaccharide such as pectin can also be used.
【００２４】コロイド粒子は表面荷電を有するものであ
れば、種類を問わず用いることができる。例えば、シリ
カコロイド、酸化セリウムコロイド、酸化チタンコロイ
ド、酸化スズコロイド、酸化ニオブコロイド、酸化イッ
トリウムコロイド、ジルコニアコロイド、アルミナコロ
イドなどが例としてあげられる。Any kind of colloidal particles can be used as long as they have a surface charge. For example, silica colloid, cerium oxide colloid, titanium oxide colloid, tin oxide colloid, niobium oxide colloid, yttrium oxide colloid, zirconia colloid, alumina colloid and the like can be mentioned as examples.
【００２５】固体担体（基板）としては、銀（表面アニ
オン性）、ガラスや石英（表面アニオン性）、表面電荷
を持つポリマーフィルムなどのように表面に電荷のある
もの、あるいは、金（表面には、メルカプトプロピオン
酸などの吸着により電荷を導入することができる）や種
々の電極などのように電荷を導入することができるもの
であればどのようなものでも用いることができる。As the solid carrier (substrate), a carrier having a surface charge such as silver (surface anionic), glass or quartz (surface anion), a polymer film having a surface charge, or gold (surface anion) is used. Can introduce a charge by adsorption of mercaptopropionic acid or the like), and any electrode capable of introducing a charge such as various electrodes can be used.
【００２６】無機化合物のコロイド粒子の溶液および有
機高分子イオンの溶液は基本的に水溶液とするが、溶解
性に応じて有機溶媒を混合させることもできる。それぞ
れの溶液濃度は無機化合物や有機高分子イオンの溶解性
に依存する。標準的な濃度例としては、コロイド粒子溶
液は０．１〜１０００ｍｇ／ｍ、有機高分子イオン溶液
は１〜３ｍｇ／ｍｌが挙げられるが、この濃度範囲に限
定されるものではない。コロイド粒子溶液は、ナノメー
タースケール、すなわち、一般に１〜１００ｎｍの粒子
径で当該無機化合物が溶液中に分散されたものである。The solution of the colloidal particles of the inorganic compound and the solution of the organic polymer ion are basically aqueous solutions, but an organic solvent may be mixed according to the solubility. Each solution concentration depends on the solubility of the inorganic compound or organic polymer ion. Examples of standard concentrations include 0.1 to 1000 mg / m for the colloid particle solution and 1 to 3 mg / ml for the organic polymer ion solution, but are not limited to this concentration range. The colloid particle solution is a solution in which the inorganic compound is dispersed in the solution at a nanometer scale, that is, generally at a particle diameter of 1 to 100 nm.
【００２７】イオン強度の調整には、ＮａＣｌ、ＭｎＣ
ｌ2 、ＮａＢｒなどの塩をコロイド溶液に添加する。し
かしながら、コロイド粒子と相互作用して沈殿を引き起
こさないかぎり、どのような塩も使用できる。イオン強
度の調整に使用する塩の濃度は、一般に、０．０１〜
０．２５Ｍであるが、コロイド粒子の溶解を阻害しない
かぎり、該濃度は自由に設定できる。また、必要に応じ
てＨＣｌなどの添加あるいは緩衝液の使用によって溶液
のｐＨを調整し、コロイド粒子および有機高分子イオン
が充分に電荷を持つようにする。To adjust the ionic strength, NaCl, MnC
Add a salt such as l 2 , NaBr to the colloid solution. However, any salt can be used as long as it does not interact with the colloid particles and cause precipitation. The concentration of the salt used for adjusting the ionic strength is generally from 0.01 to
Although it is 0.25M, the concentration can be freely set as long as the dissolution of the colloid particles is not inhibited. If necessary, the pH of the solution is adjusted by adding HCl or the like or using a buffer so that the colloid particles and the organic polymer ions have sufficient charges.
【００２８】以上のような材料を用いて超薄膜を製造す
るには、一般に、先ず、表面に電荷を有する基板（固体
担体）を２種類の有機高分子イオン溶液（ポリカチオン
とポリアニオン）に交互に浸し、柔軟な有機高分子イオ
ンの薄膜を基板上に作成する。最終的に目的とするコロ
イド粒子とは反対電荷を有する有機高分子イオンを最外
層に固定する。ポリカチオンとポリアニオンを用いるこ
のような操作は基板が充分な電荷を有しない場合に好適
である。勿論、基板によっては直ちに所定の有機高分子
イオンを固定化することもできる。In order to manufacture an ultra-thin film using the above-mentioned materials, generally, first, a substrate having a charge on its surface (solid carrier) is alternately applied to two kinds of organic polymer ion solutions (polycation and polyanion). To form a flexible organic polymer ion thin film on the substrate. Finally, an organic polymer ion having a charge opposite to that of the target colloid particles is fixed to the outermost layer. Such an operation using a polycation and a polyanion is suitable when the substrate does not have sufficient charge. Of course, depending on the substrate, a predetermined organic polymer ion can be immobilized immediately.
【００２９】その後、基板のコロイド粒子水溶液への浸
漬、水による洗浄、有機高分子イオン水溶液への浸漬、
水による洗浄、の過程を繰り返すことによって、コロイ
ド粒子由来の無機化合物微粒子から成る多層超薄膜を作
成される。この時に、浸漬するコロイド粒子溶液および
有機高分子イオンの溶液を適当に選んで順次積層するこ
とによって、所望の構造を持った複合無機超薄膜を得る
ことができる。Thereafter, the substrate is immersed in an aqueous colloid particle solution, washed with water, immersed in an organic polymer ion aqueous solution,
By repeating the process of washing with water, a multi-layer ultra-thin film composed of fine particles of an inorganic compound derived from colloid particles is formed. At this time, by appropriately selecting the colloidal particle solution and the organic polymer ion solution to be immersed and sequentially laminating them, a composite inorganic ultrathin film having a desired structure can be obtained.
【００３０】本発明に従う超薄膜の形成は、適当な分析
手段を用いて容易に確認することができる。特に好まし
いのは、水晶発振子である。この水晶発振子はマイクロ
バランスとして知られ、その振動数変化によりその表面
上に固定化された物質の重量を１０-9ｇの精度で測定す
ることができる装置である。また、超薄膜の形状は電子
顕微鏡などで観察することができる。The formation of an ultra-thin film according to the present invention can be easily confirmed using a suitable analytical means. Particularly preferred is a crystal oscillator. This crystal oscillator is known as a microbalance, and is a device capable of measuring the weight of a substance immobilized on its surface with a change in frequency at an accuracy of 10 −9 g. The shape of the ultrathin film can be observed with an electron microscope or the like.
【００３１】本発明について、次に実施例を示し、さら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって
制限されるものではない。例えば、以下の実施例におい
ては、薄膜の形成を確認するために、表面に銀電極を有
する水晶発振子上に無機化合物微粒子と有機高分子イオ
ンを積層させているが、本発明の方法は、その他の基板
（固体担体）にも同様に適用されることは勿論である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. For example, in the following examples, in order to confirm the formation of a thin film, inorganic compound fine particles and organic polymer ions are laminated on a quartz oscillator having a silver electrode on the surface, but the method of the present invention is: It goes without saying that the present invention is similarly applied to other substrates (solid carriers).
【００３２】[0032]
【実施例】実施例１〜１４ ：粒子径と溶液濃度の効果の検討 実施例１〜５として、２５ｎｍ粒径のシリカコロイド粒
子の水溶液とポリカチオンＰＤＤＡの水溶液を用いて、
シリカ粒子とＰＤＤＡとの間の交互積層膜を水晶発振子
上に作成し、積層膜の成長を水晶発振子の振動数変化か
ら確認した。この振動数変化の大きいものほど積層され
た膜厚が大きいことになる。ＰＤＤＡ溶液の濃度は３ｍ
ｇ／ｍｌとした。図１には、実施例１（シリカコロイド
粒子濃度０．１ｍｇ／ｍｌ）、実施例２（シリカコロイ
ド粒子濃度１．０ｍｇ／ｍｌ）、実施例３（シリカコロ
イド粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）、実施例４（シリカコロ
イド粒子濃度１００ｍｇ／ｍｌ）、実施例５（シリカコ
ロイド粒子濃度６５８ｍｇ／ｍｌ）における振動数変化
を示している。図からわかるように、各段階における振
動数変化は再現性が高く、常に一定量のシリカコロイド
粒子およびポリカチオンが固定化されていることがわか
る。一ステップあたりの振動数変化量は、シリカ粒子の
濃度が高くなるほど大きくなることがわかった。すなわ
ち、コロイド粒子の濃度の設定によりシリカ粒子層の厚
さを制御できることがわかった。ちなみに、実施例１〜
実施例５のシリカ粒子層の厚さは、それぞれ、４、１
０、１１、２５０、５３０ｎｍである。EXAMPLES Examples 1 to 14 : Examination of the effects of particle diameter and solution concentration As Examples 1 to 5, an aqueous solution of colloidal silica particles having a diameter of 25 nm and an aqueous solution of polycation PDDA were used.
An alternate layered film between silica particles and PDDA was formed on a crystal oscillator, and the growth of the layered film was confirmed from a change in the frequency of the crystal oscillator. The larger the change in the frequency, the larger the stacked film thickness. The concentration of the PDDA solution is 3m
g / ml. FIG. 1 shows Example 1 (silica colloid particle concentration: 0.1 mg / ml), Example 2 (silica colloid particle concentration: 1.0 mg / ml), Example 3 (silica colloid particle concentration: 10 mg / ml), Example 4 (frequency of silica colloid particle concentration: 100 mg / ml) and frequency change in Example 5 (silica colloid particle concentration: 658 mg / ml). As can be seen from the figure, the frequency change at each stage has high reproducibility, and it is understood that a fixed amount of silica colloid particles and polycations are always fixed. It was found that the amount of frequency change per step increased as the concentration of silica particles increased. That is, it was found that the thickness of the silica particle layer could be controlled by setting the concentration of the colloid particles. By the way, Examples 1 to
The thicknesses of the silica particle layers of Example 5 were 4, 1 and 4, respectively.
0, 11, 250 and 530 nm.
【００３３】実施例６〜１０として、４５ｎｍ粒径のシ
リカ粒子とポリカチオンＰＤＤＡとの間の交互積層膜を
水晶発振子上に作成し、積層膜の成長を水晶発振子の振
動数変化から確認した。ＰＤＤＡ溶液の濃度は３ｍｇ／
ｍｌとした。図２には、実施例６（シリカコロイド粒子
濃度０．１ｍｇ／ｍｌ）、実施例７（シリカコロイド粒
子濃度１．０ｍｇ／ｍｌ）、実施例８（シリカコロイド
粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）、実施例９（シリカコロイド
粒子濃度１００ｍｇ／ｍｌ）、実施例１０（シリカコロ
イド粒子濃度２３１ｍｇ／ｍｌ）における振動数変化を
示している。図１と同様に、繰り返し安定な振動数変化
が見られること、および、コロイド粒子濃度増大ととも
に積層膜厚が大きくなることがわかった。As Examples 6 to 10, alternately laminated films of silica particles having a diameter of 45 nm and polycation PDDA were formed on a quartz oscillator, and the growth of the laminated film was confirmed from a change in the frequency of the quartz oscillator. did. The concentration of the PDDA solution is 3 mg /
ml. FIG. 2 shows Example 6 (silica colloid particle concentration: 0.1 mg / ml), Example 7 (silica colloid particle concentration: 1.0 mg / ml), Example 8 (silica colloid particle concentration: 10 mg / ml), Example 9 shows the frequency change in 9 (silica colloid particle concentration 100 mg / ml) and Example 10 (silica colloid particle concentration 231 mg / ml). As in FIG. 1, it was found that a stable and repetitive frequency change was observed, and that the layer thickness increased with an increase in the colloid particle concentration.
【００３４】実施例１１〜１４として、７８ｎｍ粒径の
シリカ粒子とポリカチオンＰＤＤＡとの間の交互積層膜
を水晶発振子上に作成し、積層膜の成長を水晶発振子の
振動数変化から見積もった。ＰＤＤＡ溶液の濃度は３ｍ
ｇ／ｍｌとした。図３には、実施例１１（シリカコロイ
ド粒子濃度０．１ｍｇ／ｍｌ）、実施例１２（シリカコ
ロイド粒子濃度１．０ｍｇ／ｍｌ）、実施例１３（シリ
カコロイド粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）、実施例１４（シ
リカコロイド粒子濃度１００ｍｇ／ｍｌ）における振動
数変化を示してある。図１と同様に、繰り返し安定な振
動数変化が見られること、および、コロイド粒子濃度増
大とともに積層膜厚が大きくなることがわかった。In Examples 11 to 14, alternately laminated films of silica particles having a particle diameter of 78 nm and polycation PDDA were formed on a crystal oscillator, and the growth of the laminated film was estimated from a change in the frequency of the crystal oscillator. Was. The concentration of the PDDA solution is 3m
g / ml. FIG. 3 shows Example 11 (silica colloid particle concentration: 0.1 mg / ml), Example 12 (silica colloid particle concentration: 1.0 mg / ml), Example 13 (silica colloid particle concentration: 10 mg / ml), Example 14 shows the frequency change at 14 (silica colloid particle concentration 100 mg / ml). As in FIG. 1, it was found that a stable and repetitive frequency change was observed, and that the layer thickness increased with an increase in the colloid particle concentration.
【００３５】これらの実施例のうち、シリカ粒子濃度の
等しいもの（例えば、実施例３、８、１３）を比較する
と、コロイド粒子径が大きいものほど積層膜厚が大きい
ことがわかる。積層膜厚は、個々の粒子径を反映してお
り、コロイド粒子径に応じた膜厚の積層膜を作成できる
ことが明らかとなった。A comparison of these examples having the same silica particle concentration (eg, Examples 3, 8, and 13) shows that the larger the colloid particle diameter, the larger the layer thickness. The laminated film thickness reflects each particle size, and it has been clarified that a laminated film having a film thickness according to the colloid particle size can be formed.
【００３６】実施例１５〜２０：イオン強度の効果の検
討 ４５ｎｍ粒径のシリカコロイド粒子の水溶液（１０ｍｇ
／ｍｌ）およびポリカチオンＰＤＤＡ水溶液（３ｍｇ／
ｍｌ）を用いてシリカ粒子とＰＤＤＡとの間の交互積層
膜を種々の濃度のＮａＣｌ存在下で水晶発振子上に作成
し、積層膜の成長を水晶発振子の振動数変化から確認し
た。図４には、実施例８の結果に加えて、実施例１５
（ＮａＣｌ濃度０．０１Ｍ）、実施例１６（ＮａＣｌ濃
度０．１Ｍ）、実施例１７（ＮａＣｌ濃度０．２５Ｍ）
の結果を示した。溶液中のイオン強度増加とともに、膜
成長度が増大していることがわかる。 Examples 15 to 20 : Examination of the effect of ionic strength An aqueous solution of silica colloid particles having a diameter of 45 nm (10 mg)
/ Ml) and a polycation PDDA aqueous solution (3 mg / ml).
ml) was used to form alternately laminated films of silica particles and PDDA on a quartz oscillator in the presence of various concentrations of NaCl, and the growth of the laminated film was confirmed from changes in the frequency of the quartz oscillator. FIG. 4 shows the results of Example 15 in addition to the results of Example 8.
(NaCl concentration: 0.01 M), Example 16 (NaCl concentration: 0.1 M), Example 17 (NaCl concentration: 0.25 M)
The result was shown. It can be seen that the degree of film growth increases as the ionic strength in the solution increases.
【００３７】また、４５ｎｍ粒径のシリカコロイド粒子
（１０ｍｇ／ｍｌ）とポリカチオンＰＥＩ（１．５ｍｇ
／ｍｌ）との間の交互積層膜を種々の濃度のＮａＣｌ存
在下で水晶発振子上に作成し、積層膜の成長を水晶発振
子の振動数変化から確認した。図５には、実施例１８
（ＮａＣｌを加えていないもの）、実施例１９（ＮａＣ
ｌ濃度０．０１Ｍ）、実施例２０（ＮａＣｌ濃度０．１
Ｍ）の結果を示した。この場合も、溶液中のイオン強度
増加とともに、膜成長度が増大していることがわかる。
いずれの場合も、繰り返し安定な振動数変化が見られ
た。これらの結果から、溶液中のイオン強度を調節する
ことによって、形成される積層膜の膜厚をコントロール
できることがわかった。Further, colloidal silica particles having a particle diameter of 45 nm (10 mg / ml) and polycation PEI (1.5 mg / ml) were used.
/ Ml) were formed on a quartz oscillator in the presence of various concentrations of NaCl, and the growth of the stacked film was confirmed from a change in the frequency of the quartz oscillator. FIG. 5 shows Example 18.
(Without addition of NaCl), Example 19 (with NaC
l concentration 0.01 M), Example 20 (NaCl concentration 0.1
M). Also in this case, it can be seen that the degree of film growth increases as the ionic strength in the solution increases.
In each case, a stable frequency change was repeatedly observed. From these results, it was found that the thickness of the formed laminated film could be controlled by adjusting the ionic strength in the solution.
【００３８】実施例２１〜２７：浸漬時間の効果の検討 ４５ｎｍ粒径のシリカコロイド粒子の水溶液（１０ｍｇ
／ｍｌ）およびポリカチオンＰＤＤＡの水溶液（３ｍｇ
／ｍｌ）を用いて、シリカ粒子とＰＤＤＡとの間の交互
積層膜を、コロイド溶液に対する浸漬時間を変えながら
水晶発振子上に作成し、積層膜の成長を水晶発振子の振
動数変化から確認し、図６には、実施例２１（浸漬時間
２０ｍｉｎ）、実施例２２（浸漬時間１０ｍｉｎ）、実
施例２３（浸漬時間５ｍｉｎ）、実施例２４（浸漬時間
２．５ｍｉｎ）、実施例２５（浸漬時間１ｍｉｎ）、実
施例２６（浸漬時間３０ｓｅｃ）、実施例２７（浸漬時
間１５ｓｅｃ）の結果をまとめて示したが、浸漬時間に
よらず一定の膜成長度を示した。つまり、シリカコロイ
ド粒子の吸着は１５秒以内に完結することがわかった。
この知見は、シリカコロイド粒子の交互積層膜作成過程
が極めて短時間で行えることを示している。 Examples 21 to 27 : Examination of effect of immersion time An aqueous solution of silica colloid particles having a diameter of 45 nm (10 mg)
/ Ml) and an aqueous solution of polycation PDDA (3 mg
/ Ml), an alternate layered film between silica particles and PDDA was formed on the quartz oscillator while changing the immersion time in the colloid solution, and the growth of the laminated film was confirmed from the frequency change of the quartz oscillator. FIG. 6 shows Example 21 (immersion time 20 min), Example 22 (immersion time 10 min), Example 23 (immersion time 5 min), Example 24 (immersion time 2.5 min), Example 25 (immersion time). The results of Example 1 (immersion time 30 sec) and Example 27 (immersion time 15 sec) are collectively shown, but the film growth was constant regardless of the immersion time. That is, it was found that the adsorption of the silica colloid particles was completed within 15 seconds.
This finding indicates that the process of forming an alternate layered film of silica colloid particles can be performed in a very short time.
【００３９】実施例２８、２９：複合コロイド粒子超薄
膜の作成 実施例２８として、４５ｎｍ粒径のシリカコロイド粒子
（１０ｍｇ／ｍｌ）とポリカチオンＰＤＤＡ（３ｍｇ／
ｍｌ）とを用いる交互積層膜形成を４回繰り返した後、
２５ｎｍ粒径のシリカコロイド粒子（１０ｍｇ／ｍｌ）
とポリカチオンＰＤＤＡ（３ｍｇ／ｍｌ）とによる交互
積層膜形成を５回繰り返した（基板として水晶発振子を
用い、０．０１ＭＮａＣｌを系に加えた）。図７には、
その時の振動数変化の様子を示したが、２５ｎｍ粒子の
積層過程はその前に積層した４５ｎｍ粒子層の影響を受
けずに起こっていることがわかる。実施例２９として、
４５ｎｍ粒径のシリカコロイド粒子（１０ｍｇ／ｍｌ）
と２５ｎｍ粒径のシリカコロイド粒子（１０ｍｇ／ｍ
ｌ）をポリカチオンＰＤＤＡ（３ｍｇ／ｍｌ）の積層を
介して交互積層した（基板として水晶発振子を用い、
０．０１ＭＮａＣｌを系に加えた）。図８には、そのと
きの振動数変化の様子を示したが、それぞれの粒子系の
コロイド粒子の積層はお互いの影響を受けずに起こって
いることがわかる。これらの結果は、各層の積層過程
は、独立して起こることを示すものである。このことよ
り、発明の方法は複数の粒子を所望の順番で積層かでき
ることがわかる。 Examples 28 and 29 : Preparation of ultrathin film of composite colloid particles As Example 28, silica colloid particles (10 mg / ml) having a particle diameter of 45 nm and polycation PDDA (3 mg /
ml) is repeated four times, and then
Silica colloid particles having a particle size of 25 nm (10 mg / ml)
And polycation PDDA (3 mg / ml) were alternately formed five times (using a quartz oscillator as a substrate and adding 0.01 M NaCl to the system). In FIG.
The appearance of the frequency change at that time is shown, and it can be seen that the laminating process of the 25 nm particles occurs without being affected by the 45 nm particle layer previously laminated. As Example 29,
45 nm colloidal silica particles (10 mg / ml)
And silica colloid particles having a particle size of 25 nm (10 mg / m
1) were alternately laminated via polycation PDDA (3 mg / ml) (using a quartz oscillator as a substrate,
0.01M NaCl was added to the system). FIG. 8 shows how the frequency changes at that time. It can be seen that the lamination of the colloidal particles of each particle system occurs without being influenced by each other. These results show that the lamination process of each layer occurs independently. This indicates that the method of the invention can stack a plurality of particles in a desired order.
【００４０】実施例３０：超薄膜構造の確認 実施例３０として、実施例１６で作成した膜の走査型電
子顕微鏡写真を示した（図９）。断面から、コロイド粒
子そのものの像が見えているにもかかわらず、膜表面は
極めて平滑である。この結果は、本発明の方法で得られ
る薄膜が均一の厚みを有するものであることを示す。 Example 30 : Confirmation of Ultrathin Film Structure As Example 30, a scanning electron micrograph of the film prepared in Example 16 was shown (FIG. 9). Although the image of the colloid particles themselves is visible from the cross section, the film surface is extremely smooth. This result indicates that the thin film obtained by the method of the present invention has a uniform thickness.
【００４１】実施例３１〜３６：様々なコロイド粒子の
積層、固定化 カチオン性の酸化セリウム粒子をポリアニオンＰＳＳ
（３ｍｇ／ｍｌ）とともに水晶発振子上に交互積層し
た。図１０には、実施例３１（酸化セリウムのコロイド
粒子濃度０．１ｗｔ％）、実施例３２（酸化セリウムコ
ロイド粒子濃度０．５ｗｔ％）、実施例３３（酸化セリ
ウムコロイド粒子濃度１．５ｗｔ％）、実施例３４（酸
化セリウムコロイド粒子濃度７ｗｔ％）、実施例３５
（酸化セリウムコロイド粒子濃度１５ｗｔ％）における
振動数変化を示した。シリカ粒子の場合と同様に、繰り
返し安定な振動数変化が見られること、および、コロイ
ド粒子濃度の増大とともに積層膜厚が大きくなることが
わかった。 Examples 31 to 36 : Lamination and immobilization of various colloidal particles Cationic cerium oxide particles were converted to polyanion PSS
(3 mg / ml) and alternately laminated on a crystal oscillator. FIG. 10 shows Example 31 (concentration of colloidal particles of cerium oxide 0.1 wt%), Example 32 (concentration of cerium oxide colloidal particles 0.5 wt%), and Example 33 (concentration of cerium oxide colloidal particles 1.5 wt%). Example 34 (cerium oxide colloid particle concentration 7 wt%), Example 35
(Cerium oxide colloid particle concentration: 15 wt%). As in the case of the silica particles, it was found that a stable and repetitive frequency change was observed, and that the layer thickness increased with an increase in the colloid particle concentration.
【００４２】実施例３６として、アニオン性の酸化チタ
ン粒子（１０ｗｔ％）をポリカチオンＰＤＤＡ（３ｍｇ
／ｍｌ）とともに水晶発振子上に交互積層した。その結
果、振動数変化３６０±８０Ｈｚの安定した振動数変化
が繰り返し見られた。これらの実施例は、本発明の方法
が荷電をもつコロイド粒子に、一般的に用いることがで
きることを示している。In Example 36, anionic titanium oxide particles (10 wt%) were mixed with polycation PDDA (3 mg).
/ Ml) on a quartz oscillator. As a result, a stable frequency change of 360 ± 80 Hz was repeatedly observed. These examples show that the method of the present invention can be generally used for charged colloidal particles.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上、詳しく説明したように、本発明に
従えば、電荷を持つ様々なナノメータースケールの無機
化合物微粒子を有機高分子イオンと交互に積層できる。
コロイド粒子溶液を用いる無機化合物微粒子の積層は極
めて短い時間内に完結し、繰り返し再現性良く行うこと
ができる。また、無機化合物微粒子薄膜の厚さは、コロ
イドの粒子径、コロイド粒子溶液の濃度、イオン強度に
よって制御できる。積層化は各層独立に行われ、複数種
の粒子を任意の順番で積層化できる。本発明に従う超薄
膜およびその製造法は、新たなセラミック材料、半導体
材料、有機／無機ハイブリッド材料の作成に寄与し、次
世代の分子素子や開発に大きく貢献することが期待され
る。As described in detail above, according to the present invention, various nanometer-scale inorganic compound fine particles having electric charges can be alternately laminated with organic polymer ions.
The lamination of the fine particles of the inorganic compound using the colloid particle solution is completed within a very short time, and can be repeatedly performed with good reproducibility. Further, the thickness of the inorganic compound fine particle thin film can be controlled by the particle diameter of the colloid, the concentration of the colloid particle solution, and the ionic strength. Lamination is performed independently for each layer, and a plurality of types of particles can be laminated in an arbitrary order. The ultra-thin film according to the present invention and its manufacturing method are expected to contribute to the creation of new ceramic materials, semiconductor materials, and organic / inorganic hybrid materials, and to greatly contribute to next-generation molecular devices and development.
【図１】実施例１〜５の交互積層過程に基づく水晶発振
子振動数変化を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a change in the frequency of a crystal oscillator based on an alternate lamination process of Examples 1 to 5.
【図２】実施例６〜１０の交互積層過程に基づく水晶発
振子振動数変化を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a change in the crystal oscillator frequency based on the alternate lamination process of Examples 6 to 10.
【図３】実施例１１〜１４の交互積層過程に基づく水晶
発振子振動数変化を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a change in the crystal oscillator frequency based on the alternate lamination process of Examples 11 to 14.
【図４】実施例１５〜１７の交互積層過程に基づく水晶
発振子振動数変化を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a change in the crystal oscillator frequency based on the alternate lamination process of Examples 15 to 17.
【図５】実施例１８〜２０の交互積層過程に基づく水晶
発振子振動数変化を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a change in the crystal oscillator frequency based on the alternate lamination process of Examples 18 to 20.
【図６】実施例２１〜２７の交互積層過程に基づく水晶
発振子振動数変化を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a change in the crystal oscillator frequency based on the alternate lamination process of Examples 21 to 27.
【図７】実施例２８の交互積層過程に基づく水晶発振子
振動数変化を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a change in the crystal oscillator frequency based on the alternate lamination process of Example 28.
【図８】実施例２９の交互積層過程に基づく水晶発振子
振動数変化を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a change in the crystal oscillator frequency based on the alternate lamination process in Example 29.
【図９】実施例３０の交互積層膜の断面構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。FIG. 9 is a scanning electron micrograph showing a cross-sectional structure of an alternately laminated film of Example 30.
【図１０】実施例３１〜３５の交互積層過程に基づく水
晶発振子振動数変化を示す図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a change in the crystal oscillator frequency based on the alternate lamination process of Examples 31 to 35.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ (72)発明者 恩田 光彦 福岡県久留米市国分町1560−８サンライ ズ１ 202号 (72)発明者 国武 豊喜 福岡県粕屋郡志免町桜丘１−19−３ (56)参考文献 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 12［12］（1996− ６−12）ｐ．3038−3044 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 13/14 B01J 19/00 C01B 33/12 C01F 17/00 C01G 23/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI // C09K 3/00 C09K 3/00 C (72) Inventor Mitsuhiko Onda 1560-8 Sunrise 1202 Kokubuncho, Kurume-shi, Fukuoka (72) Inventor Toyoshi Kunitake 1-19-3 Sakuragaoka, Shimen-cho, Kasuya-gun, Fukuoka Prefecture (56) References Langmuir 12 [12] (1996-6-12) p. 3038-3044 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 13/14 B01J 19/00 C01B 33/12 C01F 17/00 C01G 23/04 CA (STN) JICST file (JOIS)
Claims (3)
該コロイド粒子と反対の電荷を有する有機高分子イオン
の溶液中に固体担体を交互に浸漬することにより固体担
体上に金属酸化物の微粒子と有機高分子イオンとを含む
層が交互に積層、固定化されている超薄膜を製造するに
当たり、金属酸化物コロイド粒子の溶液の濃度を変化さ
せることにより金属酸化物微粒子の層の膜厚を制御する
ことを特徴とする超薄膜の製造方法。1. A method according to claim 1, wherein the solid carrier is alternately immersed in a solution of colloidal particles of metal oxide and a solution of organic polymer ions having a charge opposite to that of the colloidal particles. Controlling the thickness of the metal oxide fine particle layer by changing the concentration of the metal oxide colloid particle solution when manufacturing an ultrathin film in which layers containing organic polymer ions are alternately stacked and fixed A method for producing an ultra-thin film.
粒子径および／またはイオン強度を変化させることによ
り金属酸化物微粒子層の膜厚を制御することを特徴とす
る請求項１の超薄膜の製造方法。2. The method for producing an ultrathin film according to claim 1, wherein the thickness of the metal oxide fine particle layer is controlled by changing the colloid particle diameter and / or ionic strength of the metal oxide colloid particle solution. .
製造され、固体担体上に、均一な厚さの金属酸化物の微
粒子の層と有機高分子イオンの層が交互に任意の順序で
且つ任意の層数で積層、固定化されていることを特徴と
する超薄膜。3. The method according to claim 1 or 2, wherein a layer of metal oxide fine particles and a layer of an organic polymer ion having a uniform thickness are alternately formed on a solid support in any order and An ultra-thin film characterized by being laminated and fixed in an arbitrary number of layers.
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