JP3106568B2 - Method for producing 2-amino-4,6-dichloro-5-alkylphenols - Google Patents
Method for producing 2-amino-4,6-dichloro-5-alkylphenolsInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は２ーアミノー４，６−ジ
クロロー５ーアルキルフェノール類の製造方法に関する
ものである。The present invention relates to a method for producing 2-amino-4,6-dichloro-5-alkylphenols.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】２ーア
ミノー４，６−ジクロロー５ーアルキルフェノール類
は、カラー写真のシアンカップラー成分の中間体として
有用な化合物であり、その製造方法としては、例えばア
ルコール溶媒の存在下にニッケル系、パラジウム系、白
金系等の触媒を用いて、２ーニトトロー４，６−ジクロ
ロー５ーアルキルフェノール類を還元する方法が知られ
ている（特開昭４７ー３４３２６号公報、特開昭６３−
３０３９５８号公報）。しかしながら、この方法では、
着色した目的物が得られるという問題があり、充分満足
し得る方法ではなかった。2. Description of the Related Art 2-Amino-4,6-dichloro-5-alkylphenols are useful compounds as intermediates for cyan coupler components in color photography. There is known a method of reducing 2-nitroto-4,6-dichloro-5-alkylphenols using a nickel-based, palladium-based, platinum-based or the like catalyst in the presence of a solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 47-34326, JP-A-63-
No. 303958). However, in this method,
There was a problem that a colored target product could be obtained, and this was not a method that was sufficiently satisfactory.
【０００３】本発明者らは、色相の改良された２ーアミ
ノー４，６−ジクロロー５ーアルキルフェノール類を製
造すべく、鋭意検討を重ねた結果、対応するニトロ体を
ケトン溶媒の存在下にニッケル系触媒を用いて還元すれ
ば、色相が著しく向上するのみならず、予想されたアセ
トンとの還元アルキル化反応による目的物の損失も殆ど
認められず、高収率で高純度の目的物を製造し得ること
を見出すとともに、更に種々の検討を加えて本発明を完
成した。The present inventors have conducted intensive studies to produce 2-amino-4,6-dichloro-5-alkylphenols having improved hue. As a result, the corresponding nitro compound was converted to a nickel-based compound in the presence of a ketone solvent. If reduction is carried out using a catalyst, not only is the hue significantly improved, but the expected loss of the target product due to the reductive alkylation reaction with acetone is hardly recognized, and the target product of high purity and high purity can be produced. The inventors have found that the present invention can be obtained, and have further studied variously to complete the present invention.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ケト
ン溶媒の存在下にニッケル系触媒を用いて、２ーニトロ
ー４，６ージクロロー５ーアルキルフェノール類を還元
することを特徴とする工業的に優れた２−アミノ−４，
６−ジクロロ−５−アルキルフェノ−ル類の製造方法を
提供するものである。That is, the present invention provides an industrially superior process characterized in that 2-nitro-4,6-dichloro-5-alkylphenols are reduced using a nickel-based catalyst in the presence of a ketone solvent. 2-amino-4,
It is intended to provide a method for producing 6-dichloro-5-alkylphenols.
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の原料である２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−
アルキルフェノ−ル類のアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、sec-ブチルなどの低級アルキル基が挙げられる。具
体化合物としては、例えば２−ニトロ−４，６−ジクロ
ロ−５−メチルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジク
ロロ−５−エチルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジ
クロロー５−ｎ−プロピルフェノ−ル、２−ニトロ−
４，６−ジクロロ−５−イソプロピルフェノ−ル、２−
ニトロ−４，６−ジクロロ−５−ｎ−ブチルフェノ−
ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−sec −ブチル
フェノ−ルなどが例示される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The starting material of the present invention, 2-nitro-4,6-dichloro-5-
Examples of the alkyl group of the alkylphenols include, for example,
Lower alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and the like can be mentioned. Specific compounds include, for example, 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol, 2-nitro-4,6-dichloro-5-ethylphenol, 2-nitro-4,6-dichloro-5-n -Propylphenol, 2-nitro-
4,6-dichloro-5-isopropylphenol, 2-
Nitro-4,6-dichloro-5-n-butylpheno-
And 2-nitro-4,6-dichloro-5-sec-butylphenol.
【０００６】これらの化合物は、例えば４−クロロ−５
−アルキルフェノ−ルをスルホン化した後、塩素化して
２−スルホ−４，６−ジクロロ−５−アルキルフェノ−
ルとし、次いでスルホン基をニトロ基で置換する方法
（特開昭４７−３４３２６号公報）、２，４−ジクロロ
−３−アルキルフェノ−ルをニトロ化する方法（特開昭
６３−３０３９５８号公報）等に準拠して製造すること
ができる。These compounds are, for example, 4-chloro-5
-Sulfonation of alkylphenol, followed by chlorination to give 2-sulfo-4,6-dichloro-5-alkylphenol-
A method in which a sulfone group is substituted with a nitro group (JP-A-47-34326) and a method in which a 2,4-dichloro-3-alkylphenol is nitrated (JP-A-63-303958). ) And the like.
【０００７】後者の方法に準拠して、２−ニトロ−４，
６−ジクロロ−５−アルキルフェノ−ル類を製造する場
合は、溶媒として硫酸、硝酸等の酸類を用いても良い
が、有機溶媒を用いて廃酸の量を削減することもでき
る。ここで有機溶媒を用いるニトロ化方法ついて説明す
る。 有機溶媒としては、例えはベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタン、パークレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。その使用量は、原料２，４−
ジクロロ−３−アルキルフェノ−ルに対して、通常１〜
１０重量倍、好ましくは２〜６重量倍である。In accordance with the latter method, 2-nitro-4,
In the case of producing 6-dichloro-5-alkylphenols, acids such as sulfuric acid and nitric acid may be used as a solvent, but the amount of waste acid can be reduced by using an organic solvent. Here, a nitration method using an organic solvent will be described. As the organic solvent, for example, benzene, toluene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, perchrene, and chlorobenzene. The amount used is 2,4-
Usually 1 to 1 relative to dichloro-3-alkylphenol
It is 10 times by weight, preferably 2 to 6 times by weight.
【０００８】ニトロ化剤としては通常、硝酸が用いら
れ、その濃度は通常１０〜９８％、好ましくは５０〜７
５％である。その使用量は、原料に対して通常、１〜５
モル倍、好ましくは１〜１．５モル倍である。またニト
ロ化温度は、通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃
である。As the nitrating agent, nitric acid is usually used, and its concentration is usually 10 to 98%, preferably 50 to 7%.
5%. The amount used is usually from 1 to 5
The molar ratio is preferably 1 to 1.5 molar times. The nitration temperature is usually 0 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
It is.
【０００９】ニトロ化反応後、通常、水層分離、水洗、
溶媒留去することによって２−ニトロ−４，６−ジクロ
ロ−５−アルキルフェノ−ルを得ることができる。この
ものは、再結晶等の精製手段によりさらに精製すること
もできる。After the nitration reaction, the aqueous layer is usually separated, washed with water,
By distilling off the solvent, 2-nitro-4,6-dichloro-5-alkylphenol can be obtained. This product can be further purified by a purification means such as recrystallization.
【００１０】本発明においては、２−ニトロ−４，６−
ジクロロ−５−アルキルフェノ−ル類の未精製品を用い
ても高品位の目的物が高収率で得られるので、未精製品
を用いることにより、工程の合理化を計ることもでき
る。In the present invention, 2-nitro-4,6-
Even if an unpurified dichloro-5-alkylphenol is used, a high-quality target product can be obtained in a high yield. Therefore, by using an unpurified product, the process can be streamlined.
【００１１】本発明は、ケトンという特定の溶媒とニッ
ケル系触媒という特定の触媒を組み合わせて用いる点に
大きな特徴を有するものであるが、ケトン溶媒として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。その
使用量は、原料であるニトロフェノール類に対して、通
常１〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍使用され
る。The present invention has a great feature in that a specific solvent called ketone and a specific catalyst called nickel-based catalyst are used in combination. Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl and the like. Ketone and the like. The amount of the nitrophenol used is usually 1 to 10 times by weight, preferably 1 to 5 times by weight, based on the amount of the raw material nitrophenol.
【００１２】またニッケル系触媒としては、例えばラネ
ーニッケル、ニッケルをアルミナ，マグネシア，シリ
カ，チタニア，ジルコニアなどの金属酸化物や活性炭に
担持した触媒などが挙げられる。その使用量は、原料で
あるニトロフェノール類に対して、ニッケル換算で、通
常0.5 〜10重量％、好ましくは１〜５重量％である。Examples of the nickel-based catalyst include Raney nickel, a catalyst in which nickel is supported on a metal oxide such as alumina, magnesia, silica, titania, and zirconia, and activated carbon. The amount of the nitrophenol used is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight in terms of nickel, based on the nitrophenol as the raw material.
【００１３】反応は、常圧、加圧いずれでもよいが、水
素圧０〜２０Kg/cm2・G で通常実施される。反応温度
は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃であ
り、反応は、１〜１２時間で通常完結する。The reaction may be carried out at normal pressure or under pressure, but is usually carried out at a hydrogen pressure of 0 to 20 kg / cm 2 · G. The reaction temperature is generally 10 to 150 ° C, preferably 20 to 80 ° C, and the reaction is usually completed in 1 to 12 hours.
【００１４】反応終了後、触媒は濾過等の分離手段によ
り分離回収される、このものは再使用することもでき
る。目的物は、触媒を分離した反応液を、例えば、該反
応液に塩酸等の鉱酸を添加して、鉱酸塩を生成せしめ、
これを濾過などの手段で分離することにより鉱酸塩とし
て取り出すこともできる。After completion of the reaction, the catalyst is separated and recovered by a separation means such as filtration, which can be reused. The target substance is a reaction solution from which the catalyst has been separated, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid is added to the reaction solution to generate a mineral acid salt,
It can be taken out as a mineral salt by separating it by means such as filtration.
【００１５】[0015]
【発明の効果】かくして、目的とする２−アミノ−４，
６−ジクロロ−５−アルキルフェノール類が得られる
が、本発明によれば、ケトン溶媒とニッケル系触媒とを
組み合わせて用いることにより、目的物の色相を著しく
向上し得るのみならず高純度の目的物を高収率で製造し
得る。また本発明方法によれば、原料として、２−ニト
ロ−４，６−ジクロロ−５−アルキルフェノール類の未
精製品を用いても高品位の目的物が得られるので、未精
製品を用いることにより、工程の簡略化を計ることもで
きる。Thus, the desired 2-amino-4,
Although 6-dichloro-5-alkylphenols can be obtained, according to the present invention, by using a ketone solvent and a nickel-based catalyst in combination, not only can the color of the target product be remarkably improved, but also the target product of high purity Can be produced in high yield. According to the method of the present invention, a high-quality target product can be obtained even when an unpurified 2-nitro-4,6-dichloro-5-alkylphenol is used as a raw material. In addition, the process can be simplified.
【００１６】[0016]
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。色差は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する方法によ
って測定した。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples. The color difference was measured by a method specified in JIS Z8722.
【００１７】参考例１ ４，６−ジクロロ−５−メチルフェノール４００ｇ（９
８％）をトルエン１４００ｇに溶解させ、４０〜５０℃
の温度範囲で６７．５％硝酸２３２ｇを３時間かけて滴
下し、同温度で１時間攪拌を続けた。反応終了後、水層
を分液し、水４００ｇで水洗した。次いで、トルエンを
留去した後、得られた反応物を９５％メチルアルコール
１４００ｇに溶解後晶析し、結晶を濾別後、冷メチルア
ルコールで洗浄、乾燥して２ーニトロー４，６−ジクロ
ロー５ーメチルフェノール４４６．８ｇを得た（純度９
９％、収率９０％）。Reference Example 1 400 g of 4,6-dichloro-5-methylphenol (9
8%) in 1400 g of toluene,
232 g of 67.5% nitric acid was added dropwise over a period of 3 hours in the above temperature range, and stirring was continued at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated and washed with 400 g of water. Then, after distilling off toluene, the obtained reaction product was dissolved in 1400 g of 95% methyl alcohol and crystallized, and the crystals were separated by filtration, washed with cold methyl alcohol, dried and dried to give 2-nitro-4,6-dichloro-5. 446.8 g of 1-methylphenol (purity 9
9%, 90% yield).
【００１８】実施例１ 参考例１で得られた２−ニトロ−４，６−ジクロロー５
−メチルフェノール４４．４ｇ、アセトン１３３．２
ｇ、ラネーニッケル（ＮＤＴ−６５、川研ファインケミ
カル）０．４４ｇ、活性炭（カルボラフィン、武田薬品
工業）０．４４ｇを１Ｌ撹拌機付オートクレーブに仕込
み、水素圧１５ｋｇ／ｃｍ2 で、４０〜５０℃で理論量
の水素を吸収するまで反応を続けた。反応後触媒、活性
炭を濾別し、濾液に濃塩酸４１．７ｇを撹拌下に滴下す
ると白色結晶が析出した。結晶を濾取し、アセトン１３
３ｇで洗浄後、乾燥した。２ーアミノー４，６−ジクロ
ロー５ーメチルフェノール塩酸塩４３．１ｇを得た。純
度は、１００％であり、収率は、９５．３％であった。
色差はＬ＝９２．６０、ａ＝−０．３８、ｂ＝４．６
０、ΔＥ＝４．４６であった。Example 1 2-Nitro-4,6-dichloro-5 obtained in Reference Example 1
-44.4 g of methylphenol, 133.2 of acetone
g, Raney nickel (NDT-65, Kawaken Fine Chemicals) 0.44 g and activated carbon (Carbofin, Takeda Pharmaceutical) 0.44 g were charged into a 1 L autoclave equipped with a stirrer, and hydrogen pressure 15 kg / cm 2 at 40 to 50 ° C. The reaction was continued until the theoretical amount of hydrogen had been absorbed. After the reaction, the catalyst and activated carbon were separated by filtration, and 41.7 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the filtrate with stirring, whereby white crystals precipitated. The crystals are collected by filtration and acetone 13
After washing with 3 g, it was dried. 43.1 g of 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride were obtained. Purity was 100% and yield was 95.3%.
The color difference is L = 92.60, a = −0.38, b = 4.6.
0, ΔE = 4.46.
【００１９】実施例２ 実施例１において、アセトン２２２ｇ、ラネーニッケル
２．２ｇを用い、水素化反応を３０〜４０℃で実施し、
濾液に濃塩酸６２．６ｇを滴下する以外は、実施例１と
同様に実施し、白色結晶４２．９ｇを得た。 純度は、１００％であり、収率は、９４．８％であっ
た。色差はＬ＝９２．５、ａ＝−０．３７、ｂ＝４．５
８、ΔＥ＝４．４５であった。Example 2 In Example 1, a hydrogenation reaction was carried out at 30 to 40 ° C. using 222 g of acetone and 2.2 g of Raney nickel.
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that 62.6 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the filtrate, to obtain 42.9 g of white crystals. Purity was 100% and yield was 94.8%. The color difference is L = 92.5, a = −0.37, b = 4.5.
8, ΔE = 4.45.
【００２０】実施例３ 実施例１において、アセトンの代わりにメチルエチルケ
トン１３３．２ｇ、ラネーニッケル２．２ｇを用いて反
応を実施し、濾取した結晶をメチルエチルケトン１３３
ｇで洗浄する以外は実施例１と同様に実施し、白色結晶
４１．７ｇを得た。 純度は、９９．９％であり、収率は、９２．５％であっ
た。色差はＬ＝９２．３０、ａ＝−０．３１、ｂ＝４．
２５、ΔＥ＝４．４３であった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 133.2 g of methyl ethyl ketone and 2.2 g of Raney nickel were used instead of acetone.
Except for washing with g, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 41.7 g of white crystals. Purity was 99.9% and yield was 92.5%. The color difference is L = 92.30, a = -0.31, b = 4.
25, ΔE = 4.43.
【００２１】実施例４ 実施例１において、２−ニトロ−４，６−ジクロロー５
−メチルフェノールの代わりに２ーニトロ−４，６−ジ
クロロー５ーエチルフェノール４７．２ｇ（純度９９
％）、アセトン１４１．６ｇを用いる以外は、実施例１
と同様に実施し、白色結晶２ーアミノー４，６−ジクロ
ロー５ーエチルフェノール塩酸塩４３．６ｇを得た。 純度は、９９．９％であり、収率は、９０．７％であっ
た。色差はＬ＝９０．４０、ａ＝−１．３ 、ｂ＝３．
２９、ΔＥ＝４．４４であった。Example 4 In Example 1, 2-nitro-4,6-dichloro-5
47.2 g of 2-nitro-4,6-dichloro-5-ethylphenol (purity 99) instead of -methylphenol
%) And 141.6 g of acetone, except that
As a result, 43.6 g of 2-amino-4,6-dichloro-5-ethylphenol hydrochloride as white crystals was obtained. Purity was 99.9% and yield was 90.7%. The color difference is L = 90.40, a = -1.3, b = 3.
29 and ΔE = 4.44.
【００２２】実施例５ 実施例１において、活性炭を用いない以外は、実施例１
と同様に実施し、白色結晶４３．３ｇを得た。 純度は、９９．５％であり、収率は、９５．２％であっ
た。色差はＬ＝９１．７０、ａ＝−０．２５、ｂ＝４．
３３、ΔＥ＝４．４６であった。Example 5 Example 1 was repeated except that activated carbon was not used.
Was carried out in the same manner as in the above to obtain 43.3 g of white crystals. Purity was 99.5% and yield was 95.2%. The color difference is L = 91.70, a = −0.25, b = 4.
33, ΔE = 4.46.
【００２３】比較例１ 実施例１において、アセトンの代わりにイソプロピルア
ルコール２２２ｇを用いて反応し、濾取した結晶をイソ
プロピルアルコール８９ｇで洗浄する以外は実施例１と
同様に実施した。微桃色の２ーアミノー４，６−ジクロ
ロー５ーメチルフェノール塩酸塩４２．１ｇを得た。 純度は、９９．１％であり、収率は、９２．２％であっ
た。色差はＬ＝８９．００、ａ＝１．１０、ｂ＝２．７
５、ΔＥ＝４．４１であった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the reaction was carried out using 222 g of isopropyl alcohol instead of acetone, and the crystals collected by filtration were washed with 89 g of isopropyl alcohol. 42.1 g of slightly pink 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride was obtained. Purity was 99.1% and yield was 92.2%. Color difference L = 89.00, a = 1.10, b = 2.7
5, ΔE = 4.41.
【００２４】比較例２ 実施例１において、ラネーニッケルの代わりに５％パラ
ジウム／炭素（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）０．０７
ｇ、アセトンの代わりにイソプロピルアルコール１３
３．２ｇ用いて反応し、濾取した結晶をイソプロピルア
ルコール１３３ｇで洗浄する以外は実施例１と同様に実
施した。微桃色の２ーアミノー４，６−ジクロロー５ー
メチルフェノール塩酸塩４２．５ｇを得た。 純度は、９９．２％であり、収率は、９３．１％であっ
た。色差はＬ＝８９．３１、ａ＝１．０２、ｂ＝２．５
８、ΔＥ＝４．１２であった。Comparative Example 2 In Example 1, 5% palladium / carbon (manufactured by NE Chemcat) 0.07 instead of Raney nickel
g, isopropyl alcohol 13 instead of acetone
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out using 3.2 g, and the crystals collected by filtration were washed with 133 g of isopropyl alcohol. 42.5 g of slightly pink 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride was obtained. Purity was 99.2% and yield was 93.1%. Color difference L = 89.31, a = 1.02, b = 2.5
8, ΔE = 4.12.
【００２５】比較例３ 実施例１において、ラネーニッケルの代わりに５％白金
／炭素（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）０．２１ｇ用いる
意外は実施例１と同様に実施した。４６．９ｇの結晶を
得た。この結晶は、２，４−ジクロロ−３−メチル−６
−（ 1' -ヒドロキシ-1' - メチルエチル) アミノフェ
ノールであることをGC-Mass 、IR、NMR等により同定し
た。収率は、９９％あった。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.21 g of 5% platinum / carbon (manufactured by NE Chemcat) was used instead of Raney nickel. 46.9 g of crystals were obtained. The crystals are 2,4-dichloro-3-methyl-6
-(1'-hydroxy-1 ' -Methylethyl) The aminophenol was identified by GC-Mass, IR, NMR and the like. The yield was 99%.
【００２６】参考例２ １，２−ジクロロエタン５００ml及びジオキサン７０．
４ｇを４つ口フラスコに入れ、これを２５℃以下に冷却
しながら、無水硫酸６０mlを滴下した。次いで、これに
１４２．６ｇの４−クロロ−５−メチルフェノールを一
度に加えた後、７０℃で１時間攪拌した。次いで、５０
℃に保温しながら理論量の１．５倍の塩素ガスをフィー
ドした後、同温度で１時間攪拌し、これを１０００mlの
水に注ぎ１時間攪拌後静置した。下層のオイル層を分液
した後、水層を２５〜３０℃、攪拌下に１２４．４ｇの
７５％硝酸を滴下した。析出した結晶を濾過、水洗、乾
燥することにより、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５
−フェノール１５６ｇを得た（純度９８％、収率７０
％）。Reference Example 2 500 ml of 1,2-dichloroethane and 70.
4 g was placed in a four-necked flask, and 60 ml of sulfuric anhydride was added dropwise while cooling the flask to 25 ° C. or lower. Next, 142.6 g of 4-chloro-5-methylphenol was added thereto all at once, followed by stirring at 70 ° C. for 1 hour. Then 50
After feeding 1.5 times the theoretical amount of chlorine gas while keeping the temperature at ° C, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, poured into 1000 ml of water, stirred for 1 hour, and allowed to stand. After separating the lower oil layer, 124.4 g of 75% nitric acid was added dropwise to the aqueous layer at 25 to 30 ° C. with stirring. The precipitated crystals are filtered, washed with water and dried to give 2-nitro-4,6-dichloro-5.
-156 g of phenol was obtained (purity 98%, yield 70
%).
【００２７】実施例６ 実施例１において、参考例２で得られた２ーニトロ−
４，６−ジクロロー５ーメチルフェノール４４．４ｇ、
用いる以外は実施例１と同様にして白色結晶２ーアミノ
ー４，６−ジクロロー５ーメチルフェノール塩酸塩４３
ｇを得た。 純度は、９８．５％であり、収率は、９４．６％であっ
た。色差はＬ＝９２．５０：ａ＝−０．３７、ｂ＝４．
５８、ΔＥ＝４．４５であった。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the 2-nitro-
4,6-dichloro-5-methylphenol 44.4 g,
Except for using white crystals 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride 43 in the same manner as in Example 1 except for using
g was obtained. Purity was 98.5% and yield was 94.6%. The color difference is L = 92.50: a = −0.37, b = 4.
58, ΔE = 4.45.
【００２８】比較例４ 実施例６において、アセトンの代わりにイソプロピルア
ルコール１３３．２ｇを用いて反応し、濾取した結晶を
イソプロピルアルコール１３３ｇで洗浄する以外は実施
例６と同様に実施した。微桃色の２ーアミノー４，６−
ジクロロー５ーメチルフェノール塩酸塩４２．４ｇを得
た。 純度は、９８．５％であり、収率は、９３．３％であっ
た。色差はＬ＝８９．７５、ａ＝０．９１、ｂ＝２．３
２、ΔＥ＝３．６９であった。Comparative Example 4 The procedure of Example 6 was repeated, except that the reaction was carried out using 133.2 g of isopropyl alcohol instead of acetone, and the crystals collected by filtration were washed with 133 g of isopropyl alcohol. Light pink 2-amino-4,6-
42.4 g of dichloro-5-methylphenol hydrochloride were obtained. Purity was 98.5% and yield was 93.3%. The color difference is L = 89.75, a = 0.91, b = 2.3.
2, ΔE = 3.69.
【００２９】参考例３ ４，６−ジクロロー５ーメチルフェノール３００ｇ（純
度９８％）をトルエン１０５０ｇに溶解させ、４０〜５
０℃の温度範囲で６７．５％硝酸１７４ｇを３時間かけ
て滴下した。反応終了後、水層を分液し、水３００ｇで
水洗した。次にトルエンを留去して２ーニトロー４，６
−ジクロロー５ーメチルフェノール３８３．１ｇ（純度
９４．３％、収率９８％）を得た。Reference Example 3 300 g (purity: 98%) of 4,6-dichloro-5-methylphenol was dissolved in 1050 g of toluene.
In a temperature range of 0 ° C., 174 g of 67.5% nitric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated and washed with 300 g of water. Next, the toluene was distilled off and 2-nitro-4,6
383.1 g (purity 94.3%, yield 98%) of -dichloro-5-methylphenol was obtained.
【００３０】実施例７ 実施例１において、参考例３で得られた２ーニトロ−
４，６−ジクロロー５ーメチルフェノール４７．１ｇ、
用いる以外は実施例１と同様にして白色結晶２ーアミノ
ー４，６−ジクロロー５ーメチルフェノール塩酸塩４
３．１ｇを得た。 純度は、９９．８％であり、収率は、９４．１％であっ
た。色差はＬ＝９１．４０、ａ＝−０．１４、ｂ＝３．
０２、ΔＥ＝４．３８であった。Example 7 The procedure of Example 1 was repeated except that the 2-nitro-
47.1 g of 4,6-dichloro-5-methylphenol,
Except for using white crystals 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride 4 in the same manner as in Example 1 except that
3.1 g were obtained. Purity was 99.8% and yield was 94.1%. The color difference is L = 91.40, a = −0.14, b = 3.
02, ΔE = 4.38.
【００３１】実施例８ 実施例７において、活性炭を用いない以外は、実施例７
と同様に実施して白色結晶２ーアミノー４，６−ジクロ
ロー５ーメチルフェノール塩酸塩４３．１ｇを得た。 純度は、９９．７％であり、収率は、９４％であった。
色差はＬ＝９１．５０、ａ＝−０．１２、ｂ＝３．０
５、ΔＥ＝４．３５であった。Example 8 Example 7 was repeated except that activated carbon was not used.
In the same manner as in the above, 43.1 g of 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride was obtained as white crystals. Purity was 99.7% and yield was 94%.
The color difference is L = 91.50, a = −0.12, b = 3.0.
5, ΔE = 4.35.
【００３２】比較例５ 実施例７において、アセトンの代わりにイソプロピルア
ルコール１３３．２ｇ用いて反応し、濾取した結晶をイ
ソプロピルアルコール１３３ｇで洗浄する以外は実施例
７と同様に実施した。微桃色の２ーアミノー４，６−ジ
クロロー５ーメチルェノール塩酸塩４３．３ｇを得た。 純度は、９７．２％であり、収率は、９２．１％であっ
た。色差はＬ＝８８．５０、ａ＝１．２６、ｂ＝３．１
０、ΔＥ＝４．９９であった。Comparative Example 5 The procedure of Example 7 was repeated, except that the reaction was carried out using 133.2 g of isopropyl alcohol instead of acetone, and the crystals collected by filtration were washed with 133 g of isopropyl alcohol. 43.3 g of slightly pink 2-amino-4,6-dichloro-5-methylenol hydrochloride were obtained. Purity was 97.2% and yield was 92.1%. Color difference L = 88.50, a = 1.26, b = 3.1
0, ΔE = 4.99.
【００３３】比較例６ 実施例７において、ラネーニッケルの代わりに５％パラ
ジウム／炭素（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）０．１４ｇ
用い、アセトンの代わりにイソプロピルアルコール１３
３．２ｇ用いて反応し、濾取した結晶をイソプロピルア
ルコール１３３ｇで洗浄する以外は実施例７と同様に実
施した。微桃色の２ーアミノー４，６−ジクロロー５ー
メチルフェノール塩酸塩４３．５ｇを得た。 純度は、９６．８％であり、収率は、９２．１％あっ
た。 色差はＬ＝８８．５９、ａ＝１．２２、ｂ＝３．
０１、ΔＥ＝４．８５であった。Comparative Example 6 In Example 7, 0.14 g of 5% palladium / carbon (manufactured by NE Chemcat) was used instead of Raney nickel.
Use isopropyl alcohol 13 instead of acetone
The reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the reaction was carried out using 3.2 g, and the crystals collected by filtration were washed with 133 g of isopropyl alcohol. 43.5 g of slightly pink 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride were obtained. Purity was 96.8% and yield was 92.1%. The color difference is L = 88.59, a = 1.22, b = 3.
01, ΔE = 4.85.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳丸 融 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 中山 佳則 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 間 資雄 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−303958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−34326（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−258651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−60527（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 215/00 C07C 213/00 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Toru Torumaru 2200 Tsuruzaki, Oita, Oita, Japan Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. (72) Inventor Yoshinori Nakayama 2200, Tsuruzaki, Oita, Oita, Japan Sumitomo Chemical (72) Inventor Shizuo Ma, 2200 Tsuruzaki, Oita, Oita, Japan Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (56) References JP-A-63-303958 (JP, A) JP-A-1-286551 (JP, A) JP-A-50-60527 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 215/00 C07C 213/00 C07B 61 / 00 CA (STN)
Claims (3)
いて、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−アルキルフ
ェノール類を還元することを特徴とする２−アミノ−
４，６−ジクロロ−５−アルキルフェノール類の製造方
法。1. A method for reducing 2-nitro-4,6-dichloro-5-alkylphenols using a nickel-based catalyst in the presence of a ketone solvent.
A method for producing 4,6-dichloro-5-alkylphenols.
ルをニトロ化することにより、２−ニトロ−４，６−ジ
クロロ−５−アルキルフェノール類を得、次いで、これ
をケトン溶媒の存在下にニッケル系触媒を用いて還元す
ることを特徴とする２−アミノ−４，６−ジクロロ−５
−アルキルフェノール類の製造方法。(2) 2,4-dichloro-3-alkylpheno-
By nitrating the compound, a 2-nitro-4,6-dichloro-5-alkylphenol is obtained, which is then reduced using a nickel-based catalyst in the presence of a ketone solvent. Amino-4,6-dichloro-5
-A method for producing alkylphenols.
ルホン化した後、塩素化して２−スルホ−４，６−ジク
ロロ−５−アルキルフェノ−ルとし、次いでスルホン基
をニトロ基で置換することにより、２−ニトロ−４，６
−ジクロロ−５−アルキルフェノール類を得、しかる後
に、これをケトン溶媒の存在下にニッケル系触媒を用い
て還元することを特徴とする２−アミノ−４，６−ジク
ロロ−５−アルキルフェノール類の製造方法。3. Sulfonation of 4-chloro-5-alkylphenol, followed by chlorination to form 2-sulfo-4,6-dichloro-5-alkylphenol, and then substituting the sulfone group with a nitro group. By doing, 2-nitro-4,6
-Dichloro-5-alkylphenols, which are then reduced using a nickel-based catalyst in the presence of a ketone solvent to produce 2-amino-4,6-dichloro-5-alkylphenols Method.
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