JP3106205B2

JP3106205B2 - ポリシランの製造方法

Info

Publication number: JP3106205B2
Application number: JP10004581A
Authority: JP
Inventors: 達哉庄野; 成史柏村; 亮一西田; 真一川崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2000-11-06
Anticipated expiration: 2015-11-06
Also published as: JP3116117B2; DE69119123T2; JPH10212356A; JP3028348B2; JPH10212357A; DE69119123D1; JPH04331235A; US5120406A; EP0446578A3; EP0446578B1; EP0446578A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシランの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】ポリシランは、セラミックス前
駆体、光・電子材料などとして注目されている。

【０００３】従来、ポリシランの製造方法としては、金
属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶
媒中のジアルキルジクロロシラン或いはジクロロテトラ
アルキルジシランなどを１００℃以上の温度で長時間攪
拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている
｛J.Am.Chem.Soc.,103（1981）7352｝。しかしながら、
この方法は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が
必要である）を必要とすること、分子量の制御が全く出
来ないこと、工業的規模での生産に際しては、アルカリ
金属を大量に使用するので、安全性に大きな問題がある
ことなどの欠点を有している。

【０００４】この様な欠点を克服する方法として、ジア
ルキルジクロロシランなどを室温で電極還元して、ポリ
シランを製造するという温和な条件下での製造方法が提
案されている｛J.Organomet.Chem.,212 （1981）155
｝。この製造方法は、隔膜付きＨ型セル中で陽極に水
銀またはカドミウムを使用し、陰極に白金、水銀、鉛、
チタンまたは鉄を使用し、支持電解質に過塩素酸テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムを使用し、溶媒として１，２
−ジメトキシエタンを使用するものである。電極還元法
は、上記の問題点を解決するだけでなく、分子量の制御
および分子量分布の制御にも有効である可能性を有する
ものとして期待されている。しかしながら、この方法で
は、ポリシランであると確認できるものは得られていな
い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシ
ランを過塩素酸テトラアルキルアンモニウムを支持電解
質として使用し、特定の金属を陽極として使用する電極
反応に供することにより、従来技術の問題点が実質的に
解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見出した。

【０００６】また、この様な電極反応において、両電極
の極性を一定の時間間隔で切り替えることにより、反応
効率が大幅に改善されることをも見出した。

【０００７】さらにまた、上記の如き電極反応に際し
て、反応器または反応溶液に超音波を照射する場合に
は、反応時間が大巾に短縮されるとともに、反応生成物
の収量が増大することをも見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記のポリシランの
製造方法を提供するものである：ポリシランの製造方法であって、一般式

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表わす。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２
の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、
それぞれ同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良
い：Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で示されるハロシ
ランを、支持電解質として過塩素酸テトラアルキルアン
モニウムを使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用
し、Ｍｇを陽極として使用する電極反応に供することに
より、一般式

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ；ｎは、１０〜１１０００である）で示されるポリシ
ランを形成させることを特徴とする方法。

【００１３】ポリシランの製造方法であって、一般式

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表わす。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２
の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、
それぞれ同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良
い：Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で示されるハロシ
ランを超音波の照射下に、支持電解質として過塩素酸テ
トラアルキルアンモニウムを使用し、溶媒として非プロ
トン性溶媒を使用し、Ｍｇを陽極として使用する電極反
応に供することにより、一般式

【００１６】

【化１２】

【００１７】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ；ｎは、１０〜１１０００である）で示されるポリシ
ランを形成させることを特徴とする方法。

【００１８】ポリシランの製造方法であって、一般式

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表わす。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２
の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、
それぞれ同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良
い：Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で示されるハロシ
ランを、支持電解質として過塩素酸テトラアルキルアン
モニウムを使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用
し、Ｍｇを一方の極とし、これらと同種または異種の導
電性材料を他方の極として一定の時間間隔で電極の極性
を切り替える電極反応に供することにより、一般式

【００２１】

【化１４】

【００２２】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ；ｎは、１０〜１１０００である）で示されるポリシ
ランを形成させることを特徴とする方法。

【００２３】ポリシランの製造方法であって、一般式

【００２４】

【化１５】

【００２５】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表わす。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２
の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、
それぞれ同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良
い：Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で示されるハロシ
ランを超音波の照射下に、支持電解質として過塩素酸テ
トラアルキルアンモニウムを使用し、溶媒として非プロ
トン性溶媒を使用し、Ｍｇを一方の極とし、これらと同
種または異種の導電性材料を他方の極として一定の時間
間隔で電極の極性を切り替える電極反応に供することに
より、一般式

【００２６】

【化１６】

【００２７】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ；ｎは、１０〜１１０００である）で示されるポリシ
ランを形成させることを特徴とする方法。

【００２８】以下において、上記乃至の発明をそれ
ぞれ本願第１発明乃至本願第４発明といい、これらを総
括して単に本発明という。

【００２９】本発明において、出発原料として使用する
ハロシランは、一般式

【００３０】

【化１７】

【００３１】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表わす。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２
の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、
それぞれ同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良
い：Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で示されるもので
ある。

【００３２】また、本発明における反応生成物は、一般
式

【００３３】

【化１８】

【００３４】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ；ｎは、１０〜１１０００である）で示されるポリシ
ランである。

【００３５】一般式（１）において、ｍは、１〜３であ
り、Ｒで示される水素原子、アミノ基および有機置換基
は、それぞれが同一であっても良く、２つ以上が相異な
っていても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合には２
つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合
には６つのＲが、それぞれ同一でも或いは２つ以上が相
異なっていても良い。一般式（１）で表わされる化合物
としては、ｍが１または２であることが、より好まし
い。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが
挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好
ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜
６のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル
基、ｐ−アルコキシフェニル基などが挙げられる。アル
コキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げら
れ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である場合に
は、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換
されていても良い。

【００３６】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原
子としては、Ｃｌがより好ましい。

【００３７】本発明方法においては、一般式（１）で表
わされるハロシランの１種を単独で使用しても良く、或
いは２種以上を混合して使用しても良い。ハロシラン
は、出来るだけ高純度であることが好ましく、例えば、
使用前に水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用
することが好ましい。

【００３８】反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解
して使用する。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広
く使用でき、より具体的には、プロピレンカーボネー
ト、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物とし
ても使用できる。溶媒としては、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を単
独でもしくは他の溶媒と混合して使用することがより好
ましい。特に好ましい溶媒は、１，２−ジメトキシエタ
ンおよびテトラヒドロフランである。溶媒中のハロシラ
ンの濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するの
に対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこ
とがある。したがって、溶媒中のハロシランの濃度は、
通常０．０５〜２０mol/ｌ程度であり、より好ましくは
０．２〜１５mol/ｌ程度であり、特に好ましくは０．３
〜１３mol/ｌ程度である。

【００３９】本発明では、支持電解質としては、過塩素
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウムなどの過塩素酸テトラアルキルアンモ
ニウムを使用する。これらの支持電解質は、単独で使用
しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら
支持電解質の中でも、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムが最も好ましい。支持電解質の濃度は、低すぎ
る場合には、反応溶液に与えられるイオン導電性が低い
ために反応が十分に進行しなくなるのに対し、高すぎる
場合には、電流が流れ過ぎて反応に必要な電位が得られ
なくなる。したがって、溶媒中の支持電解質の濃度は、
通常０．０５〜５mol/ｌ程度であり、より好ましくは
０．１〜３mol/ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５
〜１．２mol/ｌ程度である。

【００４０】本願第１発明においては、陽極としてＭｇ
或いはＭｇを主成分とする合金を使用する（但し、本願
明細書においては、ＭｇおよびＭｇを主成分とする合金
を単にＭｇと総称する）。陰極としては、電流を通じる
ことができる材料であれば、特に制限されないが、Ｍ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｏのいずれ
かまたはこれらの金属を主成分とする合金などを使用す
ることが好ましい。電極の形状は、通電を安定して行な
い得る限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、板
状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表
面からは、あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去してお
くことが好ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意
の方法で行えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した
後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧
下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方
法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより
行なうことが出来る。

【００４１】本願第１発明を実施するに際しては、陽極
および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式
（１）で表わされるハロシランおよび支持電解質を溶媒
とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪
拌しつつ、所定量の電流を通電することにより、電極反
応を行わせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良い
が、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが
より好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不
活性ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量は、
ハロシラン中のハロゲン原子を基準として、通常１Ｆ／
mol 程度以上であれば良く、通電量を調整することによ
り、分子量の制御が可能となる。また、０．１Ｆ／mol
程度以上の通電量で生成したポリシランを系外に取り出
し、残存する原料ハロシランを回収して、再使用するこ
とも可能である。反応時間は、原料ハロシランの量、支
持電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望のポリシラ
ンの分子量などにより異なり得るので、必要に応じて適
宜定めれば良い。反応時の温度は、使用する溶媒の沸点
以下の温度範囲内であれば良い。本願第１発明において
は、通常の電極還元反応で必須とされている隔膜を使用
しなくても良いので、操作が簡便となり、有利である。

【００４２】本願第２発明は、電極反応中の反応容器ま
たは反応溶液に対して超音波を照射する以外の点では、
本願第１発明と実質的に異なるところはない。電極反応
中の超音波の照射方法は、特に限定されるものではない
が、反応器を超音波浴槽に収容して照射する方法、反応
器内に超音波振動子を装入して照射する方法などが例示
される。超音波の振動数は、１０〜７０ｋＨｚ程度とす
ることが好ましい。超音波の出力は、原料の種類、反応
溶液の量、反応容器ならびに電極の形状および大きさ、
電極の材質及び表面積などの反応条件に応じて適宜定め
れば良いが、通常反応溶液１ｌ当たり０．０１〜２４ｋ
Ｗ程度の範囲内にある。この様な超音波照射により、反
応時間が大巾に短縮されて、超音波を照射しない場合の
１／３〜２／３程度となる。本願第２発明においては、
超音波照射により攪拌が良好に行われるが、必要なら
ば、更に機械的手段攪拌を併用しても良い。

【００４３】本願第３発明においては、Ｍｇ或いはＭｇ
を主成分とする合金を一方の極とし、これらと同種また
は異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃｏなど）を他方の極とし
て一定の時間間隔で電極の極性を切り替える以外は、本
願第１発明と同様の操作により反応を行なう。この極性
の切り替えにより、電流値が安定して反応が円滑に進行
し、同一通電量当たりの反応時間が短縮される。極性切
り替えは、通常０．０１秒〜６０分間程度の間隔で行な
い、より好ましくは１秒〜１０分間程度の間隔で行な
い、特に好ましくは１０秒〜３分間程度の間隔で行な
う。極性切り替えを行なう場合には、２つの電極を同種
の金属により構成することが、両極間で金属イオン（例
えば、Ｍｇ²⁺）が溶け出してその移動が行われるため、
電極の消耗が少なくなり、通電時間をより長くすること
ができるので、高分子量のポリシラン合成のため好まし
い。本願第３発明においても、隔膜を使用する必要はな
い。

【００４４】本願第４発明においては、電極反応中の反
応容器又は反応溶液に対して、超音波を照射する。本願
第４発明は、超音波を照射する以外の点では、本願第３
発明と実質的に異なる点はない。また、超音波の照射
は、本願第２発明と同様にして行えば良い。本願第４発
明においては、極性の切り替えと超音波照射との併用に
より、反応時間が短縮され、収率も向上する。本願第４
発明においても、必要ならば、更に機械的手段による攪
拌を併用しても良い。

【００４５】なお、本発明において、主鎖中への酸素の
含有を抑制するために、溶媒および支持電解質中の水分
を予め除去しておくことが望ましい。例えば、溶媒とし
てテトラヒドロフラン或いは１，２−ジメトキシエタン
を使用する場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチ
ルなどによる乾燥を予め行なっておくことが好ましい。
また、支持電解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或
いは水分と反応しやすく且つ容易に除去し得る物質（例
えば、トリメチルクロロシランなど）の添加による水分
除去を行なっておくことが好ましい。

【００４６】本発明により得られる一般式（２）で表わ
されるポリシランは、通常平均分子量１０００〜１００
万程度（すなわち、一般式（２）において、ｎ＝１０〜
１１０００程度）である。ポリシランを光・電子材料と
して使用する場合には、通常薄膜の形態で使用するが、
この場合には、ｎは３０以上とする必要がある。本発明
方法によれば、ｎが３０以上の光・電子材料として有用
なポリシランをも容易に得ることができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００４８】（ａ）電極として水銀或いはカドミウムを
使用しないので、安全且つ容易に、さらに環境汚染の危
険性なしにポリシランを製造できる。

【００４９】（ｂ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても、安全且つ容易にポリシラン
を製造できる。

【００５０】（ｃ）通電量などを調整することにより、
生成するポリシランの分子量を制御することができる。

【００５１】（ｄ）主鎖におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
形成を大巾に抑制することができる。（ｅ）隔膜の使用
を必要としないので、隔膜が目詰まりを起こすこともな
く、操作が簡便である。

【００５２】（ｆ）電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間が大巾に短縮され、収率も著しく改
善される。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００５４】実施例１三方コックおよびＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；
希硫酸で洗浄した後、エタノールおよびエーテルで洗浄
し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、
表面の酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０
ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩
素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２．０５ｇを収容
し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して（６時間）、過塩素
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを乾燥した後、脱酸
素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリ
ウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフ
ラン１５ｍｌを加えた。これに予め水素化カルシウムに
より乾燥し、蒸留したメチルフェニルジクロロシラン
０．９７ｍｌをシリンジで加え、ウォーターバスにより
反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電し
た。この際、コミュテーターを使用して、２つの電極の
極性を１分毎に変換しつつ、メチルフェニルジクロロシ
ラン中の塩素を基準として５．４Ｆ／mol の通電量とな
る様に約１０３時間通電した。

【００５５】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸１５０ｍ
ｌを加えた後、エーテルで抽出し、貧溶媒２−プロパノ
ールおよび良溶媒テトラヒドロフランで再沈した。

【００５６】その結果、重量平均分子量３７６０のポリ
シランが得られた。このポリシランの主鎖中の酸素含有
量は、０．１％以下であり、酸素含有量が極めて低いこ
とが確認された。

【００５７】実施例２一般式（１）で示される原料として１，２−ジクロロト
リメチルフェニルジシラン１．５ｇを使用し且つ塩素成
分を基準として通電量を２Ｆ／mol とする以外は実施例
１と同様にして電極反応を行なった。

【００５８】その結果、重量平均分子量８９００のポリ
シランが得られた。

【００５９】実施例３一般式（１）で示される原料としてメチルフェニルジク
ロロシラン１．９４ｍｌを使用し、反応器を出力６０
Ｗ、周波数４５ｋＨｚの超音波洗浄器に浸漬して超音波
を照射し、且つ塩素成分を基準として通電量を２Ｆ／ｍ
ｏｌとする以外は実施例１と同様にして電極反応を行な
った。通電時間は、約３６時間であった。反応終了後、
貧溶媒エタノールおよび良溶媒ベンゼンで再沈したとこ
ろ、重量平均分子量６６００のポリシランが収率２１％
で得られた。

【００６０】実施例４２つの電極の極性を切り替えない以外は実施例３と同様
にして電極反応を行なった。通電時間は、約５１時間で
あった。その結果、重量平均分子量５３００のポリシラ
ンが収率１７％で得られた。

【００６１】実施例５一般式（１）で示される原料としてジ−ｎ−ヘキシルジ
クロロシランを使用する以外は実施例３と同様にして電
極反応を行なった。

【００６２】その結果、重量平均分子量７６００のポリ
シランが収率１３％で得られた。

【００６３】実施例６一般式（１）で示される原料としてアニシルメチルジク
ロロシランを使用する以外は実施例３と同様にして電極
反応を行なった。

【００６４】その結果、重量平均分子量２４００のポリ
シランが収率１４％で得られた。

【００６５】実施例７支持電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウムを
使用する以外は実施例３と同様にして電極反応を行なっ
た。その結果、実施例３と同様のポリシランが得られ
た。

【００６６】実施例８予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルにより乾燥した
１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを溶媒として使用す
る以外は実施例３と同様にして電極反応を行なった。

【００６７】その結果、実施例３におけると同様のポリ
シランが得られた。

【００６８】実施例９陽極としてＭｇ（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用し、
陰極としてＮｉ（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ）を使用
する以外は実施例４と同様にして電極反応を行なった。

【００６９】その結果、実施例４におけると同様のポリ
シランが得られた。

【００７０】実施例１０２つの電極の極性を１５秒毎に変換する以外は実施例３
と同様にして電極反応を行なった。通電時間は、３１時
間であった。その結果、重量平均分子量７８００のポリ
シランが収率２５％で得られた。

【００７１】実施例１１塩素成分を基準として通電量が１Ｆ／ｍｏｌとなった時
点で２つの電極の極性の変換時間を１５秒に変更する以
外は実施例３と同様にして電極反応を行なった。通電時
間は、３３時間であった。その結果、重量平均分子量６
９００のポリシランが収率２４％で得られた。

【００７２】比較例１支持電解質として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
（１．９ｇ）を用いる以外は実施例３と同様にして電極
反応を行なった。しかしながら、通電は、塩素成分を基
準として約０．０５Ｆ／ｍｏｌとなった時点で不可能と
なった。

【００７３】このことから、この反応条件で電極反応を
行なう場合には、ポリシランが得られないことが明らか
となった。

【００７４】比較例２支持電解質としてテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム（１．９ｇ）を用いる以外は実施例３
と同様にして電極反応を行なった。

【００７５】反応終了後、貧溶媒エタノールおよび良溶
媒ベンゼンで再沈を行なったところ、沈殿は得られなか
った。

【００７６】このことから、この反応条件で電極反応を
行なう場合には、分子量８００以上のポリシランはほと
んど得られていないことが明らかとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田亮一大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者川崎真一大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開昭62−241926（ＪＰ，Ａ) 特開平２−105825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシランの製造方法であって、一般式【化１】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるハロシランを支持電
解質として過塩素酸テトラアルキルアンモニウムを使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇを陽極
として使用する電極反応に供することにより、一般式【化２】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。
【請求項２】ポリシランの製造方法であって、一般式【化３】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるハロシランを超音波
の照射下に、支持電解質として過塩素酸テトラアルキル
アンモニウムを使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を
使用し、Ｍｇを陽極として使用する電極反応に供するこ
とにより、一般式【化４】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。
【請求項３】ポリシランの製造方法であって、一般式【化５】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるハロシランを支持電
解質として過塩素酸テトラアルキルアンモニウムを使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇを一方
の極とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方
の極として一定の時間間隔で電極の極性を切り替える電
極反応に供することにより、一般式【化６】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。
【請求項４】ポリシランの製造方法であって、一般式【化７】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるハロシランを超音波
の照射下に、支持電解質として過塩素酸テトラアルキル
アンモニウムを使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を
使用し、Ｍｇを一方の極とし、これらと同種または異種
の導電性材料を他方の極として一定の時間間隔で電極の
極性を切り替える電極反応に供することにより、一般式【化８】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。