JP3105915B2 - 粉体特性改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴムを芯としたグラフト共重合体の粉体特
性の改良方法に関するものであり、ゴムを芯としたグラ
フト共重合体に起因する粘着性を特殊な微粉体を添加す
ることにより改良し、優れた粉体特性を有する粉末を得
るための粉体特性改良方法に関する。

〔従来技術〕

ゴムを芯としたグラフト共重合体は粘着性を有するた
め流動乾燥機や気流型乾燥機で乾燥する場合、乾燥機中
に滞留し易く、又バンカー等に貯蔵した時取り出し口で
詰まり易く取り出し難いという取扱い上の問題を有して
いる。

このようなゴムを芯としたグラフト共重合体の粉体特
性を改良するために、各種の方法が提案されている。例
えば特開平１−26663号には、金属酸化物、塩化物、水
塩化物、炭酸塩、硫酸塩をグラフト共重合体に添加し粉
体特性を改良する方法が開示されている。また特開平１
−26644号には、滑剤を添加することにより粉体特性を
改良する方法について開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらかかる方法では、ゴムを芯としたグラフ
ト共重合体の粘着性による上述のような取扱い性を充分
改善することはできず、粉体の輸送、計量、貯蔵時に求
められる粉体特性を付与できなかった。

そこで本発明らは、ゴムを芯としたグラフト共重合体
の物性を維持しつつ粉体特性を改良する方法について鋭
意検討した結果、特定の粉体を添加することにより粉体
特性を大幅に改良できることを見出し本発明に到達し
た。すなわち本発明はゴムを芯としたグラフト共重合体
ラテックスを凝固した粉体100重量に対し、燃焼加水分
解法によって得られる二酸化珪酸あるいはその凝集体で
あり、平均粒子径が１μｍ以下であり微粒子珪酸の表面
に存在するシラノール基が100Å平方あたり２個以下で
ある疎水性微粒子珪酸を0.05〜10重量部添加することを
特徴とする粉体特性改良方法に関する。

本発明において用いられるゴムを芯としたグラフト共
重合体は、芯となるゴムを通常の乳化重合により作成
し、次に共重合し得る単量体を通常の乳化重合でグラフ
ト共重合させることにより得られる。

芯ポリマーとなるゴムを形成する単量体としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
エン系単量体又は、ブチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアクリル酸アルキルエステル系単量体が用
いられる。更に、架橋剤としてジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリ
コールジメタクリレート、等を用いることも出来る。
又、グラフト交叉剤を用いるのも好ましい。なおグラフ
ト交叉剤とはゴム重合時に一括に重合してゴム構造中に
組み込まれるための官能基とゴム重合時には反応せずに
残って、その後のゴムへのグラフトのためのゴム存在下
でのモノマー重合時に反応して枝をゴムに結合させるた
めの官能基の両者を有する。即ち反応性の異なる複数の
重合性官能基を有する単量体をいう。グラフト交叉剤と
しては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ
る。アリルメタクリレートは架橋剤としても用いること
ができる。

特に好ましいゴムは、ブタジエン50〜100重量部、ス
チレン０〜50重量部、スチレン以外の共重合可能な単量
体０〜20重量部を乳化重合することにより得られる。

このゴムを芯とするポリマーにグラフト重合させるた
めのビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；
メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；グ
リシンジルメタクリレート等のエポキシ基含有エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げられ
る。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて用いら
れる。

ゴムを芯としたグラフト共重合体におけるゴムビニル
系単量体の割合は、このゴムを芯としたグラフト共重合
体の重量を基準にしてゴム30〜95重量％、好ましくは40
〜90重量％、及びビニル系単量体５〜70重量％、好まし
くは10〜60重量％である。

なお、ゴムを芯としたグラフト共重合体としては、凝
固粒子の粒度が1000μｍから100μｍの範囲に80重量％
以上が含まれ1000μｍ以上または100μｍ以下の粒子
が、10重量％以下であるものが好ましい。

ゴムを芯としたグラフト共重合体は、グラフト共重合
体ラテックスを、塩化カルシウム又は硫酸アルミニウム
等の金属塩を溶解した水中に投入し、塩析・凝固するこ
とにより分離回収することができる。塩析・凝固の際に
塩析剤濃度、凝固温度によりゴムを芯としたグラフト共
重合体の凝固粒子の粒度を制御できる。塩析剤濃度が、
高くなると凝固粒子径が小さくなる。又、凝固温度を高
くすると、凝固粒子径が小さくなる。

本発明で用いる微粒子珪酸は燃焼加水分解法によって
得られる二酸化珪酸あるいはその凝集体であり、平均粒
子径が１μｍ以下であり微粒子珪酸の表面に存在するシ
ラノール基が100Å平方あたり２個以下である疎水性微
粒子珪酸であり、ゴムを芯としたグラフト共重合体を凝
固した後、この疎水性微粒子珪酸を添加する。

微粒子珪酸あるいはその凝集体の平均粒子径が１μｍ
をこえると例えばこのグラフト共重合体を添加した樹脂
組成物からの成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
なお微粒子珪酸あるいはその凝集体の平均粒子径は0.00
1μｍ以上であることが好ましく、0.001μｍ未満である
と微粒子珪酸の取り扱いが困難となる傾向にある。

この疎水性微粒子珪酸は、ゴムを芯としたグラフト共
重合体に付着することによりゴムの粘着性を防止し、粉
体特性の改良を図ることができる。

本発明に用いられる微粒子珪酸は、疎水性である必要
があり、微粒子珪酸の表面に存在するシラノール基の密
度が100Å平方あたり２個以下でなければならない。

このような疎水性珪酸は例えば燃焼加水分解法によっ
て得られた微粒子酸を、結合水を持たない状態で、微粒
子珪酸の表面に存在するシラノール基が２個以下になる
までジメチルジクロロシランと反応させることにより得
ることができる。

微粒子珪酸表面のシラノール基は、リチウムアルミニ
ウムハイドライドとの反応により定量することができ
る。即ち、微粒子珪酸を圧力15mmHg以下、温度120℃で
３時間乾燥した後リチウムアルミニウムハイドライドと
反応させ、シラノール基と反応して発生する水素を定量
し、シラノール基の測定をする。

微粒子珪酸の表面に100Å平方あたり２個を越えるシ
ラノール基が存在すると、このような微粒子珪酸を添加
したゴムを芯としたグラフト共重合体はブロッキング性
などの粉体特性が著しく低下する。

この微粒子珪酸は、ゴムを芯としたグラフト共重合体
に対して、0.05〜10重量部の範囲で用いられる。好まし
くは、0.1〜５重量部である。0.05重量部未満では、粉
体特性改良効果が少ない。又、10重量部以上用いると、
添加した微粒子物のために、例えばこのようなグラフト
共重合体を用いた樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が
低下する等ゴムを芯としたグラフト共重合体の性能が阻
害される。

〔実施例〕

以下に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。

なお、粉体特性は以下の方法により測定した。

（流動性指数） ケミカル・エンジニアリング1968年１月18日号163〜1
68頁に記載の方法により、安息角、圧縮度、スパチュラ
角、均一度の四つの測定値を求め、それらの値より換算
表に従って点数をつけ、これらの点の和で表される指数
により評価した。値が大きいほど流動性が良い。

（ブロッキング性） 得られた粉末を一定の荷重をかけブロック（円柱状5c
mφ×3mm）を作成し、30℃及び50℃で３時間型の中に保
持したのち、型より取り出し、このブロックに60Hzの振
動を与え、崩壊した粉末のうち16メッシュパスの粉末の
重量が元のブロックの重量の60％になる時間を測定しブ
ロッキング時間とした。この時間が短いほど粉体の流動
性は、良好である。

（粒度分布） 得られた粉末10grを採取し、16メッシュ、30メッシ
ュ、60メッシュ、100メッシュ及び150メッシュの篩を用
いて、震盪台にて30分間振動し、各篩のオン分を測定し
て求めた。

実施例１ 水195部、オレイン酸ソーダ２部の乳化剤水溶液を作
成し、硫酸第一鉄0.01部、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム塩0.03部、ロンガリット0.3部の混合物を水５部
に溶解したものをこの乳化剤水溶液に添加した。ここへ
ブタジエン80部、スチレン20部、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を仕込み、反
応温度55度で６時間重合させた。得られたゴムの重合率
は97.6％であった。

このゴムにメチルメタクリレート20部、クメンヒドロ
パーオキサイド0.2部の混合液を１時間かけて65℃で滴
下し、滴下終了後30分間この温度を維持することにより
一段目のグラフト重合を行った。次に、スチレン20部、
クメンヒドロパーオキサイド0.2部の混合液を１時間か
けて65℃で滴下し、滴下終了後30分間この温度を維持す
ることにより二段目のグラフト重合を行った。更に、メ
チルメタクリレート10部、クメンヒドロパーオキサイド
0.1部の混合液を30分かけて65℃で滴下し、滴下終了後3
0分間この温度を維持することにより三段目のグラフト
重合を行った。

このラテックスを50℃に保った５％濃度の塩化カルシ
ウム水溶液中へ、ラテックスと水溶液との比率が1:2と
なるように添加し、その後90℃まで昇温し凝固した。冷
却した後ろ過分離し、80℃で一晩乾燥し粉末状のゴムを
芯としたグラフト共重合体を得た。

この粉末の粒度分布を測定したところ、16メッシュ、
30メッシュ、60メッシュ、100メッシュ及び150メッシュ
のオン分がそれぞれ2.4、6.0、34.2、48.9及び6.3％で
あり、150メッシュパス分が、2.2％であった。

この粉末に疎水性微粒子珪酸（日本アエロジル（株）
Ｒ−972、凝集体の平均粒子径0.020μｍシラノール基密
度100Å平方あたり1.2個）を0.5部添加し均一に混合
し、粉体特性の改良された粉末を得た。粒状性指数、ブ
ロッキング性について調べた結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で得られたゴムを芯としたグラフト共重合体
粉末に、微粒子珪酸（日本アエロジル（株）製アエロジ
ル200、凝集体の平均粒子径0.012μｍ、シラノール基密
度100Å平方あたり2.6個）を0.5部添加し均一に混合し
た。流動性指数、ブロッキング性について調べた結果
を、第１表に示す。本比較例は、特開平１−26663号公
報に記載された実施例３に相当するものであり、ゴムを
芯としたグラフト共重合体の場合は、通常の微粒子珪酸
では、粉体特性改良効果が小さいことが分かる。

実施例２、３ 比較例２、３ 実施例１で得られたゴムを芯としたグラフト共重合体
粉末に、疎水性微粒子珪酸（日本アエロジル（株）製Ｒ
−972）をそれぞれ0.10部、2.0部添加したサンプルを作
成し、流動性指数、ブロッキング性について測定した。

（実施例２、３） 又、ゴムを芯としたグラフト共重合体のそのままでの
流動性指数、ブロッキング性について測定し、比較例２
の結果を得た。これに疎水性微粒子珪酸Ｒ−972を0.01
部添加した場合の流動性指数、ブロッキング性について
測定し、比較例３の結果を得た。疎水性微粒子珪酸Ｒ−
972の添加量が0.05部未満では粉体特性改良効果が少な
いことが分かる。

実施例４ 実施例１で得られたゴムを芯としたグラフト共重合体
の凝固条件を変更、即ち、凝固剤として、硫酸アルミニ
ウムをグラフト共重合体に対し10重量％用い、凝固温度
を50℃として、150メッシュパス分（100μｍ以下）が2
1.5％である凝固粒子を得た。凝固粒子の粒度分布は、1
6、30、60、100及び150メッシュのオン分は、それぞ
れ、1.5、2.5、13.6、27.4及び33.9％であった。

これに疎水性微粒子珪酸Ｒ−972を0.50部添加し流動
性指数、ブロッキング性について測定し第１表の結果を
得た。100μｍ以下の微粒子が増大すると粉体特性改良
効果が小さくなることが分かる。

〔発明の効果〕 本発明により、ゴムを芯としたグラフト共重合体のブ
ロッキング性を改良することができ、ポリマー粉体の貯
蔵や輸送のブロッキング現象を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 關 政立 審判官 石井 あき子 審判官 井出 隆一 (56)参考文献 特開 昭64−26663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−24249（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴムを芯としたグラフト共重合体ラテック
   スを凝固した粉体100重量部に対し、燃焼加水分解法に
   よって得られる二酸化珪素あるいはその凝集体であり、
   平均粒子径が１μｍ以下であり微粒子珪酸の表面に存在
   するシラノール基が100Å平方あたり２個以下である疎
   水性微粒子珪酸を0.05〜10重量部添加することを特徴と
   する粉体特性改良方法。