JP3105324B2 - Purification method of organic solvent solution of polycarbonate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの有
機溶媒溶液の精製方法に関する。更に詳しくは、ポリカ
ーボネートの有機溶媒溶液から水溶性不純物を除去して
耐熱性の優れたポリカーボネートを製造する方法に関す
る。The present invention relates to a method for purifying a solution of a polycarbonate in an organic solvent. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polycarbonate having excellent heat resistance by removing water-soluble impurities from an organic solvent solution of the polycarbonate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ホスゲン法によるポリカーボネートの製
造法では、反応終了時に得られるポリカーボネートの有
機溶媒溶液（以下ドープという）は不純物を含有する水
分が分散した状態で得られる。この不純物を含有する水
分をできるだけ分離除去するために、イオン交換水をド
ープに混合し、混合液を濾過し、遠心分離機により分離
する方法（特公昭４６−４１６２２号公報、特公昭５９
−２９６０３号公報、特開昭５５−１０４３１６号公
報、特開昭６４−２４８２９号公報等）が提案されてい
る。2. Description of the Related Art In a method for producing polycarbonate by the phosgene method, an organic solvent solution of polycarbonate (hereinafter referred to as "dope") obtained at the end of the reaction is obtained in a state in which water containing impurities is dispersed. In order to separate and remove as much as possible the water containing impurities, ion-exchanged water is mixed with the dope, and the mixture is filtered and separated by a centrifugal separator (JP-B-46-41622, JP-B-59).
JP-A-29603, JP-A-55-104316, JP-A-64-24829, etc.) have been proposed.

【０００３】しかしながら、かかる方法では、ポリカー
ボネートの性状、ドープ濃度、ドープ中の塩類、モノマ
ー濃度等により、更には瀘材によってもその精製の度合
いが大きく変動し、分離に非常に長時間を要し、また遠
心分離機を用いても上述の影響を受け水分の分離に限界
があり、しかも多大のエネルギーを要する等の問題があ
る。このように再現性が乏しいため、品質の安定した精
製ドープを得るには、多くの設備、エネルギー、場所等
を必要とする欠点がある。このように現状においては、
ドープを効率よく且つ経済的に精製し、安定した品質の
ポリカーボネートを得る精製方法はない。However, in such a method, the degree of purification greatly varies depending on the properties of the polycarbonate, the dope concentration, the salts and the monomer concentration in the dope, and even with the filter material, and the separation takes a very long time. Even if a centrifugal separator is used, there is a problem in that the separation of water is limited due to the above-mentioned effects and a large amount of energy is required. Because of such poor reproducibility, there is a drawback that a large number of facilities, energy, places, and the like are required to obtain a purified dope with stable quality. Thus, at present,
There is no purification method for efficiently and economically purifying the dope to obtain a polycarbonate of stable quality.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点を改善し、ドープから安定した高品質のポリカーボ
ネートを安価に得るために、ドープを効率よく且つ経済
的に精製することのできる方法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a process for efficiently and economically purifying a dope in order to remedy the drawbacks of the prior art and to obtain a stable, high quality polycarbonate from the dope at low cost. The purpose is to provide.

【０００５】本発明者は、上記目的を達成せんとしてド
ープの精製法について鋭意検討した結果、水溶性不純物
を含有する水分が分散して白濁しているドープ中の水分
量を有機溶媒の飽和溶解度以下の量にして透明にし、こ
のドープを透明状態で濾過すれば、水溶性不純物を充分
に除去し得ることを見出し、本発明を完成させた。即ち
本発明は、従来の如くドープ中の水を除去することによ
り、水と一緒に水溶性不純物を除去するものではなく、
ドープ中に分散している水の量を有機溶媒の飽和溶解度
以下の量にしてドープを透明にすることにより、水をド
ープ中に溶解させると共に水溶性不純物をドープ中に遊
離させ、この状態でドープを濾過することにより水溶性
不純物を除去精製するものである。The inventor of the present invention has conducted intensive studies on a method of purifying a dope in order to achieve the above object. As a result, the amount of water contained in a dope, which contains water-soluble impurities and is turbid due to dispersion of the water, is determined by the saturation solubility of the organic solvent. The inventors have found that if the dope is made transparent and the dope is filtered in a transparent state, water-soluble impurities can be sufficiently removed, and the present invention has been completed. That is, the present invention does not remove water-soluble impurities together with water by removing water in the dope as in the prior art.
By making the amount of water dispersed in the dope less than the saturation solubility of the organic solvent and making the dope transparent, water is dissolved in the dope and water-soluble impurities are liberated in the dope. The dope is filtered to remove and purify water-soluble impurities.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性不純物
を含有した水分が分散して白濁しているポリカーボネー
トの有機溶媒溶液中の水分量を有機溶媒の飽和溶解度以
下の量にして該有機溶媒溶液を透明にした後、該有機溶
媒溶液を透明状態で濾過することを特徴とするポリカー
ボネートの有機溶媒溶液の精製方法である。According to the present invention, there is provided an organic solvent solution of a polycarbonate in which water containing water-soluble impurities is dispersed and which becomes cloudy, the amount of water being less than the saturation solubility of the organic solvent. A method for purifying an organic solvent solution of polycarbonate, which comprises filtering the organic solvent solution in a transparent state after making the solvent solution transparent.

【０００７】本発明でいうポリカーボネートは、有機溶
媒の存在下で二価フェノールとホスゲン、クロロホーメ
ートの如きカーボネート前駆体とを常法により反応させ
て得られるものであり、ここで用いる二価フェノールは
下記式で示される。The polycarbonate used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene or chloroformate in the presence of an organic solvent by a conventional method. Is represented by the following formula.

【０００８】[0008]

【化１】 Embedded image

【０００９】［式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は一価の炭化水素基
（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基等）、一価の炭化水素オキシ基（アルコキシ基、
アリールオキシ基等）及びハロゲン原子から選ばれる一
価の基、Ａは二価の炭化水素基（アルキレン基、アルキ
リデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基
及びこれらのハロゲン置換又はアリール置換されたもの
等）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ
₂ −から選ばれる二価の基、ｎ及びｍは０〜４から選ば
れる整数、ｑは０又は１である。］[In the formula, R ₁ and R ₂ represent a monovalent hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), a monovalent hydrocarbon oxy group (alkoxy group,
A is a monovalent group selected from an aryloxy group and a halogen atom, and A is a divalent hydrocarbon group (alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group, cycloalkylidene group, and halogen- or aryl-substituted groups thereof) ), -S-, -O-, -CO-, -SO- and -SO
_2- divalent group selected from _2- , n and m are integers selected from 0 to 4, and q is 0 or 1. ]

【００１０】かかる二価フェノールを下記に例示する
が、これに限定されるものではない。２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ナフチルメタン、１−フェニル−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シ
クロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン類、その他ジヒドロキシフ
ェニル類、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒド
ロキノン等のジヒドロキシアリール類、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等
のジヒドロキシナフタレン類等があげられ、これらは単
独で又は二種以上併用して用いられる。The following are examples of such dihydric phenols, but are not limited thereto. 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, , 2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthyl Methane, 1-phenyl-2,2-bis (4
Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as -hydroxyphenyl) ethane and 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane , Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ethers such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4 -Hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (hydroxyphenyl) sulfides such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, and bis (hydroxy) such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide Bis (hydroxyphenyl) sulfones such as phenyl) sulfoxides, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, and dihydroxys such as dihydroxyphenyls, hydroquinone, resorcinol and methylhydroquinone Examples thereof include aryls, dihydroxynaphthalenes such as 1,5-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００１１】有機溶媒としては、常温で水と二相に分離
し、ポリカーボネートを充分に溶解し、且つ水溶性不純
物を溶解しない溶媒であればよく、例えば塩化メチレ
ン、クロルベンゼン等ハロゲン化物が好ましく用いられ
る。特に塩化メチレンが好ましく用いられる。The organic solvent may be any solvent that separates water and two phases at room temperature, sufficiently dissolves polycarbonate and does not dissolve water-soluble impurities. For example, halides such as methylene chloride and chlorobenzene are preferably used. Can be Particularly, methylene chloride is preferably used.

【００１２】上記二価フェノール、カーボネート前駆体
及び有機溶媒からポリカーボネートを製造するには、任
意の方法が採用され、公知の方法で製造される。得られ
るポリカーボネートはホモポノマー、分岐ポリマー又は
ポリエステルカーボネートでもよく、またこれらポリマ
ーの混合物でもよい。分子量としては、ドープ状態にな
るものであれば特に制限はなく、通常粘度平均分子量と
して１４０００〜５００００ぐらいのものが用いられ
る。For producing polycarbonate from the above-mentioned dihydric phenol, carbonate precursor and organic solvent, an arbitrary method is adopted, and the polycarbonate is produced by a known method. The resulting polycarbonate may be a homoponomer, a branched polymer or a polyester carbonate, or a mixture of these polymers. The molecular weight is not particularly limited as long as it is in a dope state, and a viscosity average molecular weight of about 14,000 to 50,000 is usually used.

【００１３】ポリカーボネートを製造するに当っては、
分子量調節剤や触媒を用いることができる。分子量調節
剤として下記に例示するが、これらに限定されるもので
はない。 p-n−ノニルフェノール、p-tert−ブチルフェ
ノール等のアルキルフェノール類、ｐ−シクロヘキシル
フェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール等のシクロ
アルキルフェノール類、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−
フェニルフェノール等のアリールフェノール類、クミル
フェノール類、ナフチルフェノール類、ジクミルフェノ
ール類、クロマン類等があげられる。In producing polycarbonate,
Molecular weight regulators and catalysts can be used. Examples of the molecular weight regulator are shown below, but are not limited thereto. alkylphenols such as pn-nonylphenol and p-tert-butylphenol, cycloalkylphenols such as p-cyclohexylphenol and m-cyclohexylphenol, p-phenylphenol, o-
Examples include arylphenols such as phenylphenol, cumylphenols, naphthylphenols, dicumylphenols, chromans, and the like.

【００１４】水溶性不純物を含有する水分が分散して白
濁しているドープを透明にするには、有機溶媒中の水の
量を飽和溶解量以下にして分散水をなくせば透明ドープ
が得られる。透明ドープにする方法としては、下記の方
法があり、何れの方法も本発明に用いられる。In order to make the dope which is turbid due to the dispersion of water containing water-soluble impurities transparent, the amount of water in the organic solvent is made equal to or less than the saturated dissolving amount to eliminate the dispersion water, thereby obtaining a transparent dope. . There are the following methods for forming a transparent dope, and any of the methods is used in the present invention.

【００１５】（１）加熱して溶媒に同伴させて水分を除
去して透明ドープとし、濾過精製する方法。 （２）シリカゲルやモレキュラーシーブの如き脱水剤
（乾燥剤）を用いて透明ドープとし、濾過精製する方
法。 （３）ドープ中への水分の溶解度を上げて透明ドープと
する。（３−１）水、有機溶媒の両方に溶解し、無機塩
（水溶性不純物）を溶解しない第三の有機溶媒を加えて
透明ドープとなし、濾過精製する方法。（３−２）ドー
プの温度を上げ、ドープ中への水分の溶解度を上げて透
明となし、濾過精製する方法。(1) A method in which a transparent dope is removed by heating and accompanying a solvent to remove water, followed by filtration and purification. (2) A method in which a transparent dope is formed using a dehydrating agent (drying agent) such as silica gel or molecular sieve, followed by filtration and purification. (3) A transparent dope is formed by increasing the solubility of water in the dope. (3-1) A method of dissolving in both water and an organic solvent, adding a third organic solvent that does not dissolve inorganic salts (water-soluble impurities) to form a transparent dope, and purifying by filtration. (3-2) A method of raising the temperature of the dope, increasing the solubility of water in the dope to make it transparent, and purifying by filtration.

【００１６】これら方法について説明すると、 （１）の溶媒に水分を同伴させてドープを透明にするに
は、例えばジャケット等の加熱装置付き撹拌槽、ニーダ
ー、遠心薄膜濃縮機等の装置を用いて常圧、加圧、減圧
下の何れかの条件下で、溶媒の沸騰温度以上でドープが
透明になるまで溶媒に同伴させて水分を留出させる。塩
化メチレンを用いた場合は、４０〜６０℃が好ましい。
装置から出るドープの透明さの判断は濁度、屈折率、透
過光等の測定又は目視により行なうことができる。得ら
れる透明ドープを透明状態で濾過するときの濾過温度
は、用いる有機溶媒にもよるが、塩化メチレンを用いた
場合は４０〜６０℃が好ましい。透明ドープを濾過して
得られたドープ中のＮａイオンをイオンクロマトグラフ
ィーにて分析すると検出されず、射出成形した見本板に
もヤケは見られない。しかるに、同じドープを冷却して
白濁してから濾過した場合のドープからはＮａイオンが
検出され、見本板にもヤケは見られる。これらのことか
ら透明状態でドープを濾過すれば、水溶性不純物は遊離
固形化し、殆どドープ中には溶解せず、瀘別されるもの
と思われる。従って濾過前に白濁した場合は、ドープ中
に溶解していた水分が微小な遊離水分となり固形化した
水溶性不純物を再び溶解するため、濾過の効果がないも
のと思われる。In order to make the dope transparent by bringing water into the solvent in (1), for example, a stirrer equipped with a heating device such as a jacket, a kneader, a centrifugal thin film concentrator and the like are used. Under any conditions of normal pressure, pressurization, and reduced pressure, water is distilled out together with the solvent until the dope becomes transparent at a temperature not lower than the boiling temperature of the solvent. When methylene chloride is used, the temperature is preferably from 40 to 60C.
The determination of the transparency of the dope emitted from the apparatus can be made by measuring turbidity, refractive index, transmitted light, or the like, or by visual observation. The filtration temperature when the resulting transparent dope is filtered in a transparent state depends on the organic solvent used, but when methylene chloride is used, the filtration temperature is preferably from 40 to 60 ° C. Na ion in the dope obtained by filtering the transparent dope was not detected by analysis by ion chromatography, and no scorch was observed on the injection molded sample plate. However, when the same dope is cooled and turned cloudy and then filtered, Na ions are detected from the dope, and the sample plate is burnt. From these facts, it is considered that if the dope is filtered in a transparent state, the water-soluble impurities are solidified freely, are hardly dissolved in the dope, and are filtered. Therefore, if cloudy before the filtration, the water dissolved in the dope becomes minute free water and the solidified water-soluble impurities are dissolved again, so that it is considered that there is no filtering effect.

【００１７】（２）の脱水剤を用いて透明ドープにする
場合、例えばシリカゲルを詰めたカラムにポンプを用
い、白濁ドープを下から上に通し透明ドープとなし、こ
のドープを透明状態で濾過するため脱水処理時の温度又
はそれ以上の温度で濾過し、精製する。精製ドープから
はＮａイオンは検出されない。When the transparent dope is prepared using the dehydrating agent of (2), for example, a cloudy dope is passed from bottom to top using a pump in a column packed with silica gel to form a transparent dope, and this dope is filtered in a transparent state. Therefore, it is filtered and purified at the temperature of the dehydration treatment or higher. No Na ion is detected from the purified dope.

【００１８】（３−１）水、有機溶媒の両方に溶解し、
無機塩を溶解しない第三の有機溶媒を白濁ドープへ加え
て透明ドープにする場合、第三の有機溶媒として例えば
アセトン、メチルアセトン等のケトン類、１，２−プロ
ピレングリコール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、エチレングリコール等の多価ア
ルコール等があげられる。添加量はポリカーボネートの
沈澱を生じないで透明になる量である。温度は室温又は
それ以上の温度で当然透明状態で濾過できる濾過条件を
選ぶ。(3-1) Dissolve in both water and organic solvent,
When a third organic solvent that does not dissolve the inorganic salt is added to the cloudy dope to form a transparent dope, for example, ketones such as acetone and methyl acetone, 1,2-propylene glycol, and 1,4-dioxane are used as the third organic solvent. And ethers such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol. The amount added is such that the polycarbonate becomes transparent without precipitation. As the temperature, a filtration condition capable of filtering in a transparent state at room temperature or higher is naturally selected.

【００１９】（３−２）白濁しているドープの温度を上
げてドープ中への水分の溶解度を上げて透明にする場
合、この方法では上層に水相が存在していてもドープ相
が透明になれば濾過精製できる。即ちオートクレーブ
（窓付き）により９０℃（約５kg／cm² の内圧）で約３
０分加熱して透明ドープにする。上層には水相があって
も、このドープをオートクレーブに接続し９０℃に保温
した濾過機、濾過機に接続した圧力調整可能な受器を備
えた装置により透明ドープのみを濾過精製する。得られ
るドーブからはＮａイオンは検出されない。(3-2) When the temperature of the opaque dope is increased to increase the solubility of water in the dope to make the dope transparent, this method makes the dope phase transparent even if an aqueous phase exists in the upper layer. Can be purified by filtration. That is, at about 90 ° C. (about 5 kg / cm ² internal pressure) by an autoclave (with a window), about 3
Heat for 0 minutes to make a transparent dope. Even if there is an aqueous phase in the upper layer, this dope is filtered and purified only by a filter equipped with a filter connected to an autoclave and kept at 90 ° C. and a pressure-adjustable receiver connected to the filter. No Na ions are detected from the resulting dove.

【００２０】濾過に使用する濾材は、用いる有機溶剤に
よって悪影響を受けない材質であれば特に制限する必要
はない。一般的には例えばポリプロピレン製の如きプラ
スチツク繊維製、セルロース濾過板の如きセルロース
製、ガラス繊維クロス製、ケイソー土板の如き無機物
製、金属繊維クロスの如き金属製、又はこれらの組合せ
による濾材を用いてもよい。濾材の目開きは、固形化し
た水溶性不純物が濾別できればよく、濾材の厚みとも関
係するが、１０μ以下が好ましい。また濾材の厚みは濾
過圧に耐える厚み以上であればよい。The filter medium used for filtration is not particularly limited as long as it is a material which is not adversely affected by the organic solvent used. In general, for example, a filter medium made of plastic fiber such as polypropylene, cellulose such as a cellulose filter plate, glass fiber cloth, an inorganic material such as a caisson clay plate, a metal material such as a metal fiber cloth, or a combination thereof is used. You may. The aperture of the filter medium is not particularly limited as long as the solidified water-soluble impurities can be separated by filtration, and is related to the thickness of the filter medium. The thickness of the filter medium may be any thickness as long as it can withstand the filtration pressure.

【００２１】水溶性不純物の固形物による濾材の目詰ま
りを少なくするにはドープを１〜２回水洗後上述の操作
をすればよい。ドープ濃度は、経済速度で濾過できる濃
度であればよく、塩化メチレンを用いた場合は１０〜４
０重量％が好ましい。In order to reduce clogging of the filter medium due to solids of water-soluble impurities, the above operation may be performed after washing the dope with water once or twice. The concentration of the dope may be any concentration that allows filtration at an economic rate, and 10 to 4 when methylene chloride is used.
0% by weight is preferred.

【００２２】[0022]

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、評価方法は次の通りである。（１）ドープ中
のＮａイオン量は、ドープ（濃度約１２重量％）１６０
０mlに純水１００mlを入れ、約２３℃でホモミキサーに
より１００００rpm で２分間攪拌した後靜置し、分離し
た水相をダイオネックス製イオンクロマトグラフイーで
測定する。（２）ドープ中の水分は、全自動カールフィ
ッシャー水分測定機［メトローム社製］により測定す
る。（３）粘度平均分子量（Ｍ）は、ポリカーボネート
０．７g を塩化メチレン１００mlに２０℃で溶解した溶
液からオストワルド粘度計により比粘度（η_SP）を測定
し次式により計算する。The present invention will be further described with reference to the following examples. The evaluation method is as follows. (1) The amount of Na ions in the dope is 160 (concentration: about 12% by weight).
100 ml of pure water is added to 0 ml, and the mixture is stirred at 10,000 rpm for 2 minutes at about 23 ° C. using a homomixer. The mixture is allowed to stand still, and the separated aqueous phase is measured by ion chromatography manufactured by Dionex. (2) The moisture in the dope is measured by a fully automatic Karl Fischer moisture meter (manufactured by Metrohm). (3) The viscosity average molecular weight (M) is calculated from the following formula by measuring the specific viscosity (η _SP ) from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.

【００２３】η_SP／Ｃ＝〔η〕＋Ｋ〔η〕² Ｃ 〔η〕＝１．２３×１０^-4×Ｍ^0.83 ［ここでＣは濃度で０．７、Ｋは定数で０．４５であ
る。］Η _SP / C = [η] + K [η] ² C [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × M ^0.83 [where C is 0.7 in concentration and K is 0.45 in constant. is there. ]

【００２４】（４）耐熱性は、押出機により２８０℃で
ペレット化したものを３オンスの射出成形機により成形
温度３４０℃で成形した見本板（２mm×５０mm×９０m
m) の粘度平均分子量（Ｍ）及び色相（Ｌ値，ａ値，ｂ
値）と、シリンダー中で１０分間滞留させた後に成形し
た見本板の粘度平均分子量（Ｍ）及び色相（Ｌ′値，
ａ′値，ｂ′値）を測定し、１０分間滞留による粘度平
均分子量の低下の度合（△Ｍ）及び変色の度合（△Ｅ）
で示した。なお、色相は色差計［スガ試験機製］により
測定し、△Ｅは下記式により算出する。(4) The heat resistance of a sample plate (2 mm × 50 mm × 90 m) formed by pelletizing at 280 ° C. with an extruder and molding at a molding temperature of 340 ° C. with a 3-ounce injection molding machine.
m) and hue (L value, a value, b
Value) and the viscosity average molecular weight (M) and hue (L 'value,
a ′ value, b ′ value), and the degree of decrease in viscosity average molecular weight (ΔM) and the degree of discoloration (ΔE) due to residence for 10 minutes.
Indicated by The hue is measured by a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments), and ΔE is calculated by the following equation.

【００２５】[0025]

【数１】 (Equation 1)

【００２６】[0026]

【参考例１】ビスフエノールＡのアルカリ水溶液と塩化
メチレン溶液存在下でホスゲンと常法により反応させポ
リカーボネートを重合した。反応終了後のドープ濃度は
２５重量％であり、ポリカーボネートの粘度平均分子量
は２５０００であった。REFERENCE EXAMPLE 1 In the presence of an aqueous solution of bisphenol A and a methylene chloride solution, phosgene was reacted in a conventional manner to polymerize polycarbonate. After the completion of the reaction, the dope concentration was 25% by weight, and the viscosity average molecular weight of the polycarbonate was 25,000.

【００２７】このドープを塩化メチレンにて希釈して１
２重量％とし、６０分間静置して水相とドープ相に分離
した。得られた分離ドープ５０リットル( 含水率は０．
５重量％）を１００リットルの攪拌槽に入れ、イオン交
換水１５リットルを投入して３０℃、３００rpm 回転で
１０分間攪拌混合した後、３０分間静置し水相、ドープ
相に分離した。This dope was diluted with methylene chloride to obtain 1
It was set to 2% by weight, and allowed to stand for 60 minutes to separate into an aqueous phase and a dope phase. 50 liters of the obtained separated dope (water content is 0.1%).
(5% by weight) was placed in a 100-liter stirring tank, 15 liters of ion-exchanged water was charged, and the mixture was stirred and mixed at 30 ° C. and 300 rpm rotation for 10 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to separate into an aqueous phase and a dope phase.

【００２８】このドープ中には水分が０．５重量％、Ｎ
ａイオンがポリカーボネートに対して１３．６ppm 含有
され、３０℃で白濁していた（以下ドープＡとする）。The dope contains 0.5% by weight of water,
a ion was contained at 13.6 ppm with respect to the polycarbonate, and was clouded at 30 ° C. (hereinafter referred to as dope A).

【００２９】[0029]

【実施例１】ドープＡ５０リットルを覗窓を設けた７０
リットルのジャケット付き攪拌槽に入れジャケットに約
９０℃の熱水を通してドープが透明になるまで３９℃で
塩化メチレンを留出（約８．６リットル）させて１４．
５重量％のポリカーボネートドープ（含水率０．１５重
量％）を得た（以下ドープＢとする）。Example 1 Dope A 50 liters provided with a viewing window 70
13. Put into a 1-liter jacketed stirring tank and pass hot water at about 90 ° C. through the jacket to distill methylene chloride (about 8.6 liters) at 39 ° C. until the dope becomes transparent.
5 wt% of a polycarbonate dope (water content: 0.15 wt%) was obtained (hereinafter referred to as dope B).

【００３０】この３９℃の透明ドープＢ４０リットルを
ジャケットにて４０℃に保温された約５０リットルの容
器に入れ、４０℃に保温された濾過機［濾過板直径１０
cm、東洋濾紙製ＮＡ−１２を装着］と連結し、ドープ温
度が３９℃以下にならないように温調し透明状態で濾過
速度３．８×１０^-4 m／sec になるように窒素にて加圧
濾過した。濾過後のドープは目視で透明でＮａイオンは
検出されなった。このドープを３０リットルのニーダー
により４５℃の温水中で塩化メチレンを留出させてポリ
カーボネートの粒状物を得た。40 liters of the transparent dope B at 39 ° C. was put in a container of about 50 liters kept at 40 ° C. by a jacket, and a filter maintained at 40 ° C. [diameter of filter plate 10
cm, equipped with Toyo filter paper NA-12]], controlling the temperature so that the dope temperature does not become 39 ° C. or lower, and using nitrogen so that the filtration speed becomes 3.8 × 10 ⁻⁴ m / sec in a transparent state. It filtered under pressure. The dope after filtration was visually transparent and no Na ion was detected. Methylene chloride was distilled out of the dope in warm water at 45 ° C. using a 30 liter kneader to obtain polycarbonate granules.

【００３１】この粒状物を脱水後熱風循環式乾燥機によ
り１４０℃で１０時間乾燥した後、ベント付き３０mm押
出機にてペレット化した。得られたペレットから見本板
を成形し粘度平均分子量、耐熱性を評価し、結果を表１
に示した。The granules were dehydrated, dried at 140 ° C. for 10 hours by a hot air circulating drier, and then pelletized with a vented 30 mm extruder. A sample plate was formed from the obtained pellets, and the viscosity average molecular weight and heat resistance were evaluated.
It was shown to.

【００３２】[0032]

【比較例１】ドープＡ５０リットルを濾過することな
く、そのまま実施例１と同様にニーダーにて粒状物を
得、実施例１と同様にして見本板を成形し、評価結果を
表１に示した。Comparative Example 1 Granules were obtained by a kneader in the same manner as in Example 1 without filtering 50 liters of the dope A, and a sample plate was formed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. .

【００３３】[0033]

【比較例２】実施例１で得たドープＢを３９℃から１０
℃まで冷却すると白濁した。このドープを濾過温度を１
０℃にする以外は実施例１と同様に濾過した。濾過後の
ドープは白濁しており、Ｎａイオンはポリカーボネート
に対して１２．４ppm 含有していた。このドープを用い
て実施例１と同様にニーダーにて粒状物を得、実施例１
と同様にして見本板を成形し、評価結果を表１に示し
た。Comparative Example 2 Dope B obtained in Example 1 was heated at a temperature of 39.degree.
It became cloudy when cooled to ° C. The dope is filtered at a temperature of 1
Filtration was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 0 ° C. The dope after the filtration was cloudy, and contained 12.4 ppm of Na ions with respect to the polycarbonate. Using this dope, a granular material was obtained by a kneader in the same manner as in Example 1;
A sample plate was formed in the same manner as described above, and the evaluation results are shown in Table 1.

【００３４】[0034]

【実施例２】ドープＡを直径１０cm、高さ２７cmの所に
溢流口を有するステンレス製カラムに、充分乾燥した乾
燥用シリカ青ゲル（粒径２〜３mm) ２kgを充填し、ドー
プを室温（約２３．４℃）にてカラム下部よりポンプに
て注入して透明ドープ４５リットルを得た。このドープ
を実施例１と同様に濾過した。濾過後のド−プ中にＮａ
イオンは検出されなかった。実施例１と同様にニーダー
にて粒状物を得、実施例１と同様にして見本板を成形
し、評価結果を表１に示した。EXAMPLE 2 A stainless steel column having an overflow port at a diameter of 10 cm and a height of 27 cm was filled with 2 kg of sufficiently dried silica blue gel for drying (particle diameter: 2 to 3 mm), and the dope was cooled to room temperature. At about (23.4 ° C.), the solution was injected from the lower part of the column with a pump to obtain 45 liters of transparent dope. This dope was filtered as in Example 1. Na in the dope after filtration
No ions were detected. Granules were obtained by a kneader in the same manner as in Example 1, and a sample plate was formed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

【００３５】[0035]

【比較例３】実施例２のシリカゲル処理透明ドープ４５
リットルを濾過することなく、そのまま実施例１と同様
にニーダーにて粒状物を得、実施例１と同様にして見本
板を成形し、評価結果を表１に示した。表１中の「ＰＣ
中Ｎａイオン量」は「ポリカーボネート中のＮａイオン
の量」の意味である。Comparative Example 3 Transparent Dope 45 Treated with Silica Gel of Example 2
Without filtering the liter, a granular material was directly obtained by a kneader in the same manner as in Example 1, and a sample plate was formed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. "PC in Table 1
"Amount of Na ion" means "amount of Na ion in polycarbonate".

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、ドープを効率よく、経
済的に且つ簡単な装置、操作で安定して精製でき、得ら
れるポリカーボネートは安定した高品質であり、一般用
途は勿論のこと光学用途にも好適であって、その奏する
効果は格別なものである。According to the present invention, the dope can be efficiently and economically and stably purified by a simple apparatus and operation, and the obtained polycarbonate is stable and of high quality. It is also suitable for use, and the effect it produces is exceptional.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡山 博樹 東京都港区西新橋１丁目６番21号 帝人 化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−281528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−105028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238319（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Hiroki Okayama 1-6-21 Nishishinbashi, Minato-ku, Tokyo Teijin Chemicals Co., Ltd. (56) References JP-A-3-281528 (JP, A) JP-A Sho 63-105028 (JP, A) JP-A-60-238319 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 64/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水溶性不純物を含有した水分が分散して
白濁しているポリカーボネートの有機溶媒溶液中の水分
量を有機溶媒の飽和溶解度以下の量にして該有機溶媒溶
液を透明にした後、該有機溶媒溶液を透明状態で濾過す
ることを特徴とするポリカーボネートの有機溶媒溶液の
精製方法。Claims: 1. An organic solvent solution of a polycarbonate, in which water containing water-soluble impurities is dispersed and clouded, and the amount of water in the organic solvent solution is not more than the saturation solubility of the organic solvent, and the organic solvent solution is made transparent. A method for purifying an organic solvent solution of polycarbonate, comprising filtering the organic solvent solution in a transparent state.