JP3105174B2 - Rubber composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関
し、更に詳しくは、未加硫時の加工性を改良した、加硫
可能なシリカ配合ゴム組成物に関する。本発明のゴム組
成物は、乗用車やトラックおよびバス用タイヤのトレッ
ドゴム組成物、特に氷雪性能と耐摩耗性が求められるト
レッドゴムとして有用である。なお、こゝで、「シリ
カ」とは、含水ケイ酸のことであり、また、「加硫」と
は、通常の硫黄による加硫のほかに、過酸化物などによ
る架橋も含むものとする。The present invention relates to a rubber composition, and more particularly, to a vulcanizable silica-containing rubber composition having improved processability when not vulcanized. The rubber composition of the present invention is useful as a tread rubber composition for tires for passenger cars, trucks, and buses, particularly as a tread rubber required to have ice and snow performance and wear resistance. Here, “silica” refers to hydrated silicic acid, and “vulcanization” includes vulcanization with peroxide or the like in addition to vulcanization with ordinary sulfur.

【０００２】[0002]

【従来の技術】各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物
は知られており、例えば、低発熱性で耐摩耗性などに優
れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されてい
る。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッド
は、低転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが未加硫配
合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが
起り、生産性が悪化するという問題があった。特に、単
純にシリカ及びカーボンブラックを同時に混合した場
合、カーボンブラックとゴムは充分な接触及び反応が起
こり充分な混合を促進するが、シリカとは充分ではなく
シリカの分散不良を引き起こし、充分なシリカの特性が
活かされなかった。かかる問題を解決すべく、従来から
種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくものと
は言えないのが実情である。2. Description of the Related Art Rubber compositions comprising silica mixed with various rubbers are known, and are used, for example, as rubber compositions for tire treads having low heat generation and excellent abrasion resistance. However, tire treads containing silica have low rolling resistance and good grip on wet roads, but increase the viscosity of unvulcanized compounds, delay vulcanization, decrease cohesion, and reduce productivity. There was a problem. In particular, when silica and carbon black are simply mixed at the same time, carbon black and rubber are sufficiently contacted and reacted to promote sufficient mixing.However, silica is not sufficient and causes poor dispersion of silica, resulting in sufficient silica. The characteristics of were not utilized. There have been various proposals for solving such a problem, but none of them is practically satisfactory.

【０００３】例えば、ジエチレングリコールや脂肪酸を
添加したり（例えば、ゴム工業便覧＜第四版＞、５１７
〜５１８頁、平成６年発行参照）、カルボン酸金属塩を
添加したり（例えば、Tire Technology International
1995, 107 〜108 頁参照）、シリカを予じめシリコーン
オイルで処理したり（例えば、特開平６−２４８１１６
号公報参照）することなどが提案されているが、いずれ
も実用上充分な方法とは言えない。更に、混合時の焼け
発生やまとまりの低下に対しては、混合回数を増加する
などの方法をとる以外に方法が無く、また、カーボンブ
ラックとシリカを混合する場合にも、別々に混合する
か、もしくは混合時間や混合回数を長くしているのが実
状である。For example, diethylene glycol or fatty acid is added (for example, Rubber Industry Handbook <4th edition>, 517
518 pages, published in 1994), and addition of metal carboxylate (for example, Tire Technology International)
1995, pp. 107-108), silica was previously treated with silicone oil (see, for example, JP-A-6-248116).
However, none of these methods is practically sufficient. Furthermore, there is no method other than taking measures such as increasing the number of times of mixing to prevent burning and a decrease in cohesion during mixing, and when carbon black and silica are mixed, they must be mixed separately. In fact, the mixing time and the number of times of mixing are lengthened.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ゴ
ム組成物の特性、例えば、低発熱性や耐摩耗性などの特
性を実質的に損なうことなく、未加硫ゴム組成物の加工
性を改良したシリカ配合加硫性ゴム組成物を提供するこ
とを目的とする。Accordingly, the present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art and eliminates the characteristics of vulcanizable rubber compositions containing silica, such as low heat build-up and wear resistance. It is an object of the present invention to provide a silica-containing vulcanizable rubber composition having improved processability of an unvulcanized rubber composition without substantially impairing the above.

【０００５】また、本発明は、特定のポリマー、カーボ
ンブラック／シリカ系に特定のポリシロキサンを配合す
ることで、前述のシリカ配合系の欠点であった加工性が
改良されると共に、更に、低温硬度が低減され、かつ氷
雪性能及び耐摩耗性が良好な乗用車やトラック及びバス
用タイヤのトレッドゴム組成物、特に、氷雪性能と耐摩
耗性が求められるトレッドゴム（例えば、スタッドレス
タイヤ用トレッドゴム）として有用なゴム組成物を提供
することを目的とする。Further, the present invention improves the processability, which is a disadvantage of the above-mentioned silica compounding system, by adding a specific polysiloxane to a specific polymer, carbon black / silica system, and furthermore, a low temperature. Tread rubber compositions for tires for passenger cars, trucks and buses having reduced hardness and good ice and snow performance and abrasion resistance, particularly tread rubber for which ice and snow performance and abrasion resistance are required (for example, tread rubber for studless tires) It is an object of the present invention to provide a rubber composition useful as a rubber composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、Ｔｇ：
−４５℃以下のジエン系ゴム１００重量部に対して、シ
リカを５〜６０重量部、窒素比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）：７
０ｍ² ／ｇ以上、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：７０ml／１０
０ｇ以上のカーボンブラックを１０〜６０重量部配合
し、下記アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシ
シリル基（II）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ
基が１分子中に６個以上またはアシルオキシ基が１分子
中に２個以上存在するように含有する、平均重合度が３
〜１０，０００のポリシロキサンをシリカ配合量の１〜
４０重量％含んでなるゴム組成物： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
る。）が提供される。According to the present invention, Tg:
5 to 60 parts by weight of silica and 100 parts by weight of diene rubber having a temperature of −45 ° C. or less, nitrogen specific surface area (N ₂ SA): 7
0 m ² / g or more, 24M4DBP oil absorption: 70 ml / 10
0 g or more of carbon black is blended in an amount of 10 to 60 parts by weight, and the following alkoxysilyl group (I) or acyloxysilyl group (II) is bonded directly to Si atom with 6 or more alkoxy groups or acyloxy group in one molecule. An average degree of polymerization of 3 or more is contained so as to be present in one molecule.
10,000 to 10,000 polysiloxane in silica
Rubber composition containing 40% by weight: ≡Si—OR ¹ (I) ≡Si—OCOR ² (II) (wherein, R ¹ is a substituted or unsubstituted 1-C ¹ -C 1)
R ² is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms. ) Is provided.

【０００７】本発明の好ましい態様によれば、前記ゴム
組成物中に、シリカ配合量の１〜４０重量％のシランカ
ップリング剤を更に含むゴム組成物が提供される。According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a rubber composition further comprising a silane coupling agent in an amount of 1 to 40% by weight of silica in the rubber composition.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の構成及び作用効
果について詳しく説明する。前述の如く、シリカを配合
したタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫
時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知
見によれば、これは、シリカ表面に存在するシラノール
基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力に
よりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇した
り、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着さ
れて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分で
ないために混合のまとまりが低下したりする現象のため
に未加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合
ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップ
リング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔
にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング
剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効
果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合し
なければならないという問題があった。従来技術におけ
るように、これにジエチレングリコールなどの極性物質
を添加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着され
る現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、
シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する
物質が内腔に結合するのを防止することもできなかっ
た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the structure, operation and effect of the present invention will be described in detail. As described above, the tire tread containing silica has good vulcanization properties, but has a drawback that the workability in the unvulcanized state is poor. According to the findings of the present inventors, this is due to a silanol group (≡Si—OH) present on the silica surface, and the cohesive force of the silanol group forms a structure in the rubber composition to increase the viscosity. The vulcanization accelerator is adsorbed due to the polarity of the silanol group, and the vulcanization is delayed due to the phenomenon that the compatibility with the non-polar rubber is insufficient and the cohesion of the mixture is reduced. The processability of the sulfur composition is reduced. Further, a silane coupling agent is often used in combination with the silica-containing rubber composition to reinforce the rubber.However, a silanol group also exists in the inner cavity of the silica particles, and this is considered as a silane coupling agent. There is a problem that a large amount of the silane coupling agent must be blended because the reaction causes loss of the silane coupling agent and a reduction in the reinforcing effect. As in the prior art, when a polar substance such as diethylene glycol is added thereto, the phenomenon that a polar compounding agent such as a vulcanization accelerator is adsorbed can be prevented to some extent, but cannot be completely prevented.
It was also impossible to prevent a substance that chemically bonds to the silica particles, such as a silane coupling agent, from bonding to the lumen.

【０００９】然るに、本発明に従えば、前記（Ｉ）のア
ルコキシシリル基または（II）のアシルオキシシリル基
を含有するポリシロキサンをゴム組成物中に配合するこ
とにより、これらがシリカのシラノール基と反応してシ
リカ粒子の表面を覆うので、従来技術の問題点を悉く解
決して、シラノール基の凝集力や極性によって生ずる粘
度上昇や、加硫促進剤などの極性添加剤およびシランカ
ップリング剤などの無駄な消費を効果的に抑えることが
できる。However, according to the present invention, by mixing the above-mentioned polysiloxane containing an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II) into a rubber composition, these can be combined with silanol groups of silica. It reacts and covers the surface of the silica particles, solving all the problems of the prior art, increasing the viscosity caused by the cohesive force and polarity of silanol groups, polar additives such as vulcanization accelerators, and silane coupling agents. Wasteful consumption can be effectively suppressed.

【００１０】本発明に従ってゴム組成物中に配合され
る、アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリ
ル基（II）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基が
１分子中に６個以上またはアシルオキシ基が１分子中に
２個以上存在するように含有するポリシロキサンは、前
述の如く、シラノール基又は極性基と反応するアルコキ
シシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（II）を
有し、充填剤粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大き
さ、即ち平均重合度が３〜１０，０００、好ましくは１
０〜１，０００のポリマー（又はオリゴマー）である必
要がある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては
特定量の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ¹ 基または≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ²
基の存在が必須であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端
のいずれにあってもよいが、特に主鎖にあるのが好まし
い。またこれらの基に含まれるＯＲ¹基を１分子中に６
個以上またはＯＣＯＲ² 基を１分子中に２個以上含有さ
せることによって、充填剤と強固に結合させることがで
きる。さらに水素基や他の有機基があってもよい。な
お、本発明において使用する前記ポリシロキサンはその
分子中にＳｉ原子に直接結合した炭化水素基、好ましく
はアルキル基を少なくとも１個有するのがゴム成分との
親和性の観点から好ましい。かかるポリシロキサンは公
知物質であり、例えば一般的には以下のようにして製造
することができる。According to the present invention, an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II), which is compounded in a rubber composition according to the present invention, has six or more alkoxy groups directly bonded to a Si atom in one molecule or an acyloxy group having at least six acyloxy groups. As described above, the polysiloxane contained so as to be present in two or more molecules in one molecule has an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II) that reacts with a silanol group or a polar group, and A size that covers the surface and exhibits a lubricating effect, that is, an average degree of polymerization of 3 to 10,000, preferably 1
It must be from 0 to 1,000 polymers (or oligomers). Therefore, in the polysiloxane of the present invention, a specific amount of ≡Si—O—R ¹ groups or ≡Si—OCOR ²
The presence of a group is essential, and these groups may be in any of the main chain, side chain and terminal, but are preferably in the main chain. In addition, the OR ¹ group contained in these groups is 6 per molecule.
By containing at least two or two or more OCOR ² groups in one molecule, it can be firmly bonded to the filler. Further, there may be a hydrogen group or another organic group. The polysiloxane used in the present invention preferably has at least one hydrocarbon group, preferably an alkyl group, directly bonded to a Si atom in the molecule, from the viewpoint of affinity with the rubber component. Such a polysiloxane is a known substance and can be generally produced, for example, as follows.

【００１１】アルコキシシリルまたはアシルオキシシリ
ル基を含有するポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリ
シロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在
下に反応させることによって合成される。The polysiloxane containing an alkoxysilyl or acyloxysilyl group is synthesized by reacting a polysiloxane containing a Si—H group with an alcohol or a carboxylic acid in the presence of a catalyst.

【００１２】前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとし
ては、以下のものを例示できる。[0012] Examples of the above-mentioned ≡Si-H group-containing polysiloxane include the following.

【００１３】[0013]

【化１】 Embedded image

【００１４】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコールの他に、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示する
ことができる。前記カルボン酸としては、酢酸、プロピ
オン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸な
どを例示することができる。更に、前記触媒としては、
塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯
体、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃)₂ ，ＲｈＣｌ₂ （ＰＰｈ₃)₂
が使用できる。As the alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol,
In addition to heptanol, octanol, octadecanol, phenol and benzyl alcohol, alcohols having an oxygen atom such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether can be exemplified. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, and myristic acid. Further, as the catalyst,
Chloroplatinic acid, platinum-ether complex, platinum-olefin complex, PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , RhCl ₂ (PPh ₃ ) ₂
Can be used.

【００１５】有機基を導入する方法としては、≡Ｓｉ−
Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反
応させることにより容易に導入される。二重結合を有す
る化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α
−メチルスチレンダイマー、リモネン、ビニルシクロヘ
キセン等がある。As a method for introducing an organic group, ≡Si—
It is easily introduced by reacting H with an organic compound having a double bond using the above catalyst. As the compound having a double bond, styrene, α-methylstyrene, α
-Methylstyrene dimer, limonene, vinylcyclohexene and the like.

【００１６】別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。Another method is to synthesize the corresponding ≡Si—H group-containing polysiloxane with a double bond-containing alkoxysilane as shown below in the presence of the above-mentioned catalyst. it can.

【００１７】[0017]

【化２】 Embedded image

【００１８】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては、以
下のものを例示することができる。As still another method, the polysiloxane used in the present invention can be synthesized by reacting a silanol-terminated polysiloxane with an alkoxysilane in the presence of a catalyst such as a divalent tin compound.
Examples of such a silanol-terminated polysiloxane include the following.

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】前記アルコキシシランとしては、以下のア
ルコキシシランをあげることができ、更に、表Ｉに示す
シランカップリング剤をあげることができる。Examples of the alkoxy silane include the following alkoxy silanes, and further, silane coupling agents shown in Table I.

【００２１】[0021]

【化４】 Embedded image

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】本発明において使用するポリシロキサン
は、更に、反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリ
シロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応
により合成することができる。反応性の官能基を有する
ポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、カルボキシル基等を有するものが例示するこ
とができる。なお、本発明において使用するポリシロキ
サンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定は
なく、製造時に使用した原料の種類によって定まるもの
である。The polysiloxane used in the present invention can be further synthesized by reacting a polysiloxane having a reactive functional group on the side chain or terminal with the silane coupling agent shown in Table I above. Examples of the polysiloxane having a reactive functional group include those having an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, and the like. As described above, the polysiloxane used in the present invention has no particular limitation on the terminal groups and side chains, and is determined by the type of raw materials used in the production.

【００２４】本発明において使用されるポリシロキサン
の配合量は、ゴム組成物中のシリカ重量に対し１〜４０
重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５
〜１０重量％である。ポリシロキサンの配合量が少な過
ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと
結合しない該物質が加硫物からしみ出す場合があるので
好ましくない。The amount of the polysiloxane used in the present invention is 1 to 40 with respect to the weight of silica in the rubber composition.
% By weight, preferably 2 to 20% by weight, most preferably 5% by weight.
-10% by weight. If the blending amount of the polysiloxane is too small, the desired effect cannot be obtained. On the contrary, if the blending amount is too large, the substance which does not bind to silica may exude from the vulcanized product, which is not preferable.

【００２５】本発明に係る加硫性ゴム組成物に主成分と
して配合されるＴｇ：−４５℃以下のジエン系ゴムは、
従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意
のジエン系ゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合
体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢ
Ｒ）、ブチルゴル（ＩＩＲ）などから選定することがで
きる。これらのジエン系ゴムは、単独又は任意のブレン
ドとして使用することができる。なお、これらのジエン
系ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ，ＥＰＤＭ）などとブレンドして使用することもでき
る。The diene rubber having a Tg of -45 ° C. or less blended as a main component in the vulcanizable rubber composition according to the present invention comprises:
Conventionally, any diene rubber generally blended in various rubber compositions, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), various polybutadiene rubbers (BR),
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NB
R), butylgol (IIR) and the like. These diene rubbers can be used alone or as an arbitrary blend. In addition, these diene rubbers are ethylene-propylene copolymer rubbers (EP
R, EPDM) and the like.

【００２６】本発明で使用するジエン系ゴムとして、前
述のように、Ｔｇ：−４５℃以下のものを選定したの
は、本発明のゴム組成物は、特に、氷雪性能と耐摩耗性
が求められるトレッドゴム（例えば、スタッドレスタイ
ヤ用トレッドゴム）としての利用を図るべく意図したか
らであり、シリカ配合系のゴム組成物のゴム成分、にか
かるゴムを採択することにより、前記ポリシロキサンの
加工性の改良効果に伴って、シリカ配合系のゴム組成物
が本来有する氷雪性能と耐摩耗性をより一層向上するこ
とができる。As described above, the diene rubber having a Tg of -45 ° C. or less is selected as the diene rubber used in the present invention because the rubber composition of the present invention is required to have particularly good ice and snow performance and abrasion resistance. It is intended to be used as a tread rubber (for example, a tread rubber for a studless tire), and by adopting a rubber according to a rubber component of a silica compound-based rubber composition, the processability of the polysiloxane is improved. With the improvement effect of the above, it is possible to further improve the ice and snow performance and abrasion resistance that the silica compound rubber composition originally has.

【００２７】本発明のゴム組成物に配合する充填剤とし
てのシリカおよびカーボンブラックについては、本発明
では、シリカ５〜６０重量部に窒素比表面積（Ｎ₂ Ｓ
Ａ）：７０ｍ² ／ｇ以上、２４Ｍ４ＤＢＰ：７０ml／１
００ｇ以上のカーボンブラックを１０〜６０重量部配合
する。これらの配合比率は、本発明のゴム組成物が目的
とするシリカによる氷雪／ウェット性能の向上とカーボ
ンブラックによる耐摩耗性の向上を共にバランスよく図
るために必要である。また、使用されるカーボンブラッ
クについては、Ｎ₂ ＳＡ：７０ｍ² ／ｇ〜２００ｍ² ／
ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ：７０ml／１００ｇ〜２００ml／１
００ｇのものが、本発明では好ましく使用される。Regarding silica and carbon black as fillers to be added to the rubber composition of the present invention, in the present invention, 5 to 60 parts by weight of silica is added to a nitrogen specific surface area (N ₂ S).
A): 70 m ² / g or more, 24M4DBP: 70 ml / 1
100 g or more of carbon black is blended in an amount of 10 to 60 parts by weight. These compounding ratios are necessary for the rubber composition of the present invention to improve both the ice / snow / wet performance by silica and the wear resistance by carbon black in a well-balanced manner. Regarding the carbon black used, N ₂ SA: 70 m ² / g to ²⁰⁰ m ² / g
g, 24M4DBP: 70 ml / 100 g to 200 ml / 1
Those having a weight of 00 g are preferably used in the present invention.

【００２８】本発明の好ましい態様に係る加硫性ゴム組
成物は、更にシランカップリング剤を含む。本発明にお
いて使用されるシランカップリング剤は、従来からシリ
カ充填材と併用される任意のシランカップリング剤とす
ることができ、典型例としては前記表Ｉのようなものを
あげることができる。このうち、ビス−〔３−（トリエ
トキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性
の面から最も好ましい。更に、表IIに示した、加硫時に
ゴムと反応する特殊なシランカップリング剤も好適に使
用することができる。The vulcanizable rubber composition according to a preferred embodiment of the present invention further contains a silane coupling agent. The silane coupling agent used in the present invention can be any silane coupling agent conventionally used in combination with a silica filler, and typical examples include those shown in Table I above. Of these, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] tetrasulfide is most preferred from the viewpoint of processability. Further, special silane coupling agents which react with rubber during vulcanization as shown in Table II can also be suitably used.

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカ
ップリング剤を配合すると、従来に比し、シランカップ
リング剤の使用量を少なくすることができ、耐摩耗性を
更に改良することができる。本発明において使用される
シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリ
カ重量に対し１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、最も好ましくは５〜１０重量％である。シランカッ
プリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られ
ず、逆に多過ぎると混合や押出工程での焼け（スコー
チ）が生じ易くなるので好ましくない。When a silane coupling agent is added to the vulcanizable rubber composition according to the present invention, the amount of the silane coupling agent used can be reduced as compared with the conventional one, and the abrasion resistance can be further improved. it can. The amount of the silane coupling agent used in the present invention is 1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and most preferably 5 to 10% by weight based on the weight of silica in the rubber composition. If the blending amount of the silane coupling agent is too small, the desired effect cannot be obtained, while if it is too large, scorching (scorch) in the mixing or extrusion process is apt to occur, which is not preferable.

【００３１】本発明に係るゴム組成物の動的弾性率Ｅ′
（０℃）は、２〜２０MPa が好ましく、また、トレッド
の溝面積比率は、１０〜５０％（更には、２０〜４０
％）が好ましく、また、ＳＴＩ（スノートラクションイ
ンデックス）は、１００〜２５０が好ましい。上記ＳＴ
Ｉが大き過ぎると剛性が低下し、操安性が劣ってしま
い、これが小さ過ぎると、スノー性能が低下し好ましく
ない。また、Ｅ′が大き過ぎると、氷上性能が低下する
ので好ましくなく、これが小さ過ぎると、操安性が低下
するので好ましくない。更に、溝面積比率が大き過ぎる
と、耐摩耗性が低下して好ましくなく、これが小さ過ぎ
ると、氷雪性能が低下し、好ましくない。The dynamic elastic modulus E 'of the rubber composition according to the present invention
(0 ° C.) is preferably 2 to 20 MPa, and the groove area ratio of the tread is 10 to 50% (furthermore, 20 to 40 MPa).
%) Is preferable, and STI (snow traction index) is preferably 100 to 250. ST above
If I is too large, stiffness is reduced, and maneuverability is poor. If it is too small, snow performance is undesirably reduced. On the other hand, if E ′ is too large, the performance on ice is undesirably reduced, and if it is too small, the stability is undesirably reduced. Further, if the groove area ratio is too large, the abrasion resistance decreases, which is not preferable. If the groove area ratio is too small, the ice and snow performance decreases, which is not preferable.

【００３２】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進
剤、各種オイル、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑性
剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的
に配合されている各種添加剤を配合することができ、か
かる配合物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物と
し、加硫又は架橋するのに使用することができる。これ
らの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、
従来の一般的な配合量とすることができる。In the rubber composition according to the present invention, in addition to the essential components described above, a vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanizing or crosslinking accelerator, various oils, an antioxidant, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, Various additives generally used for tires and other general rubbers, such as softeners, can be compounded. Such a compound is kneaded and vulcanized by a general method to form a composition, and Can be used for vulcanization or crosslinking. The amounts of these additives are also within the scope of the present invention,
A conventional general compounding amount can be used.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例及び比較例に従って本発明を更
に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことは言うまでもない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to these Examples.

【００３４】以下の実施例及び比較例の配合に用いたポ
リシロキサン１〜３は、次の一般的な方法で合成した。ポリシロキサン１ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、メタノール６０ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は、以下の通りである。The polysiloxanes 1 to 3 used in the following Examples and Comparative Examples were synthesized by the following general method. Polysiloxane 1 100 g of polymethylhydrogensiloxane (KF99, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 60 g of methanol were mixed, 40 μl of a 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 10 hours to synthesize. The deduced structure of this compound is as follows:

【００３５】[0035]

【化５】 Embedded image

【００３６】ポリシロキサン２ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、エタノール７２ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は以下の通りである。 Polysiloxane 2 100 g of polymethylhydrogensiloxane (KF99, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 72 g of ethanol were mixed, 40 μl of a 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 10 hours to synthesize. The deduced structure of this compound is as follows:

【００３７】[0037]

【化６】 Embedded image

【００３８】ポリシロキサン３ ステアリン酸（新日本理化製、雪印５０００）２２０ｇ
を９０℃、減圧下で１時間乾燥し、２．５％塩化白金酸
１００μｌ添加後、ポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン５０ｇを９０℃で滴下し、同温度で２時間、１００℃
で２時間反応させ合成した。推定構造式は、以下の通り
である。 Polysiloxane 3 stearic acid (Shin Nippon Rika, Snow Brand 5000) 220 g
Was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and 100 μl of 2.5% chloroplatinic acid was added. Then, 50 g of polymethylhydrogensiloxane was added dropwise at 90 ° C.
And reacted for 2 hours. The estimated structural formula is as follows.

【００３９】[0039]

【化７】 Embedded image

【００４０】以下の実施例及び比較例の各例の配合に用
いた他の配合成分は、以下の市販品を用いた。 ＮＲ：ＳＩＲ−２０（Ｔｇ：−７１℃） ＢＲ：日本ゼオン（株）製“Ｎｉｐｏｌ １２２０”
（Ｔｇ：−１０６℃） ＳＢＲ−１：日本ゼオン（株）製“Ｎｉｐｏｌ １７１
２”（Ｔｇ：−５１℃、３７．５phr 油展） ＳＢＲ−２：日本ゼオン（株）製“Ｎｉｐｏｌ ９５２
０”（Ｔｇ：−３２℃、３７．５phr 油展） カーボンブラック−１：三菱化成（株）製“ＤＩＡ Ｂ
ＬＡＣＫ Ａ”（Ｎ₂ ＳＡ＝１４２ｍ² ／ｇ、２４Ｍ４
ＤＢＰ＝９８ml／１００mg） カーボンブラック−２：東海カーボン（株）製“ＳＥＡ
ＳＴ ＫＨ”（Ｎ₂ ＳＡ＝９３ｍ² ／ｇ、２４Ｍ４ＤＢ
Ｐ＝１０１ml／１００mg） カーボンブラック−３：三菱化成（株）製“ＤＩＡ Ｂ
ＬＡＣＫ Ｅ”（Ｎ₂ ＳＡ＝４１ｍ² ／ｇ、２４Ｍ４Ｄ
ＢＰ＝７８ml／１００mg） （注）上記各カーボンブラックのＮ₂ ＳＡ及び２４Ｍ４
ＤＢＰ吸油量は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−９３
およびＡＳＴＭ−Ｄ−３４９３により測定した。 シリカ：日本シリカ（株）製“ニップシールＡＱ” シランカップリング剤：デグッサ製“Ｓｉ６９” シリコーンオイル：信越化学工業（株）製“ＫＦ９９” 活性剤：ジエチレングリコール 液状ポリマー：液状ＢＲ、分子量１５０００、１．４シ
ス８０％ アロマチックオイル：共同石油（株）製“プロセスオイ
ルＸ−１４０” 亜鉛華：正同化学（株）製“亜鉛華３号” ステアリン酸：花王石鹸（株）製“Ｌｕｎａｃ ＹＡ” 老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学工業（株）製
“アンチゲン６Ｃ”） ワックス：大内新興化学（株）製“サンノック” イオウ：油処理イオウ 加硫促進剤：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−
スルフェンアミド（大内新興化学（株）製“ノクセラー
ＮＳ−Ｆ”）The following commercially available products were used for the other components used in the following examples and comparative examples. NR: SIR-20 (Tg: -71 ° C) BR: “Nipol 1220” manufactured by Zeon Corporation
(Tg: -106 ° C) SBR-1: "Nipol 171" manufactured by Zeon Corporation
2 "(Tg: -51 ° C, 37.5 phr oil exhibition) SBR-2:" Nipol 952 manufactured by Zeon Corporation "
0 "(Tg: -32 ° C, 37.5 phr oil extension) Carbon black-1:" DIA B "manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation
LACK A ″ (N ₂ SA = 142 m ² / g, 24M4
DBP = 98ml / 100mg) Carbon black-2: "SEA" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
ST KH ”(N ₂ SA = 93 m ² / g, 24M4DB
P = 101 ml / 100 mg) Carbon black-3: "DIA B" manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation
LACK E "(N ₂ SA = 41 m ² / g, 24M4D
(BP = 78 ml / 100 mg) (Note) N ₂ SA and 24M4 of each of the above carbon blacks
The DBP oil absorption was determined according to ASTM-D3037-93.
And ASTM-D-3493. Silica: "Nip Seal AQ" manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. Silane coupling agent: "Si69" manufactured by Degussa Silicone oil: "KF99" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Activator: diethylene glycol Liquid polymer: liquid BR, molecular weight 15,000, 1. 4cis 80% Aromatic oil: "Process oil X-140" manufactured by Kyodo Sekiyu KK Zinc flower: "Zinc flower 3" manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. Stearic acid: "Lunac YA" manufactured by Kao Soap Co., Ltd. Anti-aging agent: N-phenyl-N '-(1,3-dimethyl) -p-phenylenediamine ("Antigen 6C" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Wax: "Sannok" sulfur manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. : Oil-treated sulfur Vulcanization accelerator: Nt-butyl-2-benzothiazolyl-
Sulfenamide (“Noxeller NS-F” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)

【００４１】サンプルの調製 上記の加硫促進剤とイオウを除く成分を１，８リットル
の密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に
達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤とイ
オウを８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物
を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性の「混合加工
性」を評価した。次に、この組成物を１５×１５×０．
２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して、目
的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性の
「Ｅ１ ＠０℃」および「ランボーン摩耗」について測
定、評価した。更に、１８５／７０Ｒ１４のタイヤを２
０００ccのＦＦ乗用車に装着し、ＪＡＴＭＡ規定の内圧
に空気圧を保ち、「溝面積率（％）」、「氷上制動」お
よび「雪上制動」の評価を実施した。 Preparation of Sample The above vulcanization accelerator and components other than sulfur were kneaded in a 1.8-liter closed mixer for 3 to 5 minutes, and then vulcanized into a master batch released when the temperature reached 165 ± 5 ° C. The accelerator and sulfur were kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. The “mixing processability” of the unvulcanized product of the obtained rubber composition was evaluated. Next, this composition was added to 15 × 15 × 0.
A target test piece (rubber sheet) was prepared by press vulcanization at 160 ° C. for 20 minutes in a 2 cm mold, and the vulcanization properties “E1 @ 0 ° C.” and “Lambourn abrasion” were measured and evaluated. . In addition, two 185 / 70R14 tires
It was mounted on a 000cc FF passenger car, and the air pressure was maintained at the internal pressure specified by JATMA, and the evaluation of "groove area ratio (%)", "braking on ice" and "braking on snow" was performed.

【００４２】各例における測定、評価方法は、以下のと
おりである。 〔１〕Ｅ１ ＠０℃ 粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用い
て、温度０℃、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２
０Hzの条件で測定した値である。 〔２〕ランボーン摩耗 ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用い
て、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を
測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値は
大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。 〔３〕混合加工性 混合ゴムのまとまり、シーティング性、カーボン／シリ
カの分散状態等を５点満点で採点した。 〔４〕溝面積率〔％〕 トレッド表面の接地部全面積（接地幅×周長）に対する
溝面積の割合。 〔５〕氷上制動 氷盤上を初速４０km／Ｈで走行し、制動した時の制動距
離を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数
値は大なる程、制動性が良好であることを示す。 〔６〕雪上制動 圧雪上を初速４０km／Ｈで走行し、制動した時の制動距
離を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数
値は大なる程、制動性が良好であることを示す。The measurement and evaluation methods in each example are as follows. [1] E1 @ 0 ° C Using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), temperature 0 ° C, initial strain 10%, dynamic strain ± 2%, frequency 2
This is a value measured under the condition of 0 Hz. [2] Lambourn abrasion Loss on abrasion was measured using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a slip ratio of 50%. The larger the value, the better the wear resistance. [3] Mixing processability The unity of the mixed rubber, sheeting properties, carbon / silica dispersion state, and the like were scored out of 5 points. [4] Groove area ratio [%] The ratio of the groove area to the total area of the tread surface (contact width × perimeter). [5] Braking on Ice The vehicle traveled on an ice plate at an initial speed of 40 km / H, and the braking distance when braking was measured. The larger the numerical value, the better the braking performance. [6] Braking on Snow The vehicle traveled on compacted snow at an initial speed of 40 km / H, and the braking distance when braking was measured. The larger the numerical value, the better the braking performance.

【００４３】実施例１〜１４及び比較例１〜６ これらの例は、ＮＲ，ＢＲでのゴム組成物の系およびＮ
Ｒ，ＳＢＲでのゴム組成物の系におけるポリシロキサ
ン、シランカップリング剤の混合の評価結果を示すもの
である。配合及び結果を表III に示す。 Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 These examples are based on the system of the rubber composition in NR, BR and N
3 shows evaluation results of mixing of a polysiloxane and a silane coupling agent in a rubber composition system in R and SBR. The formulations and results are shown in Table III.

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】[0046]

【表５】 [Table 5]

【００４７】表III の比較例１は、従来のキャップコン
パウンドを示すものであり、比較例２では、この比較例
１の組成をベースにシリカとシランカップリング剤を配
合したものは、摩耗および加工性が悪くなることを示し
ている。これに比して、本発明の特定のポリシロキサン
とシランカップリング剤、並びに特定のポリシロキサン
のみを配合してなる実施例１〜１４のゴム組成物では、
低温硬度が低減し、氷雪制動が優れ、かつ耐摩耗性や混
合加工性も良好であることがわかる。なお、実施例１２
では、実施例２に対しその溝面積率のみ異なるタイヤと
して試験したが、同様に良好な諸性能を示した。また、
実施例２に対し、ポリシロキサンのみ（シランカップリ
ング剤無し）配合の実施例１１では、耐摩耗性がやゝ低
下しているものの、加工性の点では全く問題がないが、
比較例３に示されるように、実施例２に対し、ポリシロ
キサンおよびシランカップリング剤を配合しないもので
は、耐摩耗性および加工性が悪いことを示している。ま
た、比較例４のように、実施例２のものに対してポリシ
ロキサンを配合する代りにシリコーンオイルを配合した
ものでは、ゴムシートが発泡してしまい実用に供しえな
いことが判明した。また、比較例５のように、実施例２
のものに対してそのポリマー系が規定外のものは氷雪制
動が劣り、比較例６のように、実施例２に対して規定外
のカーボンを配合したものでは、耐摩耗性が悪いことが
わかる。Comparative Example 1 in Table III shows a conventional cap compound, and Comparative Example 2 shows a composition obtained by mixing silica and a silane coupling agent based on the composition of Comparative Example 1 with abrasion and processing. It indicates that sex becomes worse. On the other hand, in the rubber compositions of Examples 1 to 14 in which only the specific polysiloxane and the silane coupling agent of the present invention and the specific polysiloxane are blended,
It can be seen that the low-temperature hardness is reduced, ice and snow braking is excellent, and abrasion resistance and mixing workability are also good. Example 12
In this example, a tire having a different groove area ratio from that of Example 2 was tested. Also,
In contrast to Example 2, in Example 11 in which only polysiloxane was added (without a silane coupling agent), although abrasion resistance was slightly lowered, there was no problem in terms of workability,
As shown in Comparative Example 3, the case where the polysiloxane and the silane coupling agent were not blended with respect to Example 2 showed that the abrasion resistance and the workability were poor. In addition, it was found that when the silicone oil was blended instead of the polysiloxane in the case of Example 2 as in Comparative Example 4, the rubber sheet foamed and could not be used practically. In addition, as in Comparative Example 5, Example 2
When the polymer system is out of the specified range, the snow and snow braking is inferior, and as in Comparative Example 6, the case where the non-defined carbon is blended with respect to the embodiment 2 has poor abrasion resistance. .

【００４８】[0048]

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明に従えば、
特定のポリマー、カーボンブラック／シリカ系に特定の
ポリシロキサンを配合すること、一層好ましくは、更に
シランカップリング剤を配合することにより、従来のシ
リカ配合系の欠点であった未加硫ゴム組成物の加工性が
改良され、かつ、加硫ゴム物性も同等もしくはそれ以上
になり、シリカの分散性が良好になるため低温硬度が低
減され、氷雪性能が良好となり、耐摩耗性も向上する。
したがって、本発明のゴム組成物は、乗用車やトラック
およびバス用タイヤのトレッドゴム組成物、特に氷雪性
能や耐摩耗性が求められるトレッドゴム（例えば、スタ
ッドレスタイヤ用トレッドゴム）として極めて有用であ
る。As described above, according to the present invention,
An unvulcanized rubber composition which is a disadvantage of the conventional silica compounding system by compounding a specific polysiloxane with a specific polymer or carbon black / silica system, more preferably by further compounding a silane coupling agent. Is improved, and the physical properties of the vulcanized rubber are the same or higher, and the dispersibility of silica is improved, so that the low-temperature hardness is reduced, the ice and snow performance is improved, and the wear resistance is also improved.
Therefore, the rubber composition of the present invention is extremely useful as a tread rubber composition for tires for passenger cars, trucks, and buses, particularly a tread rubber required for ice and snow performance and wear resistance (for example, a tread rubber for studless tires).

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−87886（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−111044（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−194641（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−87881（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/00 C08K 3/04 C08K 3/36 C08L 83/04 Continuation of the front page (56) References JP-A-10-87886 (JP, A) JP-A-9-111044 (JP, A) JP-A-9-194641 (JP, A) JP-A-10-87881 (JP) , A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 9/00 C08K 3/04 C08K 3/36 C08L 83/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 Ｔｇ：−４５℃以下のジエン系ゴム１０
０重量部に対して、シリカを５〜６０重量部、窒素比表
面積（Ｎ₂ ＳＡ）：７０ｍ² ／ｇ以上、２４Ｍ４ＤＢＰ
吸油量：７０ml／１００ｇ以上のカーボンブラックを１
０〜６０重量部配合し、下記アルコキシシリル基（Ｉ）
またはアシルオキシシリル基（II）を、Ｓｉ原子に直接
結合したアルコキシ基が１分子中に６個以上またはアシ
ルオキシ基が１分子中に２個以上存在するように含有す
る、平均重合度が３〜１０，０００のポリシロキサンを
シリカ配合量の１〜４０重量％含んでなるゴム組成物。 ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１８の置換または非置換の
１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ² は、水素または炭素数１〜２１の炭化水素基で
ある。）1. A diene rubber 10 having a Tg of -45 ° C. or less.
0 to 100 parts by weight of silica, 5 to 60 parts by weight, nitrogen specific surface area (N ₂ SA): 70 m ² / g or more, 24M4DBP
Oil absorption: 70ml / 100g or more of carbon black
0 to 60 parts by weight of the following alkoxysilyl group (I)
Or containing an acyloxysilyl group (II) such that six or more alkoxy groups directly bonded to a Si atom are present in one molecule or two or more acyloxy groups are present in one molecule, and the average degree of polymerization is 3 to 10. A rubber composition comprising 2,000 polysiloxanes in an amount of from 1 to 40% by weight of silica. ≡Si-OR ¹ (I) ≡Si-OCOR ² (II) (wherein, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an organic group containing an ether bond, R ² is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.) 【請求項２】 シリカ配合量の１〜４０重量％のシラン
カップリング剤を更に含む請求項１に記載のゴム組成
物。2. The rubber composition according to claim 1, further comprising a silane coupling agent in an amount of 1 to 40% by weight based on the silica content.