JP3101909B2 - Phenolic resin fiber and phenolic resin-based carbon fiber - Google Patents
Phenolic resin fiber and phenolic resin-based carbon fiberInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、繊維、特に、フェ
ノール樹脂繊維およびそれを用いて調製されたフェノー
ル樹脂系炭素繊維に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber, particularly a phenol resin fiber and a phenol resin carbon fiber prepared using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術とその課題】フェノール樹脂繊維は、比較
的安価で汎用性を有することから長年にわたり産業資材
などの広範囲な分野で利用されているが、強度および弾
性率が不十分であるため、例えば補強材としての利用が
困難である等の理由により、応用範囲が限られている。2. Description of the Related Art Phenolic resin fibers have been used for a long time in a wide range of fields such as industrial materials because of their relatively inexpensiveness and versatility, but because of their insufficient strength and elastic modulus, For example, the application range is limited because it is difficult to use as a reinforcing material.
【0003】また、フェノール樹脂繊維を焼成すること
により得られた炭素繊維、例えばノボロイド繊維を焼成
して得られた炭素繊維が知られている。この種の炭素繊
維は、柔軟性に富み、加工に際して風綿や塵が発生しに
くく、しかも良好な潤滑性を示すという特徴を有してい
るが、ポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に
比べて強度および弾性率が低く、フェノール樹脂繊維の
場合と同様に応用範囲が限られている。特に、賦活され
ている場合は、強度が著しく低下してしまうので、利用
可能性が極めて乏しい。[0003] Further, carbon fibers obtained by firing phenol resin fibers, for example, carbon fibers obtained by firing novoloid fibers are known. This type of carbon fiber is rich in flexibility, hardly generates fly waste and dust during processing, and has good lubricating properties.However, compared to polyacrylonitrile-based or pitch-based carbon fiber, Therefore, its strength and elastic modulus are low, and its application range is limited as in the case of phenol resin fibers. In particular, when activated, the strength is remarkably reduced, and the availability is extremely poor.
【0004】本発明の目的は、フェノール樹脂繊維およ
びそれを用いて調製された炭素繊維の強度および弾性率
を高めることにある。[0004] It is an object of the present invention to increase the strength and elastic modulus of phenolic resin fibers and carbon fibers prepared using the same.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明に係るフェノール
樹脂繊維は、フェノール類とアルデヒド類とを用いて調
製されたフェノール樹脂成分と、結晶性成分とを含む。
ここで、フェノール樹脂成分は、例えば、ノボラック樹
脂である。一方、結晶性成分は、例えば、CuKα線を
用いたX線回折において2θ≦25゜の範囲に3強線を
有するものであり、具体的には、カリックスアレーン類
である。なお、結晶性成分は、通常、1〜50重量%含
まれる。SUMMARY OF THE INVENTION A phenolic resin fiber according to the present invention contains a phenolic resin component prepared using phenols and aldehydes, and a crystalline component.
Here, the phenol resin component is, for example, a novolak resin. On the other hand, the crystalline component has, for example, three strong lines in the range of 2θ ≦ 25 ° in X-ray diffraction using CuKα radiation, and is specifically a calixarene. Incidentally, the crystalline component is usually contained in an amount of 1 to 50% by weight.
【0006】本発明に係るフェノール樹脂系炭素繊維
は、フェノール類とアルデヒド類とを用いて調整された
フェノール樹脂成分と、結晶性成分とを含むフェノール
樹脂繊維を焼成したものである。ここで、フェノール樹
脂繊維は、例えば不活性ガス雰囲気中において500〜
2800℃で焼成される。この炭素繊維には、例えば賦
活された活性炭素繊維も含まれる。[0006] The phenolic resin-based carbon fiber according to the present invention is obtained by calcining a phenolic resin fiber containing a phenolic resin component prepared using phenols and aldehydes and a crystalline component. Here, the phenol resin fiber is, for example, 500 to 500 in an inert gas atmosphere.
Fired at 2800 ° C. The carbon fibers include, for example, activated activated carbon fibers.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】フェノール樹脂繊維 本発明で用いられるフェノール樹脂成分は、特に限定さ
れるものではなく、フェノール、アルキル置換フェノー
ルおよびビスフェノールA等のフェノール類と、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフリールアル
デヒド等のアルデヒド類とを用いて調製されるものを使
用できる。フェノール樹脂には、種々の公知のものがあ
り、具体的には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂および
これらの混合物をフェノール樹脂成分として用いること
ができる。フェノール樹脂成分としてノボラック樹脂を
用いると溶融紡糸が容易にできる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Phenol resin fiber The phenol resin component used in the present invention is not particularly limited, and phenols such as phenol, alkyl-substituted phenol and bisphenol A, formaldehyde, acetaldehyde and furfuryl aldehyde And those prepared using aldehydes such as There are various known phenol resins, and specifically, a resole resin, a novolak resin, and a mixture thereof can be used as the phenol resin component. When a novolak resin is used as the phenol resin component, melt spinning can be easily performed.
【0008】本発明で用いられる結晶性成分は、結晶性
を示す物質(特に、フェノール樹脂成分との混合物中に
おいても結晶性を示す物質)であれば特に限定されるも
のではなく、種々の公知のもの(特に、分子量500〜
2000程度の有機化合物)を使用できる。2種以上の
結晶性成分を併用することもできる。CuKα線を用い
たX線回折において2θ≦25゜に3強線を有する結晶
性成分を用いることにより、目的とするフェノール樹脂
繊維および炭素繊維の強度と弾性率とをより効果的に高
めることができる。この場合、得られるフェノール樹脂
繊維は前述の結晶性成分を含んでいるためCuKα線を
用いたX線回折において2θ≦25゜にピークを有す
る。The crystalline component used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance exhibiting crystallinity (particularly, a substance exhibiting crystallinity even in a mixture with a phenol resin component). (Particularly, a molecular weight of 500 to
About 2000 organic compounds). Two or more crystalline components can be used in combination. By using a crystalline component having three strong lines at 2θ ≦ 25 ° in X-ray diffraction using CuKα ray, it is possible to more effectively increase the strength and elastic modulus of the objective phenol resin fiber and carbon fiber. it can. In this case, since the obtained phenol resin fiber contains the above-mentioned crystalline component, it has a peak at 2θ ≦ 25 ° in X-ray diffraction using CuKα ray.
【0009】CuKα線を用いたX線回折において2θ
≦25゜に3強線を有する結晶性成分としては、例え
ば、カリックスアレーン類を挙げることができる。カリ
ックスアレーン類は、フェノール類がメチレン基を介し
て環状に連結した化合物であり、例えば下記の一般式
(A)で示される。一般式(A)中、nは3以上(通常
は12以下)の整数である。また、Rは、水素またはア
ルキル基などの有機基(例えば、m炭素数1〜6のアル
キル基)を示す。In X-ray diffraction using CuKα ray, 2θ
Examples of the crystalline component having three strong lines at ≦ 25 ° include calixarenes. Calixarenes are compounds in which phenols are cyclically linked via a methylene group, and are represented, for example, by the following general formula (A). In the general formula (A), n is an integer of 3 or more (usually 12 or less). R represents hydrogen or an organic group such as an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 m carbon atoms).
【0010】[0010]
【化1】 Embedded image
【0011】カリックスアレーン類は、各種のものが知
られており、具体的には下記のものを例示することがで
きる。式中のRは、水素またはアルキル基(例えばte
rt−ブチル基)などの有機基を示す。Various calixarenes are known, and specific examples thereof include the following. R in the formula is hydrogen or an alkyl group (eg, te
rt-butyl group).
【0012】[0012]
【化2】 Embedded image
【0013】本明細書では、便宜上、上に例示した式
(1)、(2)、(3)、(4)および(5)のカリッ
クスアレーンを、それぞれカリックスアレーン[4]、
カリックスアレーン[5]、カリックスアレーン
[6]、カリックスアレーン[7]およびカリックスア
レーン[8]のように命名する。[ ]内の数値は、当
該カリックスアレーンを構成するフェノール単位の個数
であり、上記一般式(A)中のnに相当する。カリック
スアレーン[4]およびカリックスアレーン[8]につ
いて、それぞれCuKα線によるX線粉末回折を実施し
た結果を図1および図2に示す。図1および図2から明
らかなように、両カリックスアレーンは、2θ≦25゜
の範囲に3強線を有する。In the present specification, for the sake of convenience, the calixarenes of the above formulas (1), (2), (3), (4) and (5) are referred to as calixarenes [4] and [4], respectively.
The names are calixarene [5], calixarene [6], calixarene [7] and calixarene [8]. The numerical value in [] is the number of phenol units constituting the calixarene, and corresponds to n in the general formula (A). X-ray powder diffraction of calix arene [4] and calix arene [8] by CuKα radiation is shown in FIGS. 1 and 2, respectively. As is clear from FIGS. 1 and 2, both calixarenes have three strong lines in the range of 2θ ≦ 25 °.
【0014】フェノール樹脂成分と結晶性成分とを含む
混合物は、通常、フェノール樹脂成分に対して結晶性成
分を添加すると得られる。但し、結晶性成分がカリック
スアレーン類である場合は、フェノール樹脂の合成時に
カリックスアレーン類が同時に生成するよな反応条件
(例えば、高温、濃アルカリの厳しい反応条件)を調整
することにより、フェノール樹脂とカリックスアレーン
類との混合物を得ることができる。これにより得られた
フェノール樹脂とカリックスアレーン類との混合物は、
そのままで或いは精製して紡糸用に用いることができ
る。A mixture containing a phenolic resin component and a crystalline component is usually obtained by adding a crystalline component to the phenolic resin component. However, when the crystalline component is a calixarene, the reaction conditions (for example, severe reaction conditions of high temperature and concentrated alkali) at which the calixarene is simultaneously generated during the synthesis of the phenol resin are adjusted, and thus the phenol resin is adjusted. And calixarenes can be obtained. The resulting mixture of phenolic resin and calixarenes is
It can be used as it is or purified for spinning.
【0015】フェノール樹脂成分と結晶性成分との混合
物であり、結晶性成分を1〜50重量%含むものを用い
ることにより、目的とするフェノール樹脂繊維および炭
素繊維の特性を効果的に高めることができる。結晶性成
分の含有量が1重量%未満の場合は、目的とするフェノ
ール樹脂繊維および炭素繊維の強度と弾性率とを効果的
に高めることが困難な場合がある。逆に、50重量%を
超えると、繊維化に際して紡糸性能が低下したり、紡糸
後の繊維強度が低下するなどの欠点を生ずる。By using a mixture of a phenolic resin component and a crystalline component and containing the crystalline component in an amount of 1 to 50% by weight, the desired properties of the phenolic resin fiber and carbon fiber can be effectively enhanced. it can. When the content of the crystalline component is less than 1% by weight, it may be difficult to effectively increase the strength and elastic modulus of the target phenol resin fiber and carbon fiber. Conversely, if it exceeds 50% by weight, drawbacks such as a decrease in spinning performance upon fiberization and a decrease in fiber strength after spinning occur.
【0016】本発明のフェノール樹脂繊維の繊度、直径
および繊維長等は、特に限定されるものではなく、フェ
ノール樹脂繊維の使用目的に応じて種々に設定すること
ができる。本発明のフェノール樹脂繊維は、結晶性成分
を含まないフェノール樹脂を用いて製造したフェノール
樹脂繊維に比べて、通常、1.5倍程度の強度および弾
性率を有する。The fineness, diameter, fiber length and the like of the phenolic resin fiber of the present invention are not particularly limited, and can be variously set according to the purpose of use of the phenolic resin fiber. The phenolic resin fiber of the present invention usually has about 1.5 times the strength and modulus of elasticity as compared with a phenolic resin fiber produced using a phenolic resin containing no crystalline component.
【0017】本発明に係るフェノール樹脂繊維は、上述
のフェノール樹脂成分と、上述の結晶性成分とを含む混
合物から公知の紡糸方法を経由して製造することができ
る。例えば、当該混合物を溶融紡糸し、これを必要に応
じて延伸、後処理することにより、フェノール樹脂繊維
を得ることができる。フェノール樹脂成分としてノボラ
ック樹脂を用いる場合は、フェノール樹脂繊維を紡糸後
に硬化させるために硬化剤を用いる。硬化剤としては、
例えば、レゾール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン等を用いることがで
きる。この場合は、フェノール樹脂成分(ノボラック樹
脂)と結晶性成分とを含む混合物中に紡糸前に予め硬化
剤を添加して硬化性を付与してもよいし、溶融紡糸によ
り得られた繊維をホルムアルデヒドの酸溶液中に浸漬し
て硬化させるようにしてもよい。The phenolic resin fiber according to the present invention can be produced from a mixture containing the above-mentioned phenolic resin component and the above-mentioned crystalline component via a known spinning method. For example, a phenol resin fiber can be obtained by melt-spinning the mixture, stretching and post-treating the mixture as necessary. When a novolak resin is used as the phenol resin component, a curing agent is used to cure the phenol resin fibers after spinning. As a curing agent,
For example, resole resin, hexamethylenetetramine, paraformaldehyde, trioxane and the like can be used. In this case, a curable agent may be added in advance to the mixture containing the phenolic resin component (novolak resin) and the crystalline component by adding a curing agent before spinning, or the fiber obtained by melt spinning may be subjected to formaldehyde. May be immersed in an acid solution of the above for curing.
【0018】フェノール樹脂系炭素繊維 本発明のフェノール樹脂系炭素繊維は、上述のフェノー
ル樹脂繊維を焼成することにより得られるものである。
上述のフェノール樹脂繊維の焼成を、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気中において、500〜2800℃
の温度範囲、好ましくは800〜1500℃の温度範囲
で実施することにより、効率よく炭素繊維を得ることが
できる。焼成温度が500℃未満の場合は、炭素繊維と
しての性能が得られにくい。逆に、2800℃を超える
と、昇華によって炭素繊維の収率の低下や、強度の低下
を招く。 Phenolic resin-based carbon fiber The phenolic resin-based carbon fiber of the present invention is obtained by firing the above-mentioned phenolic resin fiber.
The phenol resin fiber is fired at 500 to 2800 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
, Preferably in a temperature range of 800 to 1500 ° C, carbon fibers can be obtained efficiently. When the firing temperature is lower than 500 ° C., it is difficult to obtain performance as a carbon fiber. Conversely, if the temperature exceeds 2800 ° C., sublimation causes a decrease in the yield of carbon fibers and a decrease in strength.
【0019】本発明のフェノール樹脂系炭素繊維を賦活
することにより、強度および弾性率が優れた活性炭素繊
維を得ることができる。フェノール樹脂系炭素繊維の賦
活は、従来からの炭素繊維に適用されている賦活方法と
同様の方法により、実施することができる。イットリウ
ム、バナジウム等の金属、金属塩、金属酸化物、有機金
属を紡糸前に添加したフェノール樹脂成分を用いて製造
したフェノール樹脂繊維を焼成して得られる炭素繊維を
賦活すると、賦活後にマクロポアが形成されるので、フ
ミン酸などの巨大分子を吸着しうる活性炭素繊維を得る
ことができる。また、銀等の金属、金属塩、金属酸化
物、有機金属を添加したフェノール樹脂成分を用いて製
造したフェノール樹脂繊維を焼成して得られる炭素繊維
を賦活すると、抗菌性の活性炭素繊維を得ることができ
る。By activating the phenolic resin-based carbon fiber of the present invention, an activated carbon fiber having excellent strength and elastic modulus can be obtained. Activation of the phenolic resin-based carbon fiber can be performed by a method similar to the activation method conventionally applied to carbon fibers. When activated carbon fibers obtained by baking phenolic resin fibers produced using a phenolic resin component to which metals such as yttrium and vanadium, metal salts, metal oxides, and organic metals are added before spinning, macropores are formed after activation. Thus, activated carbon fibers capable of adsorbing macromolecules such as humic acid can be obtained. In addition, when a carbon fiber obtained by firing a phenol resin fiber produced using a phenol resin component to which a metal such as silver, a metal salt, a metal oxide, and an organic metal has been added is activated, an antibacterial activated carbon fiber is obtained. be able to.
【0020】本発明のフェノール樹脂系炭素繊維(活性
炭素繊維を含む)の繊度、直径および繊維長等は、特に
限定されるものではなく、炭素繊維の使用目的に応じて
種々に設定することができる。本発明の炭素繊維は、結
晶性成分を含まないフェノール樹脂繊維を用いて製造し
た炭素繊維に比べて、通常、1.8倍程度の強度および
弾性率を有する。一般に、炭素繊維を賦活すると強度が
低下する。しかし、本発明の炭素繊維は、賦活される場
合であっても所要の強度を維持し得る。The fineness, diameter, fiber length and the like of the phenolic resin-based carbon fibers (including activated carbon fibers) of the present invention are not particularly limited, and can be variously set according to the purpose of use of the carbon fibers. it can. The carbon fiber of the present invention usually has about 1.8 times the strength and elastic modulus as compared with carbon fiber produced using a phenol resin fiber containing no crystalline component. Generally, when carbon fibers are activated, the strength decreases. However, the carbon fiber of the present invention can maintain required strength even when activated.
【0021】[0021]
【実施例】製造例1(ノボラック樹脂の製造) フェノール77重量%、ホルムアルデヒド8.7重量%
および水14.3重量%からなる混合物を4880g調
製し、これに95%硫酸を8g添加した。この混合物を
70℃に加熱し、ノボラック樹脂の生成反応を開始させ
た。この反応系に37%のホルムアルデヒド水溶液16
40gを15分かけて添加し、3時間還流した後、水酸
化ナトリウム7gを50mlの水に加えた溶液を添加し
て中和した。次に、反応系を150℃まで徐々に加熱
し、同時に真空蒸留により反応系内に存在する水を除去
した。これにより、粗製ノボラック樹脂が得られた。EXAMPLES Production Example 1 (Production of novolak resin) 77% by weight of phenol, 8.7% by weight of formaldehyde
4880 g of a mixture consisting of water and 14.3% by weight of water was prepared, and 8 g of 95% sulfuric acid was added thereto. The mixture was heated to 70 ° C. to initiate a novolak resin formation reaction. A 37% formaldehyde aqueous solution 16 was added to the reaction system.
After adding 40 g over 15 minutes and refluxing for 3 hours, the solution was neutralized by adding a solution of 7 g of sodium hydroxide in 50 ml of water. Next, the reaction system was gradually heated to 150 ° C., and at the same time, water present in the reaction system was removed by vacuum distillation. As a result, a crude novolak resin was obtained.
【0022】得られた粗製ノボラック樹脂中に含まれる
フェノール、硫酸ナトリウムおよび低分子量ノボラック
樹脂留分を除去するために、粗製ノボラック樹脂を2リ
ットルの水中で激しく攪拌して洗浄し、静置後に水を廃
棄した。このような水洗を2回繰り返し、洗浄後のノボ
ラック樹脂を室温まで冷却して固化した。このノボラッ
ク樹脂は、数平均分子量が約850であり、130℃に
おける粘度が約70000cpsであった。In order to remove phenol, sodium sulfate and a low molecular weight novolak resin fraction contained in the obtained crude novolak resin, the crude novolak resin is vigorously stirred and washed in 2 liters of water. Was discarded. Such washing with water was repeated twice, and the novolak resin after washing was cooled to room temperature and solidified. This novolak resin had a number average molecular weight of about 850 and a viscosity at 130 ° C. of about 70,000 cps.
【0023】製造例2(カリックスアレーン[6]の製
造) 15.7gのフェノールと33.8mlの37%ホルム
アルデヒドとをフラスコに仕込み、これに5.82gの
水酸化ルビジウムを添加した。これを80〜90℃で1
5分間加熱し、その後、反応系に窒素を通じながら、加
熱下で水とホルムアルデヒドとを除去しつつ2時間攪拌
した。次に、反応系に250mlのキシレンを添加し、
10〜15分間で反応系を一気に還流温度まで加熱し
た。還流を3時間継続したところ、この間にカリックス
アレーン[6]が反応系に析出した。 Production Example 2 (Production of Calixarene [6]
They were charged 37% formaldehyde phenol and 33.8ml of granulation) 15.7 g in the flask, to which was added rubidium hydroxide of 5.82 g. This at 80-90 ° C
The mixture was heated for 5 minutes, and then stirred for 2 hours while passing nitrogen through the reaction system while removing water and formaldehyde under heating. Next, 250 ml of xylene was added to the reaction system,
The reaction system was heated up to the reflux temperature at once in 10-15 minutes. When reflux was continued for 3 hours, calixarene [6] was precipitated in the reaction system during this time.
【0024】反応系を室温まで冷却し、固形分を濾過し
てキシレンで洗浄した。この固形分をクロロホルムに懸
濁させ、1Nの塩酸を用いて抽出操作を3回繰り返し
た。蒸留水を用いて有機層が中性になるまで洗浄し、有
機層を分離して溶媒を留去したところ、カリックスアレ
ーン[6]の結晶が得られた。得られたカリックスアレ
ン[6]の結晶を150℃で24時間真空乾燥した。収
率は36.3%であった。The reaction was cooled to room temperature, the solids were filtered and washed with xylene. This solid was suspended in chloroform, and the extraction operation was repeated three times using 1N hydrochloric acid. The organic layer was washed with distilled water until neutral, the organic layer was separated, and the solvent was distilled off. As a result, calixarene [6] crystals were obtained. The obtained calixarene [6] crystal was vacuum-dried at 150 ° C. for 24 hours. The yield was 36.3%.
【0025】製造例3(カリックスアレーン[4]含有
ノボラック樹脂の製造) スチームバス上に配置された丸底フラスコ内で50gの
レゾルシノールを500mlの10%硫酸に溶解した。
別途、10%のホルムアルデヒド水溶液190mlに1
0%硫酸水溶液110mlを徐々に加え、ホルムアルデ
ヒドの希硫酸溶液を得た。得られたホルムアルデヒドの
希硫酸溶液を冷却し、フラスコ内のレゾルシノール溶液
に対して5分毎に5mlづつの割合で添加した。 Production Example 3 (containing calixarene [4])
Production of novolak resin) In a round bottom flask placed on a steam bath, 50 g of resorcinol was dissolved in 500 ml of 10% sulfuric acid.
Separately, 1 in 190 ml of 10% aqueous formaldehyde solution
110 ml of a 0% aqueous sulfuric acid solution was gradually added to obtain a diluted sulfuric acid solution of formaldehyde. The resulting diluted sulfuric acid solution of formaldehyde was cooled and added to the resorcinol solution in the flask at a rate of 5 ml every 5 minutes.
【0026】フラスコ内では、ホルムアルデヒドの希硫
酸溶液の添加と共に反応が直に進行し、速やかに暗赤色
に変色する白色の沈殿が生成した。これにより得られた
反応生成物を濾過して洗浄後に乾燥したところ、ノボラ
ック樹脂とカリックスアレーン[4]との混合物が得ら
れた。この混合物中におけるカリックスアレーン[4]
の割合は、25.4質量%であった。In the flask, the reaction immediately proceeded with the addition of a dilute sulfuric acid solution of formaldehyde, and a white precipitate which quickly turned dark red was formed. The reaction product thus obtained was filtered, washed and dried to obtain a mixture of a novolak resin and calixarene [4]. Calixarene in this mixture [4]
Was 25.4% by mass.
【0027】実施例1(フェノール樹脂繊維の製造) 製造例1で得られたノボラック樹脂100gに製造例2
で得られたカリックスアレーン[6]15gを混合し
た。この混合物を140℃で溶融紡糸し、直径約14μ
mの繊維を得た。次に、18質量%の塩酸と18.5質
量%のホルムアルデヒドとを含む水溶液(ノボラック樹
脂の硬化剤)を調製し、この中に得られた繊維を浸漬し
た。水溶液の温度を40℃に設定し、3時間かけて60
℃まで徐々に昇温した後、さらに1時間かけて100℃
まで昇温した。次に、水溶液中から繊維を取り出して水
洗し、約100℃の空気中で乾燥した。 Example 1 (Production of phenol resin fiber) Production Example 2 was applied to 100 g of the novolak resin obtained in Production Example 1.
Was mixed with 15 g of the calixarene [6] obtained in the above. The mixture is melt spun at 140 ° C. and
m of fiber were obtained. Next, an aqueous solution (hardening agent for novolak resin) containing 18% by mass of hydrochloric acid and 18.5% by mass of formaldehyde was prepared, and the obtained fiber was immersed therein. The temperature of the aqueous solution was set to 40 ° C., and
After gradually increasing the temperature to 100 ° C, the temperature is further increased to 100 ° C for 1 hour.
Temperature. Next, the fiber was taken out from the aqueous solution, washed with water, and dried in air at about 100 ° C.
【0028】得られたフェノール樹脂繊維を長さ25m
mに多数裁断し、この繊維片について、繊維径、引張強
度および引張弾性率を調べたところ、平均繊維径が1
4.2μm、強度が24.5kgf/mm2(平均
値)、引張弾性率が620kgf/mm2(平均値)で
あった。繊維径は、アンリツ(株)製レーザー外径測定
機M−550−A、引張強度および引張弾性率は、東洋
ボールドウィン(株)製強度試験機UTM−II−20に
より調べた。The obtained phenol resin fiber is 25 m long.
m, and the fiber pieces were examined for fiber diameter, tensile strength and tensile modulus.
4.2 .mu.m, strength 24.5kgf / mm 2 (average value), the tensile elastic modulus was 620kgf / mm 2 (average value). The fiber diameter was measured with a laser outer diameter measuring device M-550-A manufactured by Anritsu Corporation, and the tensile strength and tensile modulus were measured with a strength tester UTM-II-20 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
【0029】実施例2(フェノール樹脂繊維の製造) 製造例1で得られたノボラック樹脂100gに製造例3
で得られたカリックスアレーン[4]含有ノボラック樹
脂50gを混合し135℃で溶融し、この溶融物を直径
約14μmの繊維状に紡糸した。得られた繊維を実施例
1の場合と同様に処理し、フェノール樹脂繊維を得た。
このフェノール樹脂繊維を長さ25mmに多数裁断し、
実施例1と同様の方法で繊維径、強度および引張弾性率
を調べたところ、平均繊維径が13.8μm、強度が2
8.6kgf/mm2(平均値)、引張弾性率が642
kgf/mm2(平均値)であった。 Example 2 (Production of phenolic resin fiber) Production Example 3 was applied to 100 g of the novolak resin obtained in Production Example 1.
The calixarene [4] -containing novolak resin (50 g) obtained in (1) was mixed and melted at 135 ° C., and the melt was spun into a fiber having a diameter of about 14 μm. The obtained fiber was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a phenol resin fiber.
This phenolic resin fiber is cut into many pieces with a length of 25 mm,
When the fiber diameter, strength and tensile modulus were examined in the same manner as in Example 1, the average fiber diameter was 13.8 μm and the strength was 2
8.6 kgf / mm 2 (average value), tensile modulus is 642
kgf / mm 2 (average value).
【0030】比較例1(フェノール樹脂繊維の製造) 製造例1で得られたノボラック樹脂を135℃で溶融
し、この溶融物を直径約14μmの繊維状に紡糸した。
得られた繊維を実施例1の場合と同様に処理し、フェノ
ール樹脂繊維を得た。このフェノール樹脂繊維を長さ2
5mmに多数裁断し、実施例1と同様の方法で繊維径、
強度および引張弾性率を調べたところ、平均繊維径が1
3.2μm、強度が18.2kgf/mm2(平均
値)、引張弾性率が440kgf/mm2(平均値)で
あった。 Comparative Example 1 (Production of Phenolic Resin Fiber) The novolak resin obtained in Production Example 1 was melted at 135 ° C., and this melt was spun into a fiber having a diameter of about 14 μm.
The obtained fiber was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a phenol resin fiber. This phenolic resin fiber has a length of 2
Cut to a large number of 5 mm, the fiber diameter in the same manner as in Example 1,
When the strength and tensile modulus were examined, the average fiber diameter was 1
3.2 μm, strength was 18.2 kgf / mm 2 (average value), and tensile modulus was 440 kgf / mm 2 (average value).
【0031】実施例3(炭素繊維の製造) 実施例1で得られたフェノール樹脂繊維を窒素雰囲気下
において900℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ25mmに多数裁断し、実施例1と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が11.4μm、強度が74kgf/m
m2(平均値)、引張弾性率が3670kgf/mm
2(平均値)であった。 Example 3 (Production of Carbon Fiber) The phenol resin fiber obtained in Example 1 was fired at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber. A large number of the obtained carbon fibers were cut into a length of 25 mm, and the fiber diameter, strength and tensile modulus were measured in the same manner as in Example 1. The average fiber diameter was 11.4 μm and the strength was 74 kgf / m.
m 2 (average value), tensile modulus of elasticity is 3670 kgf / mm
2 (average value).
【0032】実施例4(炭素繊維の製造) 実施例2で得られたフェノール樹脂繊維を窒素雰囲気下
において900℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ25mmに多数裁断し、実施例1と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が10.8μm、強度が83.2kgf
/mm2(平均値)、引張弾性率が4280kgf/m
m2(平均値)であった。 Example 4 (Production of carbon fiber) The phenol resin fiber obtained in Example 2 was fired at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber. A large number of the obtained carbon fibers were cut into a length of 25 mm, and the fiber diameter, strength and tensile modulus were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the average fiber diameter was 10.8 μm and the strength was 83.2 kgf.
/ Mm 2 (average value), tensile modulus of elasticity is 4280 kgf / m
m 2 (average value).
【0033】比較例2(炭素繊維の製造) 比較例1で得られたフェノール樹脂繊維を窒素雰囲気下
において900℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ25mmに多数裁断し、実施例1と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が10.5μm、強度が43.2kgf
/mm2(平均値)、引張弾性率が2340kgf/m
m2(平均値)であった。 Comparative Example 2 (Production of Carbon Fiber) The phenolic resin fiber obtained in Comparative Example 1 was fired at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber. A large number of the obtained carbon fibers were cut into a length of 25 mm, and the fiber diameter, strength, and tensile modulus were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the average fiber diameter was 10.5 μm, and the strength was 43.2 kgf.
/ Mm 2 (average value), tensile modulus is 2340 kgf / m
m 2 (average value).
【0034】実施例5(賦活化炭素繊維の製造) 実施例3で得られた炭素繊維を750℃でロータリーキ
ルンを用い水蒸気により賦活した。この賦活化炭素繊維
を長さ25mmに多数裁断し、実施例1と同様の方法で
繊維径および引張強度を調べたところ、平均繊維径が1
0.5μm、強度が41.6kgf/mm 2(平均値)
であった。 Example 5 (Production of Activated Carbon Fiber) The carbon fiber obtained in Example 3 was activated by steam at 750 ° C. using a rotary kiln. This activated carbon fiber was cut into many pieces having a length of 25 mm, and the fiber diameter and tensile strength were examined in the same manner as in Example 1.
0.5 [mu] m, the strength degree of 41.6kgf / mm 2 (average value)
Met.
【0035】比較例3(賦活化炭素繊維の製造) 比較例2で得られた炭素繊維を実施例5の場合と同様に
賦活した。この賦活化炭素繊維を長さ25mmに多数裁
断し、実施例1と同様の方法で繊維径および引張強度を
調べたところ、平均繊維径が9.5μm、強度が31.
7kgf/mm2(平均値)であった。 Comparative Example 3 (Production of Activated Carbon Fiber) The carbon fiber obtained in Comparative Example 2 was activated in the same manner as in Example 5. A large number of the activated carbon fibers were cut into a length of 25 mm, and the fiber diameter and tensile strength were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the average fiber diameter was 9.5 μm and the strength was 31.
It was 7 kgf / mm 2 (average value).
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂繊維は、上述の
ようにフェノール樹脂成分と結晶性成分とを含んでいる
ので、従来のフェノール樹脂繊維に比べて強度および弾
性率が高い。本発明のフェノール樹脂系炭素繊維は、本
発明のフェノール樹脂繊維を用いて製造されたものであ
り、従来のフェノール樹脂系炭素繊維に比べて強度およ
び弾性率が高いので、広い応用範囲において利用可能で
ある。As described above, the phenolic resin fiber of the present invention contains a phenolic resin component and a crystalline component as described above, and therefore has higher strength and elastic modulus than conventional phenolic resin fibers. The phenolic resin-based carbon fiber of the present invention is manufactured using the phenolic resin fiber of the present invention, and has a higher strength and elastic modulus than conventional phenolic resin-based carbon fibers, so that it can be used in a wide range of applications. It is.
【図1】カリックスアレーン[4]のCuKα線による
X線粉末回折結果を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the results of X-ray powder diffraction of calixarene [4] by CuKα radiation.
【図2】カリックスアレーン[8]のCuKα線による
X線粉末回折結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the results of X-ray powder diffraction of calixarene [8] by CuKα radiation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−117822(JP,A) 特開 平2−221420(JP,A) 特開 昭50−158644(JP,A) 特開 昭50−123923(JP,A) 特開 昭50−31118(JP,A) 特開 昭49−71211(JP,A) 特開 昭48−72413(JP,A) 特開 昭48−77112(JP,A) 特開 昭48−93721(JP,A) 特開 昭48−96690(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D01F 6/76 D01F 9/24 551 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-117822 (JP, A) JP-A-2-221420 (JP, A) JP-A-50-158644 (JP, A) JP-A-50-158 123923 (JP, A) JP-A-50-31118 (JP, A) JP-A-49-71211 (JP, A) JP-A-48-72413 (JP, A) JP-A-48-77112 (JP, A) JP-A-48-93721 (JP, A) JP-A-48-9690 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) D01F 6/76 D01F 9/24 551
Claims (7)
調製されたフェノール樹脂成分と、カリックスアレーン
類と、を含むフェノール樹脂繊維。1. A phenolic resin component prepared using a phenol and an aldehyde, and a calixarene
Phenolic fibers containing a kind, the.
ある請求項1に記載のフェノール樹脂繊維。2. The phenolic resin fiber according to claim 1, wherein the phenolic resin component is a novolak resin.
θ≦25°の範囲にピークを有する請求項1または2に
記載のフェノール樹脂繊維。3. In X-ray diffraction using CuKα ray, 2
3. The phenolic resin fiber according to claim 1, which has a peak in the range of θ ≦ 25 °.
含む請求項1〜3のいずれかに記載のフェノール樹脂繊
維。4. A calixarene comprising 1 to 50% by weight.
The phenolic resin fiber according to any one of claims 1 to 3 , which contains the phenolic resin fiber.
調製されたフェノール樹脂成分と、カリックスアレーン
類と、を含むフェノール樹脂繊維を焼成してなるフェノ
ール樹脂系炭素繊維。5. A phenolic resin component prepared using a phenol and an aldehyde, and a calixarene.
Phenolic resin based carbon fiber obtained by firing a phenolic resin fiber containing a kind, the.
中において500〜2800℃で焼成してなる請求項5
に記載のフェノール樹脂系炭素繊維。6. The phenolic fibers obtained by firing at 500 to 2,800 ° C. in an inert gas atmosphere according to claim 5
2. The phenolic resin-based carbon fiber according to item 1.
脂系炭素繊維を賦活してなる活性炭素繊維。7. Activated carbon fibers obtained by activating the phenolic resin-based carbon fibers according to claim 5 or 6 .
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---|---|---|---|
JP16773096A JP3101909B2 (en) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | Phenolic resin fiber and phenolic resin-based carbon fiber |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16773096A JP3101909B2 (en) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | Phenolic resin fiber and phenolic resin-based carbon fiber |
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---|---|
JPH108326A JPH108326A (en) | 1998-01-13 |
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TW200801077A (en) * | 2006-05-01 | 2008-01-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Sintered resin product and electronic device comprising the same |
JP5515583B2 (en) * | 2009-10-02 | 2014-06-11 | 宇部興産株式会社 | Phenolic resin, epoxy resin and cured epoxy resin |
CN116641150A (en) * | 2023-06-07 | 2023-08-25 | 中原工学院 | Method for rapidly preparing high-toughness phenolic epoxy resin fiber through microwave curing |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP16773096A patent/JP3101909B2/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|---|---|
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