JP3098241B2 - ドリフト補償方法および装置 - Google Patents

ドリフト補償方法および装置

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単色分光計および特に単色分光計における
スペクトル線のピーク位置のドリフトを補償する方法お
よびコンピュータ化された装置に関する。
従来の技術 種々の型の分光計は、原子放射分光器、原子吸光分光
器および天文学のような目的のために使用される。装置
全体は一般に、放射源、個々のスペクトル成分を分離し
かつ検出する分光計、およびこの分光計からの情報を処
理するデータステーションから成っている。放射源は例
えば、検査試料を誘導結合されたプラズマに注入する装
置とすることができるが、プラズマにおいて試料中の原
子種が励起されて、特徴的な原子放射を放射する。別の
例として、試料は黒鉛炉において蒸発され、そこで気体
状の試料は生じた放射の特定の周波数を吸収して、原子
吸収線を発生する。類似に、天体源は原子放射および吸
収線を発生する。
ここで特に関心のある型の分光計として、格子または
プリズムが回転されて、スペクトルの狭い部分をスリッ
トおよび検出器に配向して順次の測定を行う単色分光計
がある。その角度は、元素の種々の放射（または吸収）
線に相応するように調整される。単一検出器、すなわち
固体検出器またはホトマルチプライア管が使用される。
測定過程は、原子放射線に固有の格子角度に相応する一
連の選択された位置それぞれでの測定が行われる格子の
回転を含んでいる。
高級な単色分光計、特に誘導結合されたプラズマを通
して注入される試料中の原子の定量分析のために使用さ
れる型の単色分光計は、マイクロプロセッサおよびパー
ソナルコンピュータによって監視される。このような装
置は、本出願人に指定されているThe Perkin−Elmer Co
rporation,Norwalk,Connecticutによって販売されかつ
米国特許出願第837,438号明細書、1986年、３月７日（C
ollins）に記載されているModel Plasma 40 emission s
pectrometerが典型的なものである。ステップモータは
格子を検出器のスリットに配向して、スペクトルの選択
された部分の強度の測定のためにその部分を位置決めす
る。専用のマイクロプロセッサは、波長に関する選択的
な配向のためにモータに適当な信号を発生する。マイク
ロプロセッサはまた、検出器から強度信号を受信し、か
つスペクトル強度対スペクトル位置の形のデータを発生
する。実際に走査信号は、一連のステップにおいてスペ
クトルを順次走査するように、モータに供給される。
高速な走査を行うために、モータに供給される信号
は、選択されたスペクトルバンドをそれぞれ、ある程度
余裕をもってカバーするのに丁度十分な広さであるスペ
クトルウィンドウにおいて走査できるようなものであ
る。モータは１つのウィンドウの中をすべてのステップ
を通して走査し、かつそれから再度複数のステップにお
ける走査の開始の前に次のウィンドウに迅速に移動し、
続いて次のウィンドウにというように、スペクトルバン
ドの全系列に対して走査を実行する。
上述のCollins特許出願は、回折格子および格子駆動
アッセンブリーにおける機械的欠陥を補償するために、
単色分光計における所望のスペクトル線に対するウィン
ドウ位置を初期較正するための装置を開示している。開
示された装置は２ステージの対話形プロシージャを使用
している。各ステージは、標準元素に対する線の位置誤
差を測定し、これらの誤差を、ウィンドウ位置の関数と
して、最小２乗法により２次多項式へと適合させる。反
復形の、矛盾のない、離散的フーリエ変換が、多数の位
置補正項の決定のために使用される。フーリエ計算が完
了したとき、較正プロシージャの結果が装置から出力さ
れて、アナリストによって受け入れるかどうか検査され
る。受け入れられれば、主要な較正ラインの位置誤差が
測定され、記憶されかつこの位置誤差は、単色分光計が
再初期化される都度、位置誤差の零を中心とした分布状
態を形成するために装置によって使用される。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上述の較正は、特に長時間動作に対し
て、十分でない可能性がある。温度変化が分光計にただ
ちに歪みを惹き起こして、結果的にそのウィンドウに関
してスペクトルバンドの位置がドリフトすることにな
る。補償なしだと、長時間経つとピークがそのウィンド
ウの縁からドリフトして外れて、データは検出されず、
誤ったものになる。温度監視された部屋は時として実用
的でないかまたは満足できるものではないので、ドリフ
トを最小限にする普通の方法は単色分光計をビルドイン
ヒータおよび選択的にサーモスタットを用いて温度監視
することである。温度監視装置は、到底満足できるもの
でないことが認められている。その理由はすべての要素
を一様に監視するには、余分に相当のコストをかけしか
も装置を複雑にすることなしには行い得ないからであ
る。
従って本発明の目的は、温度変化に基づくような、機
器ドリフトに対して、単色分光計における連続的に更新
される補償を実現することである。別の目的は、この種
の補償をコンピュータデータ処理によって行うことであ
る。
問題点を解決するための手段 上述の目的は、原子に対する元素放射を発生する放射
手段と、元素放射を受け取って、それぞれ、最大放射強
度に関連付けられたピークスペクトル位置を有している
スペクトルバンド系列を発生する光学的分散手段と、そ
れぞれのスペクトルバンドのそれぞれのスペクトル部分
を選択的に受け取って、受け取ったスペクトル部分の強
度を表す強度信号を発生する検出器手段とを含んでいる
単色分光計にて達成される。走査手段は走査信号に応答
して、スペクトルバンド系列が、連続スペクトル部分に
相応するスペクトル位置において検出器信号を通して走
査されるように、分散手段および検出器手段の相対的な
配向状態を変える。コンピュータは強度信号を受け取っ
て、走査信号を発生しかつそれぞれのピークのスペクト
ル位置を計算する。
本発明の実施例によれば方法は、次の順次のステップ
を有する、すなわち選択されたスペクトルバンドをそれ
ぞれカバーし、ウィンドウの初期の中心を有する一連の
スペクトルウィンドウを形成し、相応のバンドに対する
最大のピークスペクトル位置を決定するために、前記ウ
ィンドウのそれぞれを連続的に走査し、相応するそれぞ
れのウィンドウの前記初期中心からのピーク位置のスペ
クトル位置誤差（以下ではオフセットと称することもあ
る）を計算し、前記位置誤差を平均化した関数からドリ
フトオフセット（以下ではオフセット平均値と称するこ
ともある）を計算し、前記初期中心と相応のドリフトオ
フセットとの和に等しい、修正されたスペクトル中心
を、それぞれのウィンドウに対して計算し、それぞれの
ウィンドウを、前記修正スペクトル中心にシフトするス
テップを有している。それぞれのウィンドウを通した連
続走査ステップは、それぞれ相応のバンドに対する新し
いピーク位置を決定するために繰り返される。このよう
にしてそれぞれの新しいピーク位置は、それぞれ相応の
ウィンドウのスペクトル中心の近傍に維持される。本発
明の方法は、連続的な繰り返しが連続的な試料に基づい
たステップのシーケンスであるとき特に適している。
オフセットの平均値を計算するステップは有利には、
オフセット対規定ウィンドウ位置のリニヤな関数を計算
すること、およびそれぞれの規定ウィンドウの、前記リ
ニヤな関数からの平均オフセットを決定することを有し
ている。
別の実施例によれば、単色分光計は更に、次のように
構成されている、スペクトル線のピーク位置のドリフト
を補償する補償装置を有している。この補償装置は、選
択されたスペクトルバンドをそれぞれカバーし、ウィン
ドウの初期の中心を有する一連のスペクトルウィンドウ
を形成する手段と、相応のバンドに対する最大のピーク
スペクトル位置を決定するために、前記ウィンドウのそ
れぞれを連続的に走査する第１の走査手段と、相応する
それぞれのウィンドウの前記初期中心からのピーク位置
のスペクトル位置誤差を計算する第１のオフセット手段
と、前記位置誤差を平均化した関数と等しいドリフトオ
フセットを計算する第２のオフセット手段と、前記初期
中心と相応のドリフトオフセットとの和に等しい、修正
されたスペクトル中心を、それぞれのウィンドウに対し
て計算する中心計算手段と、それぞれのウィンドウを、
前記修正スペクトル中心にシフトするシフト手段と、そ
れぞれのウィンドウを連続的に走査するステップを繰り
返し、相応するそれぞれのバンドに対して新しいピーク
位置を決定する第２の走査手段とを有している。これに
より新しいピーク位置はそれぞれ、その都度相応のウィ
ンドウのスペクトル中心の近傍に維持される。
実施例 次に本発明を図示の実施例につき図面を用いて詳細に
説明する。
本発明を実施するための分光装置が第１図に略示され
ている。この分光装置は、ここで説明する目的のため
に、上述のPerkin−Elmer Plasma 40 emission spectro
meterに匹敵する型のものである。おおまかには、３つ
の要素、すなわち放射源10,光学分光計12およびデータ
ステーション14がある。
放射源10は、一般に原子を特徴付けている赤外線、可
視光線および／または紫外線を発生する。源は例えば、
電力供給部13によって駆動される、誘導結合されたプラ
ズマ11とすることができる。このプラズマに、検査材料
の試料（時として被検体として知られている）が試料ア
スピレータ15によって注入される。択一放射源は、黒鉛
炉または原子の放出線または吸収線を発生するように動
作する類似のもの、または天体望遠鏡によって集光され
る光を放射する宇宙であってもよい。
試料アスピレータ15はプラズマ内に、イオン化および
分析用の試料（すなわち未知の）材料の混合物、および
較正および／または標準化のために所望されるような
（最適に）選択された基準原子を注入する。このように
放射源からの入力ビーム16は、試料および基準（必要に
応じた）を含んでいる複数の原子を特徴付けている。
後続の要素、すなわち光学系12およびデータステーシ
ョン14は、放射源10と関連付けられた原子の定量測定部
を成している。光学系12は、スペクトル線を表示し、か
つこの実施例では格子型のものである従来のまたは所望
の型のものである。
放射源10からの光線16は第１のトロイドミラー17で反
射し、入射絞り18を通って、第２のトロイドミラー19で
反射し、かつ入射スリット21を通過する。それから光線
22は凹面形状コリメータ23によって反射性格子20に反射
される。この格子からスペクトルパターンにおいて反射
された分散された光線24は、凹状球面鏡25に達する。球
面鏡は光線を出射スリット26を通して選択的に検出器27
に集光する。検出器は有利には最大感度を得るためには
ホトマルチプライア管（PMT）であるが、固体検出器を
使用することもできる。
ステップモータ28は、ギア、プーリーおよびベルトか
ら成る従来の駆動機構29または上述のCollins特許出願
に記載されているようなものによって格子を回転するよ
うに接続されている。つまりステップモータは格子20を
検出器手段のスリット26に関して、スペクトルの選択さ
れた部分の強度の測定のためにその部分を位置決めする
ように配向する。
既述のマイクロプロセッサユニット42（CPU）は入出
力ボード43およびドライバ44を介して適当な信号を選択
的な配向のためにモータ28に送出する。マイクロプロセ
ッサ２はまた、AD変換器45および第２の入出力ボード46
を経て検出器27からの強度信号を受け取り、かつそれぞ
れのスペクトル位置に対するスペクトル強度の形の出力
データを発生する。スペクトル位置は基本的に波長（ま
たは周波数）であるが、内部計算および監視の目的のた
めに通例はモータのステップ位置である。標準的な実用
例でそうであるように、スペクトルの部分を順次走査す
るためにモータに走査信号が供給されるようになってい
る。
監視を行いかつまた以下に説明するように本発明を実
現するために、パーソナルコンピュータ（PC）のような
第２のデータ処理ユニットが、強度および位置に関する
情報を処理するようにプログラミングされている。PCは
IEEE−488ケーブル49を介してマイクロプロセッサ42と
交信する。PC48、CPU42および分光計12との内部接続要
素は一緒にデータステーション14を形成している。デー
タステーション14は、要求されるデータ処理を効果的に
行うために単独コンピュータまたは中央装置の部分に組
み込むこともでき、かつここでおよび特許請求の範囲に
おいては広義に“コンピュータ”または“コンピュータ
手段”という用語が使用される。
分析される試料の原子からのスペクトル“線”はそれ
ぞれ実際には、第２図に図示されているようなベル状の
バンド50の形をしている。このバンドは、ステップモー
タのステップ位置52を有する水平方向の位置軸Ｐに示さ
れている。そこにはスリット26（第１図）のスペクトル
幅に相応する幅がマークされている。検出器は、第２図
において段付き強度線54によって示されているように、
ステップ位置に相応するそれぞれのスペクトル部分の垂
直方向軸Ｉに示されている強度を測定する。単色分光計
の目的は、線強度、および相応に、原子についての量的
なデータを発生することであるが、最大放射強度に関連
するピーク56の強度も求められる。ピーク強度およびこ
のピークのスペクトル位置58は、最大強度を有するステ
ップ60および最大値の他方の側における２つのステップ
62,62′に対して放物線を形成する３点を用いてコンピ
ュータにおいて従来のように計算される。従ってピーク
56の実際の位置は、以下に説明する引き続く計算の目的
のために、ステップ位置の部分内に表すことができる。
高速走査を実施するために、データステーション14か
らモータ28（第１図）に供給される信号は、測定のため
に選択されているバンドをそれぞれある程度余裕をもっ
てカバーするように選択されているスペクトル“ウィン
ドウ”においてのみ走査するようなものである。典型的
なウィンドウは、垂直方向の破線として示されている２
つの縁64,66の間に規定されているように、第２図に示
されている。このようにマイクロプロセッサ42は、ウィ
ンドウ内のすべてのステップ52にわたって走査し、かつ
それから次に選択されたウィンドウに迅速に移動するた
めに、モータに対して走査信号を発生するようにプログ
ラムされており、その際次に選択されたウィンドウにお
いて走査ステップが再び行われ、かつ続いて次のウィン
ドウに対して同じことが行われるというように、１回の
実行においてスペクトルバンドの全系列に対して同じこ
とが行われる。紫外線格子に対する例えば0.022mmであ
るおのおののステップによって、ウィンドウは約８ステ
ップと70ステップ幅との間にすべきであり、例えば30ス
テップである。このようなウィンドウを形成しかつモー
タを相応に信号により制御するコンピュータプログラム
は例えば、上述のCollins特許出願において使用されて
いるのと同じものである。
光学分光計の精密な特性のため、温度変化が装置にた
だちに歪みを惹き起こし、結果的にスペクトルバンドの
位置がドリフトすることになる。換言すれば、１回の測
定動作（run）においてウィンドウ内にピークを整定す
るステップモータのセッティングは次の測定動作におい
ては精確には整定できない。つまり、ピークはそれぞれ
のウィンドウに関してドリフトする。補償なしでは、時
間がたつとピーク56は縁64または66を通り抜けてドリフ
トし、かつウィンドウの外に出て、結果的に強度は測定
されずかつデータは誤ったものになる。このことは、本
発明が解決しようとする問題点である。もっと特定すれ
ば、本発明はそれぞれのピークを相応のウィンドウのス
ペクトル中心68の近傍に維持するようにすることを目的
としている。
付加的な従来のステップのように、強度を求める目的
のため、まず最初に、導入されるべき元素を用いない放
射での測定動作、すなわちその実行がそれぞれのウィン
ドウを通して行われる。このバックグラウンドは、後で
説明する真の強度を発生するために、とりあえず測定さ
れた強度から減算される。精度が低くても構わない場合
またはバックグラウンドが非常に小さい場合には、この
ステップが必ずしも必要でないことは明らかである。
初期化（標準化）ステップを説明するフローチャート
が第３図に示されている。そこには相応のウィンドウの
初期位置が選択されかつ標準化を実行することによって
確定される１回の実行について示されている。このシー
ケンスは、Perkin−Elmer Plasma 40の場合と同様従来
のものであるが、明確にするためにここで説明する。
第３図に図示のように、分析のために所望のスペクト
ルバンドが選択され（72）、かつドリフト構造およびオ
フセットが初期化される（73）。イオン化のために標準
試料がプラズマ内に供給され、かつカウンタが初期化さ
れる（75）。選択されたバンドのそれぞれに対するスペ
クトル線を有する既知の元素を含んでいる少なくとも１
つの標準源の選択されたスペクトルバンドに対して推測
される仮のピーク位置が、ウィンドウの仮のスペクトル
中心を決定するために使用される（76）。この実行は、
初めのピーク検出を保証するために通常のウィンドウよ
り幅広に、例えば２倍の幅にて行うことができる。
ウィンドウ中心にオフセット補正が行われる（77）。
初めにこれらは零である。センタリングオフセットは第
３図の標準化の部分として決定される。すなわちドリフ
トオフセットは、本発明によりその後に決定される場合
にのみ再標準化において適用することができかつそれか
ら再標準化の実行が行われる。ウィンドウ位置はその新
しい中心に再決定され（78）、かつスペクトルバンドを
走査してその最大放射強度および位置を調べる（79）。
新しいオフセットが、その前のオフセット（あれば前以
ての実行の後；前以ての実行がなければ零）＋ピーク位
置とその時のウィンドウ中心との間の差（すなわちステ
ップモータにおける）として計算される（80）。後続の
ステップ（82）では、強度の計算、標準元素に基づいた
数回の実行（反復）に対する最大強度の決定、計算、次
のウィンドウへの移動、そして別の標準元素を用いての
実行が行われる。最後の標準元素での実行の後、それぞ
れのウィンドウに対して標準化された“センタオフセッ
ト”（80において）が、以下に説明する引き続くステッ
プに対する基礎として使用される初期中心として確定さ
れる。
本発明によりドリフトオフセット補正を行う試料測定
実行を実施するための方法のステップを第４図のフロー
チャートに基づいて説明する。この要素および所属のフ
ローチャートはまた、本発明を実施するコンピュータプ
ログラムを含んでいる装置の部分、すなわちステップを
実施するための手段を略示している。
零へのオフセット初期化の後（90）、定量原子分析が
行われることになっている典型的には未知の被分析試料
から放射がなされる（91）。カウンタが初期化される
（92,93）。ウィンドウの中心がまず、初期化された位
置を用いて決定され（94）、かつそれから（上述の）セ
ンタオフセットおよび以下に説明するような、第１の実
行では零であるドリフトオフセットに対して補正される
（95）。ウィンドウが走査されかつピークのスペクトル
位置および強度が測定されかつ記憶される（96）。ピー
ク誤差（オフセット）が以下に説明するように、準備さ
れかつスクリーニングされる。ピークのうちいくつかは
捨てることができる。すなわち補正計算のために使用さ
れない。カウンタは増分され（98）かつ次のウィンドウ
バンドが走査される（99,94）。次の反復に対して別の
カウンタが増分される（100）。
次にオフセットの平均が決定される（101）。一般
に、種々のドリフトオフセットの間には幾分ばらつきが
あるので、平均値が必要であるとされている。単純平均
で十分満足できる。しかしながら、単純平均（オフセッ
トの和をピークの数によって割り算する）の採用は、ス
ペクトル全体にわたって適切な補正を行うことができな
いことがわかっている。スペクトルの終わりにおいてそ
れは極端に高いかまたは低いことがままある。
その後一般に、温度が上昇するときウィンドウ位置と
ともにオフセットが高くなり、温度が低下するとき、ウ
ィンドウ位置とともにオフセットが同じように低くなる
傾向があることが発見された。このことは少なくとも機
器Plasma 40を使用した場合にそうである。（その他の
機器では反対の傾向があるかもしれないが、本発明の適
用は有効である）。従って、第４図を参照して本発明の
方法の有利なステップによれば、平均オフセットが、正
規化されたウィンドウ位置に対してオフセットを与える
単純な関数から求められる、一般に、この単関数は１次
関数である。精度を改良するために、見せかけの曲率を
考慮するために１次関数に小さな２次の項を付加するこ
とが望ましい。しかしばらつきのある値を精確に表す複
雑な関数例えば２次関数はいずれも、それぞれのウィン
ドウに対する平均オフセット値を形成する目的を果たせ
ない。ここでおよび特許請求の範囲において使用されて
いるような“オフセットの平均”という表現は単純な平
均かまたは単純な関数から求められた平均を意味してい
る。
単純な関数、すなわち１次方程式は、最小２乗法に対
する従来のアルゴリズムを使用してコンピュータによっ
て容易に求められる。関数を決定するために１回の実行
から少なくとも２つのオフセットが使用可能であるよう
にする。１つのウィンドウに対する平均オフセットは、
その規定位置を方程式に代入することによって求められ
る。（以下に説明する）引き続く検査は、オフセットを
更新するためにそこで関数を使用するかどうかについて
決定することである。
平均オフセットを決定するための関数の計算のため
に、ウィンドウの仮の中心または境界のような、ウィン
ドウの正規位置を使用することが好適でありかつそれで
十分に精確である。スクトルにわたって位置を走査する
ステップ合計数は300,000またはそれ以上に及ぶことが
あるが、１次関数に対して正規ウィンドウ位置を決定す
る際の小さな差異は重要でない。
同じかまたは別の試料の選択に基づいて（103）、プ
ログラムはステップ91または93に戻り、かつ次のウィン
ドウが選択される（94）。各ウィンドウに対して修正さ
れたスペクトル中心が、その初期中心位置＋その前の実
行のステップ101からの相応に更新された平均ドリフト
オフセットに等しいものとして計算され、同様に“セン
タオフセット”が標準化の実行から決定される。このウ
ィンドウは、その中心が修正された中心と整列するよう
に、コンピュータによってシフトされる。同じかまたは
別の試料を用いて別の実行が行われ、かつオフセットを
決定しかつウィンドウ位置を調整するための第４図のシ
ーケンスが、別の試料に基づいて連続的に実行を繰り返
す。温度変化または類似のものによるドリフトはいずれ
も連続更新によって補償されることがわかる。本発明は
特に、長く延びた時間にわたって自動的に行われる数多
くの繰り返される実行に対して有用であり、かつ各ピー
ク位置は一般に、各ウィンドウのスペクトル近傍に維持
される。
ピークのスクリーニングを含んでいるドリフトオフセ
ット準備（97）は、オフセットを決定するために使用可
能なデータが全く妥当でないかまたは妥当性が疑わしい
状況を考慮するために効果的である。ピーク形状および
強度に対するこのスクリーニングは、値が前以て決めら
れたしきい値より大きいかまたは小さいかを決定する従
来の条件付きステートメントを有するサブルーチンによ
ってコンピュータにおいて容易に行われる。第5A図、第
5B図および第5C図に示すように、サブルーチンのそれぞ
れのセットが、各オフセットが関数の計算に使用するの
に十分妥当であるかどうかを決定する役目をなす。ピー
クは、オフセット計算のために選択されるかまたは排斥
されるが、強度に基づいた解析的な分析には必要でな
い。
第5A図は、ドリフト補正（オフセット）準備に対する
プログラムの流れを略示している。ピーク形状が良好な
形状であるかの決定が行われ（110）（後で第5B図につ
いて詳細に説明する）、かつ位置誤差（オフセット）が
計算される（111）。また位置誤差が２乗されかつその
結果が将来の使用のために記憶される（112）（後で第5
C図について詳細に説明する）。形状および強度とも申
し分なければ（114）、オフセット値が記憶されかつプ
ログラムは第４図の個所97にジャンプして戻る。そうで
なければ、プログラムは使用不能とマークされているオ
フセット値を持って個所97に戻り（116）、次のステッ
プに進む。後にプログラムにおいて“フォース補正”が
利用される。
第5B図は、個所110から受け継がれる（第5A図）、申
し分ないピーク形状を決定するための条件付きステート
メントを示している。
１つの状態は、ウィンドウにおける１つまたはそれ以
上の別のピークからの干渉である。ピークがウィンドウ
縁になければ（120）、それぞれのウィンドウに対して
放物線を決定することを含んでいる従来のアルゴリズム
によって、放物線に合った３点が放物線方程式Ｙ＝AX2
＋BX＋Ｃから計算される。ただしA,BおよびＣは放物線
パラメータであり、Ｘは相応のウィンドウ内のスペクト
ル部分の連続スペクトル位置を表しており、Ｙはそれぞ
れ相応のスペクトル部分の強度を表している。放物線の
計算は、ピークとピークに隣接しかつそれとはいずれか
の側の２つのスペクトル部分（第２図の60,62,62′）か
ら成る３点に対する強度を通るようにされる。曲線パラ
メータは、負の数であるべきであるパラメータＡの値と
して定義されている。（曲率に対する負の値はピークが
上に凸である状態を指示している）。正確な位置および
強度が従来の方法で放物線から決定される（123）。
ピークが縁から僅か１ステップ分しか離れていなけれ
ば（124）、コンピュータプログラムはその曲率が十分
であるかどうか、すなわち第１の（負の）基準値より小
さいかどうかを判定する（125）。−95の曲率基準が適
当である。“yes"であれば、プログラムは続いてフォー
ス補正セットに進んで（126）（将来の使用のため
に）、ノイズ基準をパスするかどうか検査する（13
0）。124において“no"であれば、細分化が望ましく、
ピークスペクトル部分、およびピークの両側にある２つ
のスペクトル部分のそれぞれ５点を放物線が通るように
される（127）。曲率パラメータＡが計算され、かつこ
の放物線からこれら５点の誤差の２乗の和が計算され
る。この和は、誤差比を決定するために曲率によって割
り算される（114）。
曲率および誤差比に対する有利な許容判断基準のセッ
トが以下の表に例として示されているように決定されて
いる。２つのこの種のセット（128,129）は説明のため
に第5B図に示されている。オフセットは、このセットに
おける組み合わされた判断基準が満たされるときにの
み、単純な関数を計算するために使用される。最小の要
求として、曲率は−75以下であってかつ誤差比は−1000
以上であるべきである。
表 オフセットを許容するための 組み合わされた判断基準 曲 率 誤差比 ＜−43 （任意の値） −43乃至−30 ＞−850 −29.9乃至−20 ＞−420 −20.9乃至−11 ＞−45 −10.9乃至−３ ＞−2 表のどこかで、曲率および誤差比が満たされると、か
つ（負の）曲率が別のしきい値より大きいと（131）、
すなわち−35より大きいと（すなわち比較的フラットな
ピーク）、SN比が検査される（132）。信号はバックグ
ラウンドを除いたピーク強度である。ノイズはいくつか
の方法によって規定することはできる。適当な方法は、
ウィンドウ内の次に高いピークの強度を使用するか、ま
たはそれがない場合には、ウィンドウ内の最小強度を使
用することである。比が3.5のような選択された値より
大きければ、そのピークは検査をパスする。
次の検査は、従来のまたは所望の検査のいずれかとす
ることができる別のノイズ判定である（130）。図示の
実施例においては、３点放物線（123）が最大強度YMAX
を決定する。合わされた３つのスペクトル部分の最高強
度がY2として選択される。最高強度に隣接する右側のス
ペクトル部分に対するスペクトル強度はY3である。それ
から曲率Ａの値が使用される。YMAX＞1.1Y2またはA/（Y
2−Y3）＜−0.2であれば、そのピークは著しくノイズが
あるものとされて、オフセットエラー計算から除外され
る。
考慮すべき別の問題は、ウィンドウの縁またはウィン
ドウの縁の外にあるピークである。これは、そのウィン
ドウに対して主たるスペクトルバンドおよび、従ってし
ばらくはオフセット補正が行われていない試料を用いた
一連の測定の実行後に生じる可能性がある。１次関数計
算のために、１次関数計算に対する精度を幾分犠牲にし
て、線をウィンドウ内に引き戻すことが望ましい。この
引き戻しは、縁の外にあるピークのテールを認識するサ
ブルーチンによって効果的に行われ、かつ、そうであれ
ば２つの検査が適用される。サブルーチンは、ウィンド
ウ縁に接しているピーク強度が測定されたかどうかを問
い合わせる（120）。“yes"であれば、その時第１の検
査（121）は、縁にあるスペクトル部分の強度が、所定
のしきい値より例えば0.5％大きく、有利には高い強度
標準（以下に説明する）よりも２％大きいか否かを検査
する。第２の検査（122）は、ウィンドウの縁に接して
いるスペクトル部分に隣接し、強度が連続的に減少して
いる、付加的なスペクトル部分が少なくとも２つ、有利
には４つ存在するかどうかである。いずれかの検査が
“no"であれば、ピークは斥けられる。その場合サブル
ーチン群110においてピーク形状が良好と決定されれば
（133）、この縁を外れたピークを使用することがで
き、または不良と決定されれば（134）、ピークは使用
することができず、かつ流れは主プログラムに戻ること
になる。
次のスクリーニングはピーク強度である。第5C図で
は、個所113（第5A図）から受け継がれて、標準強度が
存在する場合は（135）、正味の標準強度I Aは、選択さ
れた高濃度の標準濃度の高い強度から、バックグラウン
ドを引いたものとして決定され（136）、正味試料ピー
ク強度I Bは、ピーク強度からバックグラウンドを引い
たものとして決定される（137）。ドリフトオフセット
の計算のために、オフセットが使用可能であるために
は、I B/I Aの比がしきい値を越えるか判断する（13
8）。そうでなければピークは斥けられる。絶対最小値
を選択して使用することができるが、標準ピークセット
に相関していれば、装置をもっと多様に変形することが
できる。例えば、ルーチン較正をして、種々の強度を有
する複数の標準を、選択されたすべてのスペクトルバン
ドおよびウィンドウに対しての測定の実行に使用でき
る。しきい値強度を選択された標準試料ピーク強度の前
以て決められたしきい値百分率に等しいものとして決定
することが望ましいと考えられる。ただし選択されたピ
ークはそのウィンドウに対する測定の実行においてすべ
ての標準のうちの最高のものである。例えば0.09％のし
きい値が最適であることが検出された。従って強度は良
好（139）または不良（139′）（ピークは排斥される）
であり、かつプログラムは個所113（第5A図）に戻るこ
とになる。このピークのために使用可能な標準強度がな
ければ（135）、I A/I Bの比は零にセットされ（13
5′）かつ強度は不良として扱われかつ排斥される（13
9′）。
データが１次関数に当てはまるかどうかを検査するた
めの、第４図の個所102に説明されているスクリーニン
グが、第６図のフロチャートに示されている。次の実行
に対して、適しない関数はアボートされ、オフセット補
正は行われない。
従来は単関数に対する適合、すなわち最小２乗線合わ
せに対する計算から決定される相関係数が計算される
（140）。通例この相関係数は、0.25、例えば0.31のよ
うな第１の選択された最小値より大きくなければならな
い。この判断基準は、上昇または下降する温度のため、
オフセット補正が連続的に増加するかまたは連続的に低
下する期間適用される。とはいえ、別の所望の判断基準
は１回の実行に対するオフセットの単純な平均である
（ウィンドウ位置の単純な関数から決定される平均とは
異なり、オフセット値の合計がその数によって割り算さ
れる（141））。
前回の実行から得られたオフセットの単純平均の符号
の反転によって検出される、温度変化の反転を示すデー
タは信頼性が低い。いずれにせよウィンドウ位置の、関
連する補正は小さくなる傾向がある。従って単純平均が
符号を変えると、最小相関係数またはその関数のその他
の類似の有利な値を、通常のレベルの２倍の高いレベ
ル、例えば0.62に選択することができる。比較的高い相
関係数を上回らなければ、次の実行に対するウィンドウ
に対してオフセット補正は行われない。典型的な相関係
数は一般に約0.9と認められている。
第６図のフローチャートに戻って、単純平均AVの符号
が変化したかどうかの判定が行われる（142）。そうで
あれば、相関係数（CC）が高いレベル判断基準（例えば
0.62）より上にあるかについて検査される。単純平均
も、単純平均の絶対値がその前の実行に対する絶対値よ
り大きいかどうかを判定するために検査される。符号が
変化しかつAVおよびCCが判断基準を上回ったならば、ア
ボートスイッチが“no"にセットされ（143）、その他の
場合には“yes"にセットされる（144）。
単純平均AVが再びそのしきい判断基準（例えば0.6）
に関して検査され（145）、“yes"であれば、プログラ
ムはアボードセットについての判定に進む（146）。AV
がしきい値より低ければ、プログラムは、フォース補正
が“yes"にセットされているかどうか（第5B図の126）
を判定する（147）。“yes"であれば、プログラムはア
ボートセットについての判定に進む（146）。これによ
り、縁から１ステップであれば、ピークは保留される。
フォース補正（147）が“yes"にセットされていなけ
れば、相関係数はその規定の低い方のしきい値（例えば
0.31）を上回っているかが検査される（148）。“no"で
あれば、ドリフトに対する実行データはアボートされ
（149）、すなわちドリフト補正のために使用されず、
かつプログラムは個所102に戻る（第４図）。このアボ
ードセット（146）が“no"にセットされていなければ、
この実行は類似にアボートされ（149）かつ戻される。
アボートが“no"にセットされていれば、この関数に対
して使用可能な１つ以上のピークがあるかどうかが判断
される（150）。そうでなければ、この実行はアボート
される（149）。
十分な数のピークがあれば（150）、標準偏差が決定
される（151）。オフセットが標準偏差の選択された倍
数より大きければ、例えば相応する平均オフセットから
（単純な関数から決定される）２倍および有利には３倍
の標準偏差より大きく離れていれば（152）、極端な異
常値（outlier）と見なされかつこのオフセットは拒否
される。試料関数は極端な異常値を除いて再計算され
（153）かつオフセットの平均値が更新される（154）。
上述したように、本発明は特に、それぞれのウィンド
ウのスペクトル中心の近傍にピーク位置をその都度維持
しようとする、長時間にわたって自動的に行われる数多
くの繰り返される実行に対して使用可能である。第７図
は、本発明の効果を温度変化およびドリフトを補償する
点について、特にランタン398.852nm線を使用して、典
型的に18時間夜通し放置したたままで行われた補償の結
果について示している。実線160は室温を示している。
ドット線162は選択されたピークの補正されない位置を
示している。ダッシ線164は補正されたピーク位置を示
している。
補正が使用されなければ、ランタン398.852nmに対し
て記録された強度は機器の測定実行の17％が不正確にな
る（すなわち、その間に、ピーク位置が走査ウィンドウ
の縁を越えたすべての時点の都度）。それに代わって、
18時間夜通しの機器の測定に対して100％正確な測定が
記録された。
本発明を特定の実施例に関連して詳しく説明してきた
が、本発明の思想および特許請求の範囲にある種々の変
更および変形は当業者であれば明らかである。結果とし
て本発明は特許請求の範囲または等価のものによっての
み制限されるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明を実施する単色分光計を略示するブロ
ック線図であり、第２図は、本発明により処理されるス
ペクトルバンドを示す線図であり、第３図は、ウィンド
ウの初期スペクトル位置を確定するためのプログラムの
フロチャートを示す図であり、第４図は、本発明により
ドリフトを補償するためのプログラムのフロチャートを
示す図であり、第5A図，第5B図，第5C図および第６図
は、第４図において示されたステップ群に対するフロチ
ャートを示す図であり、第７図は、本発明により行われ
る測定の実行の結果を説明するグラフ図である。 10……放射源、12……光学分光計、14……データステー
ション、42……マイクロプロセッサユニット、48……デ
ータ処理ユニット、56……ピーク強度、58……ピークの
スペクトル位置
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−45525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−48624（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01J 3/28 G01J 3/02 G01N 21/71 G01J 3/443

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】スペクトル単色分光計におけるスペクトル
    線のピーク位置のドリフトを連続的に補償する方法であ
    って、 原子を励起して放射線を発生させる放射源と、光学分散
    手段と、検出器手段と、走査手段と、コンピュータ手段
    とを有し、 前記光学分散手段は、前記放射線を受け取って、スペク
    トルバンド系列を形成し、該スペクトルバンドはそれぞ
    れ、最大放射強度に対応するピークスペクトル位置を有
    しており、 前記検出器手段は、前記スペクトルバンドのスペクトル
    部分を選択的に受け取って、受け取ったスペクトル部分
    の強度を表す強度信号を形成し、 前記走査手段は、走査信号に応答して、前記分散手段と
    前記検出器手段との相対的配向を変化させ、これによっ
    て前記スペクトルバンド系列を、前記検出器手段に関し
    て、連続するスペクトル部分に相応するスペクトル位置
    に移動し、 前記コンピュータ手段は、前記強度信号を受け取って、
    前記走査信号を発生し、かつそれぞれのピークのスペク
    トル位置を計算するドリフト補償の方法において、 選択された一連のスペクトルウィンドウを設け、 該スペクトルウィンドウのそれぞれは、選択したスペク
    トルバンドを覆い、かつ初期ウィンドウ中心を有してお
    り、 前記ウィンドウのそれぞれを連続的に走査して、相応の
    バンドに対する最大のピークスペクトル位置を検出し、 前記ピークスペクトル位置の前記初期ウィンドウ中心か
    らのスペクトル位置誤差をそれぞれの相応のウィンドウ
    に対して計算し、 単純平均または１次関数によって求められる前記位置誤
    差の平均に等しいドリフトオフセットを計算し、 それぞれのウィンドウに対して前記スペクトル中心が、
    前記初期ウィンドウ中心と相応のドリフトオフセットと
    の和と等しくなるように修正し、 それぞれのウィンドウを、前記修正したスペクトル中心
    にシフトし、 それぞれのウィンドウを連続的に走査する前記ステップ
    を繰り返し、相応するそれぞれのバンドに対して新しい
    ピークスペクトル位置を決定し、 これによりそれぞれの新ピークスペクトル位置が、相応
    するウィンドウのそれぞれのスペクトル中心の近傍に維
    持されるようにする ことを特徴とするドリフトの補償方法。
  2. 【請求項２】分散手段は分散部材を含んでおり、かつ走
    査手段はステップモータを含んでおり、該ステップモー
    タは走査信号を受け取り前記分散部材に接続されている 請求項１記載のドリフト補償方法。
  3. 【請求項３】次のステップを順次連続的に繰り返す、す
    なわち それぞれのウィンドウに対して初期ウィンドウ中心から
    のピークスペクトル位置のスペクトル位置誤差を計算
    し、 ドリフトオフセットを計算し、 修正されたスペクトル中心を計算し、 それぞれのウィンドウをシフトし、 それぞれのウィンドウを通して連続的に走査するステッ
    プを繰り返し、 かつ引き続きそれぞれの相応のバンドに対する新しいピ
    ークスペクトル位置を決定するためにそれぞれのウィン
    ドウを通して連続的に走査するステップを繰り返し、 引き続き新しいピークスペクトル位置がそれぞれ、連続
    する以降のスペクトル走査に対して、相応するそれぞれ
    のウィンドウのスペクトル中心の近傍に維持されるよう
    にする 請求項１に記載のドリフト補償方法。
  4. 【請求項４】それぞれの位置誤差を使用するステップを
    有し、 該ステップは、前記位置誤差が所定の判断基準を満たし
    ている場合にのみ、該位置誤差を、ドリフトオフセット
    を計算するために使用する 請求項１に記載のドリフト補償方法。
  5. 【請求項５】前記のそれぞれの位置誤差を使用するステ
    ップは、それぞれのピークに対するピーク強度の測定を
    含み、該ピーク強度が所定のしきい強度を上回ったとき
    のみ、このピーク強度に相応する位置誤差を、ドリフト
    オフセットを計算するために使用する 請求項４記載のドリフト補償方法。
  6. 【請求項６】前記のそれぞれのピークに対するしきい強
    度を、標準試料ピーク強度の所定のしきい百分率と等し
    いものとして決める 請求項５記載のドリフト補償方法。
  7. 【請求項７】前記のそれぞれの位置誤差を使用するステ
    ップは、それぞれのピークに対する曲率パラメタの計算
    を含み、該曲率パラメタが所定の曲率判断基準を満たし
    たときにのみ、相応する位置誤差を、単純平均または１
    次関数によって求められる平均を計算するために使用す
    る 請求項４記載のドリフト補償方法。
  8. 【請求項８】それぞれのウィンドウに対して、放物線方
    程式Ｙ＝AX2＋BX＋Ｃから計算される放物線を決定し、
    ただしA,BおよびＣは放物線パラメータであり、Ｘは相
    応するウィンドウ内のスペクトル部分の、連続的なスペ
    クトル位置を表し、Ｙはそれぞれの相応するスペクトル
    部分の強度を表しており、 前記放物線の計算は、ピーク、および該ピークに隣接し
    かつ両側にある隣接スペクトル部分の少なくとも３つの
    強度の点を通るように行われ、曲率パラメタは前記パラ
    メタＡとして定義され、該曲率パラメタは所定の曲率値
    よりも小さいものとする 請求項７記載のドリフト補償方法。
  9. 【請求項９】前記の強度点はそれぞれ前記放物線から強
    度誤差を有しており、かつ更に請求項１記載の方法は、
    前記強度誤差の２乗の和を前記曲率により除算した誤差
    比を計算することと、 該誤差比が所定の誤差比を上回るときにのみ、前記１次
    関数を計算するために、相応の位置誤差を使用すること
    とから成る 請求項８記載のドリフト補償方法。
  10. 【請求項１０】前記のそれぞれのオフセットを使用する
    ステップは、ウィンドウの縁に接しているスペクトル部
    分内のそれぞれのピークを検出すること、すなわちウィ
    ンドウの縁に接しているスペクトル部分のそれぞれに対
    してピーク強度を測定し、該スペクトル部分に隣接する
    少なくとも２つのスペクトル部分のピーク強度を測定す
    ることと、 ウィンドウの縁に接している前記スペクトル部分の強度
    が、所定のしきい強度を上回り、かつ前記の隣接する少
    なくとも２つのスペクトル部分の強度が、ピークを有す
    る、ウィンドウに接するスペクトル部分から離れるにし
    たがい連続的に低下するときにのみ、相応する位置誤差
    を前記の１次関数の計算に使用する 請求項４記載のドリフト補償方法。
  11. 【請求項１１】ドリフトオフセットを計算するステップ
    は、前記規定ウィンドウの前記１次関数を計算すること
    から成る 請求項１記載のドリフト補償方法。
  12. 【請求項１２】前記１次関数を計算するステップは、規
    定ウィンドウ位置に対するオフセットを与える１次関数
    を計算することから成り、それぞれの規定ウィンドウ位
    置に対する平均オフセットは前記１次関数から決まる 請求項11記載のドリフト補償方法。
  13. 【請求項１３】前記１次関数に対して標準偏差を計算す
    ることと、該標準偏差の所定の倍数を上回るオフセット
    を排斥することと、それぞれのウィンドウをシフトする
    前に、前記の排斥されたオフセットを除いて、前記１次
    関数を再計算することから成る 請求項11記載のドリフト補償方法。
  14. 【請求項１４】前記１次関数に対する評価値を計算し、
    該評価値が所定の判断基準に適合した場合にのみそれぞ
    れのウィンドウをシフトする付加的なステップを有して
    いる 請求項11記載のドリフト補償方法。
  15. 【請求項１５】前記付加的なステップは、前記１次関数
    に対する相関係数を計算し、該相関係数が所定の相関係
    数を上回ったときにのみそれぞれのウィンドウをシフト
    する 請求項14記載のドリフト補償方法。
  16. 【請求項１６】原子を励起して放射線を発生させる放射
    源と、光学分散手段と、検出器手段と、走査手段と、コ
    ンピュータ手段とを有し、 前記光学分散手段は、前記放射線を受け取って、スペク
    トルバンド系列を形成し、該スペクトルバンドはそれぞ
    れ、最大放射強度に対応するピークスペクトル位置を有
    しており、 前記検出器手段は、前記スペクトルバンドのスペクトル
    部分を選択的に受け取って、受け取ったスペクトル部分
    の強度を表す強度信号を形成し、 前記走査手段は、走査信号に応答して、前記分散手段と
    前記検出器手段との相対的配向を変化させ、これによっ
    て前記スペクトルバンド系列を、前記検出器手段に関し
    て、連続するスペクトル部分に相応するスペクトル位置
    に移動し、 前記コンピュータ手段は、前記強度信号を受け取って、
    前記走査信号を発生し、かつそれぞれのピークのスペク
    トル位置を計算するスペクトル線のピーク位置のドリフ
    トを連続的に補償する補償装置において、 次の手段を有する、すなわち 選択されたスペクトルバンドをそれぞれ覆い、かつ初期
    スペクトル中心とを有する一連のスペクトルウィンドウ
    を形成する手段と、 前記ウィンドウのそれぞれを連続的に走査して、相応の
    バンドに対する最大のピークスペクトル位置を検出する
    第１の走査手段と、 相応するそれぞれのウィンドウの、前記初期ウィンドウ
    中心からのピークスペクトル位置のスペクトル位置誤差
    を計算する第１のオフセット手段と、 単純平均または１次関数によって求められる前記位置誤
    差の平均からドリフトオフセットを計算する第２のオフ
    セット手段と、 それぞれのウィンドウに対して前記スペクトル中心が、
    前記初期ウィンドウ中心と相応のドリフトオフセットと
    の和と等しくなるように修正する中心計算手段と、 ぞれぞれのウィンドウを、前記修正スペクトル中心にシ
    フトするシフト手段と、 それぞれのウィンドウを連続的に走査する前記ステップ
    を繰り返し、相応するぞれぞれのバンドに対して新しい
    ピークスペクトル位置を決定する第２の走査手段とを有
    し、 これによりそれぞれの新ピークスペクトル位置が、相応
    するウィンドウそれぞれのスペクトル中心の近傍に維持
    されるようにする ことを特徴とするドリフト補償装置。
  17. 【請求項１７】スクリーニング手段を含み、それぞれの
    位置誤差を、該位置誤差がしきい値を上回ったか下回っ
    た値に達したか否かでスクリーニングし、該位置誤差が
    前記しきい値に達した場合にのみ、該位置誤差を使用し
    てドリフトオフセットを計算する 請求項16記載のドリフト補償装置。
  18. 【請求項１８】前記第２のオフセット手段は、規定ウィ
    ンドウ位置の前記１次関数を計算する関数形成手段を有
    している 請求項16記載のドリフト補償装置。
  19. 【請求項１９】前記１次関数に対して値を計算し、かつ
    該値が所定の判断基準を満たすときにのみ、それぞれの
    ウィンドウをシフトする値形成手段を有している 請求項18記載のドリフト補償装置。
  20. 【請求項２０】関数形成手段は、規定ウィンドウ位置に
    対するオフセットの関係を表す１次関数を計算する手段
    と、それぞれの規定ウィンドウ位置に対するオフセット
    平均値を前記１次関数から決定する手段とを有している 請求項18記載のドリフト補償装置。
  21. 【請求項２１】分散手段は分散部材を含んでおり、かつ
    走査手段はステップモータを含んでおり、該ステップモ
    ータは走査信号を受け取り前記分散部材に接続されてい
    る 請求項16記載のドリフト補償装置。
JP01139396A 1988-06-02 1989-06-02 ドリフト補償方法および装置 Expired - Fee Related JP3098241B2 (ja)

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