JP3096645B2 - 酸の含有率が高いマクロモノマーおよびその製造方法 - Google Patents
酸の含有率が高いマクロモノマーおよびその製造方法Info
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Description
0重量%を越える酸モノマーと多重のエチレンオキサイ
ド単位を含むコモノマーとを有する新規なマクロモノマ
ーに関する。この発明はこれの製造方法にも関する。
端基をもつポリマーである。このマクロモノマーは広範
囲の工業的応用の必要を満たすためにグラフトコポリマ
ーのような構造化されたコポリマーを合成するために有
効に使用することができる。重要な一例は水性の顔料分
散剤である。水性系のために有用な顔料分散剤ポリマー
は、顔料表面と結合するための疎水性部分と、水性のキ
ャリヤー媒体中での溶解性および分散安定性を与えるた
めの親水性部分とを有すべきである。分散安定性は、諸
特性、特に、選定した水性のキャリヤー媒体の二つの部
分の溶解度ができるだけ異なる場合に、最大になる。カ
ルボン酸基は塩基の存在でイオン化可能でありまたこの
ような目的のためのブロックコポリマーまたはグラフト
コポリマーの親水性部分に有効に用いられてき、また酸
モノマーの含有率の高いマクロモノマーはこの分散剤モ
ノマーを構成するための基礎単位として有用である。
はJanowiczにより米国特許第5,028,677号でまた
Chuらにより米国特許第5,231,131号で開示され
ている。しかしながら、J. BrandrupおよびE.H. Immerg
ut編の「Polymer Handbook」第2版によると、ポリ(ア
クリル酸)およびポリ(メタクリル酸)ホモポリマーの
ための溶媒を選定するには極めて制約がある。ポリ(ア
クリル酸)は水、稀釈されたアルカリ水溶液、メタノー
ルおよびエタノールのような低級アルコール、エチレン
グリコール、メトキシエタノール、ジオキサン、ホルム
アミドおよびDMFにのみ可溶である。ポリ(メタクリ
ル酸)は水およびそれぞれ稀釈されたHCl水溶液また
はアルカリ溶液にのみ可溶である。このことは酸の含有
率が高いマクロモノマーを合成するのに対して実際上の
重要な問題をもたらすが、これはマクロモノマーが連鎖
移動剤の存在下で溶液重合法により最も効率的に合成さ
れることによる。普通の連鎖移動剤、特に経済的に一層
利用可能なコバルト錯体は水中に完全に不溶解でありま
た極性溶媒中の溶解度が限定されている。さらに、仕上
げられるポリマーの分子量が慣用的な多くの方法によっ
て容易に調整可能な場合、マクロモノマーは溶液重合法
によりブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを
生成するようにさらに重合されるのが好ましい。加え
て、上記の特許文献はいずれも、エチレンオキサイドの
多重単位を構造内に有するモノマーの使用は開示してい
ない。
重合法で使用する有機溶媒に可溶であり、酸モノマーの
含有率が極めて高いマクロモノマーが必要とされる。水
性顔料分散剤として好適なブロックコポリマーおよびグ
ラフトコポリマーのような構造化されたポリマーの製造
に使用するためそして別な応用のために、酸モノマーの
含有率が極めて高いマクロモノマーに対する需要もあ
る。
重量%の式
単位、(b) 2〜50重量%の式
のアルキル、アリールまたはアルカリールのジラジカル
結合基であり、mは2〜50であり、R3はHまたはC
H3であり、そしてR4はHまたは炭素原子1〜4個のア
ルキル基である)を有するモノマー単位、および(c)
0〜10重量%の式
〜8個のアルキル基または炭素原子1〜8個のヒドロキ
シアルキル基である)を有するモノマー単位からなり、
そしてa+b+c=2〜1,000であるランダムコポ
リマー、上記重量%はマクロモノマーの全重量基準であ
る、および(II) 式
素原子1〜8個のヒドロキシアルキル基およびXn(CH
2CH2O)m−R4(式中、X、n、mおよびR4は前記定
義した通りである)よりなる群から選択される〕を有
し、かつ前記ランダムコポリマーの一端にのみ結合する
末端基からなる、新規なマクロモノマーを提供する。
重量%の式 CH2=C(R2)(C(O)OH) (式中、R2はHまたはCH3である)を有する少なくと
も1種の酸モノマー、2〜50重量%の式CH2=C(R3)(C
(O)OXn(CH2CH2O)m-R4)(式中、nは0または1であり、
Xは炭素原子1〜9個のアルキル、アリールまたはアル
カリールのジラジカル結合基であり、mは2〜50であ
り、R3はHまたはCH3であり、そしてR4はHまたは
炭素原子1〜4個のアルキル基である)を有する少なく
とも1種のコモノマー、および0〜10重量%の炭素原
子1〜8個のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トまたはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、上
記重量%は生成するマクロモノマーの全重量基準であ
る、を、コバルト(II)およびコバルト(III)の錯体
よりなる群から選択される連鎖移動剤または付加***機
構によって連鎖移動を行うことのできる有機連鎖移動剤
の存在下、有機溶媒中においてフリーラジカル重合させ
る、前記マクロモノマーの製造方法を提供する。
ためのブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーの
ような構造化されたポリマーを製造するために溶液の形
で有効に使用することができる。
高い重量百分率の(メタ)アクリル酸モノマーおよびポ
リ(オキシエチレン)グリコール基を含むコモノマーを
有する新規なマクロモノマーを提供する。このようなコ
モノマーが存在することによって、カルボキシル基とコ
モノマー上のエチレンオキサイド単位との相互作用ない
しは水素結合のためマクロモノマーの溶解性が顕著に変
化した。従ってマクロモノマーは普通に使用される有機
溶媒中で容易に製造されることができ、またブロックコ
ポリマーおよびグラフトコポリマーのような構造化され
たポリマーを製造するための追加的な溶液重合反応にそ
のままの形で使用されうる。
よびメタクリル酸そしてこれらの混合物から選択される
酸モノマー、望ましくはメタクリル酸と、式 CH2=C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) (式中nは0または1であり、nが1である時、Xは1
〜9個の炭素原子を有するそれぞれアルキル、アリール
またはアルカリールジラジカル結合基であり、mは2〜
50であり、R3はHまたはCH3であり、そしてR4は
Hまたは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であ
る)を有するモノマーの群から選択される少なくとも一
つのコモノマーとのコポリマーである。このようなコモ
ノマーの有用なものの例には、2−(2−メトキシエト
キシ)エチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキ
シ)エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート(分子量200〜100)、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート(分子量200
〜1000)がある。
解度を顕著に変化させない限り、少量の(10wt%より
少ない)普通に用いられる別な(メタ)アクリレートモ
ノマーがマクロモノマー中に共重合されてよい。有用な
ものの例には、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレートなどのような、1
〜8個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキル
(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のような、1〜8個の炭素原子をもつアルキル基を有す
るヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがある。
ジカル中心と連鎖移動剤との間の連鎖移動/停止反応に
より生成される。従って連鎖移動/停止反応に先立って
ポリマー鎖に付加される最後のモノマーによって末端基
の構造が決定される。ポリマー鎖に付加される最後のモ
ノマーがメタクリル酸である場合、R1はHであり、エ
チレンオキサイドを含むコモノマーがポリマー鎖に付加
される最後のモノマーである場合、R1はXn(CH2CH
2O)m−R4でありまた他のモノマーが使用される場合、
R1は別な構造をとる。
鎖移動剤の存在で酸モノマーとコモノマーとをフリーラ
ジカル重合することにより製造できる。使用する連鎖移
動剤は接触的連鎖移動剤としてのコバルト(II)および
コバルト(III)の錯体または付加***機構によって連
鎖移動を行うことのできる有機連鎖移動剤から選択され
てよい。有機連鎖移動剤には、アリルサルファイド、ア
リルブロマイド、メタクリル系の二量体、α−メチルス
チレン二量体およびこれらに関連のある化合物が含まれ
る。コバルト錯体は、生成するポリマーの分子量を調整
するのに有効であるのみならず、重合性の末端二重結合
を有するポリマーである、マクロモノマーを極めて高い
百分率で含むポリマー組成物を生成するように作用する
ので、本発明を実施するのに好ましい。望ましいコバル
ト連鎖移動剤はJanowiczらの米国特許第4,680,35
2号およびJanowiczの米国特許第4,722,984号中
で開示されている。一層望ましいのはペンタシアノコバ
ルテート(II)、ジアクアビス(ボロンジフルオロジメ
チルグリオキシマト)コバルテート(II)、およびジア
クアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマ
ト)コバルテート(II)である。最も好ましいのはジア
クアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマ
ト)コバルテート(II)であるが、これは、それが高収
率で容易に合成されることができまた長期の保持に対し
て安定であるからである。イソプロピルアクアビス(ボ
ロンジフルオロジメチルグリオキシマト)コバルテート
(III)、エチルアクアビス(ボロンジフルオロジフェ
ニルグリオキシマト)コバルテート(III)およびイソ
プロピルアクアビス(ボロンジフルオロジエチルグリオ
キシマト)コバルテート(III)のような他のコバルト
(III)錯体もまたマクロモノマーの合成のために有効
に使用できる。
〜5×10-3Mの範囲の濃度で使用できる。最適の濃度
は所望する分子量および酸モノマーの重量百分率によ
る。酸モノマーの含有率が極めて高い、つまりマクロモ
ノマーの全重量に基づき70wt%を越える、そして例え
ば1,000〜7,500と分子量が低いマクロモノマー
の場合、コバルト連鎖移動剤の濃度は上記に規定の範囲
の上端である必要がある。コバルト連鎖移動剤に対して
必要とされる濃度は溶液の粘度にも関係する。酸基の数
の多いマクロモノマーは、ポリマーの濃度が高い場合は
特に、水素結合によって粘度を高める傾向があるので、
粘度のより高い溶液に対してはより高い濃度の連鎖移動
剤が必要である。有用な濃度は重合技術に熟達する者に
よって日常的になされる実験によって知ることができ
る。連鎖移動剤について示唆される濃度範囲を用いるこ
とにより、1,000〜50,000、望ましくは1,0
00〜10,000の範囲の分子量をもつマクロモノマ
ーが、様々な工業的応用のために簡便に製造されうる。
媒の多くが好適である。これらにはアルコール(メタノ
ール、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロパ
ノールのような)、ケトン(アセトン、ブタノン、ペン
タノンおよびヘキサノンのような)、エーテル(テトラ
ヒドロフランおよびジエチルエーテル)、および普通に
入手できるエチレングリコールおよびポリエチレングリ
コールそれぞれのモノアルキルエーテルおよびジアルキ
ルエーテル、例えばセロソルブおよびカルビトール、そ
れぞれ酢酸、プロピオン酸および酪酸のアルキルエステ
ル、エチレングリコールのようなグリコールならびにこ
れらの混合物があるが、これらには限定されない。メタ
ノールおよびイソプロパノールのような低分子量のアル
コールとアセトンのような低分子量のケトンとの混合物
が本発明を実施するのに特に役立つ。
モノマー混合物との溶液中で溶解性があり、また重合温
度において適当な半減期を有するならば、いずれも好適
である。本明細書で用いる場合、「適当な半減期」とは
約10分〜4時間の半減期である。このような開始剤の
例には、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、
2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2′−アゾビス(メチルブチロニトリル)お
よび1,1′−アゾビス(シアノシクロヘキサン)があ
る。ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
を特に含めての別な非アゾ開始剤も、それが反応条件下
で連鎖移動剤と反応して悪影響を与えない限り使用でき
る。重合方法はバッチ法またはフィード法として実施で
きる。触媒活性を確実に最大化するために、重合は窒
素、アルゴンまたは他の非酸化性ガスのような不活性雰
囲気の下で酸素を実質的に存在させずに実施されるべき
である。得られるマクロモノマーは溶媒および未反応の
モノマーをストリッピングして除去することにより、あ
るいは非溶媒を用いて沈澱することにより単離されう
る。ポリマー溶液はさらに応用するためにそのままの形
で使用されるのが好ましい。
に、ブロックコポリマーおよびグラフト/櫛状コポリマ
ーのような構造化されたポリマーを製造するのに簡便に
使用できる。これらの応用には、水溶液中での固体粒状
物の分散剤として、ラテックス調合物のための安定剤と
して、ポリマー配合物のための混和剤としてなどの用途
が含まれる。これらの構造化されたポリマーは、線状ポ
リマーによっては容易に行うことのできない水性のフォ
トポリマーのコーティングの形成が容易であるなどの特
性を求めるためにコーティング中のバインダーとしても
使用できる。さらに、これらのポリマーは手頃な費用で
工業的規模で容易に製造されうる。本発明は以下の実施
例によりさらに例示されるが、これらによって限定され
ることはない。
物中でのメタクリル酸のホモマクロモノマーの製造につ
いて示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 82.5 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.11 2,2′−アゾビス(メチルブチロニトリル)、(デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR67) 0.65 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 329.5
に窒素ブランケットを維持するための手段を装備した3
リットルのフラスコに第1の部分の混合物を装入した。
混合物を還流温度まで加熱しそして約20分間還流し
た。第2の部分の溶液を添加した。続いて、反応混合物
を約72℃の還流温度に維持しつつ第3および第4の部
分を同時に添加した。第3の部分の添加は4時間で終了
しまた第4の部分の添加は90分間で終了した。第4の
部分の添加が終了した時、第5の部分の添加を開始しそ
して75分間で終了した。反応混合物を還流温度に保持
しつつ第6の部分を75分間にわたって添加を開始し
た。しかしながらメタクリル酸の約25%が添加漏斗内
にまだ残存している時に、ポリマーの極めてひどい沈澱
が発生した。沈澱したメタクリル酸のホモポリマーは局
所的な熱蓄積のため急速に分解し始めた。反応は中断さ
れた。転化率を100%とするための固形物の百分率は
理論的には35%である。
るメチルメタクリレート−コ−メタクリル酸であるマク
ロモノマーの製造を示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 35.1 メチルメタクリレートモノマー 6.2 イソプロパノール 265.3 アセトン 38.8第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.052 2,2′−アゾビス(メチルブチロニトリル)、(デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67) 0.33 アセトン 10.8第3の部分 メタクリル酸モノマー 140.0 メチルメタクリレートモノマー 24.7
内に約25mlのモノマー混合物が残っている時に、溶液
からのポリマーの沈澱が始まった。還流温度より低い約
68℃まで加熱を減らした。モノマーと開始剤溶液との
添加を終了し、そして計画通りに反応混合物をさらに1
時間撹拌した。しかしながらポリマー固形物の生成をす
べて避けるために反応温度は還流温度より引く保たねば
ならなかった。多量のポリマーを製造する場合にはこれ
は困難な作業となったであろう。得られるマクロモノマ
ー溶液は澄明であり、また固形物の含有率は約33.6
%であった。このマクロモノマーは15%のメチルメタ
クリレートと85%のメタクリル酸とを含有しまたポリ
メチルメタクリレートを標準として用い、メチル化され
たマクロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラ
フィー(GPC)によって測定した重量平均分子量5,
370および数平均分子量3,400を有した。構造内
にエチレンオキサイドを3単位有するコモノマーを用い
ることによって、メタクリル酸を85wt%含有するマク
ロモノマーが容易につくられる後記の実施例3と比較し
て分子量はより大きくそして一層粘稠であった。
の、メタクリル酸を含むホモマクロモノマーの製造を示
す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 41.3 ニュージャージー州、PatersonのLipo Chemical Co.の LiponicR EG-11 41.2 イソプロパノール 224.1 アセトン 38.8第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.055 2,2′−アゾビス(メチルブチロニトリル)、(デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67) 0.33 アセトン 10.8第3の部分 メタクリル酸モノマー 164.8
際してポリマーの極めてひどい沈澱が起き、続いて分解
が起きた。転化率を100%とするための固形物の百分
率は理論的には35%である。この対照実験はマクロモ
ノマーの重量の約20%であるLiponicR EG-1のような
添加剤ないしは共溶媒上のエチレンオキサイド単位はマ
クロモノマーの溶解性を変更しまたこれを重合を完結す
るように反応混合物中に保持することができなかったこ
とを示す。
チレングリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸で
あるマクロモノマーの製造を示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 42.2 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 40.0 イソプロパノール 305.0 アセトン 155.0第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.069 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.54 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 168.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 160.8第4の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.137 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 6.5 アセトン 128.5
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した3リットルのフラスコに第1の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約20
分間還流した。第2の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約72℃の還流温度に3時間15分維持し
つつ第3および第4の部分を同時に添加した。反応混合
物をさらに1時間還流して、固形物含有率が約58%の
透明でさらさらしたマクロモノマー溶液を得た。得られ
るマクロモノマーは48.8%のエトキシトリエチレン
グリコールメタクリレートと51.2%のメタクリル酸
とを含みまたポリメチルメタクリレートを標準として用
い、メチル化されたマクロモノマーの試料についてゲル
透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した重
量平均分子量1,340および数平均分子量1,090を
有した。本実施例は本発明のコモノマーを48.8%含
ませると、すべての対照実験より固形物の百分率を一層
多くして重合反応を円滑に実施できることを例証する。
リエチレングリコールメタクリレート−コ−メタクリル
酸のマクロモノマーの製造を示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 55.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 26.6 イソプロパノール 305.0 アセトン 155.0第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.069 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.54 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 223.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 106.5第4の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.137 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 6.51 アセトン 128.5
マクロモノマー溶液は透明でありまた固形物含有率は約
48%でありさらさらであった。このマクロモノマーは
32.3%のエトキシトリエチレングリコールメタクリ
レートと67.7%のメタクリル酸を含み、またポリメ
チルメタクリレートを標準として用い、メチル化された
マクロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラフ
ィー(GPC)によって測定した重量平均分子量4,2
20および数平均分子量2,410を有した。本実施例
は本発明のコモノマーを32.3%含ませると、すべて
の対照実験より固形物の百分率を一層多くして重合反応
を円滑に実施できることを例証する。
レングリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸であ
るマクロモノマーの製造を示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.1035 2,2′−アゾビス(メチルブチロニトリル)、(デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67) 0.78 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 49.4第4の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.1035 2,2′−アゾビス(メチルブチロニトリル)、(デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67) 4.5 アセトン 47.5
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した3リットルのフラスコに第1の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約20
分間還流した。第2の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約72℃の還流温度に維持しつつ第3およ
び第4の部分を同時に添加した。第3の部分の添加は4
時間で終了しまた第4の部分の添加は90分間で終了し
た。第4の部分の添加が終了した時、第5の部分の添加
を開始しそして75分間で終了した。添加過程を通じて
反応混合物を還流温度に保持しつつ、第6の部分を75
分間にわたって添加した。さらに1時間還流を続けそし
て溶液を室温まで冷却した。
さらした溶液であり、また固形物含有率は約34.8%
であった。マクロモノマーは15%のエトキシトリエチ
レングリコールメタクリレートと85%のメタクリル酸
とを含み、またポリメチルメタクリレートを標準として
用い、メチル化されたマクロモノマーの試料についてゲ
ル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した
重量平均分子量3,330および数平均分子量1,980
を有した。
グリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸のマクロ
モノマーの製造を示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 74.2 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 8.3 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.11 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.81 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 296.6 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 32.9第4の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.22 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 9.75 アセトン 100.0第5の部分 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.8 アセトン 28.5
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した3リットルのフラスコに第1の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約20
分間還流した。第2の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約72℃の還流温度に維持しつつ第3およ
び第4の部分を同時に添加した。第3および第4の添加
は3時間で終了した。第4の部分の添加が終了した時、
第5の部分を添加しそして反応混合物をさらに45分間
還流した。溶液を室温まで冷却した。得られるマクロモ
ノマー溶液は透明でさらさらしたポリマー溶液でありま
た固形物含有率は約32.2%であった。マクロモノマ
ーは10%のエトキシトリエチレングリコールメタクリ
レートと90%のメタクリル酸とを含み、またポリメチ
ルメタクリレートを標準として用い、メチル化されたマ
クロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラフィ
ー(GPC)によって測定した重量平均分子量2,66
0および数平均分子量1,570を有した。
リコール−コ−メタクリル酸のマクロモノマーの製造を
示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 78.3 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 4.1 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.11 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.54 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 313.0 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 16.5第4の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.22 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 6.5 アセトン 100.0第5の部分 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.5 アセトン 28.5
られるマクロモノマー溶液には極めて僅かなもやがかか
っており、イソプロパノールとアセトンとの70wt%と
30wt%との溶媒混合物中でのマクロモノマーの溶解性
が限界的であることが示された。この溶液の固形物含有
率は約30.5%であった。マクロモノマーは5%のエ
トキシトリエチレングリコールメタクリレートと95%
のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレー
トを標準として用い、メチル化されたマクロモノマーの
試料についてゲル透過クロマトグラフィー(GPC)に
よって測定した重量平均分子量2,280および数平均
分子量1,460を有した。
リコールメタクリレート−コ−メタクリル酸のマクロモ
ノマーの製造を示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 80.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 1.6 イソプロパノール 455.0 アセトン 153.0第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.049 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.54 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 322.9 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 6.6第4の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.098 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 6.5 アセトン 100.0第5の部分 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 1.0 アセトン 28.0
応の終了に近づくにつれ、還流が激しい場合は特に、ポ
リマーが溶液から沈澱する傾向が少しあった。しかしな
がら2%もの低い濃度であっても、ポリオキシエチレン
を含有するコモノマーが存在すると反応を完結しそして
ポリマーの転化を極めて効率的にするのに十分なように
溶解性が変化した。得られるマクロモノマー溶液にはく
もりがあり、イソプロパノールとアセトンとの60wt%
と40wt%との溶媒混合物中でのマクロモノマーの溶解
性が限界的であることが示された。この溶液の固形物含
有率は約33.5%であった。マクロモノマーは2%の
エトキシトリエチレングリコールメタクリレートと98
%のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレ
ートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマー
の試料についてゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
によって測定した重量平均分子量5,410および数平
均分子量2,530を有した。
グリコール400(分子量が400))メタクリレート
−コ−メタクリル酸のマクロモノマーの製造を示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 ペンシルバニア州、WarringtonのPolysciences, Inc.のポリ(オ キシエチレングリコール400)モノメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.1035 2,2′−アゾビス(メチルブチロニトリル)、(デラウエア州、 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67) 0.78 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 ポリ(オキシエチレングリコール400)モノメタクリレート 49.4
述べた手順を用いた。得られるマクロモノマー溶液は透
明でさらさらした溶液であり、また約33.8%の固形
物含有率を有した。マクロモノマーは15%のポリ(オ
キシエチレングリコール400)メタクリレートと85
%のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレ
ートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマー
の試料についてゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
によって測定した重量平均分子量3,660および数平
均分子量2,070を有した。
量が1000))メタクリレート−コ−メタクリル酸の
マクロモノマーの製造を示す。成分: 重量(g) 第1の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 ペンシルバニア州、WarringtonのPolysciences, Inc.のポリ(オ キシエチレングリコール1000)モノメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第2の部分 ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト) コバルテート(II)、Co(DPG-BF2) 0.1035 2,2′−アゾビス(メチルブチロニトリル)、(デラウエア州、 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67) 0.78 アセトン 21.5第3の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 ポリ(オキシエチレングリコール400)モノメタクリレート 49.4
述べた手順を用いた。得られるマクロモノマー溶液は透
明でさらさらした溶液であり、また約32.3%の固形
物含有率を有した。マクロモノマーは15%のポリ(オ
キシエチレングリコール1000)メタクリレートと8
5%のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリ
レートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマ
ーの試料についてゲル透過クロマトグラフィー(GP
C)によって測定した重量平均分子量4,290および
数平均分子量2,290を有した。
ブチルメタクリレート−b−エトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート−コ−メタクリル酸のブロックコ
ポリマーをマクロモノマーから製造するのを例示する。成分: 重量(g) 第1の部分 実施例3のマクロモノマー 157.7 2−ピロリドン 40.0第2の部分 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.5 アセトン 10.0第3の部分 n−ブチルメタクリレート 70.4第4の部分 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 2.0 アセトン 20.0第5の部分 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52) 0.5 アセトン 10.0
よび反応混合物上に窒素ブランケットを維持するための
手段を装備した500ミリリットルのフラスコに第1の
部分の混合物を装入した。混合物を還流温度まで加熱し
そして約10分間還流した。第2の部分の溶液を添加し
た。続いて、反応混合物を約76℃の還流温度に維持し
つつ第3および第4の部分を同時に添加した。第3およ
び第4の添加は3時間で終了した。第5の部分の溶液を
添加した。反応混合物を約69℃で90分間還流した。
揮発性物質が約80.1g収集されるまで混合物を蒸留
し、そして92.4gの2−ピロリドンを添加して47.
3%のポリマー溶液を231.0gを得た。このブロッ
クコポリマーは一つのブロックにあるn−ブチルメタク
リレートのホモポリマー58.5wt%と、別なブロック
にあるエトキシトリエチレングリコールメタクリレート
6.2wt%とメタクリル酸35.3wt%とのランダムコポ
リマーとを含んだ。このブロックコポリマーはポリスチ
レンを標準として用いゲル浸透クロマトグラフィー(G
PC)によって測定された重量平均分子量4,851と
数平均分子量2,839を有した。
た。均質なポリマーの10%溶液が得られるまで、1
2.0gの水酸化カリウム溶液(脱イオン水中の45.6
%)と147.8gの脱イオン水とに42.3gのポリマ
ーを混合した。ポリマー溶液のpHは8.54であった。
ポリマー溶液を高速分散機のDispermantR FE(メリーラ
ンド州、Silver SpringのBYK-Gardner, Inc.)内で、4
0gのFW18カーボンブラック(ニュージャージー
州、AllendaleのDegussa Corp.)と157.9gの脱イ
オン水と混合した。混合物を約0.5時間約6000rpm
で撹拌した。次に混合物を約10,000psiの液圧下で
相互干渉チャンバーに5回通過することによりマイクロ
フリューダイザー(マサチューセッツ州、WathamのMicr
ofluidies Corp.)で処理した。得られる顔料分散体
は、顔料濃度が10%であり、Brookheaven BI-90粒径
測定機により測定された平均粒子寸法が113nmであ
り、またpHは8.17であった。この顔料分散体濃厚液
を溶媒で稀釈し下記の組成物を得た。成 分 量(wt%) カーボンブラック、FW18 2.75 分散剤 1.25 2−ピロリドン(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) 5.0 N−メチルピロリドン(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) 2.0 LiponicREG-1(Lipo Chemicals, Inc., Paterson, NJ) 4.25 ZonylR FSA(DuPont Co., Wilmington, DE) 0.05 ProxelR G(Zeneca Inc., Wilmington, DE) 0.15 脱イオン水 84.6
そしてGilbertボンド紙(25%コットン、オハイオ
州、DaytonのMead Co.)上にHewlett Packard Desk Jet
インクジェットプリンター(Hewlett Packard Co., Pal
o Alto, CA)で印刷した。インクは滑らかに印刷されま
た印刷物は高い光学濃度1.33と鮮明なエッジを有し
た。印刷物は乾燥の直後に耐水性であった。インクは安
定であるように思われた。それぞれが−20℃での4時
間と70℃での4時間からなる4つの温度サイクルにイ
ンク試料を置いた後、何らの凝集も検出されなかった。
Claims (2)
- 【請求項1】 (I)(a) 少なくとも50重量%の式 【化1】 (式中、R2はHまたはCH3である)を有するモノマー
単位、 (b) 2〜50重量%の式 【化2】 (式中、nは0または1であり、Xは炭素原子1〜9個
のアルキル、アリールまたはアルカリールのジラジカル
結合基であり、mは2〜50であり、R3はHまたはC
H3であり、そしてR4はHまたは炭素原子1〜4個のア
ルキル基である)を有するモノマー単位、および(c)
0〜10重量%の式 【化3】 (式中、R2はHまたはCH3であり、R5は炭素原子1
〜8個のアルキル基または炭素原子1〜8個のヒドロキ
シアルキル基である。但し、R2がHの場合、R5はC1
〜C8アルキルではない)を有するモノマー単位からな
り、そしてa+b+c=2〜1,000であるランダム
コポリマー、上記重量%はマクロモノマーの全重量基準
である、および(II) 式 【化4】 〔式中、R1はH、炭素原子1〜8個のアルキル基、炭
素原子1〜8個のヒドロキシアルキル基およびXn(CH
2CH2O)m−R4(式中、X、n、mおよびR4は前記定
義した通りである)よりなる群から選択される〕を有
し、かつ前記ランダムコポリマーの一端にのみ結合する
末端基からなるマクロモノマー。 - 【請求項2】 少なくとも50重量%の式 CH2=C(R2)(C(O)OH) (式中、R2はHまたはCH3である)を有する少なくと
も1種の酸モノマー、2〜50重量%の式CH2=C(R3)(C
(O)OXn(CH2CH2O)m-R4)(式中、nは0または1であり、
Xは炭素原子1〜9個のアルキル、アリールまたはアル
カリールのジラジカル結合基であり、mは2〜50であ
り、R3はHまたはCH3であり、そしてR4はHまたは
炭素原子1〜4個のアルキル基である)を有する少なく
とも1種のコモノマー、および0〜10重量%の炭素原
子1〜8個のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トまたはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、上
記重量%は生成するマクロモノマーの全重量基準であ
る、 を、コバルト(II)およびコバルト(III)の錯体より
なる群から選択される連鎖移動剤または付加***機構に
よって連鎖移動を行うことのできる有機連鎖移動剤の存
在下、有機溶媒中においてフリーラジカル重合させる、
請求項1記載のマクロモノマーの製造方法。
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