JP3094240B2 - Silver halide photographic material and processing method thereof - Google Patents
Silver halide photographic material and processing method thereofInfo
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はスキャナー用感光材料に
関し、詳しくはＬＥＤを光源とするスキャナーに適する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive material for a scanner, and more particularly, to a silver halide photographic material suitable for a scanner using an LED as a light source.
【０００２】[0002]
【発明の背景】近年、印刷製版業界ではスキャナーの普
及が著しい。スキャナーの光源としてはアルゴン、ヘリ
ウム・ネオン、半導体等各種のレーザー光源が用いられ
ているが、ＬＥＤも有力な光源として用いられるように
なってきた。2. Description of the Related Art In recent years, scanners have been widely used in the printing and plate making industry. Various laser light sources such as argon, helium / neon, and semiconductor have been used as light sources for scanners, and LEDs have also been used as possible light sources.
【０００３】また、処理の迅速化に対する要望も強く、
硬調で迅速処理可能なＬＥＤ光源のスキャナーに適する
感光材料の開発が強く求められている。[0003] There is also a strong demand for speeding up processing,
There is a strong demand for the development of a photosensitive material suitable for a scanner of an LED light source that is hard and can be processed quickly.
【０００４】高いコントラストを得る方法としてはヒド
ラジン誘導体を用いる方法が知られているが、ヒドラジ
ン誘導体を用いると、いわゆる黒ポツといわれる故障が
発生し易くなる。すなわち、ヒドラジン誘導体を用いた
画像形成方法は伝染現像を強く促進するため、コントラ
ストの低い文字原稿の撮影時に細い白地となるべき部分
まで黒化して文字がつぶれ、判読できなくなるという問
題がおこる。As a method for obtaining high contrast, a method using a hydrazine derivative is known. However, when a hydrazine derivative is used, a so-called black spot is likely to occur. That is, since the image forming method using the hydrazine derivative strongly promotes the infectious development, there is a problem that when a character document having a low contrast is photographed, a portion which should be a thin white background is blackened, the character is crushed, and the character cannot be read.
【０００５】また、ＬＥＤ光源対応とするためには波長
域としてパンクロであることが必要であるが、このよう
な感光材料では塗布液の安定性が悪く、また塗布後の経
時安定性が劣るという問題がある。In order to be compatible with LED light sources, it is necessary that the wavelength range be panchromatic. However, in such a photosensitive material, the stability of the coating solution is poor, and the stability over time after coating is poor. There's a problem.
【０００６】[0006]
【発明の目的】上記のような問題に対して本発明の目的
は、ＬＥＤスキャナーに適し、高感度、硬調であり、黒
ポツの発生が少なく、線幅・網点再現性も良好で、かつ
塗布液停滞性ならびに塗布後の経時安定性も良好であっ
て、迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high sensitivity, high contrast, low generation of black spots, good line width and halftone dot reproducibility, and An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has good coating solution stagnation property and stability over time after coating and can be processed quickly.
【０００７】[0007]
【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｄ〕
で表される増感色素、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒド
ラジン誘導体、一般式〔Ａ〕で表される化合物及び下記
一般式〔ＲＡ〕又は〔ＲＢ〕で表される化合物を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を、現像時間15秒以下で現像
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法により達成される。さらに好ましい態様としては、
この感光材料をpＨ11.0以下で現像処理することが本発
明の特徴である。The above object of the present invention is achieved by the following general formula [D]
In sensitizing dye represented, hydrazine derivatives represented by the following formula (H), the compounds below and represented by the formula (A)
That having a compound represented by the general formula [RA] or [RB]
Ha androgenic halide photographic material, developed with the following developing for 15 seconds
Of silver halide photographic light-sensitive material
Achieved by the method . In a further preferred embodiment ,
The this photosensitive material may be developed with p H11.0 following is a feature of the present invention.
【０００８】[0008]
【化６】 Embedded image
【０００９】〔式中、Ｙ1,及び Ｙ2は、各々ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール
環、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環はア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換され
ていても良い。[Wherein, Y 1 and Y 2 each represent a nonmetallic atom group necessary for forming a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring or a quinoline ring. These heterocycles may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom.
【００１０】Ｒ1，Ｒ2は、それぞれアルキル基、スルホ
基を有するアルキル基またはカルボキシル基を有するア
ルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピ
ル基を表す。Ｘ1はアニオンを表す。ｎ1，ｎ2は、１ま
たは２を表す。ｍ1は、１または０を表し、分子内塩の
時はｍ＝０を表す。〕[0010] R 1, R 2 represents an alkyl group having an alkyl group or a carboxyl group with their respective A alkyl group, a sulfo group. R 3 represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. X 1 represents an anion. n 1 and n 2 represent 1 or 2. m 1 represents 1 or 0, and m = 0 in the case of an inner salt. ]
【００１１】[0011]
【化７】 Embedded image
【００１２】〔式中、Ｒ21は脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｒ22は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル
基またはオキシカルバモイル基を表し、Ｇ1はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ22−
基、またはイミノメチレン基を表し、Ａ1，Ａ2はともに
水素原子あるいは一方が水素原子で、他方が置換または
未置換のアルキルスルホニル基または置換または未置換
のアリールスルホニル基、または置換または未置換のア
シル基を表す。〕[In the formula, R 21 represents an aliphatic group or an aromatic group, and R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group or an oxycarbamoyl group. , G 1 represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, —P (O) R 22 —
A 1 or A 2 represents a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom, and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an acyl group. ]
【００１３】[0013]
【化８】 Embedded image
【００１４】〔式中、Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34は各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、シアノ基、スルホ基またはカ
ルボキシ基を表す。また、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ34及び
Ｒ33とＲ34は互いに環を形成してもよい。Ｒ31は水素原
子、アルキル基、アリール基、アミノ基、または-OR35
基(ここでＲ35基はアルキル基、アリール基、ホウ飽和
炭素環残基を表す。)ｍ3は０〜３の整数を示し、ｎ3は
１〜３の整数を示す。〕[Wherein R 32 , R 33 and R 34 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a sulfo group or a carboxy group. R 32 and R 33 , R 32 and R 34, and R 33 and R 34 may form a ring with each other. R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, or —OR 35
Group (where 35 group R is an alkyl group, an aryl group, a boric saturated carbocyclic residues.) M 3 represents an integer of 0 to 3, n 3 is an integer of 1-3. ]
【００１５】[0015]
【化９】 Embedded image
【００１６】〔式中、Ｙ3はハロゲン化銀に吸着する基
を表す。Ｘ3は水素原子、炭素原子窒素原子、酸素原
子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２
価の連結基を表す。Ａ3は２価の連結基を表す。Ｂ3はア
ミノ基、アンモニウム基及び含窒素ヘテロ環を表し、ア
ミノ基は置換されてもよい。ｍ4は１，２または３を表
し、ｎ4は０または１を表す。〕[In the formula, Y 3 represents a group adsorbed on silver halide. X 3 is an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom;
Represents a valent linking group. A 3 represents a divalent linking group. B 3 represents an amino group, an ammonium group and a nitrogen-containing heterocycle, and the amino group may be substituted. m 4 represents 1, 2 or 3, and n 4 represents 0 or 1. ]
【００１７】[0017]
【化１０】 Embedded image
【００１８】〔式中、Ｒ41，Ｒ42は各々水素原子または
脂肪族基を表す。Ｒ41とＲ42は互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ43は二価の脂肪族基を表す。Ｘ4は窒
素、酸素もしくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表
す。ｎ5は０または１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩、４級ス
ルホニウム塩またはアミジノ基を表す。〕以下、本発明
について詳細に説明する。Wherein R 41 and R 42 each represent a hydrogen atom or an aliphatic group. R 41 and R 42 may combine with each other to form a ring. R 43 represents a divalent aliphatic group. X 4 represents a divalent hetero ring containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom. n 5 represents 0 or 1. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary ammonium salt, a quaternary sulfonium salt or an amidino group. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１９】一般式〔Ｄ〕について説明する。The general formula [D] will be described.
【００２０】一般式〔Ｄ〕についての詳細な説明は、特
開平2-125248号第371頁記載の一般式〔II〕のものと同
義である。また具体的化合物についても同特許第371頁
〜第373頁記載のII−１〜II−37が本発明についても使
用することができる。以下に本発明に好ましく使用でき
る具体例を挙げる。The detailed description of the general formula [D] is the same as that of the general formula [II] described in JP-A-2-125248, page 371. As for specific compounds, II-1 to II-37 described on pages 371 to 373 of the same patent can be used in the present invention. Hereinafter, specific examples which can be preferably used in the present invention will be described.
【００２１】[0021]
【化１１】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化１２】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化１３】 Embedded image
【００２４】本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１mg〜２g、更に好ましくは５mg〜１gの
範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。The sensitizing dye of the present invention is contained in a silver halide photographic emulsion in an amount of preferably from 1 mg to 2 g, more preferably from 5 mg to 1 g, per mol of silver halide.
【００２５】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加すること
もできる。The sensitizing dye of the present invention can be directly dispersed in an emulsion. These can be first dissolved in a suitable solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution.
【００２６】本発明の増感色素は、単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい。また、本発明以外の増
感色素を組合せて用いることもできる。増感色素を併用
する場合、総量で上記含有量になることが好ましい。The sensitizing dyes of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, sensitizing dyes other than the present invention can be used in combination. When a sensitizing dye is used in combination, it is preferable that the total content is the above content.
【００２７】なお、本発明の増感色素は、米国特許2,50
3,776号、英国特許742,112号、仏国特許2,065,662号、
特公昭40-2346号を参照して容易に合成することができ
る。The sensitizing dye of the present invention is disclosed in US Pat.
3,776, UK Patent 742,112, French Patent 2,065,662,
It can be easily synthesized with reference to Japanese Patent Publication No. 40-2346.
【００２８】次に一般式〔Ｈ〕について説明する。Next, the general formula [H] will be described.
【００２９】一般式〔Ｈ〕についての詳細な説明は、特
開平2-103536号第271頁〜第274頁記載のものと同義であ
る。ただしＲ1はＲ21、Ｒ2はＲ22と読み替える。The detailed description of the general formula [H] is the same as that described in JP-A-2-103536, pages 271 to 274. However, R 1 is read as R 21 and R 2 is read as R 22 .
【００３０】本発明の具体的化合物としては同特許第27
4頁〜第276頁記載のI−１〜I−45が挙げられる。本発明
に好ましく使用される具体例を以下に挙げる。Specific compounds of the present invention include those described in
And I-1 to I-45 described on page 4 to page 276. Specific examples preferably used in the present invention are shown below.
【００３１】[0031]
【化１４】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化１５】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化１６】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化１７】 Embedded image
【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他にRESEARCH DISCLOSURE Item 235
16(1983年11月号、P.346)およびそこに引用された文献
の他に、米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,27
6,364号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347
号、同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,39
1Ｂ、特開昭60-179734号、特開昭61-170733号、同61-27
0744号、同62-948号、ＥＰ217,310号、特願昭61-175234
号、同61-251482号、同61-268249号、同61-276283号、
同62-67508号、同62-67529号、同62-67510号、同62-585
13号、同62-130819号、同62-143469号、同62-166177号
に記載されたものを用いることができる。本発明におい
て、一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を写真感
光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性
コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層など）に含有させてもよい。具体的に
は使用する化合物が水溶性の場合は水溶液として、また
難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン
類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の
時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に
添加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗
布液中に添加するのがよい。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to those described above, RESEARCH DISCLOSURE Item 235
16 (November 1983, P. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat.Nos. 4,080,207, 4,269,929, and 4,27
6,364, 4,278,748, 4,385,108, 4,459,347
No. 4,560,638, No. 4,478,928, UK Patent 2,011,39
1B, JP-A-60-179734, JP-A-61-170733, 61-27
No. 0744, No. 62-948, EP 217,310, Japanese Patent Application No. 61-175234
No. 61-251482, No. 61-268249, No. 61-276283,
62-67508, 62-67529, 62-67510, 62-585
No. 13, No. 62-130819, No. 62-143469, and No. 62-166177 can be used. In the present invention, when the hydrazine derivative represented by the general formula [H] is contained in a photographic material, it is preferable that the hydrazine derivative be contained in a silver halide emulsion layer, but other non-photosensitive hydrophilic colloid layers (for example, Protective layer, intermediate layer, filter layer, antihalation layer, etc.). Specifically, when the compound to be used is water-soluble, it is used as an aqueous solution, and when the compound is poorly water-soluble, it is used as a solution of an organic solvent miscible with water such as alcohols, esters, and ketones. What is necessary is just to add. When it is added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but is preferably added after chemical ripening and before coating. Particularly, it is preferable to add it to a coating solution prepared for coating.
【００３６】本発明の一般式〔Ｈ〕で表わされる化合物
の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロ
ゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応
じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のた
めの試験の方法は当業者のよく知るところである。通常
ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モルないし１×10-1モ
ル含有させるのが好ましく、特に１×10-5ないし１×10
-2モル含有させるのが好ましい。The content of the compound represented by the general formula [H] of the present invention depends on the particle diameter of the silver halide emulsion, the halogen composition,
It is desirable to select an optimal amount according to the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion, the type of antifoggant compound, and the like. It is well known to those skilled in the art. Usually, it is preferably contained in an amount of 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide, particularly preferably 1 × 10 -5 to 1 × 10 -1 mol.
It is preferable to contain -2 mol.
【００３７】次に一般式〔Ａ〕について説明する。Next, the general formula [A] will be described.
【００３８】一般式〔Ａ〕についての詳しい説明は特願
平2-20165号第５頁〜第７頁記載の一般式〔I〕の説明と
同義である。ただしＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ
Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34と読み替える。一般式〔Ａ〕で
表される具体的化合物としては同特許第７頁〜第12頁記
載のI−１〜I−26が挙げられる。以下に本発明で好まし
く使用される代表的化合物を挙げる。The detailed description of the general formula [A] is the same as the description of the general formula [I] described in Japanese Patent Application No. 2-20165, pp. 5-7. However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are read as R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 , respectively. Specific compounds represented by the general formula [A] include I-1 to I-26 described on pages 7 to 12 of the same patent. The following are representative compounds preferably used in the present invention.
【００３９】[0039]
【化１８】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１９】 Embedded image
【００４１】尚、上記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるには、水また
は水と任意に混和可能なメタノール、エタノール等の有
機溶媒に溶解した後、含有せしめればよい。その添加量
は、ハロゲン化銀の種類、含有せしめる構成要素の種
類、用いる化合物の種類により異なるが、概して乳剤層
中に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当たり10-7〜
10-3モル、より好ましくは５×10-6〜５×10-3モルの範
囲で添加することができる。In order to incorporate the compound represented by the general formula [A] into a silver halide photographic material, the compound is dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol which is arbitrarily miscible with water. What is necessary is just to make it contain. The amount of the silver halide varies depending on the type of silver halide, the type of constituent elements to be contained, and the type of compound to be used. In general, when added to an emulsion layer, 10 -7 to 10 -7 per mol of silver halide is used.
It can be added in an amount of 10 −3 mol, more preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −3 mol.
【００４２】次に一般式〔ＲＡ〕について説明する。Next, the general formula [RA] will be described.
【００４３】一般式〔ＲＡ〕についての詳細な説明は、
特開平2-103536号第277頁〜第280頁記載の一般式〔II〕
の説明と同義である。ただしＹはＹ3、ＸはＸ3、ｎはｎ
4、ＡはＡ3、ＢはＢ3、ｍはｍ4と読み替える。The detailed description of the general formula [RA] is as follows.
General formula (II) described in JP-A-2-103536, pages 277 to 280
Has the same meaning as described above. Where Y is Y 3 , X is X 3 , n is n
4 , A is read as A 3 , B as B 3 , and m as m 4 .
【００４４】本発明に使用される一般式〔ＲＡ〕の具体
的化合物としては同特許第280頁〜第28１頁記載のII−
１〜II−19が挙げられる。以下に本発明に好ましく使用
される具体例を挙げる。Specific examples of the compound represented by the general formula [RA] used in the present invention include those described in II-P.
1 to II-19. Specific examples that are preferably used in the present invention are described below.
【００４５】[0045]
【化２０】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化２１】 Embedded image
【００４７】次に一般式〔ＲＢ〕について説明する。Next, the general formula [RB] will be described.
【００４８】一般式〔ＲＢ〕についての詳細な説明は、
特開平2-103536号第281頁〜第282頁記載の一般式〔II
I〕の説明と同義である。ただしＲ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞ
れＲ41，Ｒ42，Ｒ43と、Ｘ，ｎはそれぞれＸ4，ｎ5と読
み替える。A detailed description of the general formula [RB] is as follows.
JP-A-2-103536, pages 281 to 282, a general formula (II
I]. However, R 1 , R 2 , and R 3 are read as R 41 , R 42 , and R 43 , respectively, and X and n are read as X 4 and n 5 , respectively.
【００４９】本発明に使用される一般式〔ＲＢ〕の具体
的化合物としては同特許第282頁〜第283頁記載のIII−
１〜III−22が挙げられる。以下に本発明に好ましく使
用される具体例を挙げる。Specific examples of the compound represented by the general formula [RB] for use in the present invention include those described in III-P.
1 to III-22. Specific examples that are preferably used in the present invention are described below.
【００５０】[0050]
【化２２】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化２３】 Embedded image
【００５２】一般式（ＲＡ）及び（ＲＢ）で表される化
合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り５×10-3〜１×
10-1モルが好ましい。The addition amount of the compounds represented by formulas (RA) and (RB) is 5 × 10 -3 to 1 × per mol of silver halide.
10 -1 mol is preferred.
【００５３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いる事ができる。また乳剤層側のゼラチン量は2.8
グラム／ｍ2以下、好ましくは2.5グラム／ｍ2以下であ
る。As the silver halide emulsion used for the light-sensitive material of the present invention, any of those used for ordinary silver halide emulsions can be used. The amount of gelatin on the emulsion layer side was 2.8.
G / m 2 or less, preferably 2.5 g / m 2 or less.
【００５４】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及び
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。The silver halide grains may be obtained by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method.
【００５５】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であってもよく、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であっても、また主として粒子内部に形成され
るような粒子でもよい。The silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grains, or may be core / shell grains having different silver halide compositions between the inside of the grains and the surface layer. May be particles formed mainly on the surface, or particles formed mainly inside the particle.
【００５６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい１つの例は、
{100｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米
国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ.Ｐhotgr.
Ｓci）．21．39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。The silver halide grains according to the present invention may have any shape. One preferred example is
{It is a cube having a 100-degree plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat.Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589
No., Japanese Patent Publication No. 55-42737, etc.
Of Photographic Science (J. Photgr.
Sci). 21 . 39 (1973), etc., particles having shapes such as octahedral, tetrahedral, and dodecahedral can be prepared and used. Further, particles having a twin plane may be used.
【００５７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。As the silver halide grains according to the present invention, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed.
【００５８】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、異なる粒子サイズ分布の乳剤を数種類混
合してもよいが、本発明において、単分散乳剤が好まし
い。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以
上であるものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更
に好ましくは80％以上である。Any emulsion having any grain size distribution may be used, and several emulsions having different grain size distributions may be mixed. In the present invention, a monodisperse emulsion is preferred. The monodispersed silver halide grains in the monodispersed emulsion are those in which the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size r is 60% or more of the total weight of silver halide grains. Certain are preferred, particularly preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
【００５９】ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の
頻度niとri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riを
定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。Here, the average particle size defines the particle size ri when the product ni × ri 3 of the frequency ni and ri 3 of the particles having the particle size ri becomes maximum. (The three significant digits and the least significant digit are rounded off.) The particle size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, and the diameter of spherical silver halide grains.
This is the diameter when the projected image is converted into a circular image having a peripheral area.
【００６０】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得られるこ
とができる。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある
事とする。）本発明の特に好ましい単分散乳剤は、 （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝単分散度 によって定義した単分散度が20以下であり、好ましくは
15以下のものである。The particle size can be obtained, for example, by photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and actually measuring the particle diameter or the area at the time of projection on the print. (The number of particles to be measured is 1000 or more indiscriminately.) A particularly preferred monodisperse emulsion of the present invention has a monodispersity defined by (particle size standard deviation / average particle size) × 100 = monodispersity. 20 or less, preferably
15 or less.
【００６１】ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定
義のriから求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54-4
8521号、同58-49938号及び同60-122935号公報等を参考
にして得ることができる。Here, the average particle diameter and the particle diameter standard deviation are determined from ri defined above. Monodispersed emulsion is disclosed in
Nos. 8521, 58-49938, 60-122935 and the like.
【００６２】本発明で用いる写真乳剤は、硫黄増感、金
・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもで
きる。感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いても
よく、二種以上の乳剤を混合してもよい。The photographic emulsion used in the present invention may be used together with sulfur sensitization and gold / sulfur sensitization, as well as a reduction sensitization method using a reducing substance: a noble metal sensitization method using a noble metal compound. As the photosensitive emulsion, the above-mentioned emulsions may be used alone, or two or more kinds of emulsions may be mixed.
【００６３】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン、5-メルカプト-１-フェニル
テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等を始
め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチオ
エーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含有
化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用いて
もよい。In the practice of the present invention, for example, after completion of the chemical sensitization as described above, for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,
Various stabilizers such as 3,3a, 7-tetrazaindene, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 2-mercaptobenzothiazole and the like can also be used. If necessary, a silver halide solvent such as thioether or a crystal habit controlling agent such as a mercapto group-containing compound or a sensitizing dye may be used.
【００６４】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。The silver halide grains used in the emulsion of the present invention may be used in the step of forming and / or growing the grains, in the form of cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or complex salt, rhodium salt or complex salt. Metal ions can be added using iron salts or complex salts, and can be contained inside the particles and / or on the surface of the particles.
【００６５】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくは、リサーチディスクロージャー第176巻Ｉtem
17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem18716(1979年11
月)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。Various additives can be used in the light-sensitive material of the present invention according to the purpose. These additives are more particularly described in Research Disclosure, Vol. 176, Item.
17643 (December 1978) and 187 Item 18716 (November 1979
), And the relevant locations are summarized in the table below.
【００６６】 添 加 剤 種 類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 648頁右欄〜 23〜24頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649右欄〜650左欄 染料、紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤・潤滑剤 27頁 650右欄 12．塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。支持体は、染料や顔料を用いて着色されて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持
体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために
下塗処理される。下塗処理は、特開昭52-104913号、同5
9-18949号、同59-19940号、同59-11941号各公報に記載
されている処理が好ましい。Additive type RD17643 RD18716 Chemical sensitizer page 23 648 right column 2. Sensitivity increasing agent Same as above 3. 3. Spectral sensitizer, page 648, right column to pages 23 to 24, super sensitizer, page 649, right column. Brightener page 24 5. 5. Antifoggant, pages 24 to 25, right column, page 649 and stabilizer. 6. Light absorbers, filters, pages 25-26 649 Right column-650 Left column Dyes, UV absorbers 7. Stain inhibitor 25 pages right column 650 pages left to right column 8. Dye image stabilizer page 25 Hardening agent Page 26 651 Left column 10. Binder page 26 Same as above 11. Plasticizers / lubricants Page 27 650 Right column 12． Coating aids / surfactants pages 26-27 Same as above 13. In the practice of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, an emulsion layer and other layers are formed by coating on one or both sides of a flexible support usually used for a photographic light-sensitive material. be able to. The support may be colored using a dye or a pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subjected to a subbing treatment in order to improve adhesion with an emulsion layer or the like. Undercoat treatment is described in JP-A-52-104913, 5
The processes described in JP-A Nos. 9-18949, 59-19940 and 59-11941 are preferred.
【００６７】支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。The surface of the support may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoating treatment.
【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on a support or other layers by various coating methods.
【００６９】本発明における現像時間が15秒以内で処理
される現像・定着・水洗・乾燥工程について記す。The developing / fixing / washing / drying steps in the present invention which are processed within a developing time of 15 seconds or less will be described.
【００７０】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。The combination of a dihydroxybenzene chain and 1-phenyl-3-pyrazolidones is most preferred as the developing agent used in the black-and-white developer used in the present invention, since good performance is easily obtained. Needless to say, a p-aminophenol-based developing agent may also be contained.
【００７１】現像主薬は通常0.01モル／ｌ〜1.2モル／
ｌの量で用いられるのが好ましい。本発明に用いる亜硫
酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.2モル／ｌ
以上特に0.4モル／ｌ以上が好ましい。また、上限は2.5
モル／ｌまでとするのが好ましい。The developing agent is usually 0.01 mol / l to 1.2 mol / l.
It is preferably used in an amount of 1. Examples of the sulfite preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. 0.2 mol / l of sulfite
More preferably, it is at least 0.4 mol / l. The upper limit is 2.5
It is preferably up to mol / l.
【００７２】本発明に用いる現像液のpHは11.0以下であ
る事が特徴である。The pH of the developer used in the present invention is characterized by being 11.0 or less.
【００７３】pHの設定のために用いるアルカリ剤には水
酸化ナトリウムの如きpH調節剤を含む。また特開昭61-2
8708号、特開昭60-93439号、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衡剤を用いてもよい。The alkaline agent used for setting the pH includes a pH adjusting agent such as sodium hydroxide. Also, JP-A-61-2
No. 8708, JP-A-60-93439, buffering agents such as phosphates and carbonates may be used.
【００７４】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化カリウムの如き現像抑制剤：ジエチレングリコ
ールの如き有機溶剤：メルカプト系化合物、5-ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、5-メチルベンツ
トリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカ
ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号
記載のアミノ化合物などを含んでもよい。Additives other than the above-mentioned components include a development inhibitor such as potassium bromide; an organic solvent such as diethylene glycol; a mercapto compound; an indazole compound such as 5-nitroindazole; a 5-methylbenztriazole; It may contain an antifoggant such as a benztriazole-based compound, and if necessary, a color tone agent,
It may contain a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, an amino compound described in JP-A-56-106244, and the like.
【００７５】本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることが
できる。In the present invention, a silver stain inhibitor is added to the developer.
For example, compounds described in JP-A-56-24347 can be used.
【００７６】本発明の現像液には、特開昭56-106244号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。In the developer of the present invention, an amino compound such as an alkanolamine described in JP-A-56-106244 can be used.
【００７７】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。In addition, L. F. A. Meson, "Photographic Processing Chemistry", Focal
Press (1966) pages 226-229, U.S. Patent No. 2,193,01
Nos. 5, 2,592, 364 and JP-A-48-64933 may be used.
【００７８】[0078]
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００７９】実施例１ 反応釜の条件として60℃、pAg＝8.0、pH＝２に保ちつつ
ダブルジェット法により平均粒径0.28μmの沃化銀２モ
ル％を含む沃臭化銀の単分散乳剤を得た。電子顕微鏡観
察によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。
この乳剤を種晶として更に以下のように成長させた。Example 1 Monodisperse emulsion of silver iodobromide containing 2 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.28 μm by a double jet method while maintaining the conditions of a reaction vessel at 60 ° C., pAg = 8.0 and pH = 2. I got According to electron microscopic observation, the twin generation rate was 1% or less in number.
This emulsion was further grown as a seed crystal as follows.
【００８０】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち、
上記種晶を溶解し更にアンモニア水と酢酸を加えてpH＝
8.0に調整した。臭化カリウム水溶液にてpAg＝9.0に調
整後pAgを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオンと臭
化カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添加し、酢
酸によりpHを8.0から7.0まで徐々に下げながら成長させ
た。An aqueous gelatin solution was kept at 40 ° C. in a reaction vessel,
Dissolve the seed crystal and add aqueous ammonia and acetic acid to adjust pH =
Adjusted to 8.0. After adjusting the pAg to 9.0 with an aqueous potassium bromide solution, while keeping the pAg constant, add a solution containing ammonium silver ion and potassium bromide by the double jet method, and gradually lower the pH from 8.0 to 7.0 with acetic acid. Grew.
【００８１】臭化カリウム液と酢酸を用いてpH＝6.0、p
Ag＝10.5として平均粒径0.35μm、沃化銀1.0モル％を含
む沃臭化銀乳剤を得た。PH = 6.0, p using potassium bromide solution and acetic acid
With Ag = 10.5, a silver iodobromide emulsion containing 0.35 μm in average grain size and 1.0 mol% of silver iodide was obtained.
【００８２】次に下記に示すように過剰塩を取り除く脱
塩工程を行った。Next, a desalting step for removing excess salts was performed as shown below.
【００８３】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記
化合物（イ）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後に更に40℃の純水を加える。そして硫酸
マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せし
め上澄液を取り去る。これをもう一度繰り返しゼラチン
を加えpH＝6.0、pAg＝8.5の乳剤を得た。The silver halide emulsion solution was maintained at 40 ° C., and the following compound (a) was added to precipitate silver halide grains.
After discharging the supernatant, pure water at 40 ° C. is further added. Then, magnesium sulfate is added to precipitate the silver halide grains again, and the supernatant is removed. This was repeated once more, and gelatin was added to obtain an emulsion having pH = 6.0 and pAg = 8.5.
【００８４】[0084]
【化２４】 Embedded image
【００８５】次に上記ハロゲン化銀乳剤を57℃まで昇温
して、１分後に下記化合物（ロ）の0.1％溶液をハロゲ
ン化銀１モル当たり７mｌ、又、その２分後に1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールの0.5％溶液を11mｌ、更
に２分後0.2％塩化金酸溶液を1.4mｌ、更にその２分後
に0.25％チオ硫酸ナトリウム溶液1.3mｌを加えた後、57
℃で54分間化学増感した。Next, the silver halide emulsion was heated to 57 ° C., and after 1 minute, a 0.1% solution of the following compound (b) was added in an amount of 7 ml per mole of silver halide. 11 ml of a 0.5% solution of 5-mercaptotetrazole, 1.4 ml of a 0.2% chloroauric acid solution 2 minutes later, and 1.3 ml of a 0.25% sodium thiosulfate solution 2 minutes later,
Chemical sensitization at 54 ° C for 54 minutes.
【００８６】化学増感終了時に6-メチル-4-ヒドロキシ-
1,3,3a,7-テトラザインデンの1.2％溶液240mｌとゼラチ
ン24.3gを加え、50℃までハロゲン化銀乳剤の温度を徐
々に下げながら下記化合物（ハ）の２％溶液を36mｌ、5
0％のジエチレングルコール溶液を９mｌ加えた。ハロゲ
ン化銀乳剤の温度が50℃になったところで、一般式
〔Ｄ〕で表される化合物（Ｄ−４）の0.25％溶液を70m
ｌ添加し、50℃で60分間保持した。次いで10％の炭酸ナ
トリウム溶液２mｌを加え40℃まで温度を下げた。At the end of the chemical sensitization, 6-methyl-4-hydroxy-
240 ml of a 1.2% solution of 1,3,3a, 7-tetrazaindene and 24.3 g of gelatin were added, and while gradually lowering the temperature of the silver halide emulsion to 50 ° C., 36 ml of a 2% solution of the following compound (c) was added.
9 ml of a 0% diethylene glycol solution was added. When the temperature of the silver halide emulsion reached 50 ° C., a 0.25% solution of the compound (D-4) represented by the general formula [D] was added in 70 m.
and kept at 50 ° C. for 60 minutes. Then, 2 ml of a 10% sodium carbonate solution was added and the temperature was lowered to 40 ° C.
【００８７】この乳剤をＡとする。This emulsion is designated as A.
【００８８】また一般式〔Ｄ〕で表わされる化合物を
（Ｄ−１）また（Ｄ−２）とした乳剤を各々Ｂ，Ｃとす
る。Emulsions wherein the compound represented by the general formula [D] is (D-1) or (D-2) are B and C, respectively.
【００８９】塗布液試料の作成 上記のようにして得られた乳剤Ａを17分割し、試料No.
１〜６及び９〜19とし、乳剤Ｂを試料No.７、乳剤Ｃを試
料No.８とする。Preparation of Coating Liquid Sample Emulsion A obtained as described above was divided into 17 parts.
Emulsions B and C were designated as Sample No. 7 and Sample No. 8, respectively.
【００９０】これらの試料に表１のように一般式〔Ｈ〕
のヒドラジン化合物と一般式〔Ａ〕の化合物を加え、さ
らに下記化合物（ニ）の５％溶液58ml、下記化合物
（ホ）の10％溶液21ml、更に延展剤として20％サポニン
溶液30ml、下記化合物（ヘ）のポリマーラテックス100m
l、増粘剤として下記化合物（ト）40mlを加えた。As shown in Table 1, these samples had the general formula [H]
Of the following compound (d), 21 ml of a 10% solution of the following compound (e), 30 ml of a 20% saponin solution as a spreading agent, and the following compound ( F) 100m of polymer latex
l, 40 ml of the following compound (g) was added as a thickener.
【００９１】尚、ハロゲン化銀乳剤中に加える添加剤は
全てハロゲン化銀１モル当たりの添加量である。Incidentally, all additives to be added to the silver halide emulsion are amounts added per mol of silver halide.
【００９２】[0092]
【表１】 [Table 1]
【００９３】[0093]
【化２５】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化２６】 Embedded image
【００９５】これら乳剤を夫々フィルム支持体に銀量が
4.1g／m2になるように塗布した。ゼラチンは1.7g／m2で
あった。Each of these emulsions was added to a film support in an amount of silver.
It was applied so as to be 4.1 g / m 2 . Gelatin was 1.7 g / m 2 .
【００９６】更に保護層として、不活性ゼラチン500gの
水溶液に５％のホルマリンを80ml、平均粒径２μmであ
る不定型シリカを12g添加したものを、ゼラチンが0.8g
／m2になるように上記乳剤層と保護層とを同時に塗布
し、感光材料試料No.１〜19を作製した。Further, as a protective layer, an aqueous solution of 500 g of inert gelatin, 80 ml of 5% formalin and 12 g of amorphous silica having an average particle size of 2 μm were added, and 0.8 g of gelatin was added.
/ M 2 , the emulsion layer and the protective layer were simultaneously coated to prepare photosensitive material samples Nos. 1 to 19.
【００９７】センシトメトリー 得られた試料を670nmにピークをもつ干渉フィルターと
連続ウエッジを介して発光時間10-5秒のキセノンフラッ
シュ光で露光した。 Sensitometry The obtained sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10-5 seconds through an interference filter having a peak at 670 nm and a continuous wedge.
【００９８】現像液Ａを用い、35℃30秒で現像後、定着
液Ｂを用い35℃30秒で定着し、さらに水洗、乾燥しセン
シトメトリーを行なった。After developing using developer A at 35 ° C. for 30 seconds, fixing was performed using fixer B at 35 ° C. for 30 seconds, followed by washing with water and drying, followed by sensitometry.
【００９９】濃度3.0を与える露光量の逆数を感度と
し、相対感度で表２に示した。The reciprocal of the exposure amount giving a density of 3.0 was defined as the sensitivity, and the relative sensitivity is shown in Table 2.
【０１００】 (現像液Ａ) 水 720ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4g 水酸化ナトリウム 40g 亜硫酸ソーダ 45g ２-メチルイミダゾール 2g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1g ハイドロキノン 36g ジエチレングリコール 39g ５-メチル-ベンゾトリアゾール 0.2g ピラゾン 0.7g 水を加えて 1l 水酸化ナトリウムでpH調節 pH10.40 (定着液Ｂ) チオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15g 硼酸 7g 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 酒石酸 3.5g 水を加えて 1l 次に各試料の文字原稿の露光ラチチュードを調べるため
に、７級の明朝体(司）、ゴチック体（蘇）の写植文字原
稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮
影後、前記の現像液処方で、３４℃30秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。撮影の条件は、明朝体のある一定
の場所の細綴が40μmになる様露光し、その時のゴチッ
ク体の品質（文字の鮮明さ）を評価した。(Developer A) water 720 ml ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 4 g sodium hydroxide 40 g sodium sulfite 45 g 2-methylimidazole 2 g sodium carbonate 26.4 g boric acid 1.6 g potassium bromide 1 g hydroquinone 36 g diethylene glycol 39 g 5-methyl-benzo Triazole 0.2g Pyrazone 0.7g Add water and adjust pH with 1l sodium hydroxide pH 10.40 (Fixer B) Ammonium thiosulfate 170g Sodium sulfite (anhydrous) 15g Boric acid 7g Glacial acetic acid 15ml Potassium alum 20g Ethylenediaminetetraacetic acid 0.1g Tartaric acid 3.5 g Add water 1l Next, in order to examine the exposure latitude of the text original of each sample, a 7th class Mincho (Tsuji) and Gothic (Su) typesetting type original was copied from a Dainippon Screen camera (DSC351). Then, the film was developed with the above developer formulation at 34 ° C. for 30 seconds, fixed, washed with water, and dried. The photographing conditions were such that the fine stitch at a certain place in the Mincho style was exposed to 40 μm, and the quality of the Gothic body (clearness of characters) at that time was evaluated.
【０１０１】評価は６段階で行ない、「６」が最もよ
く、「１」が最も悪い品質を表わす。「６」，「５」，
「４」は実用可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用で
き、「２」，「１」は実用不可である。The evaluation is performed in six steps, with "6" being the best and "1" being the worst quality. "6", "5",
“4” is practical, “3” is poor but practically practical, and “2” and “1” are practically impossible.
【０１０２】また明朝体の40μmになる細線の場所の黒
ポツを上記と同様６段階で評価し、全く黒ポツの発生し
てないものを「６」とした。Further, black spots at the place of the thin line of 40 μm in the Mincho style were evaluated in the same manner as above in six steps, and those in which no black spots were generated were designated as “6”.
【０１０３】さらに耐圧性の評価として、一方がマット
面、他方がフラット面の一対のニップローラー(シャボ
株式会社製アートロール)を一定圧40Kg/cm2で圧接し、
その間を一定速度30cm/minで試料をとおした後、現像
し、圧による黒化度を５段階で評価した。５が良好であ
り、２以下は実用上問題がある。Further, as an evaluation of the pressure resistance, a pair of nip rollers (art roll manufactured by Shabo Corporation) having one mat surface and the other flat surface were pressed against each other at a constant pressure of 40 kg / cm 2 .
During this time, the sample was passed through the sample at a constant speed of 30 cm / min, developed, and the degree of blackening by pressure was evaluated on a five-point scale. 5 is good, and 2 or less has a practical problem.
【０１０４】結果を表２に示す。Table 2 shows the results.
【０１０５】[0105]
【表２】 [Table 2]
【０１０６】表２より本発明の試料は、パンクロ感光材
料として優れた写真性能と耐圧性を有することが分か
る。Table 2 shows that the sample of the present invention has excellent photographic performance and pressure resistance as a panchromatic photosensitive material.
【０１０７】実施例２ 実施例１において各試料の塗布液を38℃で12時間停滞し
た後、実施例１と同様に塗布し、表３に示す結果を得
た。Example 2 In Example 1, the coating solution of each sample was stagnated at 38 ° C. for 12 hours, and then applied in the same manner as in Example 1 to obtain the results shown in Table 3.
【０１０８】[0108]
【表３】 [Table 3]
【０１０９】表３の結果から本発明の試料は塗布液停滞
性が非常に優れていることが分かる。From the results shown in Table 3, it can be seen that the sample of the present invention has extremely excellent coating solution stagnation.
【０１１０】実施例３ 実施例１と同様にして調製した乳剤Ａ，Ｂ，Ｃを用いて
下記のように塗布試料を作成した。Example 3 Using Emulsions A, B and C prepared in the same manner as in Example 1, coating samples were prepared as follows.
【０１１１】塗布試料の作成 上記のようにして得られた乳剤Ａを15分割し、試料No.2
1〜37とし、乳剤Ｂを試料No.36、乳剤Ｃを試料No.37と
した。Preparation of Coated Sample Emulsion A obtained as described above was divided into 15 parts, and Sample No. 2 was prepared.
The emulsion B was designated as Sample No. 36 and the emulsion C was designated as Sample No. 37.
【０１１２】これらの試料に表４に示すように一般式
〔Ｈ〕の化合物と一般式〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕の化合物、
一般式〔Ａ〕のＡ−２を加え、さらに実施例１と同様に
前記（ニ）の５％溶液58ml、（ホ）の10％溶液21ml、20
％サポニン溶液30ml、（ヘ）のポリマーラテックス100m
l、（ト）を40ml加えた。As shown in Table 4, the compounds of the general formula [H] and the compounds of the general formulas [RA] and [RB]
A-2 of the general formula [A] was added, and 58 ml of the 5% solution of (d), 21 ml of the 10% solution of (e),
% Saponin solution 30ml, polymer latex (f) 100m
l, (g) was added in an amount of 40 ml.
【０１１３】[0113]
【表４】 [Table 4]
【０１１４】これらの乳剤をそれぞれフィルム支持体上
に銀量が4.1g/m2になるように塗布した。ゼラチンは1.7
g/m2であった。さらに実施例１と同様な保護膜層と同時
に塗布し、試料No.21〜37を作成した。実施例１と同様
な処理を行い、センシトメトリー及び黒ポツの評価を行
い結果を表５に示した。Each of these emulsions was coated on a film support so that the silver amount was 4.1 g / m 2 . Gelatin is 1.7
g / m 2 . Further, samples were applied simultaneously with the same protective film layer as in Example 1 to prepare Sample Nos. 21 to 37. The same treatment as in Example 1 was performed, and sensitometry and black pot evaluation were performed. The results are shown in Table 5.
【０１１５】[0115]
【表５】 [Table 5]
【０１１６】表５の結果から本発明の試料は、画質が良
好で、感度が高く、カブリ及び黒ポツも少ないことがわ
かる。From the results shown in Table 5, it is understood that the sample of the present invention has good image quality, high sensitivity, and little fog and black spots.
【０１１７】実施例４ 実施例３において、現像液Ａの処理時間を38℃、15秒及
び20秒とした以外は実施例３と全く同様にした結果を表
６に示す。Example 4 Table 6 shows the results obtained in the same manner as in Example 3 except that the processing time of the developer A was changed to 38 ° C., 15 seconds and 20 seconds.
【０１１８】[0118]
【表６】 [Table 6]
【０１１９】表６より現像処理時間が15秒を越える場合
は、カブリ、画質、黒ポツが劣化し、15秒以内の現像時
間より性能が劣ることがわかる。From Table 6, it can be seen that when the development processing time exceeds 15 seconds, fog, image quality and black spots deteriorate, and the performance is inferior to the development time within 15 seconds.
【０１２０】（尚相対感度は実施例３の試料No.24に対
するものである。） 実施例５ 実施例３において、現像液Ａの水酸化ナトリウムを用い
てpH11.2に調節した以外は実施例３と全く同様にした結
果を表７に示す。(The relative sensitivity is based on the sample No. 24 in Example 3.) Example 5 In Example 3, except that the pH of the developing solution A was adjusted to 11.2 using sodium hydroxide. Table 7 shows the results exactly the same as Example 3.
【０１２１】[0121]
【表７】 [Table 7]
【０１２２】表７より現像液のpHが11を越える場合は、
カブリの上昇、黒ポツの劣化が見られ実施例３より性能
が劣ることが理解される。According to Table 7, when the pH of the developer exceeds 11,
It is understood that the performance was inferior to that of Example 3 due to an increase in fog and deterioration of black spots.
【０１２３】実施例４ 実施例３において、各試料の塗布液を38℃で12時間停滞
させた後、実施例３と同様に塗布し、以下全く同様にし
た結果を表８に示す。Example 4 In Example 3, the coating solution of each sample was stagnated at 38 ° C. for 12 hours, and then applied in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 8.
【０１２４】[0124]
【表８】 [Table 8]
【０１２５】表８より、本発明は塗布液停滞性が非常に
優れていることが理解される。From Table 8, it is understood that the present invention has a very excellent coating solution stagnation property.
【０１２６】実施例５ 実施例３において、各試料の経時安定性の評価を以下の
方法でおこなった。Example 5 In Example 3, the stability of each sample over time was evaluated by the following method.
【０１２７】すなわち、各試料を23℃相対湿度48％で調
湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ100μm)でラミネート加工
した防湿材で密封包装し、55℃相対湿度50％の恒温器で
72時間加熱処理した。That is, each sample was conditioned at 23 ° C. and a relative humidity of 48%, then sealed and packaged with a moisture-proof material laminated with polyvinyl acetate (100 μm in thickness), and then in a thermostat at 55 ° C. and a relative humidity of 50%.
Heat treatment was performed for 72 hours.
【０１２８】これらの試料を実施例３と同様に評価した
ところ、本発明は感度、カブリ、画質、黒ポツのいづれ
も良好で経時での劣化が少ないものであった。When these samples were evaluated in the same manner as in Example 3, the samples of the present invention showed good sensitivity, fog, image quality, and black spots, and showed little deterioration over time.
【０１２９】[0129]
【発明の効果】本発明により、高感度、硬調であり、黒
ポツの発生が少なく、線幅、網点再現性も良好で、かつ
塗布液停滞性ならびに塗布後の経時安定性も良好であっ
て、迅速処理可能なＬＥＤスキャナー用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。According to the present invention, high sensitivity, high contrast, little occurrence of black spots, good line width and halftone dot reproducibility, good stagnation of coating solution and good stability over time after coating are obtained. Thus, it was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material for an LED scanner which can be rapidly processed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/18 G03C 1/34 G03C 5/29 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03C 1/06 501 G03C 1/18 G03C 1/34 G03C 5/29
Claims (2)
下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体、一般式
〔Ａ〕で表される化合物及び下記一般式〔ＲＡ〕又は
〔ＲＢ〕で表される化合物を有するハロゲン化銀写真感
光材料を、現像時間15秒以下で現像することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｙ1,及び Ｙ2は、各々ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、これらの複素環はアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ
1，Ｒ2は、それぞれアルキル基、スルホ基を有するアル
キル基またはカルボキシル基を有するアルキル基を表
す。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。
Ｘ1はアニオンを表す。ｎ1，ｎ2は、１または２を表
す。ｍ1は、１または０を表し、分子内塩の時はｍ＝０
を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ21は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ22は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基またはオキ
シカルバモイル基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ22−基、またはイ
ミノメチレン基を表し、Ａ1，Ａ2はともに水素原子ある
いは一方が水素原子で、他方が置換または未置換のアル
キルスルホニル基または置換または未置換のアリールス
ルホニル基、または置換または未置換のアシル基を表
す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、スルホ基またはカルボキシ基を表
す。また、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ34及びＲ33とＲ34は互
いに環を形成してもよい。Ｒ31は水素原子、アルキル
基、アリール基、アミノ基、または-OR35基(ここでＲ35
基はアルキル基、アリール基、ホウ飽和炭素環残基を表
す。)ｍ3は０〜３の整数を示し、ｎ3は１〜３の整数を
示す。〕 【化４】 〔式中、Ｙ 3 はハロゲン化銀に吸着する基を表す。Ｘ 3 は
水素原子、炭素原子窒素原子、酸素原子、硫黄原子から
選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
す。Ａ 3 は２価の連結基を表す。Ｂ 3 はアミノ基、アンモ
ニウム基及び含窒素ヘテロ環を表し、アミノ基は置換さ
れてもよい。ｍ 4 は１，２または３を表し、ｎ 4 は０また
は１を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ 41 ，Ｒ 42 は各々水素原子または脂肪族基を表
す。Ｒ 41 とＲ 42 は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ 43 は二価の脂肪族基を表す。Ｘ 4 は窒素、酸素もしく
は硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表す。ｎ 5 は０また
は１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩また
はアミジノ基を表す。〕 A sensitizing dye represented by the following general formula [D],
Hydrazine derivatives represented by the following formula (H), a compound represented by formula (A) and the following general formula [RA] or
The Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material having a compound represented by [RB], to characterized in that it developed in the following developing for 15 seconds
For processing silver halide photographic light-sensitive materials . Embedded image Wherein Y 1 and Y 2 each represent a nonmetallic atom group required to form a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring ; heterocycle a alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, may be substituted with a halogen atom. R
1, R 2 represents an alkyl group having an alkyl group or a carboxyl group with their respective A alkyl group, a sulfo group. R 3 represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
X 1 represents an anion. n 1 and n 2 represent 1 or 2. m 1 represents 1 or 0, and in the case of an internal salt, m = 0
Represents [Chemical formula 2] Wherein, R 21 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group or an oxy carbamoyl group, G 1 Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a —P (O) R 22 — group, or an iminomethylene group; A 1 and A 2 are each a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom, and the other is a substituted or unsubstituted one; Represents an alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. [Chemical formula 3] [In the formula, R 32 , R 33 and R 34 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a sulfo group or a carboxy group. R 32 and R 33 , R 32 and R 34, and R 33 and R 34 may form a ring with each other. R 31 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, or an —OR 35 group (here, R 35
The group represents an alkyl group, an aryl group, or a boron-saturated carbocyclic residue. ) m 3 represents an integer of 0 to 3, n 3 is an integer of 1-3. [Formula 4] [In the formula, Y 3 represents a group adsorbed on silver halide. X 3 is
From hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur
Shows a divalent linking group consisting of the selected atom or atom group
You. A 3 represents a divalent linking group. B 3 is an amino group, an ammo
Represents a nitrogen group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the amino group is
It may be. m 4 represents 1, 2 or 3, and n 4 represents 0 or
Represents 1. [Chemical formula 5] [Wherein, R 41 and R 42 each represent a hydrogen atom or an aliphatic group.
You. R 41 and R 42 may combine with each other to form a ring.
R 43 represents a divalent aliphatic group. X 4 is nitrogen, oxygen also verse
Represents a divalent hetero ring containing a sulfur atom. n 5 is 0 or
Represents 1. M is hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth
Metals, quaternary ammonium salts, quaternary sulfonium salts or
Represents an amidino group. ]
特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is processed with a developing solution having a pH of 11.0 or less .
Processing method .
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|---|---|---|---|
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1991
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