JP3094226B2 - 結晶化ガラス複合セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
結晶化ガラス複合セラミックスおよびその製造方法Info
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Description
して使用する結晶化ガラスおよび複合セラミックスに関
する。
ミックスには、磁器、せっ器、陶器、結晶化ガラス等が
あり、石英、長石、粘土等の結晶質天然鉱物を原料とし
て900℃以上で焼結あるいは熔融結晶化されて製造さ
れている。
長石が熔融して生成したガラス質物が石英などの不熔性
粒子を熔着したり、粘土粒子が焼結した構造となってい
る。
材は粘土を使用せず、長石や珪砂、石灰石、炭酸ソーダ
などを主原料としたものを、1400℃程度の高温で一
度熔融した後、急冷して粉砕し、これを造粒して110
0℃から1200℃の高温状態を保持して焼結すること
で、ガラス中にネフェリン、アノーサイト、ワラストナ
イトあるいはディオプサイト等の結晶を生成させる方法
(晶化焼結法あるいは集積法ともいう)や、熔融ガラス
を高温で板状に成形した後、1100から1200℃の
温度保持で結晶化させる方法(ロールアウト法)などで
製造され、ガラス質の素地中に結晶が分散した組織とな
っている。
良質原料を用いてできるだけ組織欠陥の少ない成形体が
得られるように原料を配合調整し、緻密な焼結体を得る
ためには1100℃以上の高温を要し、しかも焼成中に
急激な熱ストレスが素地に加わらないよう昇温や冷却な
どの焼成条件を調節するので、製造に多くの熱エネルギ
ーを消費している。
建材は、1400℃以上の高温で溶融した後さらに11
00℃から1200℃の熱処理で結晶化するためにこれ
も多くの熱エネルギーを要する他、高価なために用途が
壁材に限られている。
方、製造時に発生する廃棄物の適正処分、不良品や回収
製品屑のリサイクル等が企業の責務として求められてい
るが、回収製品の組成のばらつきや異物の混入などの原
因から、原料の一部としてリサイクルすると、歩留まり
や品位が低下する問題があった。
建材の製造に要する熱エネルギーを低減する方法とし
て、直線的で低い膨張係数である天然のβ−ワラストナ
イト(熱膨張係数は65×10−7)や合成のα−ワラ
ストナイトを素地に配合する方法も検討されたが、焼結
法によってβ−ワラストナイトを生成させるには110
0℃以上の高温を要すること、その難焼結性によって緻
密化が困難であること、原料価格が高くなるなどの問題
から実用化に至っていなかった。
ス建材は、原料配合物をいったん熔融ガラス化して高温
保持で結晶化させる方法で製造されているので多くのエ
ネルギーを要するため、価格競争的に厳しい状況下にあ
るほか、製造において大量のCO2を発生させ環境負荷
も大きいことが問題となっていた。
情勢は一段と厳しく、国際的合意事項であるCO2の削
減や廃棄物のリサイクル技術の確立などは、地球環境や
社会的課題として、セラミックス製造についても取り組
みの強化が迫られている現況にある。
業廃棄物や一般廃棄物として発生するガラス屑を、長石
代替の媒熔材として従来の窯業原料に配合して1000
℃以上で焼成し、タイルやブリックとするものがある。
(例えば特開平08−165163、特開平09−77
530)
小さくしかも膨張係数が高い(一般住宅窓用や瓶類に使
用されているソーダ石灰ガラスで膨張係数は90−10
0×10−7)ので、ガラス質部と結晶質部や骨材的粒
子との熱膨張係数の違いから、骨材や粘土鉱物を融着さ
せているガラス質部分に引っ張り応力が働き、亀裂を発
生させたり強度を低下させるので、骨材粒子を大きくさ
せたり、焼成温度を900℃以下にすることが出来なか
った。
天然鉱物に比較して低いために、焼き曲がりなどの変形
が大きくなること、表面が平滑でガラス質の床材は濡れ
ると滑りやすい等の欠点や、結晶に比較して熱伝導率が
小さいので表面と内部の温度差から生じるストレスが大
きく、通常の陶磁器によりも長時間の徐冷操作を要す
る。
0℃でネフェリン系結晶化ガラスを製造する方法(特開
平5−97473)があるが、ネフェリンは高アルカリ
組成において生成するので、原料として多量のアルカリ
成分を添加しなければならず、原料コストが高くなる
他、結晶が針状でないこと等もあって物性はβ−ワラス
トナイト系より低く、白色度も低いので色調が限定され
る等の課題があった。
化ガラス部分に金属酸化物などの着色材で着色場合、色
調がどうしても暗くなるので、高価な着色材を節約しな
がら明るくすることが求められていた。
に、ガラスやセメント等の廃棄物を活用し、低温で迅速
に製造できて環境への負荷も低減できる、β−ワラスト
ナイト系の結晶化ガラス複合セラミックスとその製造方
法を提供することを目的としている。
るために、廉価で反応性の高い多成分原料として、廃ガ
ラスやポルトランドセメントあるいはポルトランドセメ
ント組成を主成分とする廃棄物、微粉砕した珪砂や珪酸
質植物の廃棄物などを用い、低温でワラストナイト結晶
が生成するようなセラミックスを得る。
化し骨材粒子の融着と結晶生成を促進させる媒熔原料と
してソーダ石灰系廃ガラス、ワラストナイトの構成成分
であるカルシウム原料は反応性が高く自硬性があるポル
トランドセメントかそれを主成分とする廃棄物、反応性
の良い珪酸原料として微粉砕した珪砂か非晶質珪酸含有
率の高い植物などを使用し、高温を長時間保持する方法
でなく、通常の焼成で結晶析出する組成となるように原
料配合調整する。
は珪酸原料として有機物の残留していない稲科植物の灰
を使用し、多孔体や発泡体を得るときは有機物が残留し
ている稲科植物や、セメント類の成分が炭酸化している
ものを用いる。
を用いた結晶化ガラス複合セラミックスを製造する場合
は、骨材粒子の周囲を請求項2からなるワラストナイト
結晶が析出している結晶化ガラスで取り囲み、図1に示
したように粒子周囲に圧縮応力が加わるような組織構造
とする。
ためには、ワラストナイト結晶が析出している結晶化ガ
ラス部の白色度を増加させる目的で酸化チタンあるいは
ジルコンの結晶がと無機系着色材が分散している組織構
造とするが、骨材粒子の選定によっても全体的色調も変
化させることができる。
やそれに伴って生成した消石灰が水和反応や炭酸化反応
によって自硬性を発揮し、成形体は硬化する。
て生成しているゲル状の珪酸カルシウム水和物の吸着水
は60℃〜70℃前後で脱水し、100から200℃の
範囲で結晶水を失ってワラストナイトの化学組成に近い
ものになる。
る水酸化カルシウムは460℃付近で分解して水を放出
し、また炭酸ガスと反応して生成した炭酸カルシウム
は、天然鉱物の石灰石よりも200℃以上も低い700
℃で分解し、活性な酸化カルシウムを生成する。
合は300℃付近で炭化し、450℃付近から炭素の燃
焼によって非晶質の珪酸を生成する。
性な酸化カルシウムや珪酸等と固相反応し、750℃か
ら800℃の温度でガラス中にβ−ワラストナイトの結
晶を析出していくので、800℃から900℃程度の低
温で結晶とガラスが混在した結晶化ガラスが得られる。
ので、組成や焼成条件を調整することで独立気孔や連続
気孔を有する結晶化ガラスの発泡体や多孔体が得られる
し、影響を受けない場合は緻密体が得られる。
れば、ガラス組成だけの場合よりも熱膨張係数が小さく
なることが知られているので、このことを利用して高機
能の複合セラミックスを得ることがで出来る。
やガラス粒子の周囲を、請求項2からなる結晶化ガラス
(ガラス中にワラストナイト結晶が分散した状態の結晶
化ガラス)で取り囲んだ組織構造のセラミックスは、熱
膨張係数の違いから、高膨張粒子の周囲に圧縮応力が加
わり、機械的強度の高い結晶化ガラス複合セラミックス
となる。
β−ワラストナイト結晶は、亀裂の伝播を阻害する働き
をするとともに、床材に使用した場合は滑り抵抗を高め
る役割も果たす。
としてβ−ワラストナイト結晶が混在しているガラス中
に残留し、着色剤の発色効果を高める。
ガラスの粉砕物と、コンクリートパイル製造工場から廃
出される廃セメントスラリー(成分の80%がボルトラ
ンドセメント)、農協の施設から廃出される籾殻灰(燻
炭)等を様々な割合で配合し、成形実験を行った。
リーはまだ固まらない状態のものと室内放置で一度硬化
させてから乾式微粉砕したもの、籾殻燻炭は乾式微粉砕
したもの等を配合し、湿式混合したのち型に鋳込んで成
形したところ、セメント成分の自硬性によって硬化し
た。
0℃の範囲で焼成し、物性の測定や組成分析した結果、
β−ワラストナイト結晶を含む緻密体、発泡体、多孔体
などが、ソーダ石灰廃ガラスが40から80部、廃セメ
ントスラリーが10から40部、籾殻燻炭が0から40
部の範囲で得られた。
た籾殻や10ミクロン以下に微粉砕した珪砂を使用し、
化学組成を同一にした配合物について燻炭との比較実験
をした結果、900℃における焼成体の物性は燻炭を使
用した場合とほぼ同一であった。
ストナイトを生成することが確認された配合物(ソーダ
石灰ガラス組成の廃ガラス40部、廃セメントスラリー
20部、籾殻燻炭20部からなる混合物)を水とバイン
ダーを加えて微粉砕し、5ミリから1ミリの大きさに粒
度調整した廃ガラスカレットに乾燥重量比で10分の1
になるよう添加し、添加物が廃ガラスカレットの周囲を
覆うようにミキサーで混合した。
火物の型に混合物を充填し、ガラスカレットのみを同様
に充填させたものと比較するために、同じ焼成炉にいれ
て900℃で焼成した。
子の粒界が結晶化している半透明な板状になり、亀裂の
発生もみられなかったが、廃ガラスカレットのみの場合
は泡の混入した透明な板状となり、一部に亀裂がみられ
た。
面を同様に研磨し、厚さと幅が5ミリで長さが50ミリ
の試験体を作成し、曲げ強度などの物性値を比較した結
果、表1に示したとおり、本発明によるガラスセラミッ
クスが熱膨張係数も小さく、曲げ強度も高い結果を示し
た。
の本発明による原料組成物に重量百分率でジルコン5
%、酸化チタン2%添加したものや添加しないものに、
それぞれ無機系着色剤として酸化コバルト系顔料を0.
1から3%の範囲で添加し、実施例3で用いた方法で、
廃ガラス粒子の周囲をコーティングしてから型に充填し
900℃で焼成した。
色したやや不透明で独特の風合いのある結晶化ガラス複
合セラミックスが得られ、ジルコンや酸化チタンを添加
したものはしないものに比較して明るい色調となること
が確認された。
いるので、以下に記載されるような効果を奏する。
セメント廃材など多成分の合成材料廃棄物や植物灰のよ
うな廃棄分解生成物を原料とするので、原料コストが大
幅に削減できる。
活性な原料を使用し、熔融法でなく焼結法であるので、
結晶化温度も低下出来、製造に要する熱エネルギーが従
来の約1/3程度(電気炉での比較)と焼成コストが大
幅に削減できる。
は、成形に自硬性を利用できるので、型を使用した鋳造
法によって異形複雑形状の製造が可能となる。
は、ガラス質でありながらガラスより熱ストレスに強く
滑りにくいので、浴室、外壁やエクステリア、床・舗装
用としても使用できる各種のガラス質建材が得られる。
は、従来のワラストナイト結晶化ガラス建材よりも廉価
で製造でき、リサイクルの推進と環境負荷の低減にな
る。
ッジなどを骨材とする粒子のバインダーとしても利用で
き、大きな骨材粒子も融着出来ることから、吸音や透水
性能等の物性に優れたリサイクル高機能建材に応用する
ことが出来る。
スセラミックス組織との比較。
Claims (2)
- 【請求項1】ガラス屑や陶磁器屑等の廃棄物から得られ
た骨材粒子と、β−ワラストナイト(低温型珪灰石)結
晶が析出分散した状態の結晶化ガラスとを少なくとも含
み、前記骨材粒子はそれよりも熱膨張係数の小さい前記
結晶化ガラスにより覆われていることを特徴とする、結
晶化ガラス複合セラミックス - 【請求項2】ソーダ石灰ガラス粉砕物あるいはそれを主
成分とする廃材を40から80部と、ポルトランドセメ
ントあるいはそれを主成分とする廃材を10から40部
と、無機成分が珪酸質である植物の灰あるいは微粉砕し
たけい砂を0から40部とを混合微粉砕した後、それを
ガラス屑や陶磁器屑などの廃棄物から得られた骨材粒子
と混合し、これを800℃から1100℃の温度で焼結
させることにより、β−ワラストナイト(低温型珪灰
石)結晶が析出分散した状態の結晶化ガラスで、前記骨
材粒子が覆われることを特徴とするセラミックスの製造
方法。
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