JP3094084B2 - Industrial fungicides - Google Patents
Industrial fungicidesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、包接化合物を有効成分
とする工業用殺菌剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention, the active ingredient an inclusion compound
Industrial germicides .
【０００２】[0002]
【従来の技術】工業用防腐防黴剤、海洋生物防汚剤等と
しては、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、
２，２−ジブロモ−２−ニトロエチルアセテート、２−
ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−
プロモ−２−ニトロプロパンジオール−１，３、１−
（２−ニトロブチル）モルフォリン、４，４′−（２−
エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルフォリン等が
知られている。これらの化合物は、例えば製紙用スライ
ムコントロール剤、繊維油剤用防腐剤、切削油剤用防腐
剤、樹脂エマルジョン用防腐剤、皮革、木、布製品用防
黴剤、漁網及び船底塗料用防汚剤等として使用されてい
る。2. Description of the Related Art Industrial preservatives and fungicides, marine biological antifouling agents and the like include 2,2-dibromo-2-nitroethanol,
2,2-dibromo-2-nitroethyl acetate, 2-
Bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane,
2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2-
Promo-2-nitropropanediol-1,3,1-
(2-nitrobutyl) morpholine, 4,4 '-(2-
Ethyl-2-nitrotrimethylene) dimorpholine and the like are known. These compounds include, for example, slime control agents for papermaking, preservatives for textile oils, preservatives for cutting oils, preservatives for resin emulsions, antifungals for leather, wood, cloth products, antifoulants for fishing nets and ship bottom paints, etc. Has been used as
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの化合
物は、いずれも皮膚に接触すると激しい皮膚障害を起し
たり、目等の粘膜に対しても非常に刺激が強く危険であ
るので、取り扱いには細心の注意を払う必要があった。However, all of these compounds cause severe skin damage when they come into contact with the skin and are extremely irritating to mucous membranes such as the eyes. Had to be very careful.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの化
合物がシクロデキストリンと包接化合物を形成し、安定
性のある固体となることを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明は、シクロデキストリンと２，２−ジ
ブロモ−２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−
１−ニトロ−２−アセトキシエタン、２−ブロモ−２
−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２−（チ
オシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ブロモ
−２−ニトロプロパンジオール１，３又は４−（２−
ニトロブチル）モルフォリン約８０％と４，４′−（２
−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルフォリン約
２０％との混合物とから合成される包接化合物の１種又
は２種以上を有効成分とする工業用殺菌剤である。シク
ロデキストリン及び〜の化合物は市販品を容易に入
手できる。またの混合物としては、ＡＮＧＵＳ社の製
品（ＢＩＯＢＡＮＰ−１４８７）を使用することが好ま
しい。Means for Solving the Problems The present inventors have found that these compounds form inclusion compounds with cyclodextrins and become stable solids, and have completed the present invention. The present invention relates to cyclodextrin and 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 1,1-dibromo-
1-nitro-2-acetoxyethane, 2-bromo-2
-Nitro-1,3-diacetoxypropane, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2-bromo-2-nitropropanediol 1,3 or 4- (2-
About 80% of nitrobutyl) morpholine and 4,4 '-(2
- one of the inclusion compound synthesized from a mixture of about 20% ethyl-2-nitro-trimethylene) Jimoruforin also
Is an industrial fungicide containing two or more active ingredients . Shiku
Rodextrins and the compounds of
I can do it. Another mixture is manufactured by ANGUS.
Product (BIOBAMP-1487) is preferred.
New
【０００５】工業用殺菌剤はその用途に応じて、溶液製
剤、粉末、顆粒、固型状製剤、乳化製剤、フロアブル製
剤等に製剤したものを使用している。これらの剤型の中
で取り扱い上便利で安全性の高いものは、顆粒、固型状
製剤であるが、流動性のある剤型としては、フロアブル
製剤である。[0005] Depending on the use, industrial bactericides are used in the form of solution preparations, powders, granules, solid preparations, emulsion preparations, flowable preparations and the like. Among these dosage forms, those which are convenient and highly safe to handle are granules and solid preparations, while the flowable dosage forms are flowable preparations.
【０００６】本発明の工業用殺菌剤の有効成分である包
接化合物（以下、本発明の包接化合物又は本包接化合物
という）は、いずれも水に難溶な粉末状で、融点を示さ
ない安定な物質である。また、この粉末は微粒子として
得られるので、水に分散しやすい。これらの包接化合物
は粉末のまま、或いは顆粒状、固型状に製剤加工するこ
とができ、また懸濁させてフロアブル製剤とすることも
できる。 A package which is an active ingredient of the industrial germicide of the present invention.
Clathrate compound (hereinafter, clathrate compound of the present invention or clathrate compound of the present invention)
) Are stable substances that are hardly soluble in water in powder form and do not show a melting point. In addition, since this powder is obtained as fine particles, it is easily dispersed in water. These clathrates can be processed as a powder, or in the form of granules or solids, or can be suspended to form a flowable preparation.
【０００７】本発明に用いられるシクロデキストリン
は、グルコースが環状に結合し、中空の分子内部を有す
る環状デキストリンである。グルコースの数が６，７及
び８個の３種のシクロデキストリンが知られており、そ
れぞれα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリ
ン、γ−シクロデキストリンと呼ばれている。本発明の
包接化合物には、α−，β−，γ−シクロデキストリン
のいずれも使用することができ、またこれらの混合物を
使用してもよい。工業的には比較的安価であるβ−シク
ロデキストリンを使用するのが有利である。[0007] The cyclodextrin used in the present invention is a cyclic dextrin in which glucose is cyclically bound and has a hollow molecule inside. Three types of cyclodextrins having 6, 7, and 8 glucoses are known, and are called α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin, respectively. For the clathrate compound of the present invention, any of α-, β-, γ-cyclodextrin can be used, or a mixture thereof may be used. It is advantageous to use β-cyclodextrin, which is relatively inexpensive industrially.
【０００８】本発明の包接化合物は、一般に行われてい
る下記の方法により製造することができるが、これらに
限定されるものではない。 （１）飽和水溶液法 シクロデキストリンの飽和水溶液を作り、本殺菌剤化合
物をそのまま、或いは適当な溶媒（例えばエタノール，
アセトン等）に溶解して上記飽和水溶液に混合し、通常
０．５〜数時間激しく攪拌すると、本発明の包接化合物
が固体となって析出する。これを濾取し、乾燥すると本
包接化合物が粉末として得られる。[0008] The clathrate compound of the present invention can be produced by the following general methods, but is not limited thereto. (1) Saturated aqueous solution method A saturated aqueous solution of cyclodextrin is prepared, and the fungicide compound is used as it is or in an appropriate solvent (for example, ethanol,
When the solution is dissolved in acetone or the like, mixed with the above-mentioned saturated aqueous solution, and vigorously stirred for usually 0.5 to several hours, the clathrate of the present invention precipitates as a solid. This is collected by filtration and dried to obtain the present clathrate compound as a powder.
【０００９】（２）混練法 シクロデキストリンに少量の水（通常、シクロデキスト
リンに対して０．３〜５倍量）を加えて混練し、本殺菌
剤化合物をそのまま或いは適当な溶媒に溶解して加えた
のち、通常０．５〜数時間混練すると、本発明の包接化
合物が得られる。(2) Kneading method A small amount of water (usually 0.3 to 5 times the amount of cyclodextrin) is added to cyclodextrin and kneaded, and the present fungicide compound is dissolved as it is or in an appropriate solvent. After the addition, kneading is usually performed for 0.5 to several hours to obtain the clathrate compound of the present invention.
【００１０】本包接化合物は、殺菌剤化合物が浸み出し
てくることはないので、粉末状でそのまま殺菌剤として
使用するか、または適当な粉末担体と混合してもよい。
粉末担体としては、デン粉、デキストリン、クレー、シ
リカアルミナ、ベントナイト、硫酸マグネシウム、チタ
ンホワイト等があげられ、更に界面活性剤、糊剤、消泡
剤、安定剤等の補助剤を添加することもできる。また、
粉末を顆粒状及び固型状に加工してもよい。Since the fungicide compound of the present clathrate does not ooze out, it may be used as a fungicide in powder form or may be mixed with a suitable powder carrier.
Powder carriers include, for example, starch, dextrin, clay, silica alumina, bentonite, magnesium sulfate, titanium white, and the like, and may further include an auxiliary agent such as a surfactant, a sizing agent, an antifoaming agent, and a stabilizer. it can. Also,
The powder may be processed into granules and solids.
【００１１】本包接化合物の液状懸濁剤を調製するに
は、媒体として水又は有機溶媒を使用することができる
が、有機溶媒では包接化合物から殺菌剤エステル化合物
が溶出することがあるので、水が最適である。安定で水
に対する分散性の良い懸濁剤を調製するためには、必要
に応じて糊料等の増粘剤、界面活性剤等を添加してもよ
い。更に、消泡剤、安定剤等を加えることもできる。To prepare a liquid suspension of the clathrate compound, water or an organic solvent can be used as a medium. However, a fungicide ester compound may be eluted from the clathrate compound with an organic solvent. , Water is optimal. In order to prepare a suspension agent which is stable and has good dispersibility in water, a thickener such as a paste, a surfactant and the like may be added as necessary. Further, an antifoaming agent, a stabilizer and the like can be added.
【００１２】本包接化合物は製紙用スライムコントロー
ル剤、繊維油剤用防腐剤、切削油用防腐剤、切削油用防
腐剤、ラテックス、コーティングカラー、カゼイン、リ
グニン等の防腐剤、デンプン、塗料、接着剤、皮革、パ
ルプ、シーリング剤、木竹製品、織物、ワックス等の紡
黴剤等として使用することができる。The clathrate compound is a slime control agent for papermaking, a preservative for fiber oil, a preservative for cutting oil, a preservative for cutting oil, latex, a coating color, a preservative such as casein, lignin, starch, paint, adhesive. Agent, leather, pulp, sealing agent, wood and bamboo products, woven fabric, wax and other fungicides.
【００１３】本包接化合物は、他の殺菌剤、殺藻剤、殺
虫剤等との混合剤にすることができる。殺菌剤、殺藻
剤、殺虫剤としては例えば下記の化合物があげられる。
２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、２−
（４′−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、テトラクロ
ロイソフタロニトリル、ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、エチレンチウラムモノスルフィド、メチレンビスチ
オシアネート、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ
−プロピオンアミド、ジンクピリチオン、４，５−ジク
ロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、塩化ベンザルコ
ニウム、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、
１，４−ビス（ブロモアセトキシ）ブテン−２、１，２
−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、グリセリントリ
ブロモアセテート、５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスヒドロキシエ
チルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ｏ，ｏ−ジエチル
−ｏ−（５−フェニル−３−イソオキサゾリル）−フォ
スフォロチオエート、ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−（３−メ
チル−４−ニトロフェニル）チオフォスフェート等。The present inclusion compound can be used as a mixture with other fungicides, algicides, insecticides and the like. Examples of fungicides, algicides, and insecticides include the following compounds.
Methyl 2-benzimidazole carbamate, 2-
(4′-thiazolyl) benzimidazole, tetrachloroisophthalonitrile, benzoisothiazolin-3-one, ethylenethiuram monosulfide, methylenebisthiocyanate, 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophen-1,1-dioxide, Tetramethylthiuram disulfide, 2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamide, zinc pyrithione, 4,5-dichloro-1,2-dithiolan-3-one, benzalkonium chloride, 1,2-bis (bromoacetoxy) Ethane,
1,4-bis (bromoacetoxy) butene-2,1,2
-Bis (bromoacetoxy) propane, glycerin tribromoacetate, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, N, N, N-tris Hydroxyethylhexahydro-s-triazine, o, o-diethyl-o- (5-phenyl-3-isoxazolyl) -phosphorothioate, o, o-dimethyl-o- (3-methyl-4-nitrophenyl) Thiophosphate and the like.
【００１４】[0014]
【実施例】以下の実施例ではゲスト化合物として、２，
２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、
１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン
（ＤＢＮＥアセテート）、２−ブロモ−２−ニトロ−
１，３−ジアセトキシプロパン（ＢＮＡＰ）、２−（チ
オシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴ
Ｂ）、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパンジオール−
１，３（ＢＮＰＯ）及び４−（２−ニトロブチル）モル
フォリン約８０％と４，４′−（２−エチル−２−ニト
ロトリメチレン）−ジモルフォリン約２０％との混合物
（ＮＢＭ：ＡＮＧＵＳ社製 ＢＩＯＢＡＮ Ｐ−１４８
７）を使用した。EXAMPLES In the following examples, 2 and 2 were used as guest compounds.
2-dibromo-2-nitroethanol (DBNE),
1,1-dibromo-1-nitro-2-acetoxyethane (DBNE acetate), 2-bromo-2-nitro-
1,3-diacetoxypropane (BNAP), 2- (thiocyanomethylthio) -benzothiazole (TCMT
B), 2-bromo-2-nitro-propanediol-
A mixture of about 80% of 1,3 (BNPO) and 4- (2-nitrobutyl) morpholine and about 20% of 4,4 '-(2-ethyl-2-nitrotrimethylene) -dimorpholine (NBM: manufactured by ANGUS) BIOBAN P-148
7) was used.
【００１５】実施例１ 飽和水溶液法によるシクロデキストリン包接化合物の合
成：シクロデキストリン（日本食品化工株式会社製）を
溶解した温水溶液（５０℃）に上記のゲスト化合物を加
えて２時間激しく攪拌する。その後、徐々に冷却しなが
ら２時間攪拌して室温にすると、反応液中には包接化合
物が析出する。この析出物を吸引濾過したのち乾燥する
と包接化合物の粉末が得られる。Example 1 Synthesis of a cyclodextrin inclusion compound by a saturated aqueous solution method: The above guest compound was added to a warm aqueous solution (50 ° C.) in which cyclodextrin (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was dissolved, and the mixture was vigorously stirred for 2 hours. . Thereafter, the mixture is stirred for 2 hours while gradually cooling to room temperature, and an inclusion compound is precipitated in the reaction solution. The precipitate is filtered off with suction and dried to obtain a clathrate compound powder.
【００１６】この粉末の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、β−シクロデキストリンには存在しない、ゲ
スト化合物に特有な吸収帯が現れたことにより包接化合
物であることを確認した。赤外吸収スペクトルによる確
認は主として以下に示す特性吸収により行った。 ＤＢＮＥ：１５７６〜１５８０ｃｍ-1，１３３２〜１３
３７ｃｍ-1（ニトロ基） ＤＢＮＥアセテート：１３２９ｃｎ-1，１５７８ｃｍ-1
（ニトロ基）、１７６２ｃｍ-1 （カルボニル基） ＢＮＡＰ：１３３５ｃｍ-1，１５６９ｃｍ-1 （ニトロ
基） １７６３ｃｍ-1 （カルボニル基） ＴＣＭＴＢ：２１５６ｃｍ-1 （チオシアノ基） ＢＮＰＤ：１３３６ｃｍ-1，１５６０ｃｍ-1 （ニトロ
基） ＮＢＭ：１３３４ｃｍ-1，１５４２ｃｍ-1 （ニトロ
基）When the infrared absorption spectrum of this powder was measured, it was confirmed that the powder was an inclusion compound due to the appearance of an absorption band unique to the guest compound, which was not present in β-cyclodextrin. Confirmation by infrared absorption spectrum was mainly performed by characteristic absorption shown below. DBNE: 1576 to 1580 cm -1 , 1332 to 13
37 cm -1 (nitro group) DBNE acetate: 1329 cn -1 , 1578 cm -1
(Nitro group), 1762 cm -1 (carbonyl group) BNAP: 1335 cm -1 , 1569 cm -1 (nitro group) 1763 cm -1 (carbonyl group) TCMTB: 2156 cm -1 (thiocyano group) BNPD: 1336 cm -1 , 1560 cm -1 (Nitro group) NBM: 1334 cm -1 , 1542 cm -1 (Nitro group)
【００１７】原料化合物の使用量、包接化合物の収量及
びゲスト化合物含有量を表１に示す。表中のＣＤはシク
ロデキストリンを意味する。ゲスト化合物含有率は、Ｄ
ＢＮＥ，ＤＢＮＥアセテート，ＢＮＡＰ，ＢＮＰＯにつ
いては臭素含量を、またＴＣＭＴＢ，ＮＢＭについては
窒素含有量をそれぞれ測定し換算して求めた値である。Table 1 shows the amounts of the starting compounds used, the yields of the clathrate compounds, and the contents of the guest compounds. CD in the table means cyclodextrin. The guest compound content is D
For BNE, DBNE acetate, BNAP, and BNPO, the bromine content is measured, and for TCMTB and NBM, the nitrogen content is measured and converted.
【００１８】[0018]
【表１】 飽和水溶液法によるシクロデキストリン包接
化合物の合成結果 Table 1 Synthesis results of cyclodextrin clathrates by saturated aqueous solution method
【００１９】実施例２ 混練法によるシクロデキストリ
ン包接化合物の合成：シクロデキストリン（日本食品化
工株式会社製）に水を加え、ビーカー中で混合してスラ
リー状にする。これにゲスト化合物を加え、ガラス棒で
攪拌する。スラリーは次第に粘度を増し、ある時点に達
すると更に粘度が高くなる。約３０分間攪拌を続けたの
ち吸引濾過をして乾燥し、包接化合物の粉末を得た。実
施例１と同様に、赤外線吸収スペクトルにより包接化合
物であることを確認した。結果を表２に示す。Example 2 Synthesis of cyclodextrin inclusion compound by kneading method: Water is added to cyclodextrin (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) and mixed in a beaker to form a slurry. The guest compound is added to this and stirred with a glass rod. The slurry becomes increasingly viscous and, at some point, becomes even more viscous. After stirring was continued for about 30 minutes, suction filtration and drying were performed to obtain a clathrate compound powder. As in Example 1, it was confirmed that the compound was an inclusion compound by infrared absorption spectrum. Table 2 shows the results.
【００２０】[0020]
【表２】 混練法によるシクロデキストリン包接化合物
の合成： Table 2 Synthesis of cyclodextrin inclusion compound by kneading method:
【００２１】実施例３ 実施例１及び２により得られた包接化合物の微生物に対
する基礎効力を測定した。抗菌力試験には、ブイヨン寒
天平板培地又はツァペック寒天平板培地を用いた。前者
の培地を用いたときは３７℃で４８時間の培養条件
（Ａ）で、また後者の培地を用いたときは２８℃で７日
間の培養条件（Ｂ）で試験した。Example 3 The basic efficacy of the clathrate compounds obtained in Examples 1 and 2 on microorganisms was measured. For the antibacterial activity test, a bouillon agar plate medium or a Zapec agar plate medium was used. When the former medium was used, the test was performed at 37 ° C. for 48 hours under culture conditions (A), and when the latter medium was used, the test was performed at 28 ° C. for 7 days under test conditions (B).
【００２２】その結果を表３に示す。表中の数値は、寒
天希釈法による最小発育阻止濃度（ｐｐｍ）を示す。ま
た表３中の記号は下記のとおりである。 Ｂ．ｓ： バチルス・ズブチリス Ｅ．ｃ： エスカリキア・コリ Ｋ．ｐ： クレブシエラ・ニューモニエ Ｐ．ａ： シュードモナス・エルギノーサ Ｓ．ａ： スタフィロコッカス・アウレウス Ａ．ｎ： アスペルギルス・ニゲル Ｐ．ｃ： ペニシリウム・シトリヌム Ｄ．ｈ： デバリオミセス・ハンセニイ Ｇ．ｃ： ゲオトリカム・カンジジウム Ｇ．ｖ： グリオクラジウム・ビレンスTable 3 shows the results. The numerical values in the table indicate the minimum growth inhibitory concentration (ppm) according to the agar dilution method. The symbols in Table 3 are as follows. B. s: Bacillus subtilis E. c: Escalikia coli K. p: Klebsiella pneumoniae a: Pseudomonas aeruginosa a: Staphylococcus aureus A. n: Aspergillus niger c: Penicillium citrinum h: Debariomyces hansenii G. c: Geotricum candidium G. v: Gliocladium bilens
【００２３】[0023]
【表３】 微生物に対する抗菌力試験結果 [Table 3] Antibacterial activity test results for microorganisms
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の包接化合物は、皮膚や粘膜への
刺激が著しく軽減され、皮膚等に付着しても侵透するこ
となく容易に水で洗い流すことができる。また、水中で
は除放性になるため、効力の持続性が高まる。EFFECTS OF THE INVENTION The clathrate compound of the present invention remarkably reduces irritation to the skin and mucous membranes and can be easily washed away with water without penetrating even if it adheres to the skin. In addition, since it is sustained-release in water, the sustainability of the effect is enhanced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/78 １０１ Ａ０１Ｎ 43/78 １０１ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A01N 43/84 101 A01N 33/20 101 A01N 43/78 101 A01N 33/04 A01N 25/22 A01N 25/32 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI A01N 43/78 101 A01N 43/78 101 (58) Investigated field (Int.Cl. 7 , DB name) A01N 43/84 101 A01N 33/20 101 A01N 43/78 101 A01N 33/04 A01N 25/22 A01N 25/32
Claims (1)
モ−２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−１−
ニトロ−２−アセトキシエタン、２−ブロモ−２−ニ
トロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２−（チオシ
アノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ブロモ−２
−ニトロプロパンジオール−１，３又は４−（２−ニ
トロブチル）モルフォリン約８０％と４，４′−（２−
エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルフォリン約２
０％との混合物とから得られる包接化合物の１種又は２
種以上を有効成分とすることを特徴とする工業用殺菌
剤。1. Cyclodextrin and 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 1,1-dibromo-1-
Nitro-2-acetoxyethane, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2-bromo-2
-Nitropropanediol-1,3 or 4- (2-nitrobutyl) morpholine at about 80% and 4,4 '-(2-
Ethyl-2-nitrotrimethylene) dimorpholine about 2
One or two clathrates obtained from a mixture with 0%
Industrial disinfection characterized by containing at least one species as an active ingredient
Agent .
Priority Applications (1)
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| JP03350710A JP3094084B2 (en) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | Industrial fungicides |
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-
1991
- 1991-12-12 JP JP03350710A patent/JP3094084B2/en not_active Expired - Fee Related
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