JP3092982B2 - Resin composition for mold, binder composition for mold, composition for mold, and method for producing mold - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は自硬性鋳型及びガス硬化
性鋳型造型法に用いられる、硬化性鋳型用粘結剤組成物
及び鋳物砂型の製造方法に関するものであり、更に詳し
くは、水溶性フェノール樹脂を有機エステルで硬化させ
て耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の製造方法に用
いられる鋳型用樹脂組成物において、耐火性粒状材料の
再使用性が著しく改良された鋳型用粘結剤組成物、これ
を含む鋳型用粘結剤組成物及び鋳型組成物、並びに鋳物
砂型の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a binder composition for a curable mold and a method for producing a molding sand mold used in a self-hardening mold and a gas-curable mold molding method. curing the phenolic resin in organic ester
In the mold resin composition used in the method for producing foundry sand mold for molding the refractory particulate material Te, reusability significantly improved casting mold binder composition for refractory particulate material, which
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder composition for a mold and a mold composition containing the same, and a method for producing a casting sand mold.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機粘
結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法
として、自硬性鋳型法、コールドボックス鋳型法、クロ
ーニング法（シェル法）は公知である。特に有機自硬性
鋳型造型法は機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、
安全衛生上の観点から無機系に代わって既に汎用的な造
型法となっている。一方、従来、中、高速で鋳型を製造
するにはフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、いわ
ゆるコーテッドサンドを加熱硬化して鋳型を製造するク
ローニング法が幅広く使用されている。しかし、鋳型製
造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更に鋳型、鋳物の
品質を改善するために、ガス状又はエロゾル状物質で常
温硬化させるコールドボックス鋳型法がクローニング法
を代替する鋳型の製造法として鋳物業界で真剣に導入が
試みられてきている。2. Description of the Related Art As a molding method for producing a mold such as a main mold or a core using an organic binder, there are a self-hardening mold method, a cold box mold method, a cloning method (shell). Method) is known. In particular, the organic self-hardening molding method is used mainly for the field of mechanical casting to improve productivity, casting quality,
It has already become a general-purpose molding method in place of inorganic type from the viewpoint of safety and health. On the other hand, a cloning method for producing a template by heating and curing a so-called coated sand in which a phenol resin is coated on a granular refractory, that is, a phenol resin is conventionally widely used for producing a template at a medium and high speed. However, in order to improve energy saving during mold production, mold production speed, and quality of molds and castings, cold box mold method of curing at room temperature with gaseous or aerosol-like materials is a casting method as an alternative to cloning method. The industry has been seriously trying to introduce it.

【０００３】最近鋳物品質及び作業環境を改善する粘結
剤組成物として、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、
これを有機エステルで硬化せしめる有機自硬性鋳型造型
法及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる鋳物砂用粘結
剤組成物が特開昭50−130627号公報、特開昭58−154433
号公報、特開昭58−154434号公報などにより知られるよ
うになった。この粘結剤を用いた鋳型造型法では、従来
の酸硬化型粘結剤と異なり粘結剤組成物中に硫黄元素や
窒素元素を含まないため、注湯時の亜硫酸ガスの発生に
よる作業環境の汚染が無い、或は鋳物に対して硫黄元素
や窒素元素に起因するところの鋳物欠陥が少ないという
特徴を有する反面、該粘結剤方式の鋳物砂の再生性が極
端に悪く、その使用には制限があることは良く知られて
いるところであり、その改善が強く要望されている。か
かる粘結剤組成物は、得られる鋳型の強度が低いため、
造型に必要な鋳型強度を得るために樹脂の添加量が多く
ならざるを得なかった。またこの粘結剤の特に大きな欠
点として、一旦鋳造した後再使用を目的とする回収砂や
複数回繰り返して使用した再生砂を用いるほど鋳型強度
の確保が難しくなり、ますます粘結剤の砂に対する使用
量が多くなる等の悪循環に陥りやすい欠点があった。ま
たこのような鋳型中の粘結剤量の増大は、注湯時の熱分
解ガス量の増大につながり、鋳物のガス欠陥及び作業環
境の悪化につながる等の欠点も併せ持つことになる。か
ような欠点を少しでも軽減するために、一般的には砂表
面の残留有機物やアルカリ分の除去のため、強度の機械
的研磨再生処理を行うと同時に、新砂の補給割合を多く
するか、若しくは砂の使い捨て等で対処しているのが現
状であった。このため、鋳物砂を再生で使用する場合に
は砂の再生率はせいぜい８５％程度が限界であった（FO
UNDRY TRADE JOURNAL −8/22 DECEMBER 1989）。Recently, as a binder composition for improving casting quality and work environment, a water-soluble phenol resin is used as a binder,
Binder compositions for molding sand used in organic self-hardening mold molding methods and gas-curable mold molding methods in which this is cured with an organic ester are disclosed in JP-A-50-130627 and JP-A-58-154433.
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-154434. In the mold making method using this binder, unlike conventional acid-curing binders, since the binder composition does not contain sulfur or nitrogen elements, the working environment due to the generation of sulfurous acid gas during pouring Although there is no contamination, or the casting has few defects due to sulfur and nitrogen elements in the casting, the renewability of the binder type molding sand is extremely poor, and It is well known that there are limitations, and there is a strong demand for improvement. Such a binder composition has a low strength of the obtained mold,
In order to obtain the mold strength required for molding, the amount of resin added had to be increased. One of the major drawbacks of this binder is that the more difficult it is to use recovered sand that has been cast and then reused, or to use recycled sand that has been used multiple times, the more difficult it is to maintain mold strength. However, there is a drawback that a vicious circle is likely to occur, such as an increase in the amount used for In addition, such an increase in the amount of the binder in the mold leads to an increase in the amount of pyrolysis gas at the time of pouring, and also has drawbacks such as gas defects in the casting and deterioration of the working environment. In order to reduce such defects as much as possible, generally, in order to remove residual organic matter and alkali on the sand surface, perform a strong mechanical polishing and regeneration process, and at the same time, increase the replenishment rate of fresh sand, Or at present, they are dealing with disposable sand. For this reason, when casting sand is used for regeneration, the regeneration rate of sand is limited to at most about 85% (FO
UNDRY TRADE JOURNAL −8/22 DECEMBER 1989).

【０００４】この砂再生性について、一般的に普及して
いる酸硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違
いが明確になる。即ち、酸硬化型フラン樹脂の場合、一
般的に新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度を高く
とれるため、粘結剤の添加量は再生砂系では多少少なく
する。且つ、強度の機械的研磨再生処理は必要としない
ため、再生砂の回収率も約９５％以上である。硬化可能
な粘結剤によって結合した砂から鋳型と中子を製造する
場合に、砂の再生は重要な経済的問題である。鋳型また
は中子から砂を再生するには、鋳造物を取り出した後
に、使用済み鋳型と中子を機械的な振動又は分解して砂
をばらばらにし、塊又は凝集体を破壊し砂を回収する。
回収した砂表面には粘結剤の焼け残り成分が存在するた
め、普通は次に再生処理する。再生砂の再生方法には一
般的に認められた３方法（機械的、湿式、熱的）があ
る。湿式再生方法は、洗浄水に関連した廃棄問題と砂の
乾燥に要するエネルギーコストのために、比較的好まし
くない方法である。また熱的再生方法は、この方法のエ
ネルギーコストが高いために、比較的好ましくない方法
である。この反面、機械的再生方法は最も経済的である
ために、鋳物工業で最も一般的に用いられており、普及
している再生方法である。The difference in sand reproducibility becomes even more apparent when compared with the case of acid-curable furan resins, which are widely used. That is, in the case of an acid-curable furan resin, the use of recycled sand generally increases the strength of the mold as compared with that of fresh sand. In addition, since a mechanical polishing and regenerating treatment of high strength is not required, the recovery rate of the regenerated sand is about 95% or more. Sand regeneration is an important economic issue when producing molds and cores from sand bound by a curable binder. To reclaim sand from the mold or core, after removing the casting, the used mold and core are mechanically vibrated or disassembled to break the sand apart, break up clumps or aggregates and collect the sand. .
Since the surface of the recovered sand contains unburned components of the binder, the sand is usually regenerated next. There are three generally accepted methods for reclaiming reclaimed sand (mechanical, wet, and thermal). Wet regeneration is a relatively unfavorable method due to the disposal problems associated with wash water and the energy costs required to dry the sand. Thermal regeneration is also a relatively unfavorable method due to the high energy costs of this method. On the other hand, the mechanical regeneration method is the most economical, so it is most commonly used in the foundry industry and is a widely used regeneration method.

【０００５】かようにして得られた再生砂において、水
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化
剤とするバインダープロセスでは、十分な鋳型強度が得
られないという前述したごとき本プロセス特有の欠点が
存在し、広く普及している酸硬化性フラン樹脂の場合と
は全く異なる現象であり、改良が強く望まれている。最
近再生砂を用いた鋳型の強度向上を目的として、粘結剤
中の樹脂固形分濃度を低くする方法が特開平１−262042
号公報に、また再生砂を予めシラン溶液で前処理する方
法が特開平１−262043号公報に開示されている。しか
し、これらの方法は再生砂の強度を多少向上させるもの
もあるが、満足な鋳型強度は得られない。In the thus obtained recycled sand, a binder process using a water-soluble phenol resin as a binder and an organic ester as a curing agent cannot provide sufficient mold strength, as described above. This is a completely different phenomenon from the case of widely used acid-curable furan resins, and improvements are strongly desired. Recently, for the purpose of improving the strength of a mold using recycled sand, a method of lowering the resin solid content concentration in a binder is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-262042.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-262043 discloses a method of pretreating regenerated sand with a silane solution in advance. However, some of these methods improve the strength of the reclaimed sand, but do not provide satisfactory mold strength.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール樹脂を
有機エステルで硬化させて耐火性粒状材料を造型する鋳
物用砂型の製造方法に用いられる鋳型用樹脂組成物にお
いて、特定の金属元素を特定量含有する鋳型用樹脂組成
物を用いることにより、特に再生した耐火性粒状材料
（以下再生砂という）から造型された鋳型の強度が大幅
に向上することを見いだし、本発明を完成するに到った
ものである。即ち、本発明は水溶性フェノール樹脂を有
機エステルで硬化させる鋳型製造法に用いられる鋳型用
樹脂組成物において、該樹脂が３価以上の金属元素を５
〜50000ppm含有し、再生後及び／又は回収後の骨材を主
成分する耐火性骨材に用いられることを特徴とする鋳型
用樹脂組成物に関する。又本発明は、この樹脂組成物を
含む鋳型用粘結剤組成物を用いることを特徴とする鋳型
の製造法に関する。The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above problems, a casting for molding a refractory granular material by curing a water-soluble phenolic resin <br/> organic esters In the molding resin composition used in the method for producing a sand mold, by using a molding resin composition containing a specific amount of a specific metal element, a mold was formed from a regenerated refractory granular material (hereinafter referred to as “regenerated sand”). It has been found that the strength of the mold is greatly improved, and the present invention has been completed. That is, the present invention is for a mold used in a mold manufacturing method of curing a water-soluble phenol resin with an organic ester .
In the resin composition, the resin contains 5 or more trivalent metal elements.
50,000 ppm, mainly aggregates after regeneration and / or collection
The present invention relates to a resin composition for a mold, which is used for a refractory aggregate as a component . The present invention also relates to the resin composition
The present invention relates to a method for producing a mold, comprising using a binder composition for a mold containing the mold.

【０００７】本発明を更に詳細に説明すると、本発明の
樹脂組成物は、３価以上の金属元素を含有する化合物
を、水溶性フェノール樹脂に金属元素として５〜50000p
pm混合及び／又は溶解させることにより得られる。該金
属元素が５ppm 未満では再生砂の鋳型強度向上が望まし
いレベルに達せず、50000ppmを超えると樹脂の安定性が
悪くなり好ましくない。本発明に使用される金属として
は、III 族ではAl, Sc, Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn
等、 V族ではＶ, Bi等、VI族ではCr, Mo, Ｗ等、VII 族
ではMn, Tc等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙げられる。
これらの該金属の中でも好ましくはIII 、IV族の少なく
とも一種の該金属を主成分とするものである。The present invention will be described in more detail.
Resin composition, 5～50000P a compound containing a trivalent or more metal elements, as the water-soluble phenol resins to a metal element
It is obtained by mixing and / or dissolving pm. If the amount of the metal element is less than 5 ppm, the improvement in the mold strength of the reclaimed sand will not reach a desired level, and if it exceeds 50,000 ppm, the stability of the resin will deteriorate, which is not preferable. The metals used in the present invention include Al, Sc, Ga and the like for Group III, and Ti, Zr and Sn for Group IV.
Group V, V, Bi, etc., group VI, Cr, Mo, W, etc., group VII, Mn, Tc, etc., and group VIII, Fe, Co, Ni, etc.
Among these metals, those containing at least one of the metals of Groups III and IV are preferred.

【０００８】本発明に使用される３価以上の金属元素を
含む化合物の代表的なものとしては、塩類及び複塩、水
酸化物、酸化物、アルキル基やアリール基などの炭化水
素基と金属原子との結合した金属化合物、窒化物、アル
コキシド、水素化物、炭化物、過酸化物、硫化物、リン
化物、アニリド、フェノラート、メタロセン、ジベンゼ
ンクロム及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金
属カルボニル、金属含有酵素、、金属錯体、キレート化
合物、配位高分子等種々の形態があるが、いずれの形態
でも使用可能である。該金属元素が粘結剤である水溶性
フェノール樹脂、又はこれと硬化剤である有機エステル
からなる粘結剤組成物中に含まれていればよいのであっ
て、なんら金属元素を含む化合物の形態を限定するもの
ではない。以下該金属元素及びそれらを含有する化合物
の具体例をあげるが、これらに限定されるものではな
い。Typical examples of the compound containing a trivalent or higher valent metal element used in the present invention include salts and double salts, hydroxides, oxides, hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups, and metals. Metal compounds, nitrides, alkoxides, hydrides, carbides, peroxides, sulfides, phosphides, anilides, phenolates, metallocenes, dibenzenechromium and similar compounds bonded to atoms, inorganic heteropolymers, metal carbonyls, metals There are various forms such as a contained enzyme, a metal complex, a chelate compound, and a coordination polymer, and any form can be used. A water-soluble phenol resin in which the metal element is a binder , or an organic ester in which the metal element is a curing agent
A than may be contained in the binder composition consisting of, do not limit the form of a compound containing a metal element. Specific examples of the metal element and a compound containing the metal element will be given below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【０００９】３価以上の金属元素を含む塩類や水酸化物
や酸化物の代表的な構造は下記一般式で表される。 Ｍ_aＸ_b （式中、ＭはIII 〜VIII族のうち半金属元素を除く３
価以上の金属元素、Ｘは酸素原子又は水酸基又は無機酸
の陰イオン原子団若しくは有機酸の陰イオン原子団であ
る。また、ａ及びｂは１以上の整数を示す。）Ｍとして
は、上記と同様に、III 族ではAl, Sc, Ga等、IV族では
Ti, Zr, Sn等、 V族ではＶ, Bi等、VI族ではCr, Mo, Ｗ
等、VII 族ではMn, Tc等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙
げられる。Ｘの具体例としては、酸素原子、水酸基、無
機酸の陰イオン原子団としてハロゲン類(F, Cl, Br等)
、SO₄ 、SO₃ 、S₂O₃、S₂O₆、SiF₆、MoO₄、MnO₄、N
O₃ 、NO₂ 、ClO₃、ClO 、CO₃ 、HCO₃、CrO₄、IO₃ 、PO
₃ 、PO₄ 、HPO₃、HPO₄、H₂PO₄、P₂O₇、H₂PO₂ 、SiO₃、B
O₂ 、BO₃ 、B₄O₇、Fe(CN)₆ 等が挙げられる。又有機酸
の陰イオン原子団としてはギ酸、酢酸、しゅう酸、酒石
酸、安息香酸等のカルボン酸の陰イオン原子団等が挙げ
られ、スルファミン酸、キシレンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸の
陰イオン原子団が挙げられる。更にメチルリン酸、エチ
ルリン酸等の有機リン酸の陰イオン原子団等が挙げられ
る。Salts and hydroxides containing trivalent or higher metal elements
Typical structures of oxides and oxides are represented by the following general formula. M_aX_b  (In the formula, M is a group of III to VIII excluding metalloid elements.
X is an oxygen atom or a hydroxyl group or an inorganic acid
Or an anionic group of an organic acid.
You. A and b each represent an integer of 1 or more. ) As M
Is the same as above for Al, Sc, Ga, etc.
Ti, Zr, Sn, etc., V, Bi etc. for V group, Cr, Mo, W for VI group
Group VII includes Mn, Tc, etc., and Group VIII includes Fe, Co, Ni, etc.
I can do it. Specific examples of X include an oxygen atom, a hydroxyl group,
Halogen (F, Cl, Br, etc.) as anionic group of mechanical acid
 , SO_Four, SO_Three, S_TwoO_Three, S_TwoO₆, SiF₆, MoO_Four, MnO_Four, N
O_Three, NO_Two, ClO_Three, ClO, CO_Three, HCO_Three, CrO_Four, IO_Three, PO
_Three, PO_Four, HPO_Three, HPO_Four, H_TwoPO_Four, P_TwoO₇, H_TwoPO_Two, SiO_Three, B
O_Two, BO_Three, B_FourO₇, Fe (CN)₆And the like. Organic acids
Formic acid, acetic acid, oxalic acid, tartar
Acid, carboxylic acid such as benzoic acid, etc.
, Sulfamic acid, xylene sulfonic acid, toluene
Sulfonic acid, phenol sulfonic acid, benzene sulfone
Acid, organic sulfonic acid such as alkylbenzene sulfonic acid
An anionic group is included. Methyl phosphate, ethi
Anionic group of organic phosphoric acid such as phosphoric acid;
You.

【００１０】かかる塩類、水酸化物として本発明に使用
される代表的な化合物としては、次の様なものが挙げら
れる。Representative compounds used in the present invention as such salts and hydroxides include the following.

【００１１】塩類として、塩化アルミニウム、酢酸アル
ミニウム、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、硫酸アルミニウムア
ンモニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸ア
ルミニウム，硝酸アルミニウム、りん酸アルミニウム、
硫酸アルミニウム、塩化ジルコニウム、ジルコニウムア
セチルアセトネート、珪酸ジルコニウム、硝酸ジルコニ
ル、塩化鉄、鉄アセチルアセトネート、クエン酸鉄、硝
酸鉄、過塩素酸鉄、りん酸鉄、酢酸イットリウム、りん
酸イットリウム、塩化ガリウム、硫酸ガリウム、塩化イ
ンジウム、硫酸インジウム、酢酸タリウム、塩化チタ
ン、塩化ハフニウム、塩化錫、硫酸錫、四酢酸鉛、塩化
バナジウム、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化ビスマ
ス、塩化クロム、塩化モリブデン、塩化タングステン、
塩化ポロニウム、マンガンアセチルアセトネート、塩化
レニウム、コバルトアセチルアセトネート等がある。As salts, aluminum chloride, aluminum acetate, aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum acetylacetonate, aluminum ammonium sulfate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum nitrate, aluminum phosphate,
Aluminum sulfate, zirconium chloride, zirconium acetylacetonate, zirconium silicate, zirconyl nitrate, iron chloride, iron acetylacetonate, iron citrate, iron nitrate, iron perchlorate, iron phosphate, yttrium acetate, yttrium phosphate, gallium chloride Gallium sulfate, indium chloride, indium sulfate, thallium acetate, titanium chloride, hafnium chloride, tin chloride, tin sulfate, lead tetraacetate, vanadium chloride, niobium chloride, tantalum chloride, bismuth chloride, chromium chloride, molybdenum chloride, tungsten chloride,
Examples include polonium chloride, manganese acetylacetonate, rhenium chloride, and cobalt acetylacetonate.

【００１２】複塩としては、Ｍ₂ ³⁺ (SO₄)₃・Ｍ₂ ¹⁺ SO₄
・24H₂O なる一般式で表すことのできるミョウバン等が
挙げられ、Ｍ³⁺に相当する３価金属にはAl,Zr,Cr,V,Mn,
Fe、Ti等が、Ｍ¹⁺としてはNa,K等が挙げられる。水酸化
物としては、水酸化アルミニウム、水酸化スカンジウ
ム、水酸化イットリウム、水酸化ガリウム等がある。As a double salt, M ₂ ³⁺ (SO ₄ ) ₃ ^.M ₂ ¹⁺ SO ₄
Alum which can be represented by the general formula 24H ₂ O; and trivalent metals corresponding to M ³⁺ include Al, Zr, Cr, V, Mn,
Examples of Fe and Ti, and examples of M ¹⁺ include Na and K. Examples of the hydroxide include aluminum hydroxide, scandium hydroxide, yttrium hydroxide, and gallium hydroxide.

【００１３】金属元素を含む化合物が酸化物若しくはそ
の複化合物である場合にはIII 族の金属元素が好まし
く、その中でも特にAl元素が好ましい。酸化物として
は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化錫、酸化モリブデン等が挙げられるが、更にこ
れらの酸化物の二種以上の組み合わせからなる複化合物
及び上記酸化物とその他の元素の酸化物若しくは塩類と
の組み合わせからなる複化合物が好ましく使用される
が、特に限定されるものではない。複化合物としてはセ
メント類、粘土質原料、酸化鉄原料及びその他の鉱物原
料を使用し得る。該酸化物若しくはその複化合物を用い
る場合、その粒径は出来るだけ細かいものが良い。When the compound containing a metal element is an oxide or a compound thereof, a group III metal element is preferable, and among them, an Al element is particularly preferable. Examples of the oxide include aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, and the like. Further, a double compound composed of a combination of two or more of these oxides and the oxidation of the oxide and other elements A double compound consisting of a combination with a substance or a salt is preferably used, but is not particularly limited. As the composite compound, cements, clay raw materials, iron oxide raw materials and other mineral raw materials can be used. When using the oxide or a compound thereof, the particle size is preferably as small as possible.

【００１４】３価以上の金属元素を含むアルキル基、ア
リール基などの炭化水素基と金属原子との結合した金属
化合物としては、次の様なものが挙げられる。Al(C
H₃)₃,Al(C₂H₅)₃,Al(C₆H₅)₃,(C₂H₅)₂AlI,(C₂H₅)₂AlH,(C₂
H₅)₂AlCN,Al(i-C₄H₉)₃,(CH₂=CH)₃Al,(C₅H₅)₂TaH₃,Ti(C₅
H₅)₂Cl₂ 等である。３価以上の金属元素を含む窒化物と
しては、AlN 等が挙げられる。３価以上の金属元素を含
む金属アルコキシドとしては、Al〔 OCH(CH₃)₂〕₃,Ti
〔OCH(CH₃)₂ 〕₄,Ti〔O(CH₂)₃CH₃〕₄,In(OC₃H₇)₃等が挙
げられる。３価以上の金属元素を含む水素化物として
は、AlH₃等が挙げられる。３価以上の金属元素を含む炭
化物としては、Al₄C₃ 等が挙げられる。３価以上の金属
元素を含む過酸化物としては、CrO₅等が挙げられる。３
価以上の金属元素を含む硫化物としては、SnS₂,NiS₂ 等
が挙げられる。３価以上の金属元素を含むリン化物とし
ては、AlP 等が挙げられる。３価以上の金属元素を含む
アニリドとしては、Al(NHPh)₃ 等が挙げられる。３価以
上の金属元素を含むフェノラートとしては、Al−フェノ
ラート等が挙げられる。３価以上の金属元素を含むメタ
ロセンとしては、（η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂ 等が挙げられる。
３価以上の金属元素を含むジベンゼンクロム及びその類
似化合物としては、〔Cr(C₆H₆)₂ 〕, 〔Mo(C₆H₆)₂ 〕,
〔V(C₆H₆)₂〕等が挙げられる。Examples of the metal compound in which a hydrocarbon atom such as an alkyl group or an aryl group containing a trivalent or higher valent metal element is bonded to a metal atom are as follows. Al (C
_{H 3) 3, Al (C} 2 H 5) 3, Al (C 6 H 5) 3, (C 2 H 5) 2 AlI, (C 2 H 5) 2 AlH, (C 2
_{H 5) 2 AlCN, Al (} iC 4 H 9) 3, (CH 2 = CH) 3 Al, (C 5 H 5) 2 TaH 3, Ti (C 5
H ₅ ) ₂ Cl _{2 and the} like. Examples of the nitride containing a trivalent or higher valent metal element include AlN. Al [OCH (CH ₃ ) ₂ ] ₃ , Ti
[OCH (CH ₃ ) ₂ ] ₄ , Ti [O (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ] ₄ , In (OC ₃ H ₇ ) _{3 and the} like. Examples of the hydride containing a trivalent or higher metal element include AlH ₃ . Examples of the carbide containing a trivalent or higher metal element include Al ₄ C _{3 and the} like. Examples of the peroxide containing a trivalent or higher valent metal element include CrO ₅ . 3
Examples of the sulfide containing a metal element having a valence of equal to or higher include SnS ₂ and NiS ₂ . Examples of the phosphide containing a trivalent or higher valent metal element include AlP. Examples of the anilide containing a trivalent or higher valent metal element include Al (NHPh) ₃ . Examples of the phenolate containing a trivalent or higher valent metal element include Al-phenolate. Examples of the metallocene containing a trivalent or higher valent metal element include (η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ TiCl ₂ .
Examples of dibenzene chromium containing trivalent or higher-valent metal elements and similar compounds include [Cr (C ₆ H ₆ ) ₂ ], [Mo (C ₆ H ₆ ) ₂ ],
[V (C ₆ H ₆ ) ₂ ] and the like.

【００１５】３価以上の金属元素を含む無機ヘテロポリ
マーとしては、次の様なものが挙げられる。水素化アル
ミニウムポリマー等の水素化無機ヘテロポリマー。Al-N
結合を含む窒化アルミニウム等の無機高分子。ゼオライ
ト，方フッ石，曹フッ石のようなアルミノ・ケイ酸塩。
雲母等の層状ケイ酸塩。その他、リン酸アルミ，ハイド
ロタルサイト等である。Examples of the inorganic heteropolymer containing a trivalent or higher valent metal element include the following. Hydrogenated inorganic heteropolymers such as aluminum hydride polymers. Al-N
Inorganic polymers such as aluminum nitride containing bonds. Alumino-silicates such as zeolites, calcite and fluorite.
Layered silicates such as mica. Other examples include aluminum phosphate and hydrotalcite.

【００１６】３価以上の金属元素を含む金属錯体として
は、Cl^-,CN^-,NCS^-,SO₄ ^2-,NO₂ ^-,ONO^- ,NO₃ ^- , CH₃COO^- ,
C₂O₄ ^2-,CO₃ ^2-,OH^- ,H₂N・CH₂・COO^- ,F^- ,Br^-,ONO^- ,I
^- ,NH₂ ^- ,SCN^- 等の陰イオン性及び/ 又は、H₂N・CH₂・
CH₂・NH₂,C₆H₅N,NH₃,H₂O 等の中性配位子及び/ 又は、
H₂N・NH₃ ⁺,H₂N・CH₂ ・CH₂ ・NH₃ ⁺ 等の陽イオン性配
位子を有する、配位数２から８より選ばれるものであ
り、一例を挙げれば、〔Al(C₂O₄)₃ 〕Cl₃ 等である。[0016] As the metal complex containing trivalent or more metal ^{elements, Cl -, CN -, NCS} -, SO 4 2-, NO 2 -, ONO -, NO 3 -, CH 3 COO -,
_{^{C 2 O 4 2-, CO 3}} 2-, OH -, H 2 N · CH 2 · COO -, F -, Br -, ONO -, I
^-, NH ₂ ^-, SCN ^- anionic and / or the like, H ₂ N · CH ₂ ·
_{CH 2 · NH 2, C 6} H 5 N, NH 3, H 2 neutral ligands O, etc. and / or,
H ₂ N · NH ₃ ^+, with a cationic ligands _{H 2 N · CH 2 · CH} 2 · NH 3 + and the like, are those selected from the coordination number of 2 to 8, in one example, [Al (C ₂ O ₄ ) ₃ ] Cl _{3 and the} like.

【００１７】また、金属イオン封鎖能を有するキレート
化合物としては、酢酸系アミノカルボン酸型の代表的な
ものは、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)又はその塩類、
ニトリロ三酢酸(NTA) 又はその塩類、トランス−1,2 −
シクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA) 又はその塩類、
ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)又はその塩類、トリ
エチレンテトラミン六酢酸(TTHA)又はその塩類、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸(GEDTA) 又はその塩類、イ
ミノ二酢酸(IDA) 又はその塩類、ポリアルキレンジアミ
ン四酢酸又はその塩類、及び N−ヒドロキシアルキレン
イミノ二酢酸又はその塩類が、フェニル系アミノカルボ
ン酸型の代表的なものは、２−オキシフェニルイミノ二
酢酸又はその塩類、フェニルイミノ二酢酸又はその塩
類、２−オキシベンジルイミノ二酢酸又はその塩類、ベ
ンジルイミノ二酢酸又はその塩類、及びN,N'−エチレン
ビス−〔 2−（ O−ヒドロキシフェニル）〕グリシン又
はその塩類が、メルカプタン基を有するアミノカルボン
酸型の代表的なものは、β−メルカプトエチルイミノ二
酢酸又はその塩類が、エーテル結合を有するアミノカル
ボン酸型の代表的なものは、エチルエーテルジアミン四
酢酸又はその塩類が、チオエーテル結合を有するアミノ
カルボン酸型の代表的なものは、エチルチオエーテルジ
アミン四酢酸又はその塩類が、スルホン酸基を有するア
ミノカルボン酸型の代表的なものは、β−アミノエチル
スルホン酸−N, N−二酢酸又はその塩類が、ホスホン酸
基を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、ニト
リロ二酢酸−メチレンホスホン酸又はその塩類が、ペプ
チド結合を有するアミノカルボン酸型の代表的なもの
は、N,N'−ジグリシルエチレンジアミン−N',N'',N''',
N'''' −四酢酸又はその塩類等が、オキシカルボン酸型
の代表的なものは、グルコン酸又はその塩類、クエン酸
又はその塩類、及び酒石酸又はその塩類等が、さらにリ
ン酸型の代表的なものは、トリポリリン酸又はその塩
類、ヒドロキシエタンジホスホン酸(HEDP)又はその塩
類、及びニトリロトリスチレンホスホン酸(NTP) 又はそ
の塩類、及びアセチルアセトン等が挙げられる。As a chelating compound having a sequestering ability, a typical acetic acid type aminocarboxylic acid is ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof.
Nitrilotriacetic acid (NTA) or salts thereof, trans-1,2-
Cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA) or a salt thereof,
Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or its salts, triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA) or its salts, glycol ether diaminetetraacetic acid (GEDTA) or its salts, iminodiacetic acid (IDA) or its salts, polyalkylenediaminetetraacetic acid or The salts thereof, and N-hydroxyalkyleneiminodiacetic acid or salts thereof, which are representative of the phenyl aminocarboxylic acid type, are 2-oxyphenyliminodiacetic acid or salts thereof, phenyliminodiacetic acid or salts thereof, Oxybenzyliminodiacetic acid or a salt thereof, benzyliminodiacetic acid or a salt thereof, and N, N′-ethylenebis- [2- (O-hydroxyphenyl)] glycine or a salt thereof is an aminocarboxylic acid type having a mercaptan group A typical example is that β-mercaptoethyliminodiacetic acid or a salt thereof is ether-linked. A typical aminocarboxylic acid type having a thioether bond is ethyl ether diamine tetraacetic acid or a salt thereof.A typical amino carboxylic acid type having a thioether bond is ethyl thioether diamine tetraacetic acid or a salt thereof is a sulfonic acid. A typical aminocarboxylic acid type having a group is β-aminoethylsulfonic acid-N, N-diacetic acid or a salt thereof.A typical aminocarboxylic acid type having a phosphonic acid group is nitrilotonitrile. Acetic acid-methylene phosphonic acid or a salt thereof, a typical aminocarboxylic acid type having a peptide bond is N, N'-diglycylethylenediamine-N ', N'',N''',
N ''''-tetraacetic acid or a salt thereof is a typical oxycarboxylic acid type, gluconic acid or a salt thereof, citric acid or a salt thereof, and tartaric acid or a salt thereof is further phosphoric acid type. Representative examples include tripolyphosphoric acid or salts thereof, hydroxyethanediphosphonic acid (HEDP) or salts thereof, and nitrilotristyrenephosphonic acid (NTP) or salts thereof, and acetylacetone.

【００１８】また、金属イオン封鎖能を有する配位高分
子としては、分子内にアミン基、及び／又は窒素複素
環、及び／又はSchiff塩基、及び／又はアルコール, カ
ルボン酸、及び／又はケトン，エステル，アミド、及び
／又はアミノカルボン酸、及び／又はホスホン酸、及び
／又はホスフィン、及び／又はチオールを有する高分子
等が挙げられる。その他、３価以上の金属元素を含む化
合物としては、〔Ni(CO)₄ 〕, 〔Mn₂(CO)₁₀ 〕等の金属
カルボニルやジルコアルミニウム系化合物等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら具体例で説
明してきた３価以上の金属元素を含む化合物のうち好ま
しい金属元素はIII 、IV族元素であり、その中でもとく
にAl,Ti,Zrが好ましい。The coordinating polymer having a sequestering ability includes an amine group and / or a nitrogen heterocycle, and / or a Schiff base in the molecule, and / or an alcohol, a carboxylic acid, and / or a ketone. Examples include esters, amides, and / or aminocarboxylic acids, and / or phosphonic acids, and / or polymers having phosphines, and / or thiols. In addition, examples of the compound containing a trivalent or higher valent metal element include metal carbonyls such as [Ni (CO) ₄ ] and [Mn ₂ (CO) ₁₀ ] and zirconaluminum-based compounds, but are not particularly limited. is not. Among the compounds containing a trivalent or higher valent metal element described in these specific examples, preferred metal elements are Group III and Group IV elements, and among them, Al, Ti, and Zr are particularly preferred.

【００１９】本発明に用いられる水溶性フェノール樹脂
とは有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、3,5 −キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノールを含
めたフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラールアルデヒド及びアルデヒドの混合物等
とのアルカリ性或は酸性条件下における反応によって得
られるフェノール樹脂が用いられる。また該フェノール
樹脂を水溶性にするために加えられるアルカリ性物質は
反応のどの段階においても加えも良く、又、反応終了後
に加えても何ら差し支えない。これらの水溶性フェノー
ル樹脂に含まれる適当なアルカリ性物質としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びこれ
らの混合物が挙げられるが、水酸化カリウムが好まし
い。また、これらに尿素、メラミン、シクロヘキサノン
等のホルマリン縮合が可能なモノマーを重量比で主たる
構成単位とならない程度に共縮合させてもよい。また、
水溶性フェノール樹脂は、そのいかなる製造段階におい
て該金属元素を含有する化合物を添加することによって
も得ることができる。すなわち、予めフェノール類に該
金属元素を含有する化合物を溶解若しくは混合させた後
にアルデヒド類との重縮合反応を行うか、或はフェノー
ル類とアルデヒド類の重縮合反応が進んだ段階で該金属
元素を含有する化合物を溶解若しくは混合させることで
も得られる。The water-soluble phenol resin used in the present invention is a resin which can be cured with an organic ester, such as phenol, including phenol, cresol, resorcinol, 3,5-xylenol, bisphenol A, and other substituted phenols. A phenol resin obtained by a reaction with a mixture of formaldehyde, acetaldehyde, furfural aldehyde and aldehyde under alkaline or acidic conditions is used. The alkaline substance added to make the phenol resin water-soluble may be added at any stage of the reaction, or may be added after the reaction is completed. Suitable alkaline substances contained in these water-soluble phenolic resins include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and mixtures thereof, with potassium hydroxide being preferred. Further, a monomer capable of formalin condensation such as urea, melamine, and cyclohexanone may be co-condensed to such an extent that it does not become a main constituent unit by weight ratio. Also,
The water-soluble phenol resin can be obtained by adding a compound containing the metal element at any stage of its production. That is, the compound containing the metal element is dissolved or mixed in advance with the phenol, and then the polycondensation reaction with the aldehyde is carried out. Can also be obtained by dissolving or mixing a compound containing

【００２０】該金属化合物の添加量としては、金属元素
として、５〜50000ppm、更に好ましくは、10〜30000ppm
である。該金属元素が５ppm 未満では再生砂の鋳型強度
向上が望ましいレベルに達せず、一方50000ppmを超える
と樹脂の安定性が悪くなり好ましくない。本発明に用い
られる有機エステルとしてはラクトン類或は炭素数１〜
10の一価又は多価アルコールと炭素数１〜10の有機カル
ボン酸より導かれる有機エステルの単独若しくは混合物
が用いられるが、自硬性鋳型造型法ではγ−ブチロラク
トン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸
エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが
好ましく、ガス硬化性鋳型造型法ではギ酸メチルを用い
るのが好ましい。The metal compound is added in an amount of 5 to 50,000 ppm, more preferably 10 to 30,000 ppm as a metal element.
It is. If the metal element is less than 5 ppm, the improvement in mold strength of the reclaimed sand will not reach the desired level, while if it exceeds 50,000 ppm, the stability of the resin will deteriorate, which is not preferable. As the organic ester used in the present invention, lactones or C1 to C1 are used.
An organic ester derived from an organic ester derived from 10 monohydric or polyhydric alcohols and an organic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms may be used alone or in a mixture.In a self-hardening molding method, γ-butyrolactone, propionlactone, ε-caprolactone, formic acid It is preferable to use ethyl, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monoacetate, triacetin and the like, and it is preferable to use methyl formate in a gas-curable mold molding method.

【００２１】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ア
ルミナサンド等が挙げられる。本発明においてはこれら
の耐火性粒状材料は新砂、再生砂のいずれを用いること
もできるが、特に再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効
果が顕著である。再生砂を使用する場合、再生砂は通常
の磨耗式或は焙焼式で得られるものが使用されるが、再
生砂を得る方法は特に限定されるものではない。Examples of the refractory granular material include quartz sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, and alumina sand mainly composed of quartz. In the present invention, as these refractory granular materials, either new sand or regenerated sand can be used, but the effect of improving the mold strength is particularly remarkable when regenerated sand is used. When reclaimed sand is used, a reclaimed sand obtained by a normal abrasion method or a roasting method is used, but the method for producing the reclaimed sand is not particularly limited.

【００２２】本発明の粘結剤組成物中には、その他添加
剤として従来より公知であるシランカップリング剤を使
用することができる。その具体例としては、好ましいも
のとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−
（ 2−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。本発明においてはこのシランカップリング
剤を粘結剤組成物と併用するのが好ましい。本発明の粘
結剤組成物を用いて鋳物用砂型を自硬性鋳型造型法によ
って製造するにあたっては周知の方法が採用される。た
とえば、再生砂 100重量部に、本発明に係わる粘結剤組
成物である硬化剤の有機エステルを0.05〜９重量部、好
ましくは 0.1〜５重量部、及び水溶性フェノール樹脂水
溶液を 0.4〜15重量部、好ましくは 0.6〜５重量部を周
知の方法で混練し、従来の自硬性鋳型製造プロセスをそ
のまま利用して鋳型を製造することができる。In the binder composition of the present invention, conventionally known silane coupling agents can be used as other additives. Specific examples thereof are preferably γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.
(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like. In the present invention, it is preferable to use this silane coupling agent together with a binder composition. When a sand mold for casting is manufactured by a self-hardening molding method using the binder composition of the present invention, a well-known method is employed. For example, 0.05 to 9 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight of an organic ester of a curing agent, which is a binder composition according to the present invention, and 0.4 to 15 parts by weight of an aqueous solution of a water-soluble phenol resin are added to 100 parts by weight of recycled sand. A part by weight, preferably 0.6 to 5 parts by weight, is kneaded by a well-known method, and a mold can be manufactured by using a conventional self-hardening mold manufacturing process as it is.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 合成例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、金属化合
物を表１に示す金属濃度になるように加え、攪拌しなが
ら湯浴上で加熱し、85℃で30分間保持した。その後48％
水酸化カリウム282 重量部加えた後、92％パラホルムア
ルデヒド 158重量部を１時間かけて添加した。同温度で
反応を続け、樹脂溶液の粘度が25℃で100cp になった時
点で冷却した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを4.0g加え、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均分子
量約2300）を得た。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Synthesis Example 1 255 parts by weight of water, 267 parts by weight of phenol, and a metal compound were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer so as to have a metal concentration shown in Table 1, and stirred on a hot water bath. Heat and hold at 85 ° C. for 30 minutes. Then 48%
After adding 282 parts by weight of potassium hydroxide, 158 parts by weight of 92% paraformaldehyde was added over 1 hour. The reaction was continued at the same temperature, and when the viscosity of the resin solution reached 100 cp at 25 ° C, the solution was cooled. Then, 4.0 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was added, and the resin solution (solid content: about 50%, weight average molecular weight: about 50%) was added. 2300).

【００２４】合成例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール275.5 重量部、48％水
酸化カリウム 291重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド 163重量部を１時間かけて添加した。同温度で反応を
続け、樹脂溶液の粘度が25℃で100cp になった時点で冷
却し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを４重量
部加え、更に金属化合物を表２に示す金属濃度になるよ
うに加え、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均分子量約
2300）を得た。Synthesis Example 2 263 parts by weight of water, 275.5 parts by weight of phenol and 291 parts by weight of 48% potassium hydroxide were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and heated on a hot water bath with stirring. Maintained at 85 ° C. Thereafter, 163 parts by weight of 92% paraformaldehyde was added over 1 hour. The reaction was continued at the same temperature. When the viscosity of the resin solution reached 100 cp at 25 ° C., the mixture was cooled, 4 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane was added, and the metal compound was further adjusted to the metal concentration shown in Table 2. In addition to the resin solution (solid content about 50%, weight average molecular weight about
2300).

【００２５】合成例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水263 重量部、フェノール275.5 重量部、蓚酸0.
25重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加熱し85℃に保持
した。その後、92％パラホルムアルデヒド 163重量部を
１時間かけて添加した。同温度で更に約１時間反応を続
け、48％水酸化カリウム 291重量部加え、樹脂溶液の粘
度が25℃で100cp になった時点で冷却し、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを４重量部加え、更に金属化
合物を表３に示す金属濃度になるように加え、樹脂溶液
（固形分約50％、重量平均分子量約2300）を得た。Synthesis Example 3 A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 263 parts by weight of water, 275.5 parts by weight of phenol, and 0.4 parts by weight of oxalic acid.
25 parts by weight were added, and the mixture was heated on a hot water bath with stirring and maintained at 85 ° C. Thereafter, 163 parts by weight of 92% paraformaldehyde was added over 1 hour. The reaction was continued at the same temperature for about 1 hour, and 291 parts by weight of 48% potassium hydroxide was added. When the viscosity of the resin solution reached 100 cp at 25 ° C., the mixture was cooled, and 4 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane was added. Then, a metal compound was further added to the metal concentration shown in Table 3 to obtain a resin solution (solid content: about 50%, weight average molecular weight: about 2,300).

【００２６】合成例４ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 264重量部、フェノール 277重量部、48％水酸
化カリウム 292重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加熱
し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒド
163重量部を１時間かけて添加した。同温度で反応を続
け、樹脂溶液の粘度が25℃で 100cpになった時点で冷却
し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを４重量部
加え、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均分子量約230
0）を得た。Synthesis Example 4 264 parts by weight of water, 277 parts by weight of phenol, and 292 parts by weight of 48% potassium hydroxide were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and heated on a water bath with stirring. Maintained at 85 ° C. Then 92% paraformaldehyde
163 parts by weight were added over 1 hour. The reaction was continued at the same temperature. When the viscosity of the resin solution reached 100 cp at 25 ° C., the mixture was cooled, 4 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane was added, and the resin solution (solid content: about 50%, weight average molecular weight: about 50%) was added. 230
0).

【００２７】実施例１〜２８ 合成例１に準じて表１に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗圧
力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度の経
時変化を測定した。Examples 1-28 According to Synthesis Example 1, the metal compounds shown in Table 1 were added to obtain a resin solution containing a metal element, and a test piece for a pressure resistance test was prepared according to a predetermined method. The change over time in the mold strength was measured.

【００２８】実施例２９〜３８ 合成例２に準じて表２に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従ってガス
硬化法にて抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後
の鋳型強度の経時変化を測定した。Examples 29 to 38 The metal compounds shown in Table 2 were added according to Synthesis Example 2 to obtain a resin solution containing a metal element, and a test piece for an anti-pressure test was subjected to a gas curing method according to a predetermined method. The time-dependent change in the strength of the mold after preparation and preparation was measured.

【００２９】実施例３９〜６６ 合成例３に準じて表３に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗圧
力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度の経
時変化を測定した。Examples 39 to 66 Metal compounds shown in Table 3 were added according to Synthesis Example 3 to obtain a resin solution containing a metal element, and a test piece for a pressure resistance test was prepared according to a predetermined method. The change over time in the mold strength was measured.

【００３０】比較例１ 合成例４に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗
圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度の
経時変化を測定した。 比較例２ 特開平１−262042号公報に記載の実施例に準じて水溶性
フェノール樹脂溶液（固形分40％）を得、所定の方法に
従って抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳
型強度の経時変化を測定した。 比較例３ 特開平１−262043号公報に記載の実施例の方法によって
砂を処理した。すなわち、再生砂 100重量部に対して、
予めγ−アミノプロピルトリエトキシシランの40％水溶
液 0.024重量部によって２５℃において処理した後、所
定の方法に従って抗圧力試験用テストピースをつくり、
調製後の鋳型強度の経時変化を測定した。 比較例４ 合成例４に準じて樹脂溶液を得、ガス硬化法により抗圧
力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度の経
時変化を測定した。 比較例５ 特開平１−262042号公報に記載の実施例に準じて水溶性
フェノール樹脂溶液（固形分40％）を得、ガス硬化法に
より抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型
強度の経時変化を測定した。 比較例６ 特開平１−262043号公報に記載の実施例の方法によって
砂を処理した。すなわち、再生砂 100重量部に対して、
予めγ−アミノプロピルトリエトキシシランの40％水溶
液 0.024重量部によって25℃において処理した後、ガス
硬化法により抗圧力試験用テストピースをつくり、調製
後の鋳型強度の経時変化を測定した。Comparative Example 1 A resin solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, a test piece for an anti-pressure test was prepared according to a predetermined method, and the change over time in the strength of the mold after preparation was measured. Comparative Example 2 A water-soluble phenol resin solution (solid content: 40%) was obtained according to the example described in JP-A-1-262042, a test piece for an anti-pressure test was prepared according to a predetermined method, and the mold strength after preparation was obtained. Was measured over time. Comparative Example 3 Sand was treated according to the method described in the example described in JP-A 1-262043. That is, for 100 parts by weight of recycled sand,
After previously treating at 25 ° C. with 0.024 parts by weight of a 40% aqueous solution of γ-aminopropyltriethoxysilane, a test piece for an anti-pressure test is prepared according to a predetermined method.
The time-dependent change of the mold strength after the preparation was measured. Comparative Example 4 A resin solution was obtained according to Synthetic Example 4, a test piece for an anti-pressure test was prepared by a gas curing method, and the change over time in the mold strength after preparation was measured. Comparative Example 5 A water-soluble phenol resin solution (solid content: 40%) was obtained according to the example described in JP-A-1-262042, a test piece for an anti-pressure test was prepared by a gas curing method, and the mold strength after preparation was obtained. Was measured over time. Comparative Example 6 Sand was treated by the method of the example described in JP-A 1-262043. That is, for 100 parts by weight of recycled sand,
After previously treating at 25 ° C. with 0.024 parts by weight of a 40% aqueous solution of γ-aminopropyltriethoxysilane at 25 ° C., a test piece for a pressure resistance test was prepared by a gas curing method, and the time-dependent change in the mold strength after preparation was measured.

【００３１】尚、砂中及び鋳型用樹脂組成物中の該金属
元素の定量については、以下のように行う。 〔砂中の該金属元素の定量〕 砂を150 メッシュ以下に粉砕し、 100ml用白金皿に0.2
〜0.3g秤量する。これに、濃塩酸 5ml，濃フッ化水素酸
3ml，濃過塩素酸10ml加えSiを揮散させた後、HCl(1+1)
10ml＋ H₂O 10 mlを加え、加熱し、残渣塩を溶解する。
これを、ろ過（No5Cろ紙）し、希塩酸＋温水にて洗浄す
る。濾紙上に残った残渣は、30mlの白金るつぼ中、900
〜1000℃にて灰化後放冷し、ピロ硫酸カリウム２ｇを加
え 800 ℃にて融解する。融解物を抽出したものを、先
の濾液と合わせ、メスフラスコにて 100mlの溶液とした
後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）法により該金
属元素を定量する。The determination of the metal element in sand and in the resin composition for a mold is performed as follows. [Quantitative determination of the metal element in the sand] Sand is crushed to 150 mesh or less, and 0.2
Weigh ~ 0.3 g. Add 5ml concentrated hydrochloric acid, concentrated hydrofluoric acid
After adding 3 ml and 10 ml of concentrated perchloric acid to volatilize Si, HCl (1 + 1)
10ml + H ₂ O 10 ml was added and heated to dissolve the remaining渣塩.
This is filtered (No5C filter paper) and washed with dilute hydrochloric acid + warm water. The residue remaining on the filter paper is 900 ml in a 30 ml platinum crucible.
After incineration at ~ 1000 ° C, the mixture is allowed to cool, 2 g of potassium pyrosulfate is added, and the mixture is melted at 800 ° C. The extracted melt is combined with the above filtrate to form a 100 ml solution in a volumetric flask, and the metal element is quantified by ICP (inductively coupled plasma emission analysis).

【００３２】〔鋳型用樹脂組成物中の該金属元素の定
量〕鋳型用樹脂組成物 を、充分混合攪拌し、 100ml用白金皿
に0.5 〜0.8g秤量する。これに、濃硝酸10mlを添加し酸
分解後、弱熱分解する。濃過塩素酸を10ml添加し、白煙
処理し濃過塩素酸の残量を 3mlとする。放冷後、HCl(1+
1)10ml+H₂O10mlを加え、加熱溶解する。これを、ろ過
（No5Cろ紙）し、希塩酸＋温水にて洗浄する。濾紙上に
残った残渣は、30mlの白金るつぼ中、900 〜1000℃にて
灰化後放冷し、ピロ硫酸カリウム2gを加え 800℃にて融
解する。融解物を抽出したものを、先のろ液と合わせ、
メスフラスコにて 100mlの溶液とした後，ＩＣＰ（誘導
結合プラズマ発光分析）法によ該金属元素を定量する。[0032] The mold resin composition [Determination of the metal element of the mold resin composition], thoroughly mixed and stirred, to 0.5 0.8 g weighed into a platinum dish for 100 ml. To this, 10 ml of concentrated nitric acid is added, and after acid decomposition, it is subjected to weak thermal decomposition. Add 10 ml of concentrated perchloric acid, treat with white smoke, and reduce the residual amount of concentrated perchloric acid to 3 ml. After cooling, HCl (1+
1) Add 10ml + 10ml of H ₂ O and dissolve by heating. This is filtered (No5C filter paper) and washed with dilute hydrochloric acid + warm water. The residue remaining on the filter paper is ashed in a 30 ml platinum crucible at 900 to 1000 ° C., then allowed to cool, 2 g of potassium pyrosulfate is added and melted at 800 ° C. The extract of the melt was combined with the filtrate,
After making 100 ml of the solution in a volumetric flask, the metal element is quantified by ICP (inductively coupled plasma emission spectrometry).

【００３３】鋳型強度の測定方法 砂の種類がフリーマントル硅砂である再生砂 100重量
部に対し、トリアセチンを 0.375重量部、本発明の実施
例及び比較例の水溶性フェノール樹脂( 固形分約50％、
重量平均分子量約2300) を 1.5重量部添加混練した混合
物を50mmφ×50mmh のテストピース用模型に充填し、混
練後の抗圧力の経時変化を測定した。[0033]Measuring method of mold strength  Reclaimed sand whose sand type is Fremantle silica sand 100 weight
Parts by weight of triacetin, 0.375 parts by weight
Examples and Comparative Examples of water-soluble phenolic resin (solid content about 50%,
(Weight average molecular weight of about 2300) 1.5 parts by weight
The object is filled in a 50 mmφ × 50 mmh test piece model,
The change with time of the coercive pressure after kneading was measured.

【００３４】再生砂の調製方法 フリーマントル硅砂の新砂 100重量部に対し、硬化剤
であるトリアセチン0.375重量部、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン0.5 重量％（対フェノール樹脂）を
含有する水溶性フェノール樹脂（固形分約50％、重量平
均分子量約2300）を 1.5重量部添加混練した混合物より
造型した鋳型を用い、FC−25(S/M＝3.5)を鋳造し、回収
した砂をクラッシャーにかけ、日本鋳造製Ｍ型ロータリ
ークレーマーを用いて再生（Ａ再生、２パス）した。以
上の工程を５回繰り返して得られた再生砂を上記の鋳型
強度試験用の調製に用いた。実施例１〜66及び比較例１
〜３でのテストピースの24時間後の抗圧力の測定結果を
表１、表２、表３に示す。[0034]Preparation method of recycled sand  Hardening agent for 100 parts by weight of fresh sand of Fremantle silica sand
0.375 parts by weight of triacetin, γ-aminopropyl
0.5% by weight of triethoxysilane (based on phenol resin)
Water-soluble phenol resin contained (solid content about 50%, weight average
From a mixture obtained by adding and kneading 1.5 parts by weight of
Using a molded mold, FC-25 (S / M = 3.5) is cast and collected
The crushed sand is applied to the crusher, and a Japanese cast M-type rotary
-Regeneration was performed using a Kramer (A regeneration, 2 passes). Less than
The recycled sand obtained by repeating the above process five times is
Used for preparation for strength test. Examples 1 to 66 and Comparative Example 1
The measurement results of the coercive pressure of the test piece in 24 hours after
The results are shown in Tables 1, 2 and 3.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】[0037]

【表３】 [Table 3]

【００３８】[0038]

【発明の効果】耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の
製造方法において、本発明の粘結剤組成物を用いること
により、再生砂から造型された鋳型の強度を大幅に向上
することができる。According to the method for producing a sand mold for a casting for molding a refractory granular material, by using the binder composition of the present invention, the strength of a mold molded from recycled sand can be greatly improved. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−184561（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−508255（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22C 1/00 - 1/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-184561 (JP, A) JP-A-7-508255 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B22C 1/00-1/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水溶性フェノール樹脂を有機エステルで
硬化させる鋳型製造法に用いられる鋳型用樹脂組成物に
おいて、該樹脂が３価以上の金属元素を５〜50000ppm含
有し、再生後及び／又は回収後の骨材を主成分する耐火
性骨材に用いられることを特徴とする鋳型用樹脂組成
物。1. A resin composition for a mold used in a method for producing a mold in which a water-soluble phenol resin is cured with an organic ester, wherein the resin contains 5 to 50,000 ppm of a metal element having a valence of 3 or more.
Refractory with main component of recycled and / or recovered aggregate
A resin composition for a mold, which is used for an aggregate . 【請求項２】 金属元素が周期律表III 及びIV族から選
ばれる請求項１記載の鋳型用樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the metal element is selected from Groups III and IV of the periodic table. 【請求項３】 請求項１又は２記載の鋳型用樹脂組成物
に、更に有機エステルを含有することを特徴とする鋳型
用粘結剤組成物。3. A process according to claim 1 or 2 into a mold for resin composition according, further organic ester to that casting mold binder composition for characterized by containing. 【請求項４】 請求項３記載の鋳型用粘結剤組成物と再
生後及び／又は回収後の骨材を主成分する耐火性骨材と
を含有することを特徴とする鋳型組成物。 Re 4. A casting mold for binder composition according to claim 3, wherein
A mold composition characterized by containing a refractory aggregate mainly composed of aggregate after birth and / or after collection . 【請求項５】 請求項３記載の鋳型用粘結剤組成物を用
い、再生後及び／又は回収後の骨材を主成分する耐火性
骨材を造型することを特徴とする鋳型の製造法。5. The use of a claim 3 electroforming mold binder composition for according, refractory to mainly of aggregate after regeneration after and / or recovered
A method for producing a mold, comprising molding an aggregate .