JP3092434B2 - Method of forming fluororesin coating - Google Patents
Method of forming fluororesin coatingInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂被膜の形成
方法に関し、さらに詳細に述べるならば、本発明は、バ
インダーを用いず、結合介在物としてゾルゲル法により
形成した金属酸化物中間層を用いるフッ素樹脂被膜の形
成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of forming a fluororesin film, and more specifically, the present invention relates to a method for forming a metal oxide intermediate layer formed by a sol-gel method as a binding inclusion without using a binder. The present invention relates to a method for forming a fluororesin film to be used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気絶
縁性に優れ、また粘着性及び摩擦抵抗が低いという特性
を有し、多くの用途に用いられている。このようなフッ
素樹脂の特性を生かしたフッ素樹脂被膜は、基板表面上
にポリアミドイミド等のバインダーを含有するプライマ
ーを介して被覆されているものが一般的である。しかし
ながら、フッ素樹脂はバインダーとの反応性が低く、簡
単に剥離してしまう。2. Description of the Related Art Fluororesins are excellent in heat resistance, chemical resistance and electric insulation, and have low adhesiveness and low frictional resistance. In general, a fluororesin film utilizing the characteristics of such a fluororesin is coated on a substrate surface via a primer containing a binder such as polyamideimide. However, the fluororesin has low reactivity with the binder and easily peels off.
【０００３】特開平３−153859号公報は、フッ素樹脂と
金属酸化物の混合物を中間層としてプラスチック表面上
に形成し、その上にフッ素樹脂を積層させることにより
プラスチックとフッ素樹脂の間の密着性を向上させてい
る。この中間層にフッ素を含有させることによりフッ素
樹脂との密着性は向上するが、このフッ素樹脂は中間層
内に均一に分布しており、従って基板との密着性はフッ
素樹脂を含まない場合よりも低下している。従って、フ
ッ素樹脂被膜を十分な強度で基板に密着させることは困
難である。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-153859 discloses an adhesive layer between a plastic and a fluororesin by forming a mixture of a fluororesin and a metal oxide as an intermediate layer on the surface of the plastic and laminating the fluororesin thereon. Has been improved. By including fluorine in the intermediate layer, the adhesiveness with the fluororesin is improved, but the fluororesin is uniformly distributed in the intermediate layer, and thus the adhesiveness with the substrate is higher than when the fluororesin is not contained. Has also declined. Therefore, it is difficult to make the fluororesin film adhere to the substrate with sufficient strength.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素樹脂
被膜の形成における前記の如き欠点を解消し、十分な密
着性及び強度を有するフッ素樹脂被膜の形成方法を提供
しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for forming a fluororesin film having sufficient adhesion and strength by overcoming the above-mentioned disadvantages in forming a fluororesin film.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のフ
ッ素樹脂被膜の有する問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、フッ素樹脂とのなじみがよいフルオロアルキ
ル基を中間層のフッ素樹脂側に偏在させることによりフ
ッ素樹脂との密着性が高くかつ基板との密着性が高い中
間層が得られ、この中間層を用いることにより十分な密
着性及び強度を有するフッ素樹脂被膜が得られることを
見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the problems of the above-mentioned fluororesin coating, and as a result, have found that a fluoroalkyl group having good compatibility with the fluororesin has been added to the fluorine of the intermediate layer. By being unevenly distributed on the resin side, an intermediate layer having high adhesion to the fluororesin and high adhesion to the substrate can be obtained, and by using this intermediate layer, a fluororesin film having sufficient adhesion and strength can be obtained. Thus, the present invention has been completed.
【０００６】すなわち、本発明のフッ素樹脂被膜の形成
方法は、Ｍ（ＯＲ）n （式中、Ｍは金属であり、Ｒはア
ルキル基であり、ｎはＭによりきまる整数である）で表
されるアルコキシドとＲｆx Ｍ（ＯＲ）n-x （式中、１
≦ｘ≦ｎ−１であり、Ｒｆはフルオロアルキル基又はフ
ルオロアルキレン基であり、Ｍ、Ｒ及びｎは上記規定と
同じである）で表されるアルコキシドとからゾルゲル法
により基板上に金属酸化物中間層を形成する工程、及び
前記中間層上にフッ素樹脂被膜を形成する工程からなる
ことを特徴とするものである。That is, the method of forming a fluororesin coating of the present invention is represented by M (OR) n (where M is a metal, R is an alkyl group, and n is an integer determined by M). alkoxide and in Rf x M (OR) nx (wherein that, 1
≦ x ≦ n−1, Rf is a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group, and M, R and n are the same as defined above) and an alkoxide represented by the following formula: A step of forming an intermediate layer; and a step of forming a fluororesin coating on the intermediate layer.
【０００７】本発明の中間層形成に用いられる上記式で
表されるアルコキシドは、いわゆるゾルゲル法に用いら
れるものであり、その種類に特に限定はない。金属Ｍと
しては、例えば珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウム、等を用いることができる。また、アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、等を用いる
ことができる。具体的には、アルコキシドとしては、テ
トラエトキシシラン（Si(OC2H5)4）、アルミニウムイソ
プロポキシド（Al(OC3H7)3）、チタンイソプロポキシド
（Ti(OC3H7)4）、等が例示される。The alkoxide represented by the above formula used for forming the intermediate layer of the present invention is used in a so-called sol-gel method, and the type thereof is not particularly limited. As the metal M, for example, silicon, aluminum, titanium, zirconium, or the like can be used. As the alkyl group, methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like can be used. Specifically, as the alkoxide, tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), aluminum isopropoxide (Al (OC 3 H 7 ) 3 ), titanium isopropoxide (Ti (OC 3 H 7 )) 4 ), etc. are exemplified.
【０００８】さらに、中間層形成において、上記のアル
コキシドのＯＲ基の一部をフルオロアルキル基又はフル
オロアルキレン基で置換した置換アルコキシドを用い
る。フルオロアルキル基とは、式CF3(CF2)n C2H4- で表
されるものであり、フルオロアルキレン基とは、例えば
CF2=CF(CF2)n C2H4- で表されるものである。フルオロ
アルキレン基において、二重結合の数は１個に限らず、
複数個存在していてもよい。Further, in forming the intermediate layer, a substituted alkoxide obtained by substituting a part of the OR group of the alkoxide with a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group is used. A fluoroalkyl group is represented by the formula CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 −, and a fluoroalkylene group is, for example,
CF 2 = CF (CF 2 ) n C 2 H 4 −. In the fluoroalkylene group, the number of double bonds is not limited to one,
There may be more than one.
【０００９】これらのアルコキシドをゾルゲル法を用い
て基板上に被膜を形成することにより中間層を形成す
る。具体的には、アルコキシド及び置換アルコキシドの
混合物にアルコール、水及び酸を添加し、アルコキシド
の溶液を調製する。このアルコキシドの溶液に基板を浸
漬し、引き上げることにより基板上にゲル被膜を形成す
る。次いでこの被膜を乾燥し、焼成することにより、被
膜を基板に固着させる。このゾルゲル法による被膜の形
成方法は公知の手段であり、その条件は当業者の間で知
られる条件範囲内で適宜選択される。この中間層被膜の
厚さは特に制限はないが、0.1 μm 以下であることが特
に好ましい。置換アルコキシドの量は強度の点から、全
アルコキシドの10モル％以下であることが好ましい。ま
た、基板についても特に制限はなく、例えばガラス、ア
ルミニウム、ステンレス等を用いることができる。An intermediate layer is formed by forming a film of these alkoxides on a substrate using a sol-gel method. Specifically, an alcohol, water and an acid are added to a mixture of an alkoxide and a substituted alkoxide to prepare an alkoxide solution. A gel film is formed on the substrate by immersing the substrate in the alkoxide solution and lifting the substrate. Next, the coating is dried and baked to fix the coating on the substrate. The method of forming a film by the sol-gel method is a known means, and its conditions are appropriately selected within a range of conditions known to those skilled in the art. The thickness of the intermediate layer coating is not particularly limited, but is particularly preferably 0.1 μm or less. From the viewpoint of strength, the amount of the substituted alkoxide is preferably 10 mol% or less of the total alkoxide. There is no particular limitation on the substrate, and for example, glass, aluminum, stainless steel, or the like can be used.
【００１０】上記乾燥過程において、フルオロアルキル
もしくはフルオロアルキレン基が中間層の表面上に集ま
る傾向がある。結果として得られた中間体層において、
その表面はフルオロアルキルもしくはフルオロアルキレ
ン基がリッチとなり、基板側は金属酸化物がリッチとな
る。During the drying process, fluoroalkyl or fluoroalkylene groups tend to collect on the surface of the intermediate layer. In the resulting intermediate layer,
The surface is rich in fluoroalkyl or fluoroalkylene groups, and the substrate side is rich in metal oxide.
【００１１】こうして形成した中間体層上にフッ素樹脂
を被覆する。フッ素樹脂としては制限はなく、例えば、
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化三フッ化エチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エ
チレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチ
レン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレ
ン−塩化三フッ化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及び
四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）を用いることができる。The intermediate layer thus formed is coated with a fluororesin. There is no limitation as a fluororesin, for example,
Polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorinated ethylene trifluoride (PCTF
E), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-trichloroethylene trifluoride copolymer Combined (ECTFE) and ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) can be used.
【００１２】また、フルオロカーボンガス、例えばＣＦ
4 及びＣ3 Ｆ6 、を用いてプラズマＣＶＤ法（化学気相
反応法）によりフッ素樹脂を被覆してもよい。すなわ
ち、プラズマＣＶＤ装置内に上記中間層を形成した基板
を入れ、真空引きする。次いでキャリアガスとしてアル
ゴンを入れ、モノマーガスを流す。その後高周波を印加
しプラズマを発生させ、モノマーガスのラジカルが発生
し、これが基板上に膜を形成しながら堆積する。こうし
てフッ素樹脂の被膜が形成される。ここで用いられるモ
ノマーガスとしては、二重結合を有するものが好まし
い。それは二重結合の存在により負荷重合的な反応が起
こり、フルオロアルキル基と化学結合により結合するた
め、より密着性が高まると考えられるからである。同様
の理由により、フルオロアルキルよりも二重結合を有す
るフルオロアルキレン基が好ましい。Also, a fluorocarbon gas such as CF
Fluororesin may be coated by plasma CVD (chemical vapor reaction) using 4 and C 3 F 6 . That is, the substrate on which the above-mentioned intermediate layer is formed is put into a plasma CVD apparatus, and the substrate is evacuated. Next, argon is introduced as a carrier gas, and a monomer gas flows. Thereafter, a high frequency is applied to generate plasma, and radicals of a monomer gas are generated, which are deposited while forming a film on the substrate. Thus, a fluororesin film is formed. As the monomer gas used here, those having a double bond are preferable. This is because the presence of the double bond causes a load-polymerizing reaction to occur, and the reaction is bonded to the fluoroalkyl group by a chemical bond. For the same reason, a fluoroalkylene group having a double bond is preferable to a fluoroalkyl.
【００１３】[0013]
【作用】本発明の方法により、ゾルゲル法によって中間
層を形成することにより、フルオロアルキル基もしくは
フルオロアルキレン基を表面に多く含む中間層が得られ
る。これは膜の表面エネルギーを減少させるためにフル
オロアルキル基が乾燥工程において表面に濃縮してくる
ものによる。表面にフッ素樹脂と同種のフルオロアルキ
ル基が偏在するため、この中間層はフッ素樹脂との密着
性が高く、一方基板側にはフルオロアルキル基が非常に
少ないため、基板との密着性も高い。このように、本発
明において用いる中間層はフッ素樹脂と基板との双方に
高い密着性を有し、従ってフッ素樹脂をより強く被覆す
ることが可能になる。By forming the intermediate layer by the sol-gel method according to the method of the present invention, an intermediate layer containing a large amount of fluoroalkyl groups or fluoroalkylene groups on the surface can be obtained. This is due to the fact that fluoroalkyl groups are concentrated on the surface during the drying step to reduce the surface energy of the film. Since the same type of fluoroalkyl group as the fluororesin is unevenly distributed on the surface, the intermediate layer has high adhesion to the fluororesin, while the fluoroalkyl group on the substrate side is very small, so the adhesion to the substrate is high. As described above, the intermediate layer used in the present invention has high adhesiveness to both the fluororesin and the substrate, and thus can more strongly cover the fluororesin.
【００１４】[0014]
【実施例】本発明を下記実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００１５】実施例１ １リットルのビーカーにテトラエトキシシラン(Si(OC2H
5)4)200g、フルオロアルキルシラン(CF3(CF2)7C2H4Si(O
CH3)3)20g 及びエタノール430gを加え、20分間攪拌混合
した。その後、水83g 及び0.1N塩酸105gを加え、２時間
攪拌した。この溶液を密封容器に移し、25℃において24
時間熟成させた。こうして製造した金属アルコキシド溶
液にステンレス基板を浸漬し、30mm/minの引上げ速度で
基板を引上げ、基板上にゲルコーティング膜を形成し
た。次いでこの膜を250 ℃において１時間焼成すること
により、フルオロアルキル基含有ＳｉＯ2 膜を形成し
た。 Example 1 In a 1-liter beaker, tetraethoxysilane (Si (OC 2 H
5 ) 4 ) 200 g, fluoroalkylsilane (CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 Si (O
20 g of CH 3 ) 3 ) and 430 g of ethanol were added, followed by stirring and mixing for 20 minutes. Thereafter, 83 g of water and 105 g of 0.1N hydrochloric acid were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The solution is transferred to a sealed container and
Aged for hours. A stainless steel substrate was immersed in the metal alkoxide solution thus produced, and the substrate was pulled up at a pulling speed of 30 mm / min, to form a gel coating film on the substrate. Next, this film was baked at 250 ° C. for 1 hour to form a fluoroalkyl group-containing SiO 2 film.
【００１６】こうして形成したフルオロアルキル基含有
ＳｉＯ2 膜をプラズマＣＶＤ装置にセットし、ロータリ
ーポンプ及び油拡散ポンプにより真空度10-3Paのオーダ
ーまで真空引きし、その後アルゴンに10vol%のＣＦ4 を
混合させたガスを導入し、装置内の圧力が0.1Pa となる
ようその流量を調節した。次いでＲＦパワーを500W導入
し、60分間放置した。こうしてフルオロアルキル基含有
ＳｉＯ2 膜上に約1000オングストロームの厚さのフッ素
樹脂被膜が形成された。The thus formed fluoroalkyl group-containing SiO 2 film is set in a plasma CVD apparatus, and evacuated to a degree of vacuum of 10 −3 Pa by a rotary pump and an oil diffusion pump, and then 10 vol% CF 4 is added to argon. The mixed gas was introduced, and the flow rate was adjusted so that the pressure in the apparatus became 0.1 Pa. Next, RF power of 500 W was introduced and left for 60 minutes. Thus, a fluororesin film having a thickness of about 1000 Å was formed on the fluoroalkyl group-containing SiO 2 film.
【００１７】実施例２ 実施例１において製造したフルオロアルキル基含有Ｓｉ
Ｏ2 膜をプラズマＣＶＤ装置にセットし、ロータリーポ
ンプ及び油拡散ポンプにより真空度10-3Paのオーダーま
で真空引きし、その後アルゴンに10vol%のＣ3 Ｆ6 を混
合させたガスを導入し、装置内の圧力が20Paとなるよう
その流量を調節した。次いでＲＦパワーを500W導入し、
10分間放置した。こうしてフルオロアルキル基含有Ｓｉ
Ｏ2 膜上に約1000オングストロームの厚さのフッ素樹脂
被膜が形成された。 Example 2 Fluoroalkyl group-containing Si produced in Example 1
The O 2 film was set in a plasma CVD apparatus, vacuum was evacuated to a degree of vacuum of 10 −3 Pa by a rotary pump and an oil diffusion pump, and then a gas obtained by mixing 10 vol% of C 3 F 6 with argon was introduced. The flow rate was adjusted so that the pressure inside the device became 20 Pa. Then introduce 500W RF power,
Left for 10 minutes. Thus, the fluoroalkyl group-containing Si
A fluororesin film having a thickness of about 1000 Å was formed on the O 2 film.
【００１８】実施例３ 実施例１において製造したフルオロアルキル基含有Ｓｉ
Ｏ2 膜を図２に示すような反応炉にセットし、この横50
mmの位置にＰＴＦＥのチップを10g 入れたるつぼをセッ
トした。次いでこの反応炉内をロータリーポンプにより
0.1Pa のオーダーまで真空引きし、次いでアルゴンを導
入し大気圧まで戻した。その後、アルゴンを100cc/min
の流量で、るつぼからの蒸発物質をＳｉＯ2 膜に流す方
向で流し、温度を400 ℃に保持し３時間放置した。こう
してフルオロアルキル基含有ＳｉＯ2 膜上に約1000オン
グストロームの厚さのフッ素樹脂被膜が形成された。 Example 3 Fluoroalkyl group-containing Si produced in Example 1
The O 2 film was set in a reaction furnace as shown in FIG.
A crucible containing 10 g of PTFE chips was set at the position of mm. Next, the inside of this reaction furnace was
The chamber was evacuated to the order of 0.1 Pa and then returned to atmospheric pressure by introducing argon. Then, 100cc / min argon
The evaporating substance from the crucible was allowed to flow through the SiO 2 film at a flow rate of, and the temperature was maintained at 400 ° C for 3 hours. Thus, a fluororesin film having a thickness of about 1000 Å was formed on the fluoroalkyl group-containing SiO 2 film.
【００１９】実施例４ １リットルのビーカーにテトラエトキシシラン200g、フ
ルオロアルキレン基を有するシラン(CF2=CF(CF2)6C2H4S
i(OCH3)3)20g及びエタノール430gを入れ、20分間攪拌混
合した。その後、水83g 及び0.1N塩酸105gを加え、２時
間攪拌した。こうして製造した溶液を密封容器に移し、
25℃において24時間熟成させた。こうして製造した金属
アルコキシド溶液にステンレス基板を浸漬し、30mm/min
の引上げ速度で基板を引上げ、基板上にゲルコーティン
グ膜を形成した。次いでこの膜を250 ℃において１時間
焼成することにより、フルオロアルキル基含有ＳｉＯ2
膜を形成した。 Example 4 In a 1-liter beaker, 200 g of tetraethoxysilane and a silane having a fluoroalkylene group (CF 2 = CF (CF 2 ) 6 C 2 H 4 S
20 g of i (OCH 3 ) 3 ) and 430 g of ethanol were added and mixed with stirring for 20 minutes. Thereafter, 83 g of water and 105 g of 0.1N hydrochloric acid were added, and the mixture was stirred for 2 hours. Transfer the solution thus produced to a sealed container,
Aged at 25 ° C. for 24 hours. Immerse the stainless steel substrate in the metal alkoxide solution produced in this way, 30 mm / min
The substrate was pulled up at a pulling speed of, and a gel coating film was formed on the substrate. Next, this film is baked at 250 ° C. for 1 hour to obtain a fluoroalkyl group-containing SiO 2.
A film was formed.
【００２０】こうして形成したフルオロアルキル基含有
ＳｉＯ2 膜をプラズマＣＶＤ装置にセットし、ロータリ
ーポンプ及び油拡散ポンプにより真空度10-3Paのオーダ
ーまで真空引きし、その後アルゴンに10vol%のＣＦ4 を
混合させたガスを導入し、装置内の圧力が0.1Pa となる
ようその流量を調節した。次いでＲＦパワーを100W導入
し、60分間放置した。こうしてフルオロアルキル基含有
ＳｉＯ2 膜上に約1000オングストロームの厚さのフッ素
樹脂被膜が形成された。The fluoroalkyl group-containing SiO 2 film thus formed is set in a plasma CVD apparatus, and evacuated to a degree of vacuum of 10 −3 Pa by a rotary pump and an oil diffusion pump, and then 10 vol% CF 4 is added to argon. The mixed gas was introduced, and the flow rate was adjusted so that the pressure in the apparatus became 0.1 Pa. Next, 100 W of RF power was introduced and left for 60 minutes. Thus, a fluororesin film having a thickness of about 1000 Å was formed on the fluoroalkyl group-containing SiO 2 film.
【００２１】実施例５ 実施例４において製造したフルオロアルキル基含有Ｓｉ
Ｏ2 膜をプラズマＣＶＤ装置にセットし、ロータリーポ
ンプ及び油拡散ポンプにより真空度10-3Paのオーダーま
で真空引きし、その後アルゴンに10vol%のＣ3 Ｆ6 を混
合させたガスを導入し、装置内の圧力が20Paとなるよう
その流量を調節した。次いでＲＦパワーを500W導入し、
10分間放置した。こうしてフルオロアルキル基含有Ｓｉ
Ｏ2 膜上に約1000オングストロームの厚さのフッ素樹脂
被膜が形成された。 Example 5 Fluoroalkyl group-containing Si produced in Example 4
The O 2 film was set in a plasma CVD apparatus, vacuum was evacuated to a degree of vacuum of 10 −3 Pa by a rotary pump and an oil diffusion pump, and then a gas obtained by mixing 10 vol% of C 3 F 6 with argon was introduced. The flow rate was adjusted so that the pressure inside the device became 20 Pa. Then introduce 500W RF power,
Left for 10 minutes. Thus, the fluoroalkyl group-containing Si
A fluororesin film having a thickness of about 1000 Å was formed on the O 2 film.
【００２２】実施例６ 実施例４において製造したフルオロアルキル基含有Ｓｉ
Ｏ2 膜を図２に示すような反応炉にセットし、この横50
mmの位置にＰＴＦＥのチップを10g 入れたるつぼをセッ
トした。次いでこの反応炉内をロータリーポンプにより
0.1Pa のオーダーまで真空引きし、次いでアルゴンを導
入し大気圧まで戻した。その後、アルゴンを100cc/min
の流量で、るつぼからの蒸発物質をＳｉＯ2 膜に流す方
向で流し、温度を400 ℃に保持し３時間放置した。こう
してフルオロアルキル基含有ＳｉＯ2 膜上に約1000オン
グストロームの厚さのフッ素樹脂被膜が形成された。 Example 6 Fluoroalkyl group-containing Si produced in Example 4
The O 2 film was set in a reaction furnace as shown in FIG.
A crucible containing 10 g of PTFE chips was set at the position of mm. Next, the inside of this reaction furnace was
The chamber was evacuated to the order of 0.1 Pa and then returned to atmospheric pressure by introducing argon. Then, 100cc / min argon
The evaporating substance from the crucible was allowed to flow through the SiO 2 film at a flow rate of, and the temperature was maintained at 400 ° C for 3 hours. Thus, a fluororesin film having a thickness of about 1000 Å was formed on the fluoroalkyl group-containing SiO 2 film.
【００２３】比較例１ 未処理のステンレス板をプラズマＣＶＤ装置にセットし
た後、ロータリーポンプ及び油拡散ポンプにより真空度
10-3Paのオーダーまで真空引きし、その後アルゴンに10
vol%のＣ3 Ｆ6 を混合させたガスを導入し、装置内の圧
力が20Paとなるようその流量を調節した。次いでＲＦパ
ワーを500W導入し、10分間放置した。こうしてステンレ
ス基板上に約1000オングストロームの厚さのフッ素樹脂
被膜が形成された。COMPARATIVE EXAMPLE 1 After setting an untreated stainless steel plate in a plasma CVD apparatus, the degree of vacuum was adjusted by a rotary pump and an oil diffusion pump.
Vacuum to the order of 10 -3 Pa and then 10
A gas mixed with vol% of C 3 F 6 was introduced, and the flow rate was adjusted so that the pressure inside the apparatus became 20 Pa. Next, RF power of 500 W was introduced and left for 10 minutes. Thus, a fluororesin film having a thickness of about 1000 Å was formed on the stainless steel substrate.
【００２４】各例において製造されたフッ素樹脂被膜
を、ネル布により荷重300g/cm2において3000回往復さ
せ、堅牢度試験を行った。この試験において剥離したフ
ッ素樹脂被膜の面積を測定し、結果を以下の表１に示
す。The fluororesin film produced in each example was reciprocated 3,000 times with a flannel cloth at a load of 300 g / cm 2 , and a fastness test was performed. In this test, the area of the peeled fluororesin film was measured, and the results are shown in Table 1 below.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】この結果より、中間膜としてフルオロアル
キル基含有ＳｉＯ2 膜を用いた場合に、フッ素樹脂被膜
の密着性が著しく向上することがわかる。また、二重結
合を有するフルオロアルキレン基を有するアルコキシド
を用いた場合、及びＣＶＤ原料ガスとして二重結合を有
するフルオロカーボンガスを用いた場合に密着性がさら
に向上している。From these results, it can be seen that when a fluoroalkyl group-containing SiO 2 film is used as the intermediate film, the adhesion of the fluororesin film is significantly improved. Further, when an alkoxide having a fluoroalkylene group having a double bond is used, and when a fluorocarbon gas having a double bond is used as a CVD raw material gas, the adhesion is further improved.
【００２７】また、各例において製造されたフッ素樹脂
被膜についてサーマルサイクル（300 ℃空気中20分保
持、20℃水中の急熱−急冷）試験を行った。サーマルサ
イクル10サイクル後、まず水滴を膜の表面に付着させ、
水のはじき具合を観察し、試験前の状態と異なり、よく
濡れたものについてＳＥＭ観察を行い、膜の剥離を確認
した。この結果を以下の表２に示す。Further, the thermal cycle test (holding in 300 ° C. air for 20 minutes, rapid heating / quenching in 20 ° C. water) was performed on the fluororesin coatings produced in each example. After 10 thermal cycles, first attach water droplets to the membrane surface,
The state of water repellency was observed, and unlike the state before the test, the well-wetted thing was observed by SEM to confirm the peeling of the film. The results are shown in Table 2 below.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】比較例１においては、ステンレスとフッ素
樹脂被膜の間の熱膨張率の差により、サーマルサイクル
によって界面に負荷が生じ、その結果として剥離する。
一方、本発明の膜においては、中間膜が極めて高い密着
性を有するため剥離しない。In Comparative Example 1, due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the stainless steel and the fluororesin coating, a load is generated at the interface by the thermal cycle, and as a result, the film is peeled off.
On the other hand, in the film of the present invention, since the intermediate film has extremely high adhesion, it does not peel off.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法にお
いて、ゾルゲル法によりアルコキシドから中間層を形成
することにより、基板とフッ素樹脂の双方に対する密着
性の高い中間層が得られ、より改善されたフッ素樹脂被
膜が得られる。As described above in detail, in the method of the present invention, by forming an intermediate layer from an alkoxide by a sol-gel method, an intermediate layer having high adhesion to both the substrate and the fluororesin can be obtained, and the method can be further improved. The obtained fluororesin coating is obtained.
【図１】本発明の方法により得られるフッ素樹脂被膜の
略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a fluororesin film obtained by a method of the present invention.
【図２】フッ素樹脂の被覆に用いられる反応炉の略図で
ある。FIG. 2 is a schematic view of a reaction furnace used for coating a fluororesin.
１…基板 ２…中間層 ３…フッ素樹脂層 ４…るつぼ ５…基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Intermediate layer 3 ... Fluororesin layer 4 ... Crucible 5 ... Substrate
Claims (3)
Ｒはアルキル基であり、ｎはＭによりきまる整数であ
る）で表されるアルコキシドとＲｆx Ｍ（ＯＲ）
n-x （式中、１≦ｘ≦ｎ−１であり、Ｒｆはフルオロア
ルキル基又はフルオロアルキレン基であり、Ｍ、Ｒ及び
ｎは上記規定と同じである）で表されるアルコキシドと
からゾルゲル法により基板上に金属酸化物中間層を形成
する工程、及び前記中間層上にフッ素樹脂被膜を形成す
る工程からなる、フッ素樹脂被膜の形成方法。1. M (OR) n wherein M is a metal;
R is an alkyl group, n alkoxide and Rf x M represented by integers) which is determined by M (OR)
nx (wherein 1 ≦ x ≦ n−1, Rf is a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group, and M, R and n are the same as defined above) by a sol-gel method. A method for forming a fluororesin coating, comprising: forming a metal oxide intermediate layer on a substrate; and forming a fluororesin coating on the intermediate layer.
求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein Rf is a fluoroalkylene group.
程において、二重結合を有するフルオロカーボンガスを
用いてフッ素樹脂被膜を蒸着させる、請求項１記載の方
法。3. The method according to claim 1, wherein, in the step of forming the fluororesin film on the intermediate layer, the fluororesin film is deposited using a fluorocarbon gas having a double bond.
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Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07232399A JPH07232399A (en) | 1995-09-05 |
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