JP3089728B2 - Polyester composition - Google Patents
Polyester compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル組成物に
関するものであり、さらに詳しくは微細で直鎖または分
岐の形状を有するシリカ粒子および不活性無機粒子をポ
リエステル中に配合することにより、滑り性、耐削れ
性、巻き特性に優れたフィルムあるいは繊維を得るに適
したポリエステル組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition, and more particularly, to a method of blending silica particles and inert inorganic particles having a fine linear or branched shape into polyester to obtain a slipperiness. The present invention relates to a polyester composition suitable for obtaining a film or fiber excellent in abrasion resistance and winding characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステルは、優れた物理的、化学的特性を有する
ため、繊維、フィルム、その他成形品として広く使用さ
れている。しかしその優れた特性とは逆に、上記成形品
を得る成形工程における工程通過性、あるいは製品自体
での取り扱いにおける滑り性不良による作業性の悪化、
製品価値の低下といった好ましくないトラブルが発生す
ることも知られている。これらの問題に対して、ポリエ
ステル中に不活性粒子を分散せしめ、成形品の表面に凹
凸を付与する方法が行なわれている。例えば特開昭５２
−８６４７１号公報では比表面積の規定された無機粒
子、特開昭５９−１７１６２３号公報では０．１〜１μ
m の球形のシリカを用いる方法が提案されている。これ
らの方法は滑り性の問題解決には有効であるが、成形品
とした場合には耐削れ性、巻き特性を満足すべきレベル
とすることができない。2. Description of the Related Art In general, polyesters such as polyethylene terephthalate have been widely used as fibers, films and other molded articles because of their excellent physical and chemical properties. However, contrary to its excellent properties, the processability in the molding process for obtaining the molded product, or the deterioration of workability due to poor slipperiness in handling the product itself,
It is also known that undesired troubles such as a decrease in product value occur. In order to solve these problems, a method of dispersing inactive particles in polyester to impart irregularities to the surface of a molded product has been performed. For example, JP
JP-A-86471 discloses an inorganic particle having a specified specific surface area, and JP-A-59-171623 discloses an inorganic particle having a specific surface area of 0.1 to 1 μm.
A method using m.sup.2 spherical silica has been proposed. Although these methods are effective for solving the problem of slipperiness, when they are formed into molded products, the abrasion resistance and the winding characteristics cannot be brought to satisfactory levels.
【０００３】また、成形品の走行性、巻き特性、耐削れ
性を改良する目的で２種類の不活性無機粒子を併用する
方法が、特開昭５２−７８９５３号公報、特開昭６１−
１７９７２１号公報、特開昭６１−２３６８５２号公報
に開示されているが、これら１４法をもってしても、巻
き特性、耐削れ性を高度に満足できないという欠点を有
している。Further, a method of using two kinds of inert inorganic particles in combination for the purpose of improving the running property, winding property and abrasion resistance of a molded article is disclosed in JP-A-52-78953 and JP-A-61-7953.
Although disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 179721 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-236852, even with these 14 methods, there is a drawback that the winding characteristics and the abrasion resistance cannot be highly satisfied.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消することにあり、滑り性、耐
削れ性、巻き特性のすべてに優れたフィルム、繊維を製
造し得るポリエステル組成物を得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a polyester capable of producing films and fibers excellent in all of slipperiness, abrasion resistance and winding characteristics. It is to obtain a composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1 mμ）と窒素
ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2 mμ）の比Ｄ1 ／Ｄ
2 が２以上であって、Ｄ1 は６０〜６００ mμであり、
電子顕微鏡観察において４１〜１００ mμの範囲の太さ
を持ち、直鎖または分岐の形状を有するシリカ粒子、及
び平均粒径１０〜５０００ mμの不活性無機粒子を含有
してなるポリエステル組成物によって達成できる。The object of the present invention is to provide a ratio D 1 / D of a particle diameter (D 1 mμ) measured by a dynamic light scattering method to a particle diameter (D 2 mμ) measured by a nitrogen gas adsorption method. D
2 be two or more, D 1 is 60 to 600 m.mu.,
Achieved by a polyester composition comprising silica particles having a thickness in the range of 41 to 100 mμ in electron microscope observation and having a linear or branched shape, and inert inorganic particles having an average particle size of 10 to 5000 mμ. it can.
【０００６】本発明のシリカ粒子は、そのスラリー状態
において動的光散乱法による測定粒子径Ｄ1 として６０
〜６００ mμの大きさを有し、電子顕微鏡観察において
４１〜１００ mμの範囲内の一様な太さで伸長している
形状を有している。この動的光散乱法による粒子径の測
定法は、Journal of Chemical Physics 第５７巻第１１
号（１９７２年１２月）第４８１４頁に説明されてお
り、例えば、市販の測定装置米国Coulter 社製Ｎ4 によ
り容易に粒子径を測定することができる。Ｄ1 が６０ m
μ未満ではポリエステル中での分散性が悪く好ましくな
い。またＤ1 が６００ mμを越えると、例えばフィルム
の平坦性を悪化させるので好ましくない。そして該粒子
のおよその伸長度として窒素ガス吸着法（以下、ＢＥＴ
法という）によって測定されるこの粒子の比表面積Ｓ m
2 /gの値からＤ2 ＝２７２０／Ｓの式によって与えられ
る換算粒子径Ｄ2 mμと上記Ｄ1 mμとの比Ｄ1 ／Ｄ2
の値が２以上である特徴を有する。ここでＤ1 ／Ｄ2 の
値が２以上１０未満、より好ましくは２以上７未満、特
に好ましくは２以上５未満である方がポリエステル中で
の粒子の分散性、ポリエステルの滑り性、耐削れ性が良
好である。The silica particles of the present invention have a particle diameter D 1 measured by a dynamic light scattering method of 60 in the slurry state.
It has a size of about 600 mμ and has a shape extending in a uniform thickness within a range of 41 to 100 mμ when observed with an electron microscope. The method of measuring the particle size by the dynamic light scattering method is described in Journal of Chemical Physics, Vol.
No. (12 May 1972) are described in pp. 4814, for example, it can be easily measured particle size by a commercially available measuring apparatus US Coulter Corp. N 4. D 1 is 60 m
If it is less than μ, the dispersibility in the polyester is poor, which is not preferable. Further, when D 1 exceeds 600 m.mu., for example undesirable worsen the flatness of the film. Then, a nitrogen gas adsorption method (hereinafter referred to as BET)
Specific surface area S m of the particles measured by
The ratio D 1 / D 2 between the converted particle size D 2 mμ given by the formula of D 2 = 2720 / S from the value of 2 / g and the above D 1 mμ.
Is 2 or more. Here, the value of D 1 / D 2 is 2 or more and less than 10, more preferably 2 or more and less than 7, and particularly preferably 2 or more and less than 5, the dispersibility of particles in polyester, the slipperiness of polyester, and the abrasion resistance. The properties are good.
【０００７】本発明におけるシリカ粒子の形状を図１に
示すモデル図で説明する。例えば、図１の１に示すよう
に線状または屈曲していてもよく（直鎖状シリカ粒
子）、さらには図１の２のように分岐点を持って伸長を
有していてもよい（分岐状シリカ粒子）。その形状を二
次凝集体や粒子同士の重なりと区別するのは難しいが、
安定なゾルの場合、適当な分散処理をしてコロジオン膜
に固定し、透過型電子顕微鏡で分散したところを観察す
ると、ほぼ一様な太さで明暗度が同じである１直鎖状の
シリカ粒子または２分岐状のシリカ粒子が観察できる。
このときに観察される粒子太さは、例えば図１の粒子太
さのように定義される。これが二次凝集体でないという
判断は、二次凝集体では太さがほぼ一様なものとして観
察されないからである。粒子同士の重なりでないという
判断は、明暗度の異なる部分を基本的に有していないか
らである。さらにこのことはこの粒子は基本的に同一平
面内のみの伸長を有していると考えられ、スラリーの安
定性が良好であることと結び付く。本発明における直鎖
または分岐の形状を有するシリカ粒子は晶質、非晶質の
どちらでもよいが、非晶質が好ましい。粒子は通常安定
なスラリー状態で保存される。The shape of the silica particles in the present invention will be described with reference to a model diagram shown in FIG. For example, it may be linear or bent as shown in 1 of FIG. 1 (straight-chain silica particles), and may have an extension with a branch point as shown in 2 of FIG. 1 ( Branched silica particles). It is difficult to distinguish the shape from the secondary aggregates and the overlap of particles,
In the case of a stable sol, it is fixed to a collodion film by an appropriate dispersion treatment, and when observed with a transmission electron microscope, when it is observed that the dispersion is approximately uniform in thickness, the linear silica has the same brightness. Particles or bifurcated silica particles can be observed.
The particle thickness observed at this time is defined, for example, as the particle thickness in FIG. The determination that this is not a secondary aggregate is because the secondary aggregate is not observed as having a substantially uniform thickness. The judgment that the particles do not overlap is because there is basically no portion having different intensities. In addition, this is considered to be due to the fact that the particles basically have an extension only in the same plane, and that the stability of the slurry is good. The silica particles having a linear or branched shape in the present invention may be either crystalline or amorphous, but amorphous is preferred. The particles are usually stored in a stable slurry.
【０００８】本発明のシリカ粒子は例えば次のようにし
て作られる。まずｐＨが６以下の活性ケイ酸のコロイド
水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩
を含有する水溶液を適量加え混合する。次にアルカリ金
属水酸化物、水溶性有機塩基またはそれらの水溶性ケイ
酸塩を適量加え混合し、これらの混合物を６０℃以上で
適当な時間加熱する。この時、活性ケイ酸の水スラリー
に３価の金属塩を添加することが好ましい。このように
して製造されたシリカ粒子は直鎖または分岐形状を有し
ており、初期のｐＨ、カルシウム塩またはマグネシウム
塩を含有する水溶液の添加量、アルカリ金属水酸化物、
水溶性有機塩基またはそれらの水溶性ケイ酸塩の添加
量、混合の仕方、加熱温度および時間によってその形状
をコントロールすることができる。添加されるカルシウ
ム塩またはマグネシウム塩はコロイド水溶液中のＳｉＯ
2 に対して重量比３００〜１５００ppm が好ましく、５
００〜１２００ppm がより好ましい。The silica particles of the present invention are produced, for example, as follows. First, an appropriate amount of an aqueous solution containing a water-soluble calcium salt or magnesium salt is added to a colloidal aqueous solution of active silicic acid having a pH of 6 or less and mixed. Next, an appropriate amount of an alkali metal hydroxide, a water-soluble organic base or a water-soluble silicate thereof is added and mixed, and the mixture is heated at 60 ° C. or higher for an appropriate time. At this time, it is preferable to add a trivalent metal salt to the aqueous slurry of active silicic acid. The silica particles thus produced have a linear or branched shape, and have an initial pH, an amount of an aqueous solution containing a calcium salt or a magnesium salt, an alkali metal hydroxide,
The shape can be controlled by the amount of the water-soluble organic base or the water-soluble silicate thereof, the manner of mixing, the heating temperature and the time. The calcium or magnesium salt to be added is SiO 2 in the aqueous colloid solution.
The weight ratio is preferably 300 to 1500 ppm with respect to 2 .
More preferably, the amount is from 00 to 1200 ppm.
【０００９】本発明における微細な直鎖または分岐の形
状を有するシリカ粒子の添加方法は特に限定されない
が、一般的には安定なゾル状態であるスラリーを添加す
るのが好ましい。The method of adding silica particles having a fine linear or branched shape in the present invention is not particularly limited, but it is generally preferable to add a slurry that is in a stable sol state.
【００１０】本発明ではポリエステル中での粒子の分散
性を良好にあるためにスラリー中のイオウ原子化合物が
シリカ粒子を構成するＳｉＯ2 に対してＳＯ3 換算で重
量比５０ppm 以上３０００ppm 以下存在することが好ま
しい。さらには１００ppm 以上２５００ppm以下が好ま
しい。この場合、イオウ原子含有化合物に起因する異物
などが発生しないので好ましい。含有量が５０ppm 未満
ではポリエステル中での二次凝集が生じるので好ましく
ない。Ｓ原子は、例えば硫酸塩として粒子製造時に添加
される。In the present invention, in order to improve the dispersibility of the particles in the polyester, the sulfur atom compound in the slurry must be present in a weight ratio of 50 ppm to 3000 ppm in terms of SO 3 with respect to SiO 2 constituting the silica particles. Is preferred. More preferably, it is 100 ppm or more and 2500 ppm or less. In this case, it is preferable because no foreign matter or the like due to the sulfur atom-containing compound is generated. If the content is less than 50 ppm, secondary aggregation in the polyester occurs, which is not preferable. S atoms are added at the time of particle production, for example, as sulfates.
【００１１】スラリーの安定性を得るには、スラリー中
のＮａ量がシリカ粒子を構成するＳｉＯ2 に対してＮａ
2 Ｏ換算で重量比１０００ppm 以上２００００ppm 以下
である方がよい。好ましくは２０００ppm 以上７０００
ppm 以下である方がよい。この場合、スラリーの保存時
に粒子が凝集しないので好ましい。Ｎａは、例えばアル
カリ金属水酸化物として粒子製造時に添加される。In order to obtain the stability of the slurry, the amount of Na in the slurry is determined based on the amount of Na relative to SiO 2 constituting the silica particles.
The weight ratio is preferably from 1000 ppm to 20,000 ppm in terms of 2 O. Preferably 2000 ppm or more and 7000
It is better to be below ppm. In this case, particles are not aggregated during storage of the slurry, which is preferable. Na is added at the time of particle production, for example, as an alkali metal hydroxide.
【００１２】また、本発明で使用される粒子スラリー
は、他の成分を含有していてもよく、微量の陽イオン、
陰イオンなどを含有していてもよい。The particle slurry used in the present invention may contain other components, and may contain a small amount of a cation,
It may contain an anion or the like.
【００１３】本発明では一般に安定なシリカ粒子スラリ
ーを使用するために、ポリエステルへ含有せしめるため
の添加方法、添加時期は従来の方法、時期でもよい。添
加法において、特に該ポリエステルの合成原料であるグ
リコールのスラリーにして添加する方法は好ましい。ス
ラリー濃度としてはＳｉＯ2 重量％として０．５〜４０
重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％がポリエステ
ル中での粒子分散性が良くなり望ましい。さらに添加時
のスラリー含有水分量は好ましくは１重量％以下、さら
に好ましくは０．５重量％以下である方がポリエステル
中での粒子分散性が向上するので好ましい。添加時期は
任意でよいが、モノマー時、重合時あるいはその前後に
添加しても良い。また、粒子スラリーはポリマー製造後
ベント式成形機で添加、分散させても良い。In the present invention, in order to generally use a stable silica particle slurry, the addition method and timing of addition to the polyester may be conventional methods and timing. In the addition method, a method of adding a slurry of glycol, which is a raw material for synthesizing the polyester, is particularly preferable. The slurry concentration is 0.5 to 40 as SiO 2 wt%.
% By weight, more preferably 1 to 20% by weight, is preferable because the particle dispersibility in the polyester is improved. Further, the water content of the slurry at the time of addition is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, because the particle dispersibility in the polyester is improved. The timing of addition may be arbitrary, but may be added at the time of monomer, at the time of polymerization, or before or after that. The particle slurry may be added and dispersed by a vent-type molding machine after the production of the polymer.
【００１４】また、本発明のポリエステル組成物中のシ
リカ粒子の総含有量は０．００１〜２０重量％が好まし
い。より好ましくは０．００５〜１０重量％、さらに好
ましくは０．０１〜５重量％である。成形品の易滑性、
表面平坦性、フィルム、特に磁気テープにする際の磁気
変換特性の点で好ましい。Further, the total content of silica particles in the polyester composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by weight. More preferably, it is 0.005 to 10% by weight, and still more preferably 0.01 to 5% by weight. The smoothness of molded products,
It is preferable in terms of surface flatness and magnetic conversion characteristics when forming a film, particularly a magnetic tape.
【００１５】本発明に用いる不活性無機粒子の種類は特
に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、カオリン、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどを例示することができ
る。The type of the inert inorganic particles used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide and the like.
【００１６】本発明に用いる不活性無機粒子の平均粒径
は１０〜５０００ mμとする必要があり、より好ましく
は５０〜２０００ mμである。平均粒径が１０ mμ未満
ではフィルムにした場合、滑り性が低下してくる。また
平均粒径が５０００ mμを越えると粗大突起に起因する
フィルム表面の平滑性が不十分となるので好ましくな
い。The inert inorganic particles used in the present invention must have an average particle size of 10 to 5000 mμ, more preferably 50 to 2000 mμ. If the average particle size is less than 10 mμ, when the film is formed, the slipperiness decreases. On the other hand, if the average particle size exceeds 5000 mμ, the smoothness of the film surface due to the coarse projections becomes insufficient, which is not preferable.
【００１７】本発明に用いる不活性無機粒子の添加量は
０．００１〜５．０重量％が成形品の滑り性および表面
平坦性の点で好ましい。より好ましくは０．００５〜
２．０重量％である。The addition amount of the inert inorganic particles used in the present invention is preferably 0.001 to 5.0% by weight in view of the slipperiness and the surface flatness of the molded article. More preferably 0.005 to
2.0% by weight.
【００１８】本発明の不活性無機粒子はポリエステルに
公知の種々の方法によって添加、混合できる。中でもポ
リエステル重合開始前から重合反応中の段階で添加する
のが粒子分散性の点で特に好ましい。ポリエステル組成
物製造前の前駆段階または重縮合段階における粒子の添
加は、エチレングリコールのスラリーとして添加するの
が好ましい。そのスラリー濃度としては０．５〜２０重
量％程度が適当である。The inert inorganic particles of the present invention can be added to and mixed with the polyester by various known methods. Above all, it is particularly preferable to add it during the stage of the polymerization reaction from the start of the polyester polymerization in view of the dispersibility of the particles. The addition of the particles in the precursor stage or the polycondensation stage before the production of the polyester composition is preferably performed as a slurry of ethylene glycol. A suitable slurry concentration is about 0.5 to 20% by weight.
【００１９】エチレングリコールなどの分散媒への分散
法は、例えば高速分散機、サンドミル、ロールミルなど
を用いてもよい。The dispersion in a dispersion medium such as ethylene glycol may be performed by using, for example, a high-speed disperser, a sand mill, a roll mill, or the like.
【００２０】また分散時にはリン酸、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなどのリン原子含有化合物、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミンな
どの窒素原子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、
陰イオン、両性もしくは非イオン性などの界面活性剤あ
るいは水溶性高分子などの分散剤を使用するとスラリー
およびポリマー中の不活性無機粒子の分散性がさらに向
上し、特に好ましい。本発明において用いられるポリエ
ステルは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのアルキルエ
ステルなどの二官能性成分とグリコール成分を原料とし
て重縮合反応によって製造される熱可塑性ポリエステル
である。特にこの中でポリエチレンテレフタレートを主
体とするものが好ましい。このポリエチレンテレフタレ
ートを主体とするポリエステルは、ホモポリエステルで
あってもコポリエステルであってもよく、共重合成分の
例としてはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸成
分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン
酸成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコールジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾ
ルシンなどのジオール成分が挙げられる。At the time of dispersion, compounds containing phosphorus atoms such as phosphoric acid and sodium hexametaphosphate, compounds containing nitrogen atoms such as tetraethylammonium hydroxide and hydroxylamine, alkali compounds, cations,
It is particularly preferable to use a surfactant such as an anionic, amphoteric or nonionic surfactant or a dispersant such as a water-soluble polymer, since the dispersibility of the inert inorganic particles in the slurry and the polymer is further improved. The polyester used in the present invention is a thermoplastic polyester produced by a polycondensation reaction using a bifunctional component such as an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and a glycol component as raw materials. In particular, those mainly composed of polyethylene terephthalate are preferred. The polyester mainly composed of polyethylene terephthalate may be a homopolyester or a copolyester. Examples of the copolymerization component include adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, dicarboxylic acid, and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Acid, dicarboxylic acid component such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, polycarboxylic acid component such as trimellitic acid and pyromellitic acid, oxycarboxylic acid component such as p-oxyethoxybenzoic acid, and tetramethylene glycol, hexamethylene glycol Diol components such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyoxyalkylene glycol, p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 5-sodium sulforesorcin are exemplified.
【００２１】さらにポリエステルの製造時に通常用いら
れるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタ
ンなどの化合物の金属化合物触媒、着色防止剤としての
リン化合物なども必要に応じて適宜添加できる。Further, a metal compound catalyst of a compound such as lithium, sodium, calcium, magnesium, manganese, zinc, antimony, germanium, titanium or the like which is usually used in the production of polyester, a phosphorus compound as a coloring inhibitor, etc. may be used as required. Can be added.
【００２２】本発明のポリエステル中の微細で直鎖また
は分岐した形状を有するシリカ粒子は他の球状シリカ粒
子に比べてポリエステルから脱落しにくいだけでなく、
ポリエステルの表面を均一に補強する効果を有し、ポリ
エステル表面の削れ性を低減する役割を有するものと考
えられる。The silica particles having a fine, linear or branched shape in the polyester of the present invention not only are less likely to fall off the polyester than other spherical silica particles,
It is considered that it has an effect of uniformly reinforcing the surface of the polyester and has a role of reducing the shaving property of the polyester surface.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、得られたポリエステル組成物の各特性値測定
は次の方法に従って行った。The present invention will be described in detail below with reference to examples. In addition, each characteristic value measurement of the obtained polyester composition was performed according to the following method.
【００２４】（Ａ）粒子特性 （１）動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1 mμ）米国
Couller 社製Ｎ4 を用いて測定した。(A) Particle characteristics (1) Particle size measured by dynamic light scattering (D 1 mμ) USA
It was measured using a Couller Co., Ltd. N 4.
【００２５】（２）窒素ガス吸着法による測定粒子径
（Ｄ2 mμ） 通常のＢＥＴ法によって測定された比表面積Ｓ m2 /gの
値からＤ2 ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる換算
粒子径を測定した。(2) Particle size measured by nitrogen gas adsorption method (D 2 mμ) Converted particle given by the formula of D 2 = 2720 / S from the value of specific surface area S m 2 / g measured by a normal BET method The diameter was measured.
【００２６】（３）電子顕微鏡観察における粒子の太さ
（Ｄ3 mμ） 粒子含有ポリエステル組成物を超薄膜作成装置によって
３００ mμ前後の超薄切片にした後、透過型電子顕微鏡
を用いて一次粒子を観察し、粒子の太さを測長した。こ
こで、ポリエステル中での一次粒子とは、スラリーをメ
タノールと水の混合溶媒で希釈し、粒子を分散さして透
過型電子顕微鏡を用いて一次粒子を観察し、その粒子と
同様なポリエステル中の粒子のことを言う。(3) Particle Thickness (D 3 mμ) Observed by Electron Microscope After the particle-containing polyester composition was cut into an ultrathin section of about 300 mμ by an ultrathin film forming apparatus, the primary particles were observed using a transmission electron microscope. Was observed and the thickness of the particles was measured. Here, the primary particles in the polyester, the slurry is diluted with a mixed solvent of methanol and water, the particles are dispersed, the primary particles are observed using a transmission electron microscope, and the particles in the polyester similar to the particles are observed. Say that.
【００２７】（４）イオウ原子含有化合物量 スラリーをイオンクロマト法で測定した。(4) Sulfur atom-containing compound content The slurry was measured by an ion chromatography method.
【００２８】（５）Ｎａ量およびＣａ量 スラリーをイオンクロマト法で測定した。(5) Na content and Ca content The slurry was measured by an ion chromatography method.
【００２９】（Ｂ）ポリマー特性 （１）固有粘度 ２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／cc濃度
で測定した値である。 （Ｃ）フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μm ） ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を用
い、針径２μm 、荷重７０mg、測定基準長０．２５mm、
カットオフ０．０８mm条件下で測定した中心線平均粗さ
を採用した。(B) Polymer Properties (1) Intrinsic Viscosity This is a value measured at a concentration of 0.1 g / cc in orthochlorophenol at 25 ° C. (C) Film properties (1) Surface roughness Ra (μm) Using a Surfcom surface roughness meter according to JIS-B-0601, needle diameter 2 μm, load 70 mg, measurement reference length 0.25 mm,
The center line average roughness measured under the condition of a cutoff of 0.08 mm was employed.
【００３０】（２）滑り性（μk ） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所製）
を使用し、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμk を下記の式より求めた。なお、ガイド径は６mmφ
であり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２
Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度は３．３cm／秒
である。 μk ＝０．７３３log （Ｔ1 ／Ｔ2 ） Ｔ1 ：出側張力 Ｔ2 ：入側張力 上記μk が０．４０以下であるものは滑り性良好であ
る。ここで、μk が０．４０より大きくなると、フィル
ム加工時または製品としたときの滑り性が極端に悪くな
る。(2) Slipperiness (μ k ) A film was slit to 1/2 inch, and a tape running tester TBT-300 type (manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.)
And the sample was run in a 20 ° C., 55% RH atmosphere, and the initial μ k was determined by the following equation. The guide diameter is 6mmφ
And the guide material is SUS27 (surface roughness 0.2
S), the winding angle is 180 °, and the running speed is 3.3 cm / sec. μ k = 0.733 log (T 1 / T 2 ) T 1 : tension on the outgoing side T 2 : tension on the incoming side Those having the above μ k of 0.40 or less have good slipperiness. Here, when μ k is larger than 0.40, the slipperiness when processing a film or as a product becomes extremely poor.
【００３１】（３）耐削れ性 フィルムの耐削れ性は、以下のガイドロール汚れとカレ
ンダー汚れの両者の特性から判断し、両者ともに良好な
場合を合格とした。(3) Abrasion Resistance The abrasion resistance of the film was judged from the following characteristics of both guide roll stains and calendar stains.
【００３２】（ａ）ガイドロール汚れ（耐削れ性
（１）） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所製）
を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で２００回繰り返
し走行させた後、ガイドロール表面に発生する白粉量を
目視にて判定する。ここで、ガイド径は６mmφであり、
ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付
け角は１８０°、走行速度は６．０cm／秒である。次の
ようにランク付けした。 １級：白粉の発生が非常に少ない。 ２級：白粉の発生が少ない。 ３級：白粉の発生がやや多い。 ４級：白粉の発生が非常に多い。(A) Dirt on guide roll (abrasion resistance (1)) A film is slit into 1/2 inch, and a tape running property tester TBT-300 type (manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.)
After repeatedly running 200 times in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH, the amount of white powder generated on the guide roll surface is visually determined. Here, the guide diameter is 6 mmφ,
The guide material is SUS27 (surface roughness 0.2S), the winding angle is 180 °, and the running speed is 6.0 cm / sec. The ranking was as follows. Grade 1: Very low generation of white powder. Second grade: generation of white powder is small. Third grade: White powder is slightly generated. Grade 4: Very high generation of white powder.
【００３３】（ｂ）カレンダー汚れ（耐削れ性（２）） 磁性層を塗布したテープを小型テストカレンダー装置
（スチールロール、ナイロンロール、５段式、ナイロン
ロールがベースフィルム面に接する）で、温度：７０
℃、線圧：２００kg／cmでカレンダー処理する。上記処
理を述べ２０００mにわたって続けた後、この処理によ
って発生したナイロンロールに付着した白粉を観察し、
次のランクづけを行なう。 １級：白粉がほとんど付着していない。 ２級：わずかに白粉が付着するが、加工工程上、製品性
能上のトラブルに至らない。 ３級：白粉の付着が多く、加工工程上、製品性能上のト
ラブルになり使用不可となった。(B) Calender contamination (abrasion resistance (2)) The tape coated with the magnetic layer is heated with a small test calender device (steel roll, nylon roll, five-stage type, nylon roll in contact with the base film surface). : 70
The film is calendered at a temperature of 200 ° C. and a linear pressure of 200 kg / cm. After the above treatment was continued for 2000 m, white powder adhered to the nylon roll generated by this treatment was observed,
The following ranking is performed. Grade 1: Almost no white powder adheres. Second grade: White powder slightly adheres, but does not lead to trouble in processing process and product performance. 3rd grade: Many white powders adhered, causing troubles in the processing process and product performance, making it unusable.
【００３４】（４）巻き特性 フィルムを幅８００mm、長さ５０００m のロールに巻き
上げ、この巻き上げロール端面の幅方向のずれの距離に
より下記のようにランク付けした。 １級：０．５mm未満 ２級：０．５〜１．０mm未満 ３級：１．０〜３．０mm未満 ４級：３．０〜８mm未満 ５級：８mm以上。(4) Winding characteristics The film was wound up on a roll having a width of 800 mm and a length of 5000 m, and the film was ranked as follows according to the distance of the end face of the winding roll in the width direction. First grade: less than 0.5 mm Second grade: less than 0.5 to 1.0 mm Third grade: 1.0 to less than 3.0 mm Fourth grade: less than 3.0 to 8 mm Fifth grade: 8 mm or more.
【００３５】実施例１ まず、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ1 が１６３ m
μ、ＢＥＴ法による測定粒子径Ｄ2 が４６ mμ、透過型
電子顕微鏡観察による粒子の太さが４４ mμの非晶質シ
リカ粒子５重量部、エチレングリコール９５重量部、Ｓ
ｉＯ2 に対してＳＯ3 換算で１７００ppm のイオウ原子
化合物、ＳｉＯ2 に対してＮａ2 Ｏ換算で６５００ppm
のＮａ、ＳｉＯ2 に対してＣａＯ換算で９３０ppm のＣ
ａからなる１００重量部のスラリーを調製した。Example 1 First, the particle diameter D 1 measured by the dynamic light scattering method was 163 m.
μ, 5 parts by weight of amorphous silica particles having a particle diameter D 2 measured by the BET method of 46 mμ and a particle diameter of 44 mμ observed by transmission electron microscopy, 95 parts by weight of ethylene glycol,
1700 ppm of a sulfur atom compound in terms of SO 3 with respect to iO 2 , and 6500 ppm in terms of Na 2 O with respect to SiO 2
930 ppm of C in terms of CaO with respect to Na and SiO 2
A 100 parts by weight slurry of a was prepared.
【００３６】次にジメチルテレフタレート１００重量部
とエチレングリコール６４重量部、および０．０６重量
部の酢酸マグネシウムを加えてエステル交換反応を行な
い、トリメチルホスフェート０．０３重量部を添加した
後、さきに調製したシリカ粒子スラリー６重量部と平均
粒径６００ mμの炭酸カルシウム０．０２重量部、０．
０３重量部の酸化アンチモンを加え、重縮合反応を行い
［η］０．６１３のポリエチレンテレフタレート組成物
を得た。ここで得られたポリエチレンテレフタレート組
成物を２９０℃で溶融押し出しし、未延伸フィルムを得
た。さらにこれを９０℃で縦および横方向へそれぞれ３
倍延伸して２２０℃で１０秒間加熱処理し、厚さ１５μ
m のフィルムを得た。表１に示すとおり、滑り性、耐削
れ性、巻き特性に優れたフィルムであった。Next, 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 64 parts by weight of ethylene glycol, and 0.06 parts by weight of magnesium acetate were added to carry out a transesterification reaction, and 0.03 parts by weight of trimethyl phosphate was added. 6 parts by weight of the obtained silica particle slurry, 0.02 parts by weight of calcium carbonate having an average particle size of 600 mμ,
After adding 03 parts by weight of antimony oxide, a polycondensation reaction was performed to obtain a polyethylene terephthalate composition having an [η] of 0.613. The polyethylene terephthalate composition obtained here was melt-extruded at 290 ° C. to obtain an unstretched film. This was further added at 90 ° C. in the vertical and horizontal directions for 3 times each.
Stretched and heat-treated at 220 ° C. for 10 seconds to a thickness of 15 μm.
m of film was obtained. As shown in Table 1, the film was excellent in slipperiness, abrasion resistance, and winding characteristics.
【００３７】実施例２〜９ シリカ粒子の動的光散乱法による測定粒子径Ｄ1 、Ｄ1
／Ｄ2 、粒子の太さ、スラリー濃度、ポリエステルに対
する添加量、イオウ原子化合物含有量、Ｎａ含有量、Ｃ
ａ含有量、不活性無機粒子の種類、粒子径、添加量を変
更して、実施例１と同様な方法でポリエステル組成物、
ならびに二軸延伸フィルムを得た。Examples 2-9 Particle diameters D 1 and D 1 of silica particles measured by dynamic light scattering method
/ D 2 , particle thickness, slurry concentration, amount added to polyester, sulfur atom compound content, Na content, C
a content, the type of inert inorganic particles, the particle size, the amount added, the polyester composition in the same manner as in Example 1,
In addition, a biaxially stretched film was obtained.
【００３８】各粒子径Ｄ1 、Ｄ1 ／Ｄ2 、粒子太さ、イ
オウ原子化合物含有量、Ｎａ含有量、Ｃａ含有量、スラ
リー濃度、添加量、不活性無機粒子、粒子径、添加量、
得られたポリエステルの［η］、フィルムの表面粗さＲ
ａ、μk 、耐削れ性、巻き特性を表１〜３に示した。こ
の表からわかるように、得られた二軸延伸フィルムは磁
気テープ用途として十分に満足できる易滑性、耐削れ
性、巻き特性を有していた。特に実施例１、３、４、
５、６、９はＤ1 ／Ｄ2 が５未満で、スラリー中のイオ
ウ原子化合物含有量がＳｉＯ2 に対してＳＯ3 換算で重
量比５０〜３０００ppm の範囲にあり、かつスラリー中
のＮａ含有量がＳｉＯ2 に対してＮａ2 Ｏ換算で重量比
１０００〜２００００ppm の範囲にあり、かつ不活性無
機粒子の粒子径、添加量も範囲にあるので易滑性、耐削
れ性、巻き特性が良好であった。Each particle diameter D 1 , D 1 / D 2 , particle thickness, sulfur atom compound content, Na content, Ca content, slurry concentration, addition amount, inert inorganic particles, particle diameter, addition amount,
[Η] of the obtained polyester, surface roughness R of the film
Tables 1 to 3 show a, μ k , abrasion resistance, and winding characteristics. As can be seen from this table, the obtained biaxially stretched film had sufficient slipperiness, abrasion resistance, and winding properties for magnetic tape applications. In particular, Examples 1, 3, 4,
5, 6 and 9 are D 1 / D 2 is less than 5, a sulfur atom compound content in the slurry is in the range of weight ratios 50~3000ppm converted to SO 3 with respect to SiO 2, and Na contained in the slurry The amount is in the range of 1,000 to 20,000 ppm by weight in terms of Na 2 O with respect to SiO 2 , and the particle diameter and the amount of addition of the inert inorganic particles are also in the range. Met.
【００３９】比較例１〜７ 粒子の形状、Ｄ1 ／Ｄ2 、Ｄ1 、太さ、不活性無機粒子
の粒子径、添加量を変更して実施例１と同様な方法でポ
リエステル組成物ならびに二軸延伸フィルムを得た。各
粒子径Ｄ1 、Ｄ1 ／Ｄ2 、粒子太さ、イオウ原子化合物
含有量、Ｎａ含有量、Ｃａ含有量、スラリー濃度、添加
量、不活性無機粒子の種類、粒子径、添加量、得られた
ポリエステルの［η］、フィルムの表面粗さＲａ、
μk 、耐削れ性、巻き特性を表４〜６に示した。この表
からわかるように、滑り性、耐削れ性、巻き特性のすべ
てを満足するものは得られなかった。比較例１では、球
状の非晶質シリカ粒子と炭酸カルシウムの併用であるた
め、突起がシャープになり、耐削れ性が悪化したものと
考えられる。比較例２は、不活性無機粒子を併用しない
場合であるが、耐削れ性は良好であるが、巻き特性が不
良であった。Comparative Examples 1 to 7 The polyester composition and the polyester composition were prepared in the same manner as in Example 1 by changing the particle shape, D 1 / D 2 , D 1 , thickness, particle size of the inert inorganic particles, and the amount added. A biaxially stretched film was obtained. Each particle diameter D 1 , D 1 / D 2 , particle thickness, sulfur atom compound content, Na content, Ca content, slurry concentration, addition amount, type of inert inorganic particles, particle diameter, addition amount, [Η] of the obtained polyester, the surface roughness Ra of the film,
Tables 4 to 6 show μ k , abrasion resistance and winding characteristics. As can be seen from this table, none satisfying all of the slipperiness, abrasion resistance, and winding characteristics was obtained. In Comparative Example 1, since the spherical amorphous silica particles and calcium carbonate were used in combination, it is considered that the projections became sharp and the abrasion resistance deteriorated. Comparative Example 2 was a case where no inert inorganic particles were used in combination, and had good scraping resistance but poor winding characteristics.
【００４０】比較例３は、Ｄ1 が６００ mμを越えてい
るので好ましい結果が得られなかった。比較例４は粒子
の太さが小さくＤ1 ／Ｄ2 の比が大きいために分散性が
悪化したものと考えられる。そして比較例５ではＤ1 が
６００ mμを越えているだけでなく、Ｄ1 ／Ｄ2 が２０
より大きいために凝集の傾向が強く、耐削れ性、巻き特
性が特に悪化した。[0040] Comparative Example 3, favorable results since D 1 exceeds the 600 m.mu. was not obtained. In Comparative Example 4, it is considered that the dispersibility was deteriorated because the thickness of the particles was small and the ratio of D 1 / D 2 was large. In Comparative Example 5, not only D 1 exceeded 600 μm, but D 1 / D 2
Because of the larger size, the tendency of aggregation was strong, and the abrasion resistance and winding characteristics were particularly deteriorated.
【００４１】比較例６、７は不活性無機粒子の粒子径が
本発明の範囲外であるため好ましい結果が得られなかっ
た。In Comparative Examples 6 and 7, favorable results were not obtained because the particle diameter of the inert inorganic particles was out of the range of the present invention.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】[0046]
【表５】 [Table 5]
【００４７】[0047]
【表６】 [Table 6]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、微細で
直鎖または分岐した形状を有するシリカ粒子および不活
性無機粒子を含有してなり、成形品表面に形成される突
起の幅が大きく他の接触物から受ける衝撃が小さいだけ
でなく、粒子の形状効果により粒子が脱落しにくく、さ
らに表層を広い面積にわたって補強する効果を有してい
るので、繊維、フィルム、あるいはその他の成形品にし
た場合、滑り性、耐削れ性、巻き特性に有効に効果を発
揮するが、特に繰り返し摩擦使用される磁気テープに好
適である。The polyester composition of the present invention contains fine linear or branched silica particles and inert inorganic particles, and the width of the projections formed on the surface of the molded article is large. Not only the impact received from the contact object is small, but also the particles are less likely to fall off due to the shape effect of the particles, and also have the effect of reinforcing the surface layer over a wide area, so if it is made into fibers, films, or other molded products Although it has an effective effect on slip, abrasion resistance and winding characteristics, it is particularly suitable for magnetic tapes that are repeatedly used by friction.
【図１】 本発明におけるシリカ粒子の粒子構造を示す
モデル図である。FIG. 1 is a model diagram showing a particle structure of silica particles in the present invention.
１：直鎖状のシリカ粒子 ２：分岐状のシリカ粒子 1: linear silica particles 2: branched silica particles
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−61028（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 67/00 - 67/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-61028 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/18 C08L 67/00-67 / 04
Claims (1)
μ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2 mμ）の
比Ｄ1 ／Ｄ2 が２以上であって、Ｄ1 は６０〜６００ m
μであり、電子顕微鏡観察において４１〜１００ mμの
範囲の太さを持ち、直鎖または分岐の形状を有するシリ
カ粒子、および平均粒径１０〜５０００ mμの不活性無
機粒子を含有してなるポリエステル組成物。1. A particle diameter (D 1 m) measured by a dynamic light scattering method.
μ) and the particle diameter (D 2 mμ) measured by the nitrogen gas adsorption method D 1 / D 2 is 2 or more, and D 1 is 60 to 600 m
Polyester comprising silica particles having a thickness in the range of 41 to 100 mμ in electron microscopic observation and having a linear or branched shape, and inert inorganic particles having an average particle size of 10 to 5000 mμ. Composition.
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