JP3089677B2 - プロパンによる二酸化炭素の還元方法 - Google Patents
プロパンによる二酸化炭素の還元方法Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化学工業の原料と
して重要な一酸化炭素とプロピレンとの併産方法に関す
る。
して重要な一酸化炭素とプロピレンとの併産方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質
として、排出の削減、有効利用が緊急の課題として求め
られている。一方、一酸化炭素は、メタノールから酢酸
を製造する際の原料として、あるいは、ヒドロホルミル
化により各種有機化合物を製造する際の原料として非常
に重要な化合物である。従って、二酸化炭素を原料とし
てこれを有用な一酸化炭素に変換できれば環境問題か
ら、また、工業的にも非常に有意義である。
として、排出の削減、有効利用が緊急の課題として求め
られている。一方、一酸化炭素は、メタノールから酢酸
を製造する際の原料として、あるいは、ヒドロホルミル
化により各種有機化合物を製造する際の原料として非常
に重要な化合物である。従って、二酸化炭素を原料とし
てこれを有用な一酸化炭素に変換できれば環境問題か
ら、また、工業的にも非常に有意義である。
【０００３】二酸化炭素を還元して一酸化炭素を製造す
る方法としては、還元剤として水素を用いる方法（米国
特許３７１８４１８号）、メタンを用いる方法（Ｏ．Ｔ
ｏｋｕｎａｇａ ａｎｄ Ｓ．Ｏｇａｓａｗａｒａ，
Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，３
９（１），６９（１９８９））、トルエンを用いる方法
（第６６回、触媒討論会（Ａ）３Ｌ４０７（１９９０
年））が知られている。
る方法としては、還元剤として水素を用いる方法（米国
特許３７１８４１８号）、メタンを用いる方法（Ｏ．Ｔ
ｏｋｕｎａｇａ ａｎｄ Ｓ．Ｏｇａｓａｗａｒａ，
Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，３
９（１），６９（１９８９））、トルエンを用いる方法
（第６６回、触媒討論会（Ａ）３Ｌ４０７（１９９０
年））が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】水素を還元剤とする方
法では、水素が高価であり経済的に不利となる。また、
メタンを還元剤とする方法ではメタンの反応性が低いた
め高転化率を得るためには高温が必要となりエネルギー
的に問題がある。また、トルエンを還元剤とする方法で
は、経済的にトルエンは高価であり、性能的にも活性の
経時低下が著しいといった問題がある。
法では、水素が高価であり経済的に不利となる。また、
メタンを還元剤とする方法ではメタンの反応性が低いた
め高転化率を得るためには高温が必要となりエネルギー
的に問題がある。また、トルエンを還元剤とする方法で
は、経済的にトルエンは高価であり、性能的にも活性の
経時低下が著しいといった問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この様な現状に鑑み、本
発明者らは二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応につい
て鋭意検討した結果、二級炭素を有し、しかも安価な低
級炭化水素であるプロパンを還元剤として用いること
で、効率的かつ経済的に二酸化炭素を還元して一酸化炭
素を製造できる新規な事実を見いだし本発明を完成する
に至った。
発明者らは二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応につい
て鋭意検討した結果、二級炭素を有し、しかも安価な低
級炭化水素であるプロパンを還元剤として用いること
で、効率的かつ経済的に二酸化炭素を還元して一酸化炭
素を製造できる新規な事実を見いだし本発明を完成する
に至った。
【０００６】即ち、本発明は、二酸化炭素を還元して一
酸化炭素を製造するにあたり、酸化クロム、酸化亜鉛、
酸化ガリウムあるいはアルミナ担持パラジウム触媒から
選ばれる１つあるいは２以上を組み合わせた触媒を用
い、かつプロパンを還元剤として用いることを特徴とす
るプロパンと二酸化炭素からプロピレンと一酸化炭素を
製造する方法に関する。
酸化炭素を製造するにあたり、酸化クロム、酸化亜鉛、
酸化ガリウムあるいはアルミナ担持パラジウム触媒から
選ばれる１つあるいは２以上を組み合わせた触媒を用
い、かつプロパンを還元剤として用いることを特徴とす
るプロパンと二酸化炭素からプロピレンと一酸化炭素を
製造する方法に関する。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法においては酸化クロム、酸化
亜鉛、酸化ガリウムあるいはアルミナ担持パラジウム触
媒から選ばれる１つあるいは２以上を組み合わせた触媒
を用いる。酸化物触媒の調製方法に特に制限はなく、硝
酸塩、塩化物等の無機塩を原料として焼成により酸化物
触媒を得ても良いし、酸あるいは塩基を用いてｐＨを変
化させる沈澱法で触媒を調製しても良い。また、アルコ
キサイドや酢酸塩などの有機化合物を出発原料に用いて
焼成、加水分解などの方法で触媒としても一向に差し支
えない。例えば、クロムの例を挙げると、硝酸クロムあ
るいは酢酸クロムを空気気流中で焼成し、酸化クロム触
媒とすることができる。また、塩化クロムの水溶液にア
ンモニア水あるいは水酸化ナトリウムなどを加え水酸化
クロムの沈澱を得、これを水洗、乾燥、焼成して触媒と
しても良い。これらの酸化物系の触媒はそのまま反応に
用いても構わないし、また、酸化物にしたあとで、高温
での前処理を行って反応に用いても良い。
亜鉛、酸化ガリウムあるいはアルミナ担持パラジウム触
媒から選ばれる１つあるいは２以上を組み合わせた触媒
を用いる。酸化物触媒の調製方法に特に制限はなく、硝
酸塩、塩化物等の無機塩を原料として焼成により酸化物
触媒を得ても良いし、酸あるいは塩基を用いてｐＨを変
化させる沈澱法で触媒を調製しても良い。また、アルコ
キサイドや酢酸塩などの有機化合物を出発原料に用いて
焼成、加水分解などの方法で触媒としても一向に差し支
えない。例えば、クロムの例を挙げると、硝酸クロムあ
るいは酢酸クロムを空気気流中で焼成し、酸化クロム触
媒とすることができる。また、塩化クロムの水溶液にア
ンモニア水あるいは水酸化ナトリウムなどを加え水酸化
クロムの沈澱を得、これを水洗、乾燥、焼成して触媒と
しても良い。これらの酸化物系の触媒はそのまま反応に
用いても構わないし、また、酸化物にしたあとで、高温
での前処理を行って反応に用いても良い。
【０００９】アルミナ担持パラジウム触媒の調製方法に
も特に制限はない。担持に用いるパラジウム原料として
は、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウムなどの無機のパラジウム化合物、あるいは、パ
ラジウムアセチルアセトン等の有機のパラジウム化合
物、さらには、テトラアンミンパラジウムジクロライド
等のパラジウム錯体を挙げることができる。パラジウム
の担持方法にも特に制限はないがパラジウム化合物を適
当な溶媒に溶解しておきこれをアルミナに含浸させる含
浸法を例として挙げることができる。含浸した後そのま
ま触媒として用いることもできるが、あらかじめ水素等
でパラジウム化合物を金属状態まで還元して触媒として
用いても良い。還元条件にはパラジウム化合物が金属状
態まで還元できれば特に制限はないが、７００℃までで
還元するのが好ましい。７００℃を越える温度で還元す
るとパラジウム粒子が大きくなりすぎて活性の低い触媒
となることがある。本発明の方法においては担体として
アルミナを用いる。アルミナの結晶形態には特に制限は
ないが５００℃以上であらかじめ焼成されたものを用い
るのが好ましい。触媒成分であるパラジウムの担持率は
０．１％〜１０％でよく、好ましくは０．２％〜５％で
ある。担持率が０．１％未満では十分な活性が得られ
ず、また、１０％を越えるとそれ以上担持する効果が小
さく不経済となる場合がある。
も特に制限はない。担持に用いるパラジウム原料として
は、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウムなどの無機のパラジウム化合物、あるいは、パ
ラジウムアセチルアセトン等の有機のパラジウム化合
物、さらには、テトラアンミンパラジウムジクロライド
等のパラジウム錯体を挙げることができる。パラジウム
の担持方法にも特に制限はないがパラジウム化合物を適
当な溶媒に溶解しておきこれをアルミナに含浸させる含
浸法を例として挙げることができる。含浸した後そのま
ま触媒として用いることもできるが、あらかじめ水素等
でパラジウム化合物を金属状態まで還元して触媒として
用いても良い。還元条件にはパラジウム化合物が金属状
態まで還元できれば特に制限はないが、７００℃までで
還元するのが好ましい。７００℃を越える温度で還元す
るとパラジウム粒子が大きくなりすぎて活性の低い触媒
となることがある。本発明の方法においては担体として
アルミナを用いる。アルミナの結晶形態には特に制限は
ないが５００℃以上であらかじめ焼成されたものを用い
るのが好ましい。触媒成分であるパラジウムの担持率は
０．１％〜１０％でよく、好ましくは０．２％〜５％で
ある。担持率が０．１％未満では十分な活性が得られ
ず、また、１０％を越えるとそれ以上担持する効果が小
さく不経済となる場合がある。
【００１０】本発明の方法においては、二酸化炭素の還
元剤としてプロパンを用いるがプロパンの使用量は二酸
化炭素に対するプロパンのモル比として規定することが
できる。具体的には、二酸化炭素とプロパンのモル比は
０．０５〜２５とすることができ、０．１〜２０が好ま
しい。二酸化炭素とプロパンの比が０．０５未満ではリ
サイクルするプロパンの量が多くなり、一方、二酸化炭
素とプロパンの比が２５を越えると十分な一酸化炭素生
成速度が得られなくなり不経済となることがある。
元剤としてプロパンを用いるがプロパンの使用量は二酸
化炭素に対するプロパンのモル比として規定することが
できる。具体的には、二酸化炭素とプロパンのモル比は
０．０５〜２５とすることができ、０．１〜２０が好ま
しい。二酸化炭素とプロパンの比が０．０５未満ではリ
サイクルするプロパンの量が多くなり、一方、二酸化炭
素とプロパンの比が２５を越えると十分な一酸化炭素生
成速度が得られなくなり不経済となることがある。
【００１１】本発明の方法における反応温度は３００℃
〜８５０℃でよい。より好ましくは４００℃〜８００℃
である。反応温度が３００℃未満では二酸化炭素の十分
な転化率が得られず、また、８５０℃を越える場合には
シンタリングやコーキングにより活性の経時低下を起こ
したり、生成したプロピレンの分解によりプロピレンの
収量低下を招いたりすることがある。反応圧力について
はとくに制限はなく、常圧から２０気圧、好ましくは常
圧から１０気圧で反応を行うのがよい。
〜８５０℃でよい。より好ましくは４００℃〜８００℃
である。反応温度が３００℃未満では二酸化炭素の十分
な転化率が得られず、また、８５０℃を越える場合には
シンタリングやコーキングにより活性の経時低下を起こ
したり、生成したプロピレンの分解によりプロピレンの
収量低下を招いたりすることがある。反応圧力について
はとくに制限はなく、常圧から２０気圧、好ましくは常
圧から１０気圧で反応を行うのがよい。
【００１２】触媒に対する原料供給速度は単位触媒体積
当たりの原料の供給速度（ＳＶ）で規定することができ
る。本発明の方法においてはＳＶは５００〜１００００
０／ｈでよい。ＳＶが５００／ｈ未満では一酸化炭素の
生成速度が小さく、またＳＶが１０００００／ｈを越え
ると原料の転化率が低下し経済的でなくなることがあ
る。
当たりの原料の供給速度（ＳＶ）で規定することができ
る。本発明の方法においてはＳＶは５００〜１００００
０／ｈでよい。ＳＶが５００／ｈ未満では一酸化炭素の
生成速度が小さく、またＳＶが１０００００／ｈを越え
ると原料の転化率が低下し経済的でなくなることがあ
る。
【００１３】反応方法は触媒と原料が効率的に接触でき
れば特に制限はなく、たとえば、固定床、流動床、移動
床で反応を行わせることが出来る。触媒は成型して用い
てもあるいは粉末のまま用いても差し支えなく、反応方
法によっては所望の大きさに成型して用いればよい。
れば特に制限はなく、たとえば、固定床、流動床、移動
床で反応を行わせることが出来る。触媒は成型して用い
てもあるいは粉末のまま用いても差し支えなく、反応方
法によっては所望の大きさに成型して用いればよい。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明がこれらの実施例によって制限されるものではな
いことは言うまでもない。
本発明がこれらの実施例によって制限されるものではな
いことは言うまでもない。
【００１５】実施例１ 市販の酸化クロムを加圧成型後、２８〜４２メッシュに
分級し、これを酸素流通下で６００℃、１時間の酸化処
理を行い酸化クロム触媒を得た。この触媒０．５ｇを反
応管に充填し、温度を６００℃に保ち、ここにモル比
１：１の二酸化炭素とプロパンの混合物を供給した。反
応結果を表１に示す。
分級し、これを酸素流通下で６００℃、１時間の酸化処
理を行い酸化クロム触媒を得た。この触媒０．５ｇを反
応管に充填し、温度を６００℃に保ち、ここにモル比
１：１の二酸化炭素とプロパンの混合物を供給した。反
応結果を表１に示す。
【００１６】実施例２ 硝酸亜鉛を５００℃で空気気流中で焼成し酸化亜鉛触媒
を得た。この触媒０．５ｇを用いた以外は実施例１と全
く同様にして反応を行った。結果を表１に示す。実施例
３ 硝酸ガリウム９水和物を原料とした以外は実施例２と全
く同様にして触媒を調製し、実施例１と全く同様にして
二酸化炭素とプロパンの反応を行った。結果を表１に示
す。
を得た。この触媒０．５ｇを用いた以外は実施例１と全
く同様にして反応を行った。結果を表１に示す。実施例
３ 硝酸ガリウム９水和物を原料とした以外は実施例２と全
く同様にして触媒を調製し、実施例１と全く同様にして
二酸化炭素とプロパンの反応を行った。結果を表１に示
す。
【００１７】実施例４ 塩化パラジウムの水溶液にアルミナを加え、撹はん下で
水分を除去して１１５℃で一夜乾燥した後、水素気流下
４００℃で２時間還元を行ってアルミナ担持（１ｗｔ
％）パラジウム触媒を得た。この触媒０．５ｇを用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。結果を
表１に示す。
水分を除去して１１５℃で一夜乾燥した後、水素気流下
４００℃で２時間還元を行ってアルミナ担持（１ｗｔ
％）パラジウム触媒を得た。この触媒０．５ｇを用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。結果を
表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、プロパンを二酸
化炭素の還元剤として用いることで経済的に一酸化炭素
とプロピレンを併産することができる。
化炭素の還元剤として用いることで経済的に一酸化炭素
とプロピレンを併産することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 5/42 Ｃ０７Ｃ 5/42 11/06 11/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/18 B01J 23/06 B01J 23/08 B01J 23/26 B01J 23/44 C07C 5/42 C07C 11/06 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】二酸化炭素を還元して一酸化炭素を製造す
るにあたり、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ガリウムある
いはアルミナ担持パラジウム触媒から選ばれる１つある
いは２以上を組み合わせた触媒を用い、かつプロパンを
還元剤として用いることを特徴とするプロパンと二酸化
炭素からプロピレンと一酸化炭素を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03048628A JP3089677B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | プロパンによる二酸化炭素の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03048628A JP3089677B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | プロパンによる二酸化炭素の還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270104A JPH04270104A (ja) | 1992-09-25 |
| JP3089677B2 true JP3089677B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=12808657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03048628A Expired - Fee Related JP3089677B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | プロパンによる二酸化炭素の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3089677B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2644694B2 (ja) * | 1995-02-28 | 1997-08-25 | 工業技術院長 | プロピレンの製造方法 |
| JP4724830B2 (ja) * | 2004-06-11 | 2011-07-13 | 国立大学法人山口大学 | 二酸化炭素の還元方法 |
| JP5571680B2 (ja) * | 2008-11-24 | 2014-08-13 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | パラフィン系低級炭化水素の酸化的脱水素化プロセス |
| CN113426437B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-03-31 | 广西化工研究院有限公司 | 一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP03048628A patent/JP3089677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04270104A (ja) | 1992-09-25 |
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