JP3087163B2 - 無電解金めっきの厚付け方法 - Google Patents
無電解金めっきの厚付け方法Info
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Description
や電子工業部品等に金めっき皮膜を形成する場合に好適
に使用される無電解金めっきの厚付け方法に関するもの
であり、更に詳述すると、無電解ニッケルめっきした被
めっき物表面に無電解金めっき皮膜を短時間で十分に厚
付けすることができる工業的に有用な無電解金めっきの
厚付け方法に関する。
り、無電解金めっきは、金の電気伝導性、熱圧着による
接続性等の物理的性質及び耐酸化性、耐薬品性等の点か
らプリント配線基板、セラミックICパッケージ、IT
O基板、ICカード等の電子工業部品の表面に適用され
ており、無電解金めっきを効率よく厚付けすることはプ
リント基板業界等においては重要な課題である。
で、無電解金めっきを短時間で十分に厚付けすることが
できる工業的に有用な無電解金めっきの厚付け方法を提
供することを目的とする。
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、無電解金めっきを行う際の被めっき物について着
目し、該被めっき物をS−S硫黄結合を有する化合物を
添加した無電解ニッケルめっき液でニッケルめっき処理
を行い、このニッケルめっき皮膜を有する被めっき物に
無電解金めっきを施した場合、金めっき皮膜が、短時間
で十分に厚く形成されることを見い出した。
合を有する化合物を含まない無電解ニッケルめっき液を
用いて無電解ニッケルめっきを行った後、この皮膜上に
S−S硫黄結合を有する化合物を含む無電解ニッケルめ
っき液を用いて無電解ニッケルめっきを行い、その上に
無電解金めっきを施すことにより、金めっき皮膜が短時
間で十分に厚く形成される上、経時的な変色のない良好
な外観を有する金めっき皮膜が得られることを見出し、
本発明をなすに至ったものである。
る化合物を添加した無電解ニッケルめっき液を用いてニ
ッケルめっきを行った後、このニッケルめっきにより形
成されたニッケルめっき皮膜を有する被めっき物を無電
解金めっき浴に浸漬して無電解金めっきすることを特徴
とする無電解金めっきの厚付け方法を提供する。また、
本発明は、被めっき物にS−S硫黄結合を有する化合物
無含有の無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケ
ルめっきを施した後、S−S硫黄結合を有する化合物を
含有した無電解ニッケルめっきを施し、その後無電解金
めっきを施すようにした無電解金めっきの厚付け方法を
提供する。
と、本発明の無電解金めっきの厚付け方法は、上述した
ように、S−S硫黄結合を有する化合物を添加した無電
解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを行った
後、無電解金めっきを行うものである。
液は、水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤を含有するも
のである。
ニッケル、塩化ニッケル等が用いられ、その使用量は
0.01〜1モル/L、特に0.05〜0.2モル/L
とすることが好ましい。
リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボ
ラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン等が用いら
れる。その使用量は0.01〜1モル/L、特に0.0
5〜0.5モル/Lであることが好ましい。
酸、クエン酸などやそのナトリウム塩などのカルボン酸
類、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、
グルタミン酸等のアミノ酸類等、公知の錯化剤が用いら
れる。その使用量は0.01〜2モル/L、特に0.0
5〜1モル/Lであることが好ましい。
定剤として水溶性鉛塩の酢酸鉛、硫黄化合物のチオジグ
リコール酸などを添加することができる。その添加量は
0.1〜100mg/Lであることが好ましい。
S硫黄結合を有する化合物を添加するもので、これによ
りファインパターンにめっきを施した場合において、肩
薄の問題、ニッケルのはみ出しの問題が解消された無電
解ニッケルめっき皮膜を形成することができる。
しては、有機硫黄化合物でもよいが、無機硫黄化合物、
特にチオ硫酸塩、二チオン酸塩、ポリチオン酸塩(例え
ばO3S−Sn−SO3においてn=1〜4)、亜二チオ
ン酸塩が好ましい。なお、塩としてはナトリウム塩等の
アルカリ金属の水溶性塩が用いられる。
0.01〜100mg/L、特に0.05〜50mg/
Lであることが好ましい。0.01mg/Lより少ない
と上述した本発明の目的が十分達成されず、100mg
/Lより多いとめっきが全く付着しない現象が起こる。
4〜7、特に4〜6であることが好ましい。
インパターンなどに対する無電解ニッケルめっきを行う
方法は常法に従うことができ、該めっき液に被めっき物
を浸漬すればよい。被めっき液の材質としては、鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウムなどやこれらの合金とい
った無電解ニッケルめっき皮膜の還元析出に触媒性のあ
る金属を挙げることができる。また、触媒性のない金属
であれば、いわゆるガルバニックイニシエーションを行
う(被めっき物に対し還元析出が生じるまで電気を与え
る)か、又は上記触媒活性のある金属のめっき皮膜を形
成してからめっきを行えばよく、またガラス、セラミッ
クス、プラスチック等、或いは上記触媒活性のない金属
などに対しては常法に従ってパラジウム核などの金属触
媒核を付着させた後にめっきを行うことができる。この
場合、めっき温度は40〜95℃、特に60〜95℃と
することが好ましく、また必要によりめっきに際して撹
拌を行うことができる。
きを施した被めっき物に対して無電解金めっきを行うも
ので、上述したS−S硫黄結合を有する化合物が添加さ
れた無電解ニッケルめっき液を用いて形成された無電解
ニッケルめっき皮膜に対して無電解金めっきを施した場
合、かかるS−S硫黄結合を有する化合物を含まない無
電解ニッケルめっき液からの無電解ニッケルめっき皮膜
に無電解金めっきを施す場合に比較して、意外にも短時
間での厚付けが可能になったものである。
等を含有するが、これらは通常の金めっき浴に使用され
る金原料でよく、例えば、シアン化金塩、亜硫酸金塩、
チオ硫酸金塩等を使用することができ、特にシアン化金
カリウムなどの水溶性シアン化金塩を好適に使用するこ
とができる。金原料の配合量は特に限定されるものでは
ないが、金濃度として0.5〜10g/L、特に1〜5
g/Lとすることが好ましい。この場合、金原料の配合
量、即ちめっき浴中の金イオン濃度にほぼ比例してめっ
き速度が増大するが、10g/Lを超えるとめっき速度
は増大するものの、めっき浴の安定性に劣る場合があ
る。一方、金濃度が0.5g/L未満であると、めっき
速度が非常に小さくなってしまう場合が生じる。
化剤も公知のものを使用することができる。具体的に
は、硫酸アンモニウム、アミノカルボン酸塩、カルボン
酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩等を使用することがで
き、通常5〜300g/L、特に10〜200g/Lの
範囲で配合することが好ましく、5g/L未満では錯化
剤としても効果が不十分となり、液安定性に欠ける場合
があり、また300g/Lを超える量を添加しても効果
はあまり上がらず、不経済である。
ン、アスコルビン酸塩などを配合することができる。こ
の場合、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が好適に用い
られる。上記還元剤は、その1種を単独で用いても2種
以上を併用してもよい。
ないが、通常0〜10g/L、特に0〜5g/Lとする
ことが好ましい。この場合、還元剤の濃度にほぼ比例し
てめっき速度が増大するが、10g/Lを超える量を添
加してもめっき速度は余り大きくならず、むしろ液安定
性が劣化する場合がある。一方、還元剤の配合量がなく
とも下地のニッケルとの置換反応によって金が析出す
る。
要に応じて上記成分に加えてリン酸塩、亜リン酸塩、カ
ルボン酸塩等のpH調整剤、Tl,As,Pb等の結晶
調整剤、その他の各種添加剤を適宜混合して使用するこ
とができる。
が好ましく、通常pH3.5〜9、より好ましくはpH
4〜9の範囲で使用することが推奨される。
として使用されるものであるが、本発明の無電解金めっ
き方法は、上記無電解金めっき浴を用いる以外は常法に
従って行うことができ、直接上記無電解ニッケルめっき
皮膜が形成された被めっき物に皮膜形成を行うこともで
きるが、特に厚付けめっきを行う際には、ストライク無
電解金めっきを行ってから厚付け無電解金めっきを行う
ことが好ましく、ストライク無電解金めっきを行うこと
によって、被めっき物に厚付け金めっきの下地調整を行
うことができ、厚付けする際に、被めっき物との密着、
膜厚分布を均一にすることができ、良好に皮膜形成する
ことができる。
浴の組成は、上記金原料を金濃度として0.5〜10g
/L、特に1〜5g/Lとし、EDTA及びそのアルカ
リ金属塩、その他上述した錯化剤を5〜300g/L、
特に10〜200g/L配合し、pHを3.5〜9とし
たものとすることができる。
行う場合、めっき温度(液温)は、ストライク無電解金
めっき浴では、20〜95℃、特に30〜90℃で、通
常0.5〜30分、特に1〜15分とすることが好まし
く、次いで行う厚付け無電解金めっき浴では20〜95
℃、特に50〜90℃で、通常1〜60分、特に5〜4
0分とすることが好ましく、めっき液の温度が20℃未
満であるとめっき速度が遅く、厚付けの場合、生産性が
悪くなり不経済であり、95℃を超えるとめっき液が分
解するおそれがある。
っきを行う場合には、めっき浴の温度は50〜95℃、
特に70〜90℃とすることが好ましく、50℃未満で
はめっき速度が非常に小さくなる場合があり、95℃を
超えるとめっき速度は大きくなるが、金析出皮膜特性の
安定性が乏しくなる場合がある。
有する化合物を含む無電解ニッケルめっき皮膜上に無電
解金めっきを行うことにより、金めっきの厚付けを可能
にしたものであるが、この場合、上記S−S硫黄結合を
有する化合物を含む無電解ニッケルめっきを施す前に、
被めっき物に上記S−S硫黄結合を含まない無電解ニッ
ケルめっきを施して第1層の無電解ニッケルめっき皮膜
を形成し、この上に上記S−S硫黄結合を含む無電解ニ
ッケルめっきを施して第2層の無電解ニッケルめっき皮
膜を形成した後、無電解金めっきを行うことが推奨され
る。
液中に還元剤が含まれていても、金原料がシアン化金塩
の場合には特に本質的にS−S硫黄結合を含む無電解ニ
ッケルめっき皮膜との置換反応、つまり無電解金めっき
液中で該ニッケルめっき皮膜が溶解すると共に、金イオ
ンAu+が還元するという機構で行われる。 Ni0→Ni2++2e 2Au++2e→2Au0
合物を含む無電解ニッケルめっき液から得られためっき
皮膜が、図2に示すように、局部的に溶解し、被めっき
物の素地にまで達するピンホールが生じるおそれがあ
る。なお、図中1は被めっき物、2はS−S硫黄結合を
有する化合物を含む無電解ニッケルめっき液から得られ
たニッケルめっき皮膜、3は無電解金めっき皮膜、4は
ピンホールである。このようにピンホールが被めっき物
素地まで達した場合、特に被めっき物素地が銅などの腐
食し易い金属であると、この被めっき物素地の銅などの
腐食性金属が溶解し、上記ピンホールを通って無電解金
めっき液を汚染したり、無電解金めっき皮膜を汚染し、
これを変色させるおそれがある。
物1にS−S硫黄結合を有する化合物を含まない無電解
ニッケルめっき液を用いて第1層のニッケルめっき皮膜
5を形成し、この上にS−S硫黄結合を有する化合物を
含む無電解ニッケルめっき液を用いて第2層のニッケル
めっき皮膜2を形成した場合、無電解金めっき液中にお
ける無電解ニッケルめっき皮膜の溶出速度(金イオンの
金属金への置換速度)は図1に示すように、S−S硫黄
結合を有する化合物を含む無電解ニッケルめっき液から
のめっき皮膜2の方が、S−S硫黄結合を有する化合物
を含まない無電解ニッケルめっき液からのめっき皮膜5
に比べて格段に速く、S−S硫黄結合を有する化合物を
含まない無電解ニッケルめっき液からのめっき皮膜5は
溶出速度が著しく遅いので、上記S−S硫黄結合を有す
る化合物を含む無電解ニッケルめっき液からの第2層の
めっき皮膜2がたとえ局部的に溶解し、この皮膜2を貫
通するピンホール4が生じたとしても、このピンホール
4はS−S硫黄結合を有する無電解ニッケルめっき液か
らの第2層のめっき皮膜2で止まり、S−S硫黄結合を
有する化合物を含まない無電解ニッケルめっき液からの
第1層のめっき皮膜5にピンホールを形成することな
く、ピンホール4は、第2層のめっき皮膜2の別の場所
で新たに生じるか、あるいは当該場所においてピンホー
ル4が横に広がるように作用する。
る化合物を含まない無電解ニッケルめっき液による第1
層のめっき皮膜5上にS−S硫黄結合を有する化合物を
含む無電解ニッケルめっき液による第2層のめっき皮膜
2を形成し、この状態で無電解金めっきを施せば、無電
解金めっき皮膜が短時間で厚く形成される上、被めっき
物素地からの溶出金属による無電解金めっき液の汚染、
無電解金めっき皮膜の変色が確実に防止される。従っ
て、この方法は被めっき物の素地金属が銅などの腐食性
金属の場合、例えば被めっき物がプリント配線板などの
場合に好適に採用し得る。
含まない無電解ニッケルめっきに用いるめっき液、めっ
き条件としては、上述したS−S硫黄結合を有する化合
物を含む無電解ニッケルめっき液組成において、このS
−S硫黄結合を有する化合物を配合しない以外は同様の
めっき液組成とすることができ、また同様のめっき条件
でめっきすることができる。
まない無電解ニッケルめっき液からの第1層のめっき皮
膜の膜厚は0.5〜5μm、特に1〜3μmであること
が好ましく、この上に形成されるS−S硫黄結合を有す
る化合物を含む無電解ニッケルめっき液からの第2層の
めっき皮膜の膜厚は0.5〜5μm、特に1〜5μmと
することが好ましい。
い場合などにおいて、被めっき物に直接S−S硫黄結合
を有する化合物を含む無電解ニッケル液からめっき皮膜
を形成することができるが、この場合、このめっき皮膜
の膜厚は0.5〜10μm、特に1〜8μmとすること
ができる。このめっき皮膜が十分厚ければ、上述したピ
ンホールの貫通は防止され、あるいは少なくなる。
れ、特に制限されないが、通常0.1〜2μm、特に
0.3〜0.8μmである。
めっきの厚付け方法によれば、金めっき皮膜を短時間で
十分に厚くすることができる。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
い、銅板上に5μmのめっき皮膜を形成した。次いで、
下記のストライク無電解金めっき浴を用い、下記条件で
ストライクめっきを行った後、下記の厚付け無電解めっ
き浴を用いて下記条件で厚付けめっきを行い、経時的に
金めっき皮膜の膜厚を測定した、結果を図1に示す。 ストライク無電解金めっき KAu(CN)2 1.5g/L (Au 1.0g/L) EDTA・2Na 5.0g/L クエン酸・2K 30.0g/L pH 7 温度 90℃ 時間 7分厚付け無電解金めっき KAu(CN)2 5.9g/L (Au 4.0g/L) 硫酸アンモニウム 200g/L チオ硫酸ナトリウム 0.5g/L リン酸アンモニウム 5.0g/L pH 6 温度 90℃
皮膜に対し無電解金めっきを施した方が、比較例の無電
解ニッケルめっき皮膜に対し無電解金めっきを施した場
合よりも、単位時間あたりの金めっき皮膜が格段に厚く
得られることがわかり、短時間で0.5μm以上の膜厚
が容易に得られることがわかる。
めっき条件で無電解ニッケルめっきを15分間行い、第
1層の無電解ニッケルめっき皮膜を2.5μm形成し
た。 第1層 硫酸ニッケル 20g/L 次亜リン酸ナトリウム 20g/L りんご酸 10g/L こはく酸ナトリウム 20g/L 鉛イオン 1.0mg/L pH 4.6 温度 85℃ 時間 15分
に下記めっき組成、めっき条件で無電解ニッケルめっき
を15分間行い、第2層の無電解ニッケルめっき皮膜を
3.0μm形成した。 第2層 硫酸ニッケル 20g/L 次亜リン酸ナトリウム 20g/L りんご酸 10g/L こはく酸ナトリウム 20g/L 鉛イオン 1.0mg/L チオ硫酸ナトリウム 1.0mg/L pH 4.6 温度 85℃ 時間 15分
解金めっき液を用い、同様の条件でストライクめっきを
7分間行った後、実施例1と同様の厚付け金めっき液を
用い同様の条件で20分間金めっきを行い、0.5μm
の金めっき皮膜を得た。
た後、外観評価を行ったが、変色はなく、めっき直後と
同様の金色外観を維持していた。
形成していないものは、150℃、4時間の熱処理で実
用上は問題がないが、わずかな変色、特に配線パターン
の細かい所、又は大きなパッドのエッジ部に変色がみら
れた。
施した場合におけるめっき時間と金膜厚との関係を示し
たグラフである。
ッケルめっき液よりニッケルめっき皮膜を1層形成した
場合におけるピンホール形成状態を示す模式図である。
解ニッケルめっき液からのめっき皮膜上にS−S硫黄結
合を有する化合物を含む無電解ニッケルめっき液からの
めっき皮膜を形成した場合におけるピンホール形成状態
を示す模式図である。
ルめっき液からのめっき皮膜 3 無電解金めっき皮膜 4 ピンホール 5 S−S硫黄結合を有する化合物を含まない無電解ニ
ッケルめっき液からのめっき皮膜
Claims (4)
- 【請求項1】 S−S硫黄結合を有する化合物を添加し
た無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを行
った後、このニッケルめっきにより形成されたニッケル
めっき皮膜を有する被めっき物を無電解金めっき浴に浸
漬して無電解金めっきすることを特徴とする無電解金め
っきの厚付け方法。 - 【請求項2】 被めっき物にS−S硫黄結合を有する化
合物無含有の無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニ
ッケルめっきを施した後、S−S硫黄結合を有する化合
物を含有した無電解ニッケルめっきを施し、その後無電
解金めっきを施すようにした請求項1記載の無電解金め
っきの厚付け方法。 - 【請求項3】 上記無電解ニッケルめっき液に添加する
S−S硫黄結合を有する化合物が、チオ硫酸塩、二チオ
ン酸塩、ポリチオン酸塩又は亜二チオン酸塩である請求
項1又は2記載の無電解金めっきの厚付け方法。 - 【請求項4】 上記無電解金めっき浴が、金原料として
シアン化金塩を含有し、かつpHが4〜9である請求項
1,2又は3記載の無電解金めっきの厚付け方法。
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