JP3086851B2 - Method for producing polyhydroxycarboxylic acid resin - Google Patents
Method for producing polyhydroxycarboxylic acid resinInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は加水分解性及び生分
解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法に関す
るものである。The present invention relates to a method for producing a hydrolyzable and biodegradable polyhydroxycarboxylic acid resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化
ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン
繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、医療用具、医療用素材などに利用でき、使用
後に廃棄されても土中の微生物などにより二酸化炭素と
水に分解される加水分解性及び／又は生分解性ポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂を容易に製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。2. Description of the Related Art
Various resin moldings are used as agricultural and horticultural materials (for example, polyvinyl chloride film) and fishing materials (for example, fishing nets made of polyethylene fibers), and these materials are eventually discarded. Therefore, there is a demand for a resin that does not become a pollution source even when discarded, and that is hydrolyzed over time or biodegraded by microorganisms in the soil. The present invention can be used for such agricultural and horticultural materials, fishing materials, medical tools, medical materials, and the like, and is hydrolyzed to be decomposed into carbon dioxide and water by microorganisms in the soil even if discarded after use. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing a water-soluble and / or biodegradable polyhydroxycarboxylic acid resin.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討の結果、ヒドロキシカルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸二量体またはヒドロキシカル
ボン酸オリゴマーの少なくとも１種と乳酸亜鉛との混合
物中に重合触媒として１，３−置換−１，１，３，３−
テトラオルガノジスタノキサンを添加し、減圧下もしく
は窒素気流下で加熱攪拌して重合を行うか、あるいは有
機溶媒中で共沸脱水溶液重合を行うことにより加水分解
性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂を製造
することができることを見出し、本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and found that at least one of hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid dimer or hydroxycarboxylic acid oligomer and zinc lactate were used. 1,3-substituted-1,1,3,3- as a polymerization catalyst in a mixture of
Hydrogenated and biodegradable polyhydroxycarboxylic acid is obtained by adding tetraorganodistanoxane and performing polymerization by heating and stirring under reduced pressure or a nitrogen stream, or by performing azeotropic dewatering polymerization in an organic solvent. They have found that an acid resin can be produced, and have completed the present invention.
【０００４】すなわち、ヒドロキシカルボン酸と亜鉛化
合物、あるいはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと乳酸
亜鉛を出発原料として反応体を合成する場合は、原料に
重合触媒の１，３−置換−１，１，３，３−テトラオル
ガノジスタノキサンを添加し、減圧下に加熱攪拌して脱
水重合を行うか、有機溶媒中で共沸脱水溶液重合を行う
かのいずれでもよい。That is, hydroxycarboxylic acid and zinc compound, or hydroxycarboxylic acid oligomer and lactic acid
When a reactant is synthesized using zinc as a starting material, 1,3-substituted-1,1,3,3-tetraorganodistanoxane as a polymerization catalyst is added to the raw material, and the mixture is heated and stirred under reduced pressure to carry out dehydration polymerization. Or azeotropic dewatering polymerization in an organic solvent.
【０００５】共沸脱水溶液重合を行う場合に使用する有
機溶媒としては、水と混合しない有機溶媒であればいず
れを使用してもよいが、沸点が反応温度として適当であ
り、しかも天然物であり樹脂中に残存しても環境及び人
体に悪影響を及ぼさないＤ−リモネンが好ましい。As the organic solvent used in the azeotropic dewatering polymerization, any organic solvent which does not mix with water may be used, but the boiling point is appropriate as the reaction temperature, and it is a natural product. D-limonene which does not adversely affect the environment and the human body even if it remains in the resin is preferable.
【０００６】一方、ヒドロキシカルボン酸の二量体と乳
酸亜鉛を出発原料として反応体を合成する場合は、原料
に重合触媒の１，３−置換−１，１，３，３−テトラオ
ルガノジスタノキサンを添加し、窒素気流下で加熱攪拌
するだけでよい。On the other hand, a dimer of hydroxycarboxylic acid and milk
When a reactant is synthesized from zinc acid as a starting material, a 1,3-substituted-1,1,3,3-tetraorganodistanoxane as a polymerization catalyst is added to the starting material, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. Is fine.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明で使用するヒドロキシカル
ボン酸としては、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン
酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリ
ン酸、サリチル酸、ｏ−オキシケイ皮酸、あるいはこれ
らの混合物を挙げることができる。好ましいヒドロキシ
カルボン酸は入手のし易さなどの点から乳酸、グリコー
ル酸である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The hydroxycarboxylic acid used in the present invention includes lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, oxyvaleric acid, 2-hydroxystearic acid, salicylic acid, o-oxycinnamic acid, or These mixtures can be mentioned. Preferred hydroxycarboxylic acids are lactic acid and glycolic acid from the viewpoint of availability.
【０００８】本発明で使用するヒドロキシカルボン酸二
量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーとしては、
乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オ
キシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル
酸、ｏ−オキシケイ皮酸などの二量体またはオリゴマ
ー、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。好
ましいヒドロキシカルボン酸二量体は環状二量体（特に
好ましくはＤ，Ｌ−ラクチド）であり、好ましいヒドロ
キシカルボン酸オリゴマーは乳酸オリゴマーおよびグリ
コール酸オリゴマーである。The hydroxycarboxylic acid dimer or hydroxycarboxylic acid oligomer used in the present invention includes:
Examples include dimers or oligomers of lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, oxyvaleric acid, 2-hydroxystearic acid, salicylic acid, o-oxycinnamic acid, and mixtures thereof. Preferred hydroxycarboxylic acid dimers are cyclic dimers (particularly preferably D, L-lactide), and preferred hydroxycarboxylic acid oligomers are lactic acid oligomers and glycolic acid oligomers.
【０００９】本発明においてヒドロキシカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸二量体またはヒドロキシカルボン酸
オリゴマーと亜鉛化合物との重合反応に用いられる重合
触媒としては通常使用されるいずれのエステル化触媒を
使用しても良いが、１，３−置換−１，１，３，３−テ
トラオルガノジスタノキサンが好ましい。ここで、スズ
原子に結合するオルガノ基はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル
基、フェニル基のいずれでも良いが、溶解度やコストな
どを考え合わせるとブチル基が好ましい。また、１，３
位の置換基はハロゲン、チオシアノ基、水酸基、アルコ
キシ基、カルボキシル基のいずれでもよい。In the present invention, any commonly used esterification catalyst may be used as a polymerization catalyst used for the polymerization reaction of a hydroxycarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid dimer or a hydroxycarboxylic acid oligomer with a zinc compound. However, 1,3-substituted-1,1,3,3-tetraorganodistanoxane is preferred. Here, the organo group bonded to the tin atom may be any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, an allyl group, a benzyl group, and a phenyl group. Is preferred. Also, 1,3
The substituent at the position may be any of halogen, thiocyano group, hydroxyl group, alkoxy group and carboxyl group.
【００１０】[0010]
【作用】上述した手段によって加水分解性及び生分解性
のポリヒドロキシカルボン酸樹脂をワンポットで容易か
つ効率よく製造することができる。これらの樹脂は廃棄
されても時間の経過とともに加水分解及び／又は土中の
微生物などにより二酸化炭素と水に分解される。According to the above-mentioned means, a hydrolyzable and biodegradable polyhydroxycarboxylic acid resin can be easily and efficiently produced in one pot. Even if these resins are discarded, they are hydrolyzed and / or decomposed into carbon dioxide and water by microorganisms in the soil with the passage of time.
【００１１】[0011]
【実施例】実施例１（ヒドロキシカルボン酸と乳酸亜鉛
との反応） ９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１００ｇ）と乳酸亜鉛１０ｍ
ｍｏｌ（２．４ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、
３ーテトラブチルジスタノキサン０．１ｍｍｏｌ（５０
ｍｇ）とを５００ｍｌの反応器に入れ、１７０℃で２０
時間減圧下に加熱撹伴した。得られた乳酸−亜鉛反応体
の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。EXAMPLES Example 1 (Reaction between hydroxycarboxylic acid and zinc lactate) 1 mol (100 g) of 90% L-lactic acid and 10 m of zinc lactate
mol (2.4 g) and 1,3-dichloro-1,1,3,
0.1 mmol of 3-tetrabutyldistannoxane (50
mg) in a 500 ml reactor,
The mixture was heated and stirred under reduced pressure for a time. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained lactic acid-zinc reactant was 8,000.
【００１２】なお、得られたポリヒドロキシカルボン酸
樹脂の分子量はゲル濾過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用
いて測定した。溶媒はクロロホルムを使用し、温度４０
℃で流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎである。ＧＰＣ装置は日
本ミリポアリミテッド（株）製高圧ポンプ（高速液体ク
ロマトグラフ用５１０型）と、昭和電工（株）製示差屈
折率検出器（ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１）およびカラムＧ
ＰＣＫ８０６Ｍである。また分子量はポリスチレンを標
準試料とし、換算した値である。The molecular weight of the obtained polyhydroxycarboxylic acid resin was measured using a gel filtration chromatograph (GPC). The solvent used was chloroform and the temperature was 40
At 100C, the flow rate is 1.0 ml / min. The GPC apparatus is a high pressure pump (Model 510 for high performance liquid chromatography) manufactured by Nippon Millipore Limited, a differential refractive index detector (Showex RI-71) manufactured by Showa Denko KK, and a column G.
PCK806M. The molecular weight is a value obtained by converting polystyrene as a standard sample.
【００１３】実施例２（ヒドロキシカルボン酸と乳酸亜
鉛との反応） Ｄ，Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（９０ｇ）、乳酸亜鉛１０ｍｍｏ
ｌ（２．４ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、３ー
テトラブチルジスタノキサン０．１ｍｍｏｌ（５０ｍ
ｇ）とＤ−リモネン１００ｍｌとを５００ｍｌの反応器
に入れ、生成水を系外に排出する装置（Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップ）を取り付けて共沸脱水溶液重合を２４
時間行った。得られた乳酸−亜鉛反応体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は１６，０００であった。Example 2 (Reaction between hydroxycarboxylic acid and zinc lactate) 1 mol (90 g) of D, L-lactic acid, 10 mmol of zinc lactate
l (2.4 g) and 0.1 mmol of 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrabutyldistannoxane (50 m
g) and 100 ml of D-limonene into a 500 ml reactor, and a device (Dean-St) for discharging the produced water out of the system
ark trap) to conduct azeotropic dewatering polymerization for 24 hours.
Time went. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained lactic acid-zinc reactant was 16,000.
【００１４】実施例３（ヒドロキシカルボン酸の環状二
量体と乳酸亜鉛との反応） Ｄ，Ｌラクチド１ｍｏｌ（１４４ｇ）と乳酸亜鉛２０ｍ
ｍｏｌ（４．８ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、
３ーテトラブチルジスタノキサン０．２ｍｍｏｌ（０．
１ｇ）とを５００ｍｌの反応器に入れ窒素置換したの
ち、１８０℃で２４時間撹伴した。得られた乳酸−亜鉛
反応体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であっ
た。Example 3 (Reaction of cyclic dimer of hydroxycarboxylic acid with zinc lactate) 1 mol (144 g) of D, L lactide and 20 m of zinc lactate
mol (4.8 g) and 1,3-dichloro-1,1,3,
0.2 mmol of 3-tetrabutyldistannoxane (0.
1g) was placed in a 500-ml reactor, and the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen. Lactic acid-zinc obtained
The weight average molecular weight (Mw) of the reactant was 27,000.
【００１５】実施例４（ヒドロキシカルボン酸オリゴマ
ーと乳酸亜鉛との反応） ９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１００ｇ）と１，３−ジクロ
ロー１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサン０．
１ｍｍｏｌ（５０ｍｇ）とを５００ｍｌの反応器に入
れ、１７０℃で３時間減圧下に加熱撹伴を行った。得ら
れた乳酸オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００
であった。この中に乳酸亜鉛１０ｍｍｏｌ（２．４ｇ）
を入れ、さらに１７０℃で１７時間加熱撹伴を行った。
得られた乳酸−亜鉛反応体の重量平均分子量（Ｍｗ）は
８，０００であった。Example 4 (Reaction of hydroxycarboxylic acid oligomer with zinc lactate) 1 mol (100 g) of 90% L-lactic acid and 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrabutyldistannoxane 0.1%
1 mmol (50 mg) was placed in a 500 ml reactor, and heated and stirred at 170 ° C. for 3 hours under reduced pressure. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained lactic acid oligomer is 800
Met. 10 mmol of zinc lactate (2.4 g)
Was further added and stirred at 170 ° C. for 17 hours.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained lactic acid-zinc reactant was 8,000.
【００１６】（加水分解促進試験による生分解性の評
価） 一般に生分解性樹脂の微生物による分解は、まず加水分
解が起こり、樹脂の分子量の低下が起こったのち、微生
物による分解が起こることが知られている。したがって
生分解性樹脂については、易加水分解性の評価をそのま
ま生分解性の評価方法の一つとして採用することができ
る。そこで、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の易加水分
解性を評価するため、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中にＭ
ｗが１２，０００の乳酸ホモポリマーおよび乳酸−亜鉛
反応体の２ｍｍシートを浸漬して４日後の重量の減少を
測定した。最初の重量を１００とした場合、乳酸ホモポ
リマーは９１に減少したのに対し、乳酸−亜鉛反応体は
６５に減少した。このことから、本発明により得られる
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂は易分解性であることが
判明した。(Evaluation of Biodegradability by Hydrolysis Acceleration Test) In general, when biodegradable resin is decomposed by a microorganism, it is known that hydrolysis first occurs, the molecular weight of the resin decreases, and then decomposition by the microorganism occurs. Have been. Therefore, as for the biodegradable resin, the evaluation of the easily hydrolyzable property can be directly employed as one of the methods for evaluating the biodegradability. Therefore, in order to evaluate the easily hydrolyzable property of the polyhydroxycarboxylic acid resin, M was added to a 0.1N NaOH aqueous solution.
Lactic acid homopolymer and lactic acid-zinc having a w of 12,000
A 2 mm sheet of the reactants was immersed and the weight loss was measured 4 days later. Assuming an initial weight of 100, the lactic acid homopolymer was reduced to 91 while the lactic acid-zinc reactant was reduced to 65. From this, it was found that the polyhydroxycarboxylic acid resin obtained according to the present invention is easily decomposable.
【００１７】[0017]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、加
水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
をワンポットで容易かつ効率よく製造することが出来、
得られた樹脂は農業・園芸用資材及び漁業用資材や、医
療用具および医薬用素材として使用することができ、廃
棄されても時間の経過とともに加水分解ないし土中の微
生物により二酸化炭素と水に分解されるので、公害源と
ならない。As described above, according to the present invention, a hydrolyzable and biodegradable polyhydroxycarboxylic acid resin can be easily and efficiently produced in one pot.
The obtained resin can be used as agricultural and horticultural materials, fishery materials, medical tools and medical materials.Even if it is discarded, it is hydrolyzed over time to carbon dioxide and water by microorganisms in the soil. It is decomposed and does not become a source of pollution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−311187（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228678（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/06,63/78,63/83 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (56) References JP-A-8-311187 (JP, A) JP-A-7-228678 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 63 / 06,63 / 78,63 / 83
Claims (4)
ン酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーの少
なくとも１種と乳酸亜鉛との混合物中に重合触媒として
１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタ
ノキサンを添加し、減圧下もしくは窒素気流下で加熱攪
拌して重合を行うか、あるいは有機溶媒中で共沸脱水溶
液重合を行うことを特徴とするポリヒドロキシカルボン
酸樹脂の製造方法。1. A 1,3-substituted-1,1,3,3-tetracarboxylic acid as a polymerization catalyst in a mixture of at least one of hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid dimer or hydroxycarboxylic acid oligomer and zinc lactate. A method for producing a polyhydroxycarboxylic acid resin, comprising adding an organodistannoxane and performing polymerization by heating and stirring under reduced pressure or a nitrogen stream, or performing azeotropic dewatering polymerization in an organic solvent.
酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−
ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、ｏ−オキシケイ
皮酸、あるいはこれらの混合物である請求項１記載のポ
リヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。2. The method of claim 2, wherein the hydroxycarboxylic acid is lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, oxyvaleric acid,
The method for producing a polyhydroxycarboxylic acid resin according to claim 1, which is hydroxystearic acid, salicylic acid, o-oxycinnamic acid, or a mixture thereof.
ド、グリコリドまたはこれらの混合物である請求項１記
載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。3. The method for producing a polyhydroxycarboxylic acid resin according to claim 1, wherein the hydroxycarboxylic acid dimer is L-lactide, glycolide or a mixture thereof.
リゴマー、グリコール酸オリゴマーまたはこれらの混合
物である請求項１記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
の製造方法。4. The method for producing a polyhydroxycarboxylic acid resin according to claim 1, wherein the hydroxycarboxylic acid oligomer is a lactic acid oligomer, a glycolic acid oligomer or a mixture thereof.
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