JP3086510B2 - 非水系電解液リチウム電池 - Google Patents
非水系電解液リチウム電池Info
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- lithium battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液リチウム
電池に係わり、詳しくは金属酸化物を主材とする正極
と、Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能な物質を主材とする負
極と、これら正負両極間に介装されたセパレータと、非
水系電解液とを備えるリチウム電池についての、非水系
電解液の改良に関する。
電池に係わり、詳しくは金属酸化物を主材とする正極
と、Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能な物質を主材とする負
極と、これら正負両極間に介装されたセパレータと、非
水系電解液とを備えるリチウム電池についての、非水系
電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
Ｌｉと水との易反応性のために水系電解液を使用するこ
とが出来ないリチウム電池の非水系電解液の一つとし
て、酸素をヘテロ元素とする複素環式化合物に過塩素酸
リチウム等の溶質を溶かしたものが実用されている。こ
れは、酸素をヘテロ元素とする複素環式化合物を用いた
場合、これとＬｉとの反応により、Ｌｉ2 Ｏ3 やＬｉ2
Ｏ主体の保護膜が負極表面上に生成することが知られて
おり、この保護膜の性質が一次電池の保存特性や二次電
池の充放電サイクル特性に大きな影響を及ぼしていると
考えられる。しかしながら、このような保護膜のみでは
被膜の緻密さや厚みなどが不均一で、良好な保護作用が
得られず、またＬｉ+ イオン導電性も不充分なため、一
次電池の保存特性や二次電池の充放電サイクル特性にお
いて満足できる性能が得られていなかった。
Ｌｉと水との易反応性のために水系電解液を使用するこ
とが出来ないリチウム電池の非水系電解液の一つとし
て、酸素をヘテロ元素とする複素環式化合物に過塩素酸
リチウム等の溶質を溶かしたものが実用されている。こ
れは、酸素をヘテロ元素とする複素環式化合物を用いた
場合、これとＬｉとの反応により、Ｌｉ2 Ｏ3 やＬｉ2
Ｏ主体の保護膜が負極表面上に生成することが知られて
おり、この保護膜の性質が一次電池の保存特性や二次電
池の充放電サイクル特性に大きな影響を及ぼしていると
考えられる。しかしながら、このような保護膜のみでは
被膜の緻密さや厚みなどが不均一で、良好な保護作用が
得られず、またＬｉ+ イオン導電性も不充分なため、一
次電池の保存特性や二次電池の充放電サイクル特性にお
いて満足できる性能が得られていなかった。
【０００３】上記問題を解決するために鋭意検討した結
果、本発明者らは、特定の電解液に特定の複素環式化合
物を添加剤として適量配合してなる非水系電解液をリチ
ウム電池の電解液に適用すれば、Ｌｉ表面に薄くて緻密
な良好な保護膜が形成され、その結果、電池の自己放電
を可及的に抑制することができ、保存特性に優れたリチ
ウム一次電池或いは充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られるとの知見を得た。本発明は、かか
る知見に基づきなされたものであって、その目的とする
ところは、保存特性（一次電池）或いは充放電サイクル
特性（二次電池）に優れた非水系電解液リチウム電池を
提供するにある。
果、本発明者らは、特定の電解液に特定の複素環式化合
物を添加剤として適量配合してなる非水系電解液をリチ
ウム電池の電解液に適用すれば、Ｌｉ表面に薄くて緻密
な良好な保護膜が形成され、その結果、電池の自己放電
を可及的に抑制することができ、保存特性に優れたリチ
ウム一次電池或いは充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られるとの知見を得た。本発明は、かか
る知見に基づきなされたものであって、その目的とする
ところは、保存特性（一次電池）或いは充放電サイクル
特性（二次電池）に優れた非水系電解液リチウム電池を
提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解液リチウム電池は、 金属酸
化物を主材とする正極と、Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能
な物質を主材とする負極と、これら正負両極間に介装さ
れたセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水系
電解液リチウム電池であって、前記非水系電解液は、エ
チレンカーボネートを含有せる非水系溶媒にフッ素含有
リチウム塩を含有せる溶質を溶かして得た溶液に、チア
ゾール、チアゾリン、チアゾリジン、及び、それらの誘
導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種のＳ及びＮ
をヘテロ元素とする複素環式化合物が添加されてなるも
のであることを特徴とする。
の本発明に係る非水系電解液リチウム電池は、 金属酸
化物を主材とする正極と、Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能
な物質を主材とする負極と、これら正負両極間に介装さ
れたセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水系
電解液リチウム電池であって、前記非水系電解液は、エ
チレンカーボネートを含有せる非水系溶媒にフッ素含有
リチウム塩を含有せる溶質を溶かして得た溶液に、チア
ゾール、チアゾリン、チアゾリジン、及び、それらの誘
導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種のＳ及びＮ
をヘテロ元素とする複素環式化合物が添加されてなるも
のであることを特徴とする。
【０００５】本発明における正極材料としての金属酸化
物としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＣｒの酸化物
や、それら金属の２種又はそれ以上の複合酸化物が例示
される。これらの金属酸化物を、アセチレンブラック、
カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶ）
等の結着剤と混練して正極合剤とする。
物としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＣｒの酸化物
や、それら金属の２種又はそれ以上の複合酸化物が例示
される。これらの金属酸化物を、アセチレンブラック、
カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶ）
等の結着剤と混練して正極合剤とする。
【０００６】本発明における好適な負極材料としては、
Ｌｉ金属単体が代表的なものとして挙げられるが、その
他Ｌｉを吸蔵放出可能な物質であれば特に制限なく用い
ることができる。かかるＬｉを吸蔵放出可能な物質とし
ては、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金や
炭素材料が例示される。炭素材料としては、コークス、
好ましくは純度９９％以上の精製コークス、セルロース
等を焼成してなる有機物焼成体、黒鉛、及び、グラッシ
ーカーボン（ガラス状カーボン）が挙げられる。なお、
これらの多孔質炭素材料は一種単独を用いてもよく、必
要に応じて２種以上を併用してもよい。炭素材料を用い
る場合は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶ）等の結着剤と混練して
負極合剤とする。
Ｌｉ金属単体が代表的なものとして挙げられるが、その
他Ｌｉを吸蔵放出可能な物質であれば特に制限なく用い
ることができる。かかるＬｉを吸蔵放出可能な物質とし
ては、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金や
炭素材料が例示される。炭素材料としては、コークス、
好ましくは純度９９％以上の精製コークス、セルロース
等を焼成してなる有機物焼成体、黒鉛、及び、グラッシ
ーカーボン（ガラス状カーボン）が挙げられる。なお、
これらの多孔質炭素材料は一種単独を用いてもよく、必
要に応じて２種以上を併用してもよい。炭素材料を用い
る場合は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶ）等の結着剤と混練して
負極合剤とする。
【０００７】本発明におけるセパレータとしては、たと
えばイオン導電性に優れたポリエチレン、ポリプロピレ
ンなど、従来リチウム電池用として使用されている種々
のものを用いることができる。
えばイオン導電性に優れたポリエチレン、ポリプロピレ
ンなど、従来リチウム電池用として使用されている種々
のものを用いることができる。
【０００８】本発明においては、非水系電解液として、
エチレンカーボネートを含有せる非水系溶媒にフッ素含
有リチウム塩を含有せる溶質を溶かして得た溶液に、Ｓ
及び／又はＮをヘテロ元素とする複素環式化合物を添加
したものが用いられる。
エチレンカーボネートを含有せる非水系溶媒にフッ素含
有リチウム塩を含有せる溶質を溶かして得た溶液に、Ｓ
及び／又はＮをヘテロ元素とする複素環式化合物を添加
したものが用いられる。
【０００９】上記非水系溶媒としては、エチレンカーボ
ネートを含むものであればよく、他に特に制限はない。
かかる非水系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネ
ート／プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
／ジメトキシエタン等の２成分系混合溶媒、エチレンカ
ーボネート／プロピレンカーボネート／ジメトキシエタ
ン等の３成分系混合溶媒が挙げられる。
ネートを含むものであればよく、他に特に制限はない。
かかる非水系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネ
ート／プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
／ジメトキシエタン等の２成分系混合溶媒、エチレンカ
ーボネート／プロピレンカーボネート／ジメトキシエタ
ン等の３成分系混合溶媒が挙げられる。
【００１０】上記溶質としてのフッ素含有リチウム塩と
しては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 が例示される。これらの
フッ素含有リチウム塩は、一種単独を用いてもよく、必
要に応じて２種以上を併用してもよい。
しては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 が例示される。これらの
フッ素含有リチウム塩は、一種単独を用いてもよく、必
要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１１】
【００１２】チアゾール誘導体としては、２−メチルチ
アゾール、４−メチルチアゾールが、チアゾリン誘導体
としては、２−メチル−２−チアゾリン、４−メチル−
２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾリンが、チア
ゾリジン誘導体としては、２−メチルチアゾリジン、４
−メチルチアゾリジン、２，４−ジメチルチアゾリジ
ン、２−エチルチアゾリジン、４−エチルチアゾリジン
がそれぞれ例示される。これらの複素環式化合物は、一
種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用し
てもよい。
アゾール、４−メチルチアゾールが、チアゾリン誘導体
としては、２−メチル−２−チアゾリン、４−メチル−
２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾリンが、チア
ゾリジン誘導体としては、２−メチルチアゾリジン、４
−メチルチアゾリジン、２，４−ジメチルチアゾリジ
ン、２−エチルチアゾリジン、４−エチルチアゾリジン
がそれぞれ例示される。これらの複素環式化合物は、一
種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用し
てもよい。
【００１３】本発明におけるエチレンカーボネートを含
有せる非水系溶媒にフッ素含有リチウム塩を含有せる溶
質を溶かして得た溶液への複素環式化合物の好適な添加
割合は、複素環式化合物の種類によって多少異なるが、
体積比（以下における「部」についても同様）で溶液１
００部に対して、一般に複素環式化合物０．１〜５．０
部程度である。この範囲を外れると、一次電池にあって
は良好な保存特性が、また二次電池にあっては良好な充
放電サイクル特性が得られ難い傾向がある。因みに、複
素環式化合物として４−メチルチアゾールを用いる場合
の最適な添加割合は、１．０部程度である。
有せる非水系溶媒にフッ素含有リチウム塩を含有せる溶
質を溶かして得た溶液への複素環式化合物の好適な添加
割合は、複素環式化合物の種類によって多少異なるが、
体積比（以下における「部」についても同様）で溶液１
００部に対して、一般に複素環式化合物０．１〜５．０
部程度である。この範囲を外れると、一次電池にあって
は良好な保存特性が、また二次電池にあっては良好な充
放電サイクル特性が得られ難い傾向がある。因みに、複
素環式化合物として４−メチルチアゾールを用いる場合
の最適な添加割合は、１．０部程度である。
【００１４】
【作用】本発明に係るリチウム電池においては、非水系
電解液として、エチレンカーボネートを含有する非水系
溶媒にフッ素含有リチウム塩を含有する溶質を溶かして
得た溶液に、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、
及び、それらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくと
も一種のＳ及びＮをヘテロ元素とする複素環式化合物が
添加されたものが用いられるので、負極上のＬｉの表面
に薄くて緻密な保護膜が形成される。この保護膜によ
り、Ｌｉと電解液との反応による自己放電が抑制され、
保存特性や充放電サイクル特性が向上する。
電解液として、エチレンカーボネートを含有する非水系
溶媒にフッ素含有リチウム塩を含有する溶質を溶かして
得た溶液に、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、
及び、それらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくと
も一種のＳ及びＮをヘテロ元素とする複素環式化合物が
添加されたものが用いられるので、負極上のＬｉの表面
に薄くて緻密な保護膜が形成される。この保護膜によ
り、Ｌｉと電解液との反応による自己放電が抑制され、
保存特性や充放電サイクル特性が向上する。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】（Ａ）非水系電解液二次電池の作製 （実施例１） 〔正極の作製〕Ｌｉを含有させたＭｎＯ2 と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹
脂粉末とを、８５：１０：５の重量比で混合して正極合
剤を得た。この正極合剤を加圧成形し、得られた成形品
を２５０〜３５０°Ｃで２時間熱処理して正極を作製し
た。
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹
脂粉末とを、８５：１０：５の重量比で混合して正極合
剤を得た。この正極合剤を加圧成形し、得られた成形品
を２５０〜３５０°Ｃで２時間熱処理して正極を作製し
た。
【００１７】〔負極の作製〕リチウム圧延板を所定寸法
に打ち抜いて負極を作製した。
に打ち抜いて負極を作製した。
【００１８】〔非水系電解液の調製〕表１に示すよう
に、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積
比５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6 を
１モル／リットル混合して得た溶液１００部に対して、
複素環式化合物としての４−メチルチアゾールを１部添
加して非水系電解液を調製した。
に、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積
比５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6 を
１モル／リットル混合して得た溶液１００部に対して、
複素環式化合物としての４−メチルチアゾールを１部添
加して非水系電解液を調製した。
【００１９】
【表１】
【００２０】〔二次電池の作製〕以上の正負両極及び非
水系電解液を用いて扁平形の本発明に係るリチウム二次
電池ＢＡ１を作製した。なお、セパレータとしては、ポ
リプロピレン製の微孔性薄膜を用いた。
水系電解液を用いて扁平形の本発明に係るリチウム二次
電池ＢＡ１を作製した。なお、セパレータとしては、ポ
リプロピレン製の微孔性薄膜を用いた。
【００２１】図１は作製した本発明に係るリチウム二次
電池ＢＡ１の断面図であり、電池ＢＡ１は、正極１、負
極２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極缶
４、負極缶５、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０）製の正極集電体６、それと同じ材料からなる負極集
電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などか
らなる。正極１及び負極２は、非水系電解液を含浸した
セパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形成
する電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電
体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を
介して負極缶５に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化
学エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気
エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
電池ＢＡ１の断面図であり、電池ＢＡ１は、正極１、負
極２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極缶
４、負極缶５、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０）製の正極集電体６、それと同じ材料からなる負極集
電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などか
らなる。正極１及び負極２は、非水系電解液を含浸した
セパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形成
する電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電
体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を
介して負極缶５に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化
学エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気
エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
【００２２】（比較例１）溶質として同モル量のＬｉＣ
ｌＯ4 を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比
較電池ＢＣ１を作製した。
ｌＯ4 を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比
較電池ＢＣ１を作製した。
【００２３】（比較例２）混合溶媒としてプロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、比較電池ＢＣ２を作製した。
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、比較電池ＢＣ２を作製した。
【００２４】（比較例３）複素環式化合物を添加しなか
ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
３を作製した。
ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
３を作製した。
【００２５】（比較例４）混合溶媒としてプロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いるとともに、複素環式化合物を添
加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ４を作製した。
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いるとともに、複素環式化合物を添
加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ４を作製した。
【００２６】（実施例２）複素環式化合物として同部数
の２−メチルチアゾリンを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、本発明に係る電池ＢＡ２を作製した。
の２−メチルチアゾリンを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、本発明に係る電池ＢＡ２を作製した。
【００２７】（比較例５）混合溶媒としてプロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様に
して、比較電池ＢＣ５を作製した。
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様に
して、比較電池ＢＣ５を作製した。
【００２８】（実施例３）複素環式化合物として同部数
のチアゾリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、本発明に係る電池ＢＡ３を作製した。
のチアゾリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、本発明に係る電池ＢＡ３を作製した。
【００２９】（比較例６）混合溶媒としてプロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様に
して、比較電池ＢＣ６を作製した。
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様に
して、比較電池ＢＣ６を作製した。
【００３０】
【００３１】（比較例７）混合溶媒としてプロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例４と同様に
して、比較電池ＢＣ７を作製した。
ーボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とか
らなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例４と同様に
して、比較電池ＢＣ７を作製した。
【００３２】（比較例８）溶質として同モル量のＬｉＣ
ｌＯ4 を用いるともに、混合溶媒としてプロピレンカー
ボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とから
なる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例４と同様にし
て、比較電池ＢＣ８を作製した。
ｌＯ4 を用いるともに、混合溶媒としてプロピレンカー
ボネートとジメトキシエタン（体積比＝１：１）とから
なる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例４と同様にし
て、比較電池ＢＣ８を作製した。
【００３３】
【００３４】
【００３５】（実施例４） 溶質として同モル量のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして、本発明に係る電池ＢＡ７
を作製した。
外は、実施例１と同様にして、本発明に係る電池ＢＡ７
を作製した。
【００３６】（実施例５） 溶質として同モル量のＬｉＡｓＦ6 を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、本発明に係る電池ＢＡ８を
作製した。
は、実施例１と同様にして、本発明に係る電池ＢＡ８を
作製した。
【００３７】（各電池の充放電サイクル特性） 上記表１に、本発明に係る電池ＢＡ１〜ＢＡ３、ＢＡ
７、ＢＡ８及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ８の各充放電サイ
クル特性を示す。充放電サイクル特性は、電流２ｍＡで
充電４時間及び放電４時間を繰り返し行い、各充放電を
１サイクルとし、４時間の放電時間内に１．５Ｖ以下に
達した時点を電池の寿命として、その時点までの充放電
サイクル数で表した。なお、充放電サイクル数は電池５
個についての最長及び最短サイクル数をそれぞれ上限、
下限とする範囲で示したものである。表１より本発明に
係る電池ＢＡ１〜ＢＡ３、ＢＡ７、ＢＡ８は比較電池Ｂ
Ｃ１〜ＢＣ８に比し、総じて優れた充放電サイクル特性
を有していることが分かる。
７、ＢＡ８及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ８の各充放電サイ
クル特性を示す。充放電サイクル特性は、電流２ｍＡで
充電４時間及び放電４時間を繰り返し行い、各充放電を
１サイクルとし、４時間の放電時間内に１．５Ｖ以下に
達した時点を電池の寿命として、その時点までの充放電
サイクル数で表した。なお、充放電サイクル数は電池５
個についての最長及び最短サイクル数をそれぞれ上限、
下限とする範囲で示したものである。表１より本発明に
係る電池ＢＡ１〜ＢＡ３、ＢＡ７、ＢＡ８は比較電池Ｂ
Ｃ１〜ＢＣ８に比し、総じて優れた充放電サイクル特性
を有していることが分かる。
【００３８】（Ｂ）非水系電解液一次電池の作製 （実施例６） 〔正極の作製〕 ３５０〜４３０°Ｃの温度範囲で熱処理したＭｎＯ
2 と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としての
フッ素樹脂粉末とを、８５：１０：５の重量比で混合し
て正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し、得られ
た成形品を２５０〜３５０°Ｃで２時間熱処理して正極
を作製した。
2 と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としての
フッ素樹脂粉末とを、８５：１０：５の重量比で混合し
て正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し、得られ
た成形品を２５０〜３５０°Ｃで２時間熱処理して正極
を作製した。
【００３９】〔負極の作製〕リチウム圧延板を所定寸法
に打ち抜いて負極を作製した。
に打ち抜いて負極を作製した。
【００４０】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１５：１５：７０の混
合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3を１モル／リットル溶かし
た溶液１００部に対して、４−メチルチアゾールを１部
添加して非水系電解液を調製した。
ート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１５：１５：７０の混
合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3を１モル／リットル溶かし
た溶液１００部に対して、４−メチルチアゾールを１部
添加して非水系電解液を調製した。
【００４１】〔一次電池の作製〕以上の正負両極及び非
水系電解液を用いて、図１に示したものと同様の構造の
扁平形の本発明に係るリチウム一次電池ＢＡ９を作製し
た。
水系電解液を用いて、図１に示したものと同様の構造の
扁平形の本発明に係るリチウム一次電池ＢＡ９を作製し
た。
【００４２】（比較例９）４−メチルチアゾールを添加
しなかったこと以外は、実施例９と同様にして、比較電
池ＢＣ９を作製した。
しなかったこと以外は、実施例９と同様にして、比較電
池ＢＣ９を作製した。
【００４３】（両電池の保存特性）図２は、本発明に係
る電池ＢＡ９及び比較電池ＢＣ９の各５個の初期の放電
特性を、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に放電時間（ｈ
ｒ）をとってグラフに示したものであり、また図３は、
両電池を６０°Ｃに保持した恒温槽中に３箇月保存した
後の放電特性を、同様のグラフに示したものである。い
ずれの放電も外部抵抗３００オームの定抵抗放電方式に
拠った。図２より、本発明に係る電池ＢＡ９と比較電池
ＢＣ９とは、初期の放電特性に関してはいずれもハッチ
ングで示した範囲に属する特性を示し差異は認められな
いが、図３より、６０°Ｃにおいて３箇月保存した後の
放電特性に関しては、本発明に係る電池ＢＡ９の方が明
らかに優れていることが分かる。
る電池ＢＡ９及び比較電池ＢＣ９の各５個の初期の放電
特性を、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に放電時間（ｈ
ｒ）をとってグラフに示したものであり、また図３は、
両電池を６０°Ｃに保持した恒温槽中に３箇月保存した
後の放電特性を、同様のグラフに示したものである。い
ずれの放電も外部抵抗３００オームの定抵抗放電方式に
拠った。図２より、本発明に係る電池ＢＡ９と比較電池
ＢＣ９とは、初期の放電特性に関してはいずれもハッチ
ングで示した範囲に属する特性を示し差異は認められな
いが、図３より、６０°Ｃにおいて３箇月保存した後の
放電特性に関しては、本発明に係る電池ＢＡ９の方が明
らかに優れていることが分かる。
【００４４】（Ｃ）複素環式化合物の添加量と充放電サ
イクル特性との関係 複素環式化合物として４−メチルチアゾールを、また溶
液としてエチレンカーボネートとジメトキシエタン（体
積比＝１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リッ
トル溶かしたものを用い、４−メチルチアゾールの添加
量（部）を種々変えたときのリチウム二次電池の充放電
サイクル特性を調べた。結果を表２に示す。なお、充放
電サイクル数は電池５個についての最長及び最短サイク
ル数をそれぞれ上限、下限とする範囲で示したものであ
る。
イクル特性との関係 複素環式化合物として４−メチルチアゾールを、また溶
液としてエチレンカーボネートとジメトキシエタン（体
積比＝１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リッ
トル溶かしたものを用い、４−メチルチアゾールの添加
量（部）を種々変えたときのリチウム二次電池の充放電
サイクル特性を調べた。結果を表２に示す。なお、充放
電サイクル数は電池５個についての最長及び最短サイク
ル数をそれぞれ上限、下限とする範囲で示したものであ
る。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２により、充放電サイクル数にピークが
認められ、４−メチルチアゾールの場合は、溶液１００
部に対して１．０部程度が最適であることが分かる。
認められ、４−メチルチアゾールの場合は、溶液１００
部に対して１．０部程度が最適であることが分かる。
【００４７】叙上の実施例では本発明を扁平型の一次及
び二次電池に適用する場合を一例として説明したが、電
池の形状に特に制限はなく、本発明は、円筒形、角形、
水平断面瓢箪形等、種々の形状のリチウム一次及び二次
電池に適用し得るものである。
び二次電池に適用する場合を一例として説明したが、電
池の形状に特に制限はなく、本発明は、円筒形、角形、
水平断面瓢箪形等、種々の形状のリチウム一次及び二次
電池に適用し得るものである。
【００４８】
【発明の効果】非水系電解液として、エチレンカーボネ
ートを含有する非水系溶媒にフッ素含有リチウム塩を含
有する溶質を溶かして得た溶液に、チアゾール、チアゾ
リン、チアゾリジン、及び、それらの誘導体よりなる群
から選ばれた少なくとも一種のＳ及びＮをヘテロ元素と
する複素環式化合物が添加されたものが用いられている
ので、本発明に係る非水系電解液リチウム電池は保存特
性或いは充放電サイクル特性に優れているなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
ートを含有する非水系溶媒にフッ素含有リチウム塩を含
有する溶質を溶かして得た溶液に、チアゾール、チアゾ
リン、チアゾリジン、及び、それらの誘導体よりなる群
から選ばれた少なくとも一種のＳ及びＮをヘテロ元素と
する複素環式化合物が添加されたものが用いられている
ので、本発明に係る非水系電解液リチウム電池は保存特
性或いは充放電サイクル特性に優れているなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池ＢＡ１の断面図
である。
である。
【図２】本発明に係るリチウム一次電池ＢＡ９及び比較
電池ＢＣ９の初期の放電特性を示すグラフである。
電池ＢＣ９の初期の放電特性を示すグラフである。
【図３】本発明に係るリチウム一次電池ＢＡ９及び比較
電池ＢＣ９の６０°Ｃで３箇月保存した後の放電特性を
示すグラフである。
電池ＢＣ９の６０°Ｃで３箇月保存した後の放電特性を
示すグラフである。
ＢＡ１ 実施例１で作製した電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−57169（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59963（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222575（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−75778（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−57168（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−49166（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】金属酸化物を主材とする正極と、Ｌｉ又は
Ｌｉを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら
正負両極間に介装されたセパレータと、非水系電解液と
を備えてなる非水系電解液リチウム電池であって、前記
非水系電解液は、エチレンカーボネートを含有せる非水
系溶媒にフッ素含有リチウム塩を含有せる溶質を溶かし
て得た溶液に、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジ
ン、及び、それらの誘導体よりなる群から選ばれた少な
くとも一種のＳ及びＮをヘテロ元素とする複素環式化合
物が添加されてなるものであることを特徴とする非水系
電解液リチウム電池。 - 【請求項２】前記複素環式化合物が、前記溶液１００体
積部に対して、０．１〜５．０体積部添加されている請
求項１記載の非水系電解液リチウム電池。 - 【請求項３】前記非水系溶媒が、エチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートとの混合溶媒、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒、又は、エチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの混合溶媒である請求項１記載の非水系電解
液リチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03287933A JP3086510B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 非水系電解液リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03287933A JP3086510B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 非水系電解液リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05258753A JPH05258753A (ja) | 1993-10-08 |
| JP3086510B2 true JP3086510B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17723614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03287933A Expired - Fee Related JP3086510B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 非水系電解液リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3086510B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4529274B2 (ja) * | 2000-04-18 | 2010-08-25 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP2004200015A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電池用電解質及びその製造方法並びに非水電池用電解液 |
| KR101313398B1 (ko) | 2011-07-07 | 2013-10-01 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 |
| US20170117588A1 (en) | 2014-03-28 | 2017-04-27 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device |
| KR102571760B1 (ko) | 2015-09-09 | 2023-08-28 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 |
| JP6765380B2 (ja) | 2015-11-06 | 2020-10-07 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
| JP7166258B2 (ja) | 2017-08-08 | 2022-11-07 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
-
1991
- 1991-11-01 JP JP03287933A patent/JP3086510B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05258753A (ja) | 1993-10-08 |
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