JP3085999U - Apparatus for applying a carbon coating, and articles provided with such a coating - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 被覆層中の炭素−炭素結合が大部分ｓｐ２形態である炭
素含有被覆層を有する物品を開示する。被覆は、湿潤条
件下における固有摩耗率が１０^−１６m^３/Nm未満であ
る。被覆は、金属含有層および炭素層を連続的に含む多
層被覆でよい。少なくとも１個の炭素ターゲットを使用
し、スパッターイオンプレーティングにより、被覆すべ
き基材に例えば０．５ mA/cm^２ を超えるイオン電流密
度を印加する、硬質耐摩耗性被覆を形成する方法を開示
する。(57) Abstract: Disclosed is an article having a carbon-containing coating layer in which the carbon-carbon bonds in the coating layer are predominantly in sp2 form. The coating has an inherent wear rate under wet conditions of less than 10 ⁻¹⁶ m ³ / Nm. The coating may be a multi-layer coating comprising a metal-containing layer and a carbon layer sequentially. Disclosed is a method of forming a hard wear resistant coating using at least one carbon target and applying an ion current density of, for example, greater than 0.5 mA / cm ² to the substrate to be coated by sputter ion plating. I do.

Description

【考案の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】 本考案は、炭素含有被覆、その様な被覆を施す方法および装置、およびその様 な被覆を有する物品に関する。[0001] The present invention relates to carbon-containing coatings, methods and apparatus for applying such coatings, and articles having such coatings.

【０００２】 炭素被覆自体は公知である。本考案は特に、良好な硬度および耐摩耗性を有す る炭素被覆に関する。過去において、耐摩耗性の高い表面を形成するために製造 された炭素被覆は、典型的にはダイアモンド状の炭素被覆、すなわち大量の、ダ イアモンドのｓｐ３結合を有する材料を含む炭素被覆である。[0002] Carbon coatings themselves are known. The invention particularly relates to carbon coatings having good hardness and wear resistance. In the past, carbon coatings that have been manufactured to form highly wear-resistant surfaces are typically diamond-like carbon coatings, ie, carbon coatings that contain large amounts of material with diamond sp3 bonds.

【０００３】 本考案は、炭素含有被覆の摩擦学的特性を改良するために行なった研究に基づ いており、本考案の目的は、摩擦学的特性を改良した新規な炭素含有被覆、およ びその様な炭素被覆の形成に使用できる方法および装置を提供することである。 従って、その第一の態様において、本考案は、被覆中の炭素−炭素結合が大部 分グラファイトｓｐ２形態である炭素含有被覆を有する物品を提供する。[0003] The present invention is based on studies carried out to improve the tribological properties of carbon-containing coatings. The purpose of the present invention is to provide a new carbon-containing coating with improved tribological properties, and And a method and apparatus that can be used to form such carbon coatings. Accordingly, in its first aspect, the present invention provides an article having a carbon-containing coating wherein the carbon-carbon bonds in the coating are mostly in the form of graphite sp2.

【０００４】 実際、グラファイト構造を有する炭素含有被覆が、ダイアモンド状構造を有す る炭素含有被覆の特性よりもはるかに改良された摩擦学的特性を事実上有するこ と、例えば硬度および耐摩耗性がより高いこと、は驚くべきことである。In fact, the fact that carbon-containing coatings having a graphite structure have in fact tribological properties which are substantially improved over those of a carbon-containing coating having a diamond-like structure, such as hardness and wear resistance That is higher is surprising.

【０００５】 その様な被覆は、好ましくはスパッタリングにより形成し、その第二の態様で 、本考案は、物品に被覆を施す方法であって、少なくとも１個の炭素ターゲット を含むスパッターイオンプレーティング機構を使用し、その中で０．５ mA/cm^２ を超えるイオン電流密度を被覆すべき基材に印加し、炭素被覆層を堆積させる ことを特徴とする方法を提供する。[0005] Such a coating is preferably formed by sputtering, and in a second aspect thereof, the invention is a method of applying a coating to an article, comprising a sputter ion plating mechanism comprising at least one carbon target. And applying an ionic current density in said substrate of greater than 0.5 mA / cm ² to the substrate to be coated and depositing a carbon coating layer.

【０００６】 この方法は、特にその摩擦学的特性に関して品質がはるかに改良された被覆を 提供する。被覆層は、その中で炭素−炭素（炭化物と反対に）結合になるための 十分な炭素を含む。この様に堆積した時、これらの炭素−炭素結合が主としてｓ ｐ２またはグラファイト型であることが分かる。グラファイト状炭素材料は、そ の中に金属を有することも、有していないこともあるが、少なくとも、材料の主 としてｓｐ２炭素−炭素性質を大幅に減じる程十分な金属は含まない。ある程度 の金属（例えば＜２０原子％）を有することにより、より厚いグラファイト状材 料の層を製造することができ、耐負荷容量がはるかに高い被覆を得ることもでき る。This method provides a coating with much improved quality, especially with regard to its tribological properties. The overlayer contains sufficient carbon to become a carbon-carbon (as opposed to carbide) bond therein. When deposited in this manner, it can be seen that these carbon-carbon bonds are primarily of the sp2 or graphite type. The graphite-like carbon material may or may not have a metal therein, but at least does not contain enough metal to largely reduce the sp2 carbon-carbon nature of the material. By having some metal (eg, <20 at.%), A thicker layer of graphite-like material can be produced and a coating with much higher load carrying capacity can be obtained.

【０００７】 本考案は、その第三の態様で、物品に被覆を施す方法であって、少なくとも１ 個の炭素ターゲットを含むスパッターイオンプレーティング機構を使用し、その 中で、被覆すべき基材に印加するイオン電流密度を十分に高くし、それによって 摩擦学的特性が改良された、炭素−炭素結合が主としてグラファイト状ｓｐ２形 態である炭素被覆層を堆積させることを特徴とする方法を提供する。The invention, in a third aspect thereof, is a method of applying a coating to an article, comprising using a sputter ion plating mechanism including at least one carbon target, wherein the substrate to be coated is provided. Providing a carbon coating layer in which the carbon-carbon bonds are predominantly in the form of graphite-like sp2, wherein the ion current density applied to the carbon layer is sufficiently high, thereby improving the tribological properties. I do.

【０００８】 本考案の別の態様では、炭素含有層を有する物品であって、層が、大部分がｓ ｐ２形態である炭素−炭素結合を有するのに十分な炭素を有し、炭素含有層が金 属原子、好ましくはクロムまたは他の遷移金属、も含む物品を提供する。[0008] In another aspect of the invention, there is provided an article having a carbon-containing layer, the layer having sufficient carbon to have a carbon-carbon bond that is predominantly in sp2 form, Provides an article also comprising a metal atom, preferably chromium or other transition metal.

【０００９】 物品は、炭素含有層および金属層を交互に有することができる。あるいは、ま たはさらに、主としてｓｐ２炭素−炭素結合を有し、金属、所望により約２０％ （原子で）までの金属、を含むこともできる、炭素含有材料の実質的に均質な層 があってもよい。該実質的に均質な層は、交互の炭素−被覆層および金属層（こ れらを備えている場合）の上に伸びていてもよい。約１５％までの金属、または 約１０％までの金属、または約５％までの金属、または上側または下側範囲とし てこれらの点のいずれかに規定される範囲内のレベルで金属が存在できる。金属 は遷移金属でよく、クロムでよい。[0009] The article can have alternating carbon-containing and metal layers. Alternatively, or in addition, there is a substantially homogeneous layer of a carbon-containing material that has predominantly sp2 carbon-carbon bonds and can include metals, optionally up to about 20% (atomic). You may. The substantially homogeneous layer may extend over the alternating carbon-coated layers and metal layers, if provided. Up to about 15% metal, or up to about 10% metal, or up to about 5% metal, or metal can be present at a level within a range defined in any of these points as the upper or lower range. . The metal can be a transition metal, and can be chromium.

【００１０】 物品は、主として窒化クロムである層を、好ましくは主としてクロムである層 の上に配置して含む被覆を有することができる。物品は、主としてＣｒＣＮであ る層を、好ましくはＣｒＮ層の上に配置することができる。物品は、主として炭 化クロムである層を、好ましくはＣｒＣＮ層の上に配置することができる。物品 は、クロムおよび炭素を、最高約２０％クロムおよび少なくとも約８０％炭素で 含み、炭素が他の炭素原子に対して主としてグラファイト状ｓｐ２結合を有する グラファイト状層を有するのが好ましい。好ましくは、グラファイト状層は、約 １５％以下のクロム（約８５％以上の炭素）を有する。[0010] The article can have a coating that includes a layer that is primarily chromium nitride, preferably disposed on a layer that is primarily chromium. The article may have a layer that is primarily CrCN, preferably over a CrN layer. The article can have a layer that is primarily chromium carbide, preferably over the CrCN layer. Preferably, the article comprises chromium and carbon up to about 20% chromium and at least about 80% carbon, with the graphite-like layer having carbon predominantly graphite-like sp2 bonds to other carbon atoms. Preferably, the graphite-like layer has about 15% or less chromium (about 85% or more carbon).

【００１１】 「クロム」とは、「クロムまたは他の、使用可能な遷移金属」を意味するもの とする。“Chromium” shall mean “chromium or other usable transition metals”.

【００１２】 グラファイト状層は、厚さが約２μm以上、または厚さが少なくとも１μmであ る。The graphite-like layer has a thickness of about 2 μm or more, or at least 1 μm.

【００１３】 物品は、グラファイト状層の下に硬質層を有することができ、硬質層は、Ｃｒ Ｎ、ＣｒＣＮおよびＣｒＣの１種以上であるか、またはそれらの層を有する。The article can have a hard layer below the graphite-like layer, wherein the hard layer is or has one or more of CrN, CrCN and CrC.

【００１４】 好ましくは、物品は、順に、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣの層、グラファ イト状層を有する。Preferably, the article has, in order, a layer of Cr, CrN, CrCN, CrC, and a graphitic layer.

【００１５】 ＣｒＮ層はＣｒＣ層よりもはるかに厚く、場合により少なくとも３、４、５倍 以上厚く、場合により１０倍以上厚くてもよい。[0015] The CrN layer is much thicker than the CrC layer, and may optionally be at least 3, 4, 5 or more times thicker, and in some cases 10 times or more thicker.

【００１６】 物品は、１００個以上のオーダーの、主として金属および主として炭素の、間 に挟まれた層を、好ましくは実質的に均質な金属含有グラファイト状層の下に有 することができる。[0016] The article can have an intervening layer of the order of 100 or more, predominantly metal and predominantly carbon, preferably under a substantially homogeneous metal-containing graphite-like layer.

【００１７】 本考案の別の態様により、炭素含有被覆を有する物品であって、該被覆が主と して炭素の層および主として金属の層の連続を含んでなり、炭素層または各炭素 層内の炭素−炭素結合が大部分グラファイト状ｓｐ２形態である物品を提供する 。According to another aspect of the present invention, there is provided an article having a carbon-containing coating, wherein the coating comprises a predominantly continuous layer of carbon and a predominantly metal layer, wherein the carbon layer or each carbon layer comprises a carbon layer. Wherein the carbon-carbon bonds of are mostly in a graphite-like sp2 form.

【００１８】 本考案は、物品に炭素被覆を施す方法であって、主として炭素被覆層および主 として金属含有被覆層を堆積させるために、少なくとも１個の炭素ターゲットお よび少なくとも１個の金属ターゲットを含むスパッターイオンプレーティング機 構を使用することを含んでなる方法を提供する。The present invention is a method of applying a carbon coating to an article, comprising: depositing at least one carbon target and at least one metal target to deposit a carbon coating layer and primarily a metal-containing coating layer. A method comprising using a sputter ion plating mechanism.

【００１９】 異なった組成を有するターゲットを使用することにより、特に基材を適切に回 転させた場合に、最終的な被覆組成を非常に効果的に制御することができる。By using targets having different compositions, the final coating composition can be very effectively controlled, especially when the substrate is properly rotated.

【００２０】 金属および炭素ターゲットから共堆積させることにより、層構造(stratum)を 形成することができる。By co-depositing from metal and carbon targets, a stratum can be formed.

【００２１】 我々は、被覆構造中に金属が存在することが、被覆特性に大きく貢献し得るこ とを見出だした。本考案の好ましい実施態様では、その様な金属含有層は、基材 上に直接堆積させる下側層であり、その上に炭素で上側被覆する。その様な金属 含有下側層は、炭素層と基材の間の密着性を強化するのに非常に効果的である。We have found that the presence of metal in the coating structure can significantly contribute to coating properties. In a preferred embodiment of the present invention, such a metal-containing layer is a lower layer that is deposited directly on the substrate and overcoated with carbon. Such a metal-containing lower layer is very effective in enhancing the adhesion between the carbon layer and the substrate.

【００２２】 そこで本考案の方法は、好ましくは、金属ターゲットを使用し、基材上に直接 金属含有下側層を形成し、その上に炭素被覆層を施すことを含んでなる。その様 な金属含有下側層は、好ましくは厚さ５０〜２００nmに堆積させる。Therefore, the method of the present invention preferably comprises forming a metal-containing lower layer directly on a substrate using a metal target, and applying a carbon coating layer thereon. Such a metal-containing lower layer is preferably deposited to a thickness of 50 to 200 nm.

【００２３】 下側層は、金属の第一層構造に続いて、金属および炭素ターゲットから共堆積 させることにより製造される、金属および炭素からなる第二層構造を含んでなる ことができる。第二層構造は金属層構造よりも硬くてよく、その後に続く炭素被 覆の摩擦学的特性を改良することができる。The lower layer may comprise a metal and carbon second layer structure produced by co-deposition from a metal and carbon target following the metal first layer structure. The second layer structure can be harder than the metal layer structure and can improve the tribological properties of the subsequent carbon coating.

【００２４】 あるいは、またはそれに加えて、１個の、または異なった層構造を設け、各層 構造中で、層が主として金属含有層または主として炭素層であり、主として炭素 の層および主として金属の層が交互に存在することができる。これによって、被 覆全体の凝集性が強化される。我々は、一様な（グラファイト状）炭素被覆（金 属を含まない）を基材上に堆積させる時、一定の厚さ閾値を超えると、被覆は小 さく砕ける傾向があり、厚さの増加と共にこの傾向が増大することを発見した。 しかし我々は、ある限られた量の金属が共堆積すると、この傾向が緩和される、 または無くなりさえすることも発見した。その様な小さく砕ける危険性を回避す るには、該炭素含有層を１μmまでの厚さに形成するのが好ましいが、１〜５μm 、１０μm、またはそれ以上のグラファイト状炭素層構造を製造することもでき る。 我々は、炭素とクロム（または他の遷移金属）の共堆積により、被覆すべ き物品の回転速度に応じて、多層または均質混合物を製造できることを見出だし た。Alternatively or additionally, one or a different layer structure is provided, wherein in each layer structure the layers are mainly metal-containing layers or mainly carbon layers, and mainly carbon and mainly metal layers. Can alternate. This enhances the cohesiveness of the entire coating. We have found that when depositing a uniform (graphitic) carbon coating (metal-free) on a substrate, above a certain thickness threshold, the coating tends to shatter and increase in thickness. And found that this tendency increased. However, we have also found that co-deposition of a limited amount of metal alleviates or even eliminates this tendency. To avoid the risk of such small shattering, the carbon-containing layer is preferably formed to a thickness of up to 1 μm, but a graphite-like carbon layer structure of 1 to 5 μm, 10 μm or more is produced. You can also. We have found that co-deposition of carbon and chromium (or other transition metals) can produce multilayer or homogeneous mixtures depending on the rotational speed of the article to be coated.

【００２５】 遷移金属、すなわちHandbook of Chemistry and Physics, 77th Edition 1996 -1997 (CRC Press) の１〜１５頁に記載されている様に、周期律表の３〜１０族 （新ＩＵＰＡＣ表記法）の一つに族する金属、好ましくはクロムまたはチタン、 が特に有効であることが分かっている。Transition metals, ie, as described on pages 1 to 15 of the Handbook of Chemistry and Physics, 77th Edition 1996-1997 (CRC Press), of groups 3 to 10 of the periodic table (new IUPAC notation). A family of metals, preferably chromium or titanium, has been found to be particularly effective.

【００２６】 該被覆は、マグネトロンスパッターイオンプレーティングにより効果的に、最 も好ましくは閉鎖磁界不均衡マグネトロンスパッターイオンプレーティング(clo sed field unbalanced magnetron sputter ion plating) （ＣＦＵＢＭＳＩＰ） と呼ばれる技術により形成される。その様な技術を使用し、本考案の、非常に優 れた特性を有する被覆を製造することができる。その様な技術に使用する装置は 、本明細書の後の方で、添付の図面を参照しながら説明する。さらに、その様な 装置は、ここにその全文を参考として含める英国特許第２２５８３４３号明細書 に記載されている。The coating is effectively formed by magnetron sputter ion plating, most preferably by a technique referred to as closed field unbalanced magnetron sputter ion plating (CFUBMSIP). . Using such techniques, the coatings of the present invention having very good properties can be produced. Apparatus for use in such techniques will be described later in this specification with reference to the accompanying drawings. Further, such a device is described in GB 2258343, the entire text of which is incorporated herein by reference.

【００２７】 少なくとも２個のマグネトロンを配置し、それらの間に磁界を発生させ、磁界 線が１個の該マグネトロンから他の該マグネトロンに伸び、該マグネトロン、お よび１個の該マグネトロンから他のマグネトロンに直接伸びる磁界線が、プラズ マ含有作業空間（その中で基材が被覆される）内から電子が逃げるのを阻止する バリヤーを形成するのが有利である。[0027] At least two magnetrons are arranged and a magnetic field is generated therebetween, and magnetic field lines extend from one of the magnetrons to another of the magnetrons, and the magnetron, and one of the magnetrons to the other. Advantageously, the magnetic field lines that extend directly into the magnetron form a barrier that prevents electrons from escaping from within the plasma-containing working space (in which the substrate is coated).

【００２８】 その様な方法は、被覆している基材の領域に高いイオン電流密度を達成するの に特に好適である。その様なバリヤーによる磁界の少なくとも部分的な閉鎖によ り作業空間から電子が逃げるのを阻止する傾向があるＣＦＵＢＭＳＩＰ法を使用 することにより、その空間におけるイオン化が促進され、それによって被覆堆積 の際に基材が受けるイオン爆撃の強度が増大する。その結果、高いイオン電流密 度（ｉｃｄ）を達成することができる。本考案の好ましい実施態様では、電子の 逃げに対するその様なバリヤーは、基材を取り囲む想像上の管の形態を取る。そ の様な管状バリヤーの末端は開いていても閉じていてもよい。[0028] Such a method is particularly suitable for achieving high ionic current densities in the area of the substrate being coated. The use of the CFUBMSIP method, which tends to prevent electrons from escaping from the working space by at least partial closure of the magnetic field by such barriers, promotes ionization in that space, thereby promoting the deposition of coatings. The intensity of the ion bombardment applied to the substrate increases. As a result, a high ion current density (icd) can be achieved. In a preferred embodiment of the invention, such a barrier to escape of electrons takes the form of an imaginary tube surrounding the substrate. The ends of such tubular barriers may be open or closed.

【００２９】 その様なＣＦＵＢＭＳＩＰ堆積法は好ましい堆積法であるが、高ｉｃｄを与え る他の方法も使用できる。Although such a CFUBMSIP deposition method is the preferred deposition method, other methods that provide high icd can be used.

【００３０】 スパッターイオンプレーティングを行なう場合、被覆する物品は、好ましくは 浮動(floating)電圧〜２５０Ｖネガティブのバイアス電圧に保持する。これらは 包括的な値であり、印加するバイアス電圧はＤＣ、パルス状ＤＣまたはＲＦでよ い。好ましくは、その様なバイアスは５０Ｖ〜１５０Ｖネガティブであり、その 様なバイアスが７０〜１００ボルトネガティブである場合に最良の結果が得られ る。When performing sputter ion plating, the article to be coated is preferably maintained at a floating voltage to a negative bias voltage of 250V. These are comprehensive values, and the applied bias voltage may be DC, pulsed DC or RF. Preferably, such a bias is between 50 V and 150 V negative, and best results are obtained when such a bias is between 70 and 100 volt negative.

【００３１】 該被覆を形成する非常に簡単で好ましい方法は、被覆している間に基材を回転 させることである。この方法は、基材上に一様な被覆を達成し易く、多層被覆の 堆積にも有利である。しかし、金属が比較的低レベル（２０％以下）で存在すれ ば、金属を含む、実質的に均質なグラファイト状層を製造することができる。炭 素ターゲットおよびクロム（または他の金属）ターゲットから共堆積させること により、回転速度に応じて、多層または均質混合物を製造することができる。 炭素と金属の最適比率を達成するための特に便利な方法は、３個の炭素供与ター ゲットおよび１個の金属供与ターゲットを被覆形成に使用することである。基材 は、作業空間内の、その様なターゲット間で回転させることができる。[0031] A very simple and preferred method of forming the coating is to rotate the substrate during coating. This method tends to achieve a uniform coating on the substrate and is also advantageous for depositing multilayer coatings. However, if the metal is present at relatively low levels (less than 20%), a substantially homogeneous graphite-like layer containing the metal can be produced. By co-depositing from a carbon target and a chromium (or other metal) target, a multilayer or homogeneous mixture can be produced, depending on the speed of rotation. A particularly convenient way to achieve an optimal ratio of carbon to metal is to use three carbon donor targets and one metal donor target for coating formation. The substrate can be rotated between such targets in the workspace.

【００３２】 基材の回転速度および炭素および金属の堆積率は、（被覆の、主として炭素お よび主として金属である交互の層からなる区域の）被覆層構造で少なくとも３nm の期間(period)を得る様に、適切に制御する。The speed of rotation of the substrate and the deposition rate of carbon and metal give a period of at least 3 nm in the coating structure (in the area of the coating, consisting of alternating layers consisting mainly of carbon and mainly metal). Control appropriately.

【００３３】 炭素ターゲットの数は金属ターゲットよりも多くすることができる。少なくと も６個のマグネトロン（少なくとも２個の金属、例えばクロム、ターゲットおよ び少なくとも４個の炭素ターゲット）、または少なくとも８個のマグネトロン（ 少なくとも２個の金属ターゲットおよび少なくとも６個の炭素ターゲット）を有 する閉鎖リング磁界系が好ましい。[0033] The number of carbon targets can be greater than the metal targets. At least 6 magnetrons (at least 2 metals, eg chromium, target and at least 4 carbon targets) or at least 8 magnetrons (at least 2 metal targets and at least 6 carbon targets) A closed ring magnetic field system having

【００３４】 我々は、炭素ターゲットに印加し得る電力量には（例えばクロムターゲットと 比較して）比較的低い電力限度があること、およびこれがグラファイト状被覆の 堆積速度における速度制限段階であることを理解した。多数の炭素ターゲットを 使用することにより、被覆速度を高めることができる。例えば、少数の金属ター ゲットマグネトロンで流れるよりも低い電流で多数の炭素ターゲットマグネトロ ンで最初の作業を行なうことができる（すなわち金属ターゲットマグネトロンは 高い電力で作動させることができる）。こうして、最初に考えられることとは対 照的に、４Ｃ＋２Ｃｒターゲットマグネトロン、または６Ｃ＋２Ｃｒターゲット マグネトロンが、炭素およびクロムの５０／５０被覆（炭化クロム）を堆積させ ることができ、それを２Ｃ＋２Ｃｒマグネトロンターゲット系よりも約２または ３倍速く行なうことができる。We have noted that the amount of power that can be applied to a carbon target has a relatively low power limit (compared to, for example, a chromium target) and that this is a rate limiting step in the deposition rate of the graphite-like coating. understood. By using multiple carbon targets, the coating speed can be increased. For example, initial work can be performed with a large number of carbon target magnetrons at lower currents than with a small number of metal target magnetrons (ie, metal target magnetrons can be operated at higher powers). Thus, in contrast to what is initially conceivable, a 4C + 2Cr target magnetron or a 6C + 2Cr target magnetron can deposit a 50/50 coating of carbon and chromium (chromium carbide), which is then converted to a 2C + 2Cr magnetron target system. About two or three times faster.

【００３５】 好ましくは、被覆の少なくとも一部を貴ガスを含む雰囲気中で堆積させる。貴 ガスの使用により、堆積した被覆の、化学的に活性なガスの化合物による汚染が 避けられる。一般的に、アルゴンを使用するのが最も都合が良い。スパッター系 におけるアルゴンガス圧は重要ではなく、約７ｘ１０^−２Pa（５ｘ１０^−４トル ）〜約１Pa（１ｘ１０^−２トル）でよい。好ましくは、該被覆は、アルゴン含有 雰囲気中、圧力０．０７Pa〜０．６Paで堆積させる。Preferably, at least part of the coating is deposited in an atmosphere containing a noble gas. The use of noble gases avoids contamination of the deposited coating with chemically active gas compounds. Generally, it is most convenient to use argon. The argon gas pressure in the sputter system is not critical and may be from about 7 × 10 ⁻² Pa (5 × 10 ⁻⁴ Torr) to about 1 Pa (1 × 10 ⁻² Torr). Preferably, the coating is deposited at a pressure of 0.07 Pa to 0.6 Pa in an atmosphere containing argon.

【００３６】 化学的に活性なガスの化合物による被覆の汚染は避けるのが好ましいが、本考 案は、その様なガスをスパッタリング室の雰囲気中に導入することにより、被覆 組成物を故意に変性する可能性を排除するものではない。While it is preferable to avoid contamination of the coating with compounds of chemically active gases, the present invention introduces such a gas into the atmosphere of the sputtering chamber to deliberately modify the coating composition. It does not exclude the possibility of doing so.

【００３７】 例えば、本考案のある種の実施態様で行なう様に、堆積させる際に炭化水素ガ スをスパッタリング雰囲気中に含むことにより、形成する被覆を変性させること ができる。For example, as in certain embodiments of the present invention, the coating formed can be modified by including a hydrocarbon gas in the sputtering atmosphere during the deposition.

【００３８】 炭素と金属の混合物をスパッタリングし、金属含有層として基材（被覆する物 品）上に堆積させることができる。この層は、作業雰囲気中に存在する炭化水素 ガスの分解により生じる別の炭素も含むことができ、この炭素が電気的にバイア スされた基材上に直接堆積する。該炭素層の堆積は、炭素ターゲットからのスパ ッタリングとプラズマ中にある炭化水素ガスの分解の組合せにより行なうことが できる。A mixture of carbon and metal can be sputtered and deposited as a metal-containing layer on a substrate (the article to be coated). This layer may also contain additional carbon resulting from the decomposition of hydrocarbon gases present in the working atmosphere, which carbon deposits directly on the electrically biased substrate. The carbon layer can be deposited by a combination of sputtering from a carbon target and decomposition of a hydrocarbon gas in the plasma.

【００３９】 また、上記の被覆は、堆積の際に作業雰囲気に窒素を加えることにより変性す ることもできる。これによって、窒素を、金属と反応させて金属窒化物を形成す るか、または炭素と反応させて炭素−窒素化合物を形成することにより、被覆を 変性することができる。The above coating can also be modified by adding nitrogen to the working atmosphere during deposition. This allows the coating to be modified by reacting nitrogen with a metal to form a metal nitride or with carbon to form a carbon-nitrogen compound.

【００４０】 本考案の別の態様では、少なくとも１個の金属供与ターゲットおよび少なくと も１個の炭素供与ターゲットを有するマグネトロンスパッターイオンプレーティ ング装置を提供する。In another aspect of the present invention, there is provided a magnetron sputter ion plating apparatus having at least one metal donor target and at least one carbon donor target.

【００４１】 その様なマグネトロンスパッターイオンプレーティング装置は、好ましくは少 なくとも２個のマグネトロンを含んでなり、それらのマグネトロンは、マグネト ロン間に磁界を発生し、磁界線が１個の該マグネトロンから他の該マグネトロン に伸びる様に設計されており、該マグネトロン、および１個の該マグネトロンか ら他の該マグネトロンに直接伸びる磁界線が、プラズマ含有作業空間（その中で 基材を被覆することができる）から電子が逃げるのを阻止する傾向があるバリヤ ーを形成する。[0041] Such a magnetron sputter ion plating apparatus preferably comprises at least two magnetrons, which generate a magnetic field between the magnetrons and have one magnetic field line. From the magnetron, and the magnetic field lines extending directly from one of the magnetrons to the other magnetron are exposed to a plasma-containing working space (in which the substrate is coated). Form a barrier that tends to block electrons from escaping.

【００４２】 好ましくは、少なくとも０．５ mA/cm^２ のイオン電流密度を達成できる様に 配置する。Preferably, the arrangement is such that an ion current density of at least 0.5 mA / cm ² can be achieved.

【００４３】 炭素および金属ターゲットを使用することにより、被覆層を堆積させる条件の 選択に大きな融通性が得られる。例えば、その様な条件を変えることにより、炭 素層および／または金属含有層（例えば下側の層）の組成を変化させ、その層が 堆積する時に、その組成を基材表面に隣接する金属から、金属炭化物を通り、炭 素層にある（グラファイト状）炭素に変化させることができる。The use of carbon and metal targets provides great flexibility in selecting conditions for depositing the coating. For example, by altering such conditions, the composition of the carbon layer and / or the metal-containing layer (eg, the lower layer) can be changed and, when the layer is deposited, its composition can be reduced by the metal adjacent to the substrate surface. Therefore, it can be converted to (graphite-like) carbon in the carbon layer through the metal carbide.

【００４４】 本考案は、ここに規定する方法により形成される被覆、その様な被覆を有する 物品、さらに下記の物品にも及ぶ。The present invention extends to coatings formed by the methods defined herein, articles having such coatings, as well as the articles described below.

【００４５】 炭素含有被覆を有し、該被覆の湿潤条件下での固有摩耗率が１０^−１６m^３/Nm 未満、好ましくは１０^−１７m^３/Nm未満である物品（一般的に、被覆の摩耗率は 、乾燥時に約２ｘ１０^−１７m^３/Nm、湿潤または潤滑時に約１０^−１８m^３/Nmで ある）。Articles having a carbon-containing coating, wherein the specific wear rate of the coating under wet conditions is less than 10 ⁻¹⁶ m ³ / Nm, preferably less than 10 ⁻¹⁷ m ³ / Nm (generally a coating Has a wear rate of about 2 × 10 ⁻¹⁷ m ³ / Nm when dry and about 10 ⁻¹⁸ m ³ / Nm when wet or lubricated).

【００４６】 炭素含有被覆を有し、該被覆の密着臨界荷重が少なくとも７０Ｎである物品。An article having a carbon-containing coating, wherein the coating has a critical adhesion load of at least 70N.

【００４７】 炭素含有被覆を有し、該被覆の硬度が少なくとも１０００ VHNである物品。Article having a carbon-containing coating, wherein the hardness of the coating is at least 1000 VHN.

【００４８】 炭素含有被覆を有し、該被覆の（乾燥）摩擦係数が０．１以下である物品。An article having a carbon-containing coating, wherein the (dry) coefficient of friction of the coating is 0.1 or less.

【００４９】 上記の被覆は、高い比荷重（例えば、約３ GPa以上）を受けても、それらの摩 耗率、密着臨界荷重、硬度、および摩擦係数の特性を有することができる。The coatings described above can have their wear rate, critical adhesion load, hardness, and coefficient of friction properties even under high specific loads (eg, about 3 GPa or more).

【００５０】 該被覆が黒色である、および／または導電性である、すべてのその様な物品。[0050] All such articles wherein the coating is black and / or conductive.

【００５１】 該炭素含有層は、最も好ましくは下記の特性、すなわち Ｘ線回折により、または透過電子顕微鏡における選択区域回折により検出でき る結晶化度が存在しないこと、 ラマン分光法により、ｓｐ２形態の層中に主として炭素−炭素結合が示される こと、および 主としてグラファイト状（ｓｐ２）結合であり、粒子径が非常に小さいこと の１つ以上を備えた構造を有する。The carbon-containing layer most preferably has the following properties: absence of crystallinity detectable by X-ray diffraction or by selective area diffraction in transmission electron microscopy, by Raman spectroscopy, The structure has at least one of a carbon-carbon bond mainly present in the layer and a graphite-like (sp2) bond mainly having a very small particle diameter.

【００５２】 これらの被覆が非常に高い硬度を発揮することは、ある程度の架橋があるに違 いないことを示している。被覆構造はある程度のＣ６０を含み、ある程度のｓｐ ３結合が存在し得る。The very high hardness of these coatings indicates that there must be some degree of crosslinking. The coating structure contains some C60 and there may be some sp3 binding.

【００５３】 我々は、本考案により形成される被覆により与えられる優れた耐摩耗特性に様 々な試験を行なった。We have performed various tests on the excellent wear resistance properties provided by the coating formed according to the present invention.

【００５４】 無論、異なった耐摩耗性測定方法は異なった結果を与えることがあり、従って 、本明細書では、請求項を含めて、耐摩耗性は、他に指示がない限り、下記の試 験により測定した固有耐摩耗性である。Of course, different methods of measuring abrasion resistance may give different results, and therefore, in this specification, the abrasion resistance, including the claims, is based on the following test unless otherwise indicated. It is the inherent wear resistance measured by experiments.

【００５５】 固有耐摩耗性試験 試験被覆は、特定の被覆と同じ条件下で、ただし平らな高速鋼製ディスクから なる基材上に形成する。試験被覆の耐摩耗性は、下記の様にして測定する。Specific Abrasion Resistance Test The test coating is formed under the same conditions as the specific coating, but on a substrate consisting of a flat high speed steel disc. The wear resistance of the test coating is measured as follows.

【００５６】 被覆していない、半径２．５mmの半球状ヘッドを有する炭化タングステンピン を、平らな高速鋼製ディスク上の試験被覆に擦り付ける。ピン上の規定荷重は、 ２０〜１００Ｎであり、ディスクを回転させ、摩擦速度を毎分１８０mmにする。 （ピン上の荷重を２０〜１００Ｎにすると、この試験により与えられる固有摩耗 率は実際の荷重とは実質的に無関係であることが分かった。）湿式条件を規定す る場合、他の液体が規定されない限り、水の存在下で摩擦を行なう。An uncoated tungsten carbide pin with a 2.5 mm radius hemispherical head is rubbed against the test coating on a flat high speed steel disc. The specified load on the pins is 20-100N, the disk is rotated and the friction speed is 180mm per minute. (When the load on the pin is between 20 and 100 N, the specific wear rate given by this test has been found to be substantially independent of the actual load.) When specifying wet conditions, other liquids may be used. Friction is performed in the presence of water unless otherwise specified.

【００５７】 摩擦表面を通るテーパー部分（角度５°未満）を、光学顕微鏡を使用して５０ ０ｘの倍率で検査し、被覆の摩耗を測定する。この方法により、１０^−１７m^３/ Nmまでの低い固有摩耗率を容易に測定することができる。The tapered portion (angle less than 5 °) through the friction surface is examined at 500 × magnification using an optical microscope to determine the wear of the coating. By this method, it is possible to easily measure low intrinsic wear rate of up to 10 ^-17 m ³ / Nm.

【００５８】 無論、他の試験も可能であり、実際に他の幾つかの試験が本明細書で好ましい 。本明細書の請求項に記載されている値の基準となる試験は、すぐ上の段落に記 載する試験である。Of course, other tests are possible, and indeed some other tests are preferred herein. The test that is the basis for the values recited in the claims herein is the test described in the paragraph immediately above.

【００５９】 本考案により形成される被覆は、油または水性媒体により潤滑されていなくて も、潤滑されていても、構成部品が高い負荷を受ける条件下で使用するための硬 質、低摩擦の耐摩耗性表面を与えるのに有用である。本考案により被覆を施すの が有利である構成部品の例は、自動車工業に多くある。歯車、カムシャフト、バ ルブ、ピストンリング、シリンダーライナーを挙げることができる。The coatings formed according to the present invention may be unhardened or lubricated by an oil or aqueous medium, and may be hard, low friction for use under conditions where the components are subjected to high loads. Useful for providing a wear resistant surface. There are many examples of components in the automotive industry where it is advantageous to apply a coating according to the present invention. Gears, camshafts, valves, piston rings, cylinder liners can be mentioned.

【００６０】 また、本考案は、医療用義肢、例えば人造の腰、膝、または肩の関節および心 臓弁、の分野でも特に重要であり、本考案は、医療用義肢またはその一部として 構成された、ここに規定する被覆物品にも及ぶ。The present invention is also of particular importance in the field of medical prostheses, such as artificial hip, knee or shoulder joints and heart valves, and the present invention may be implemented as a medical prosthesis or a part thereof. To coated articles as defined herein.

【００６１】 医療用義肢に関する問題点は、患者に埋め込まれた後、摩擦表面の可動部分の 共同作用するすべての表面と一緒に擦れることである。これによって、擦れる表 面の摩擦および摩耗が引き起こされる。摩耗した表面により引き起こされる問題 を改善するために外科手術を行なって義肢を交換しなければならないのでは、明 らかに好ましくない。義肢の摩耗に関連する機械的問題に加えて、義肢の表面の 摩耗から生じる屑に関連する生物化学的問題もある。これらの２つの問題は良く 知られている。A problem with medical prostheses is that, once implanted in the patient, they rub together with all cooperating surfaces of the moving parts of the friction surface. This causes friction and wear of the rubbing surface. Obviously, the need to perform surgery and change prostheses to ameliorate the problems caused by worn surfaces is clearly undesirable. In addition to the mechanical problems associated with prosthetic wear, there are also biochemical problems associated with debris resulting from prosthetic surface wear. These two issues are well known.

【００６２】 本考案は、新規な、摩耗し難い、低摩擦義肢を提供する。特別な実施態様では 、固有摩耗率が１０^−１６m^３/Nm以下である被覆を施した少なくとも１個の部分 を有する義肢を提供する。好ましくは固有摩耗率は１０^−１７m^３/Nm以下、場合 により１０^−１８ または１０^−１９m^３/Nm以下である。The present invention provides a new, less wear resistant, low friction prosthesis. In a particular embodiment, it provides an artificial limb having at least one portion subjected to the coating intrinsic wear rate is less than 10 ^-16 m ^{3 /} Nm. Preferably the specific wear rate ^{10 -17} m ³ / Nm or less, optionally at most ^{10 -18} or ^{10 -19} m ³ / Nm.

【００６３】 無論、被覆は低摩擦の固体潤滑性被覆である。Of course, the coating is a low friction solid lubricating coating.

【００６４】 本考案は、やはり同様の被覆を施したコバルト−クロムプレートに対して、４ ０Ｎの荷重および摩擦速度３mm秒で、水を付けて擦り付けた時に、１０００メー トル摩擦した後に定量的に摩耗が測定されない様な被覆を有する義肢を提供する 。 やはり、摩耗測定は、倍率５００ｘの光学顕微鏡を使用し、擦った表面を通 るテーパー部分（角度５°未満）の検査により行なう。The present invention provides a method for quantitatively measuring a cobalt-chromium plate having the same coating, after rubbing with water at a load of 40 N and a friction speed of 3 milliseconds, after rubbing with 1,000 meters. To provide a prosthesis having a coating such that wear is not measured. Again, wear measurements are made using an optical microscope with a 500x magnification and inspection of the tapered portion (angle less than 5 °) through the rubbed surface.

【００６５】 義肢は、被覆を施した金属表面を含んでなるのが好適である。The prosthesis preferably comprises a coated metal surface.

【００６６】 被覆は、義肢の、使用中に互いに対して移動する相互の摩擦表面すべてを覆う 様に施すのが好ましい。The coating is preferably applied so as to cover all mutual frictional surfaces of the prosthesis that move relative to each other during use.

【００６７】 好ましくは、義肢は、被覆を施したクロムまたはチタン部材を含んでなる。よ り好ましくは、義肢は、被覆を施したコバルト−クロム合金部材、チタン合金部 材またはステンレス鋼部材を含んでなる。チタン合金は、好ましくはＴｉＡｌＶ である。Preferably, the prosthesis comprises a coated chromium or titanium member. More preferably, the prosthesis comprises a coated cobalt-chromium alloy member, a titanium alloy member or a stainless steel member. The titanium alloy is preferably TiAlV 2.

【００６８】 本考案の最も好ましい実施態様により、優れた摩擦学的特性を備えた新しい種 類の炭素被覆か開発された。この新規な炭素被覆は、ダイアモンド結合をほとん ど有していない様である。被覆の改良が、多くの摩擦および摩耗実験で立証され ている。According to the most preferred embodiment of the present invention, a new kind of carbon coating with excellent tribological properties has been developed. This new carbon coating appears to have very few diamond bonds. Coating improvements have been demonstrated in many friction and wear experiments.

【００６９】 この炭素被覆は、炭素ターゲットからマグネトロンスパッターイオンプレーテ ィングにより単純に堆積させる。我々の英国特許第２２５８３４３号明細書（お よび対応するヨーロッパ特許第０５２１０４５号明細書および米国特許第５，５ ５６，５１９号明細書）に記載されている方法および装置を使用することにより 、特に良好な結果が得られる。The carbon coating is simply deposited from a carbon target by magnetron sputter ion plating. By using the method and apparatus described in our UK Patent No. 2258343 (and the corresponding EP 0 521 045 and US Pat. No. 5,556,519), Good results are obtained.

【００７０】 一実施態様では、英国特許第２２５８３４３号明細書の図５に例示されている 様な４ターゲット閉鎖磁界不均衡マグネトロンスパッターイオンプレーティング 機構を使用する。In one embodiment, a four target closed magnetic field imbalance magnetron sputter ion plating mechanism is used, as illustrated in FIG. 5 of GB 2258343.

【００７１】 ここで本考案の実施態様を添付の図面を参照しながら、例としてのみ説明する 。Embodiments of the present invention will now be described, by way of example only, with reference to the accompanying drawings.

【００７２】 図１で、４個のマグネトロン１、２、３および４はそれぞれ外側リング磁石５ および中央のコア磁石６を有する。マグネトロンは、被覆すべき基材のためのキ ャリヤー７を中心にして配置されている。基材キャリヤー７は、矢印８により示 される様に一つの軸を中心にして回転する。基材キャリヤー７は、実質的に垂直 な軸を中心にして回転する様に配置するのが通常最も都合が良い。実用的な配置 を示す図面では、マグネトロン１および３の外側磁石５はＳ極であり、それらの 内側コア磁石６はＮ極である（それらの、基材キャリヤー７に面した区域で）。 マグネトロン２および４の外側磁石５はＮ極であり、それらのコア磁石６はＳ極 である（やはりそれらの、基材キャリヤー７に面した区域で）。こうして、マグ ネトロン１、２、３および４の磁界線Ｂは連続的なバリヤーを形成し、マグネト ロンプラズマから拡散する電子を捕獲し、磁界線Ｂは、少なくとも部分的に作業 空間１０を限定し、その中で被覆工程中に基材キャリヤー７が回転する。そのバ リヤーは、所望により、作業空間１０の軸方向末端（通常はその上端および下端 ）を超えて伸びていても、いなくてもよい。In FIG. 1, each of the four magnetrons 1, 2, 3 and 4 has an outer ring magnet 5 and a central core magnet 6. The magnetron is arranged around a carrier 7 for the substrate to be coated. Substrate carrier 7 rotates about one axis as indicated by arrow 8. The substrate carrier 7 is usually most conveniently arranged to rotate about a substantially vertical axis. In the drawing showing a practical arrangement, the outer magnets 5 of the magnetrons 1 and 3 are south poles and their inner core magnets 6 are north poles (in their area facing the substrate carrier 7). The outer magnets 5 of the magnetrons 2 and 4 are north poles and their core magnets 6 are south poles (again in their area facing the substrate carrier 7). Thus, the magnetic field lines B of the magnetrons 1, 2, 3 and 4 form a continuous barrier and capture the electrons diffusing from the magnetron plasma, the magnetic field lines B at least partially defining the working space 10. The substrate carrier 7 rotates therein during the coating process. The barrier may or may not extend beyond the axial end of the workspace 10 (usually the upper and lower ends), as desired.

【００７３】 この図は、それぞれのマグネトロン１、２、３および４に関連する供給材料の ターゲット１１、１２、１３および１４も示す。これらのターゲットは、基材キ ャリヤー７に面したマグネトロン極の面を覆っており、各マグネトロンは軟鉄製 裏板１５を有し、それらの内側磁性回路を完結している。This figure also shows feed targets 11, 12, 13 and 14 associated with the respective magnetrons 1, 2, 3 and 4. These targets cover the surfaces of the magnetron poles facing the substrate carrier 7, each magnetron having a soft iron backing plate 15 to complete their inner magnetic circuit.

【００７４】 この図面から分かる様に、磁界線Ｂは基材キャリヤー７を取り囲み、管状の作 業空間１０を形成し、その中に電子が捕獲される。電子は、恐らくこの系の軸方 向末端を除いて、この系から逃げられないので、基材と関連するイオン化を強化 するのに使用でき、高イオン密度を生じる。As can be seen from this figure, the magnetic field lines B surround the substrate carrier 7 and form a tubular working space 10 in which electrons are captured. Since electrons cannot escape from the system, except possibly at the axial end of the system, they can be used to enhance the ionization associated with the substrate, resulting in a high ion density.

【００７５】 使用中、不活性ガス、例えばアルゴン、がこの系の室中に供給され、その室中 でマグネトロンターゲット１１、１２、１３および１４に印加される電位差によ り電子が加速され、ガスをイオン化し、より多くの電子およびアルゴンイオンを 発生する。室中に存在するアルゴンイオンが供給材料のターゲットを爆撃し、供 給材料の被覆フラックスを製造する。ターゲットの中の３個が炭素であり、１個 が遷移金属、例えばクロムまたはチタン、であるのが好適である。アルゴンイオ ンは基材も爆撃する。磁界線Ｂは、マグネトロン放電から拡散する電子に対して 連続バリヤーを形成し、これらの電子が、電気的に負にバイアスされた基材に関 連するグロー放電を強化する有用な機能を果たさずに、系の側方を通って失われ るのを確実に阻止する。In use, an inert gas, such as argon, is supplied into the chamber of the system, in which electrons are accelerated by the potential difference applied to the magnetron targets 11, 12, 13 and 14 and the gas is accelerated. To generate more electrons and argon ions. Argon ions present in the chamber bombard the feed target, producing a coated flux of the feed. Suitably, three of the targets are carbon and one is a transition metal, such as chromium or titanium. Argon ions also bombard the substrate. The magnetic field lines B form a continuous barrier to electrons diffusing from the magnetron discharge, and these electrons do not serve a useful function to enhance the glow discharge associated with the electrically negatively biased substrate. In addition, ensure that it is not lost through the sides of the system.

【００７６】 マグネトロン１、２、３および４は、一つのリング中にほぼ等角度に間隔をお いて配置され、その中心に基材キャリヤー７がある。これらのマグネトロンは、 被覆室（図には示していない）中に支持されており、被覆室は円筒形でよく、基 材キャリヤー７をその上部と底部で支持するための軸方向ベアリングを有する。 ４個のマグネトロンを含む線の外に、例えばその基底部に、ポンプ口（図には示 していない）を備えている。The magnetrons 1, 2, 3 and 4 are approximately equiangularly spaced in one ring, with the substrate carrier 7 at the center. These magnetrons are supported in a coating chamber (not shown), which can be cylindrical and have axial bearings for supporting the substrate carrier 7 at its top and bottom. A pump port (not shown) is provided outside the line containing the four magnetrons, for example, at its base.

【００７７】 磁界Ｂは、基材を取り囲む連続リングを形成し、そのリング中に電子を捕獲す る。偶数のマグネトロン極機構があるので、フラックスリングが完結できる。偶 数のマグネトロンを備えるのが有利である。６または８個のマグネトロン極機構 も良い配置と考えられるが、無論、所望によりより多くを備えることもでき、２ 個だけのマグネトロンを有する系も使用できる。図に示す様に、隣接するマグネ トロンは、反対の極性を有する外側磁石機構を有する。The magnetic field B forms a continuous ring surrounding the substrate and traps electrons in the ring. The flux ring can be completed because of the even number of magnetron pole mechanisms. It is advantageous to have an even number of magnetrons. Six or eight magnetron pole arrangements are also considered a good arrangement, but of course more can be provided if desired, and systems having only two magnetrons can be used. As shown, adjacent magnetrons have outer magnet arrangements of opposite polarity.

【００７８】 別の実施態様では、対向する一対のマグネトロン１、３を他の対よりも強くし 、その対の１個の磁石の極性を逆転させる。磁界線がこれらのマグネトロンの外 側極を接続して電子バリヤーを形成し、他のマグネトロン２、４がそのバリヤー の外になる様に配置する。これによって、これらのマグネトロンは電子を閉じ込 める役目を果たさず、追加の被覆材料を供与するだけに使用される。その様な配 置は、英国特許第２２５８３４３号明細書の図８に示されている。In another embodiment, a pair of opposing magnetrons 1, 3 are stronger than the other pair and the polarity of one magnet of the pair is reversed. Magnetic field lines connect the outer poles of these magnetrons to form an electron barrier and the other magnetrons 2, 4 are arranged outside of the barrier. As a result, these magnetrons do not serve to confine electrons and are used only to provide additional coating material. Such an arrangement is shown in FIG. 8 of GB 2258343.

【００７９】 無応力被覆を得るには、基材に極めて低いバイアス電圧を使用するのが好まし く、従って、基材を７０Ｖネガティブのバイアス電圧に維持する。スパッタリン グ室はアルゴン雰囲気を約０．３Pa（２ｘ１０^−３トル）の圧力で含む。４ター ゲット閉鎖磁界不均衡マグネトロンスパッターイオンプレーティング機構を使用 することにより、０．５ mA/cm^２ を超える電流密度が基材に確保される。低い 電流密度、典型的には０．５ mA/cm^２ 未満、では、被覆の摩擦学的特性が劣る ことが分かっている。To obtain a stress-free coating, it is preferred to use a very low bias voltage on the substrate, thus maintaining the substrate at a negative bias voltage of 70V. The sputtering chamber contains an argon atmosphere at a pressure of about 0.3 Pa (2 × 10 ⁻³ Torr). By using a four-target closed magnetic field imbalance magnetron sputter ion plating mechanism, a current density in excess of 0.5 mA / cm ² is ensured on the substrate. At low current densities, typically less than 0.5 mA / cm ² , the tribological properties of the coating have been found to be poor.

【００８０】 極めて優れた摩擦学的特性を有する被覆を製造する典型的な堆積手順は、下記 の通りである。A typical deposition procedure to produce a coating with very good tribological properties is as follows.

【００８１】 ｉ．被覆すべき物品をイオン洗浄する、 ii．０．０５〜０．２μmの金属を堆積させる、 iii.金属および炭素を共堆積させ、厚さ０．１〜０．３μmの炭化クロムの下側 層構造を製造する、 iv．基材を回転させながら金属ターゲット上の電力を次第に下げ、炭素および金 属を含む層構造からなる多層構造被覆層を製造する。I. Ion washing the article to be coated, ii. Deposit 0.05-0.2 μm metal; iii. Co-deposit metal and carbon to produce a 0.1-0.3 μm thick chromium carbide underlayer structure; iv. The power on the metal target is gradually reduced while rotating the base material to produce a multi-layer coating layer having a layer structure including carbon and metal.

【００８２】 最終被覆の厚さは、特定用途の要求により異なるが、典型的には１〜５μmで ある。The thickness of the final coating depends on the requirements of the particular application, but is typically between 1 and 5 μm.

【００８３】 上記の様にして堆積させた炭素または炭素／金属多層被覆は、非常に優れた摩 擦学的特性を有することが分かっている。The carbon or carbon / metal multilayer coating deposited as described above has been found to have very good tribological properties.

【００８４】 密着臨界荷重＞７０Ｎ。Adhesion critical load> 70N.

【００８５】 規定する条件下で形成される被覆のビッカース硬度は、約２５００ VHNであっ たが、これは正確な堆積条件に応じて１０００〜３０００ VHN以上に変動し得る 。The Vickers hardness of the coating formed under defined conditions was about 2500 VHN, which can vary from 1000 to 3000 VHN or more depending on the exact deposition conditions.

【００８６】 摩擦計数０．１未満。 通常の（湿気のある）雰囲気における非潤滑（乾燥）摩擦に対する固有摩耗率 は、驚く程低く、約２ｘ１０^−１７m^３/Nmである。潤滑（湿潤）摩擦では、摩耗 率ははるかに低く、事実、油また水の潤滑下での摩耗率を正確に測定することが 困難である程低い。このことから、その様な摩耗率は１０^−１８/Nm未満、場合 により１０^−１９m^３/Nm未満であると考えられる。[0086] Friction coefficient less than 0.1. The specific wear rate for non-lubricating (dry) friction in a normal (humid) atmosphere is surprisingly low, about 2 × 10 ⁻¹⁷ m ³ / Nm. With lubricating (wet) friction, the wear rate is much lower, in fact, so low that it is difficult to accurately measure the wear rate under oil or water lubrication. From this it is considered that such a wear rate is less than 10 ⁻¹⁸ / Nm, and in some cases less than 10 ⁻¹⁹ m ³ / Nm.

【００８７】 被覆は、非常に高い荷重で摩耗に耐える能力を有し、炭素層は８００ N/mm^２ までの荷重に耐えることができ、本考案の最も好ましい実施態様による多層被覆 は３０００ N/mm^２までの荷重に耐えることができる。（荷重は、高速鋼の基材 上に被覆を堆積させた時に測定）潤滑摩擦に関する上記の摩耗係数は、１８００ N/mm^２を超える特定の荷重で得られる。The coating has the ability to withstand abrasion at very high loads, the carbon layer can withstand loads of up to 800 N / mm ^2, and the multilayer coating according to the most preferred embodiment of the present invention is 3000 N / it can withstand loads of up to mm ^2. (Load, measured when depositing a coating on the high speed steel of the substrate) above the wear coefficient for lubricating friction is obtained at a specific load of more than 1800 N / mm ^2.

【００８８】 ここで、本考案により形成される被覆は、真空中での使用は意図していない。 我々は高真空下および乾燥窒素雰囲気中で試験を行ない、高真空または乾燥雰囲 気中での摩耗率が高いことを見出だした。このことは、大部分がグラファイト状 構造である炭素被覆層の特性と一致している。Here, the coating formed according to the present invention is not intended for use in a vacuum. We tested under high vacuum and dry nitrogen atmosphere and found that the wear rate was high in high vacuum or dry atmosphere. This is consistent with the properties of carbon coatings, which are mostly graphite-like structures.

【００８９】 ＵＶラマン分光法によりｓｐ３結合、すなわちダイアモンド結合、はほとんど 検出されず、ラマン分光法は、結合が大部分ｓｐ２。すなわちグラファイト状結 合であることを示している。このことは、被覆が導電性であり、高真空条件下で 摩耗率が高いことと一致している。Sp3 binding, ie diamond binding, was hardly detected by UV Raman spectroscopy, whereas Raman spectroscopy showed that the binding was mostly sp2. In other words, it is a graphite-like bond. This is consistent with the coating being conductive and having high wear rates under high vacuum conditions.

【００９０】 １０００〜３０００ VHNの硬度はグラファイト状構造には異常である。ＣＦＵ ＢＭＳＩＰ（または他の高ｉｃｄ機構）により与えられる堆積条件は、ある種の 形態の架橋を生じ、高硬度をもたらすに違いない。A hardness of 1000-3000 VHN is unusual for a graphite-like structure. The deposition conditions provided by CFU BMSIP (or other high icd mechanism) must result in some form of crosslinking and result in high hardness.

【００９１】 高硬度と低摩擦の組合せが、恐らく、多くの試験で示される異常に低い摩耗速 度の原因であり、これは、他の炭素系被覆、例えば金属含有、ダイアモンド状炭 素被覆、よりもはるかに低く、我々の新規な炭素被覆の耐負荷能力がはるかに高 いことと一致している。The combination of high hardness and low friction is probably responsible for the unusually low wear rates shown in many tests, which include other carbon-based coatings, such as metal-containing, diamond-like carbon coatings, Much lower, consistent with the much higher load carrying capacity of our new carbon coatings.

【００９２】 本考案の被覆方法は、得られる被覆が傑出した摩擦学的特性を有し、水系液体 中で安定しており、これらの液体で湿潤した時の摩耗率が非常に低いので、医療 様義肢の分野で特に重要である。我々の試験により、非潤滑（乾燥）摩擦条件下 でも被覆の摩耗率は非常に低い（固有摩耗率が上記の様に約１０^−１７m^３/Nmで ある）が、水の存在下で摩擦した時、摩耗率は、定量的な測定が非常に困難な程 低いことが分かっている。これらの試験は、水力学的影響が不可能である低摩擦 速度で行なったものであり、摩耗率が低いことは、この被覆の真の特性である。[0092] The coating method of the present invention is suitable for medical applications, since the resulting coating has outstanding tribological properties, is stable in aqueous liquids, and has a very low wear rate when wetted with these liquids. Of particular importance in the field of prostheses. By our study, unlubricated (dry) wear rate of the coating even friction conditions is very low (specific wear rate of about 10 ^-17 m ^{3 /} Nm as mentioned above) is the friction in the presence of water The wear rates have been found to be low enough to make quantitative measurements very difficult. These tests were performed at low friction rates where no hydraulic effects were possible, and low wear rates are the true properties of this coating.

【００９３】 我々は、炭素含有被覆を施した構成部品を、体内移植物、例えば人造腰部関節 、に見られる条件を模擬するウシ血清（０．０１％ＮａＮ３）中に浸漬して摩擦 する試験をさらに行ない、類似の良好な結果を示した。ウシ血清におけるこれら の試験により、被覆した移植物の摩耗が著しく低いことが分かった。We have tested the immersion of carbon-coated components in bovine serum (0.01% NaN 3), which simulates the conditions found in implants such as artificial lumbar joints, and rub them. Further work showed similar good results. These tests in bovine serum showed that the coated implants had significantly lower wear.

【００９４】 試験により、これらの被覆は生物と相容性があり、被覆による悪影響は検出さ れないことも分かった。炭素繊維移植物が生物学的に受け入れられることは公知 である。特定の形態にある炭素は生物活性であることも公知である（その上の細 胞成長を促す）。Tests have also shown that these coatings are biocompatible and that no adverse effects of the coating were detected. It is known that carbon fiber implants are biologically acceptable. Certain forms of carbon are also known to be biologically active (promoting cell growth thereon).

【００９５】 コバルトクロム合金材料は、義肢、例えば人造腰部関節、の製造に好適な、事 実、通常使用されている、材料であることは公知である。往復摩擦試験で、コバ ルトクロム合金製の半径２．５mmの半球状末端を有するピンを、被覆していない コバルトクロム合金の平らな板に対して、ウシ血清潤滑下で摩擦した。荷重は４ ００ MPaであり、摩擦速度は毎分１８０mmであった。固有摩耗速度は１０^−１４ m^３/Nmであることが分かった。これは、被覆していないコバルトクロム合金材料 を本考案により被覆した材料と比較するための基準点である。Cobalt-chromium alloy materials are known to be, in fact, commonly used materials suitable for the manufacture of prostheses, such as artificial hip joints. In a reciprocating friction test, pins having a hemispherical end with a radius of 2.5 mm made of cobalt chromium alloy were rubbed against an uncoated flat plate of cobalt chromium alloy under bovine serum lubrication. The load was 400 MPa and the friction speed was 180 mm / min. Specific wear rate was found to be ^{10 -14} m ³ / Nm. This is a reference point for comparing the uncoated cobalt chromium alloy material with the material coated according to the present invention.

【００９６】 次いで、コバルトクロム平板に本考案により炭素被覆を施した。被覆は、上記 の様に炭素およびクロムを共スパッタリングにより堆積させた炭素−クロム被覆 であった。Next, the cobalt chromium flat plate was coated with carbon according to the present invention. The coating was a carbon-chromium coating with carbon and chromium deposited by co-sputtering as described above.

【００９７】 炭素−クロム層の前に、クロムの下側層を堆積させた。炭素−クロム層の厚さ は３μmであった。An underlayer of chromium was deposited before the carbon-chromium layer. The thickness of the carbon-chromium layer was 3 μm.

【００９８】 被覆していないコバルトクロム合金製の半径２．５mmの半球状末端を有するピ ンおよび被覆したコバルトクロム平板を使用し、ここに規定する試験に従って、 水の存在下で摩擦を行なったところ、摩耗率は極めて低く、正確には測定できな かった。この場合の固有摩耗率は、１０^−１７m^３/Nm（これは、被覆した基材に 対して、空気中、非潤滑条件下で行なった同等の試験の大体の摩耗率である）よ り、確実にはるかに低い。[0098] Friction was performed in the presence of water using uncoated cobalt chromium alloy pins with 2.5 mm radius hemispherical ends and coated cobalt chrome slabs in accordance with the tests specified herein. However, the wear rate was extremely low and could not be measured accurately. The specific wear rate in this case is from 10 ⁻¹⁷ m ³ / Nm, which is the approximate wear rate of an equivalent test performed on the coated substrate under air and non-lubricated conditions. , Definitely much lower.

【００９９】 この様に、２個の相対的に移動している／摩擦している表面間の被覆していな い界面と比較して、被覆は摩耗率が１０００を超えるファクターで低下した。Thus, as compared to the uncoated interface between the two relatively moving / rubbing surfaces, the coating decreased in wear rate by a factor of more than 1000.

【０１００】 ピン−オン−ディスク機械で、直径５mmの半球状末端を有する炭化タングステ ンピンを使用し、被覆したコバルトクロム平板を水の存在下で荷重４０ニュート ン、摩擦速度毎秒３mmで被覆を試験したところ、１０００メートル摩擦後に摩耗 は定量的に測定できなかった。試験をウシ血清中で行なっても、類似の結果が達 成された。Coated chrome slabs were tested in a pin-on-disk machine using tungsten carbide pins with a hemispherical end with a diameter of 5 mm in the presence of water at a load of 40 newtons and a friction speed of 3 mm per second. As a result, the wear could not be quantitatively measured after 1000 meters of friction. Similar results were achieved when the tests were performed in bovine serum.

【０１０１】 上記の様な、摩擦した表面のテーパーのついた部分の光学顕微鏡による測定を 試みた。An optical microscope was used to measure the tapered portion of the rubbed surface as described above.

【０１０２】 移植物／義肢の炭素被覆は、生物学的に相容性があり、人体に使用するのに好 適である。The carbon coating of the implant / prosthesis is biologically compatible and suitable for use on the human body.

【０１０３】 被覆は、腰関節、膝関節、型関節、等を包含する広範囲な人造関節における摩 耗を低減させるのに好適である。この被覆は、あまり高い負荷のかからない移植 物、例えば人工心臓弁、の摩耗を低減させるのにも好適である。上に挙げた用途 は代表例であり、本考案を制限するものではない。The coating is suitable for reducing wear in a wide range of artificial joints, including hip joints, knee joints, mold joints, and the like. This coating is also suitable for reducing the wear of implants which do not load too much, for example prosthetic heart valves. The applications listed above are representative examples and do not limit the invention.

【０１０４】 体内移植物として使用する典型的な義肢は、一緒に摩擦する表面を有する。こ れらの２つの表面は、通常、相対的に運動する金属表面である。[0104] Typical prostheses used as implants have surfaces that rub together. These two surfaces are usually relatively moving metal surfaces.

【０１０５】 被覆は、互いに摩擦する義肢表面の一方に、または両方の表面に堆積させるこ とができる。明らかに、両方に堆積させる方が非常に有利である。The coating can be deposited on one or both of the prosthetic surfaces that rub against each other. Obviously, it is very advantageous to deposit both.

【０１０６】 義肢／移植物上に厚さ１０μm、好ましくは１〜５μmの被覆を施すことを意図 している。厚さは、義肢の使用および目標とする寿命によって異なり、例えば、 関節用に実用的な被覆の厚さは３〜４μmでよいが、負荷の低い部品（例えば心 臓弁）にはより小さくてよい。この種の被覆を達成するには、使用する技術は、 必要とする厚さを与える堆積時間の調節に関して説明した技術である。It is intended to provide a 10 μm, preferably 1-5 μm thick coating on the prosthesis / implant. The thickness depends on the use of the prosthesis and the intended lifespan, for example, a practical coating thickness for joints may be 3-4 μm, but for less loaded parts (eg heart valves) Good. To achieve this type of coating, the technique used is that described for adjusting the deposition time to provide the required thickness.

【０１０７】 図２は、物品２２に施した被覆２０の断面を図式的に示す。被覆は、物品２２ の上にクロム層２４を堆積させ、被覆と物品の密着性を改良している。炭化クロ ム層２６（大体がＣｒ_３Ｃ_２）がクロム層の上に伸びている。グラファイト状の 層２８Ｃｒ_ｘＣ_ｙ（ｘは約１５であり、ｙは約８５である）（すなわち炭素中、 クロム１５％）が炭化クロム層の上に伸びている。グラファイト状の層は、主と してｓｐ２形態の炭素−炭素結合を有し、実質的に均質な（層になっていない） 構造を有する。異なった層間に鮮明な境界が無く、よりゆるやかな推移があるこ とが分かる。FIG. 2 schematically shows a cross section of a coating 20 applied to an article 22. The coating deposits a layer of chromium 24 on the article 22 to improve the adhesion between the coating and the article. A chromium carbide layer 26 (mostly Cr ₃ C ₂ ) extends over the chromium layer. A graphitic layer 28 Cr _x C _y (x is about 15 and y is about 85) (ie, 15% chromium in carbon) extends above the chromium carbide layer. The graphite-like layer mainly has a sp2-form carbon-carbon bond, and has a substantially homogeneous (non-layered) structure. It can be seen that there is no sharp boundary between the different layers and there is a more gradual transition.

【０１０８】 クロム濃度を臨界レベル（約１５〜２０％）より低く抑える限り、ｓｐ２結合 した炭素のグラファイト状層（その中にある程度のクロムがある）は、良好な摩 擦学的特性が低下せず、その層はかなり厚く（例えば１０μm以上）構築するこ とができる。しかし、クロムが臨界レベルを超えると、主としてクロムの層と主 として炭素の層を含む層状構造が生じる。クロムが約２０％を超えると、被覆の 良好な摩擦学的特性が失われる。As long as the chromium concentration is kept below a critical level (about 15-20%), a graphite-like layer of sp2-bonded carbon (with some chromium therein) has poor tribological properties. Instead, the layers can be built quite thick (eg, 10 μm or more). However, above the critical level of chromium, a layered structure is created which contains mainly chromium layers and mainly carbon layers. Above about 20% chromium, good tribological properties of the coating are lost.

【０１０９】 クロム層２４の深さ３０は約１００〜２００nmであり、炭化クロム層２６（Ｃ ｒＣ−原子の正確な比は重要ではない）の深さ３２は約２００〜４００nmであり 、グラファイト状層２８の深さ３４は約２〜３μmである。The depth 30 of the chromium layer 24 is about 100-200 nm, the depth 32 of the chromium carbide layer 26 (the exact ratio of CrC atoms is not important) is about 200-400 nm, The depth 34 of the layer 28 is about 2-3 μm.

【０１１０】 図４は、クロムマグネトロンターゲット（実線３６）および炭素ターゲット（ 基準３８）用の電力設定の相対的なタイミングを図式的に示す。最初にクロムタ ーゲットに電力を印加し（例えば電流約６Ａをクロムターゲットに設定する）、 クロムを堆積させ、層２４を製造する。次いで、ある時間の後、電力を徐々に炭 素マグネトロンターゲットに印加し、堆積する炭素の百分率をゼロから増加させ る。同時に、クロムターゲットに印加する電力を低下させ、クロム堆積の絶対速 度を下げる。この堆積速度が低下すると、炭素ターゲットの全体的な堆積速度が クロムターゲットのそれと適合するので、一般的に化学量論的な１：１、または Ｃｒ_３Ｃ_２比の炭素とクロムが堆積し、炭化クロムＣｒ_ｘＣ_ｙ層２６を形成する 。クロムターゲットへの電力をさらに連続的に低下させるが、完全には停止せず 、炭素ターゲットへの電力を許容される最大値に維持すると、クロムよりはるか に多くの炭素が堆積し、グラファイト状Ｃ_ｘＣｒ_ｙ層２８が製造される。FIG. 4 schematically illustrates the relative timing of power settings for a chromium magnetron target (solid line 36) and a carbon target (reference 38). First, power is applied to the chromium target (eg, a current of about 6 A is set to the chromium target), and chromium is deposited to produce layer 24. Then, after some time, power is gradually applied to the carbon magnetron target, increasing the percentage of deposited carbon from zero. At the same time, the power applied to the chromium target is reduced, reducing the absolute rate of chromium deposition. When this deposition rate is reduced, a generally stoichiometric 1: 1 or Cr ₃ C ₂ ratio of carbon and chromium is deposited because the overall deposition rate of the carbon target is compatible with that of the chromium target, to form a chromium carbide _Cr x _{C y} layer 26. If the power to the chromium target is reduced more continuously, but not completely shut down and the power to the carbon target is maintained at the maximum allowed, much more carbon will deposit than chromium and the graphite C _x Cr _y layer 28 is manufactured.

【０１１１】 図４のマグネトロン電力プロファイルにより製造される炭素系被覆は、金属性 密着層（好ましくはＣｒであるが、これが必要という訳ではない）と、これに続 く、グラファイト−ＩＣ最上層への勾配を付けた界面からなる。勾配を付けた界 面は、金属（Ｃｒ）ターゲットへの電力を最大から最小に、Ｃターゲットへの電 力をゼロから最大に、連続的に変化させることにより達成される。この連続的な 変化は、１または２個のＣｒターゲットを使用する場合、１５〜６０分間、理想 的には３０分間の間に行なう。この勾配を付けた界面を図４に示す。The carbon-based coating produced by the magnetron power profile of FIG. 4 includes a metallic adhesion layer (preferably, but not necessarily, Cr) followed by a graphite-IC top layer. Of the interface. The graded interface is achieved by continuously varying the power to the metal (Cr) target from maximum to minimum and the power to the C target from zero to maximum. This continuous change takes place for 15 to 60 minutes, ideally 30 minutes, when using one or two Cr targets. This graded interface is shown in FIG.

【０１１２】 Ｃｒ層の堆積時間は、使用するターゲットの数によって異なり、２個のＣｒタ ーゲットではこの時間は３分間であろう。最終的なＣ_ｘＣｒ_ｙ層の堆積時間は使 用する炭素ターゲットの数によって異なり、約２μmのＣ_ｘＣｒ_ｙ層を形成すれ ば十分である。２個の炭素ターゲットを備えた堆積機構では、この時間は典型的 には３時間である。[0112] The deposition time of the Cr layer depends on the number of targets used, and for two Cr targets this would be 3 minutes. Depends final C _x Cr number of carbon target deposition time of _y layer is to use, it is sufficient to form a C _x Cr _y layer about 2 [mu] m. For deposition mechanisms with two carbon targets, this time is typically 3 hours.

【０１１３】 被覆は、最上部の、主としてｓｐ２Ｃ−Ｃ結合のグラファイト状層の下に炭化 物の層を有することができる。図５は、マグネトロン電力と、炭化クロム中間層 を有する被覆を達成する時間のグラフを示す。炭化物Ｃｒ_ｘＣ_ｙ層の堆積時間は Ｃｒターゲットの数によって異なり、２個のＣｒターゲットを使用する系では、 典型的には６０分間である。The coating can have a layer of carbide at the top, mainly below the sp2 CC bonded graphite-like layer. FIG. 5 shows a graph of magnetron power and time to achieve coating with a chromium carbide interlayer. Deposition time of the carbide Cr _x C _y layer varies depending on the number of Cr targets, in a system using two Cr targets are typically 60 minutes.

【０１１４】 Ｃｒ_ｘＣ_ｙ層の堆積時間は２μmの厚さを与えれば十分であり、続いて２μmの Ｃ_ｘＣｒ_ｙ（主として炭素、例えば８５％炭素）を形成する。これらの時間は、 ２個のＣｒターゲットおよび２個の炭素ターゲットを備えた系では、それぞれ６ ０分間および１８０分間であろう。The deposition time of the Cr _x C _y layer is sufficient to give a thickness of 2 μm, followed by the formation of 2 μm C _x C _y (mainly carbon, eg 85% carbon). These times would be 60 minutes and 180 minutes for a system with two Cr targets and two carbon targets, respectively.

【０１１５】 図５Ｂは、ターゲット／マグネトロン電力と、Ｃｒ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ層を有する被覆 を形成する時間のグラフを示す。このグラフは、窒素含有量も最大流量の百分率 として示す。厚さ約２μmのＣｒ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ層を形成するための堆積時間を示す 。FIG. 5B shows a graph of target / magnetron power versus time to form a coating with a Cr _{x Cy Nz} layer. The graph also shows the nitrogen content as a percentage of the maximum flow. Shows the deposition time for forming a _Cr x _C y _{N z} layer having a thickness of about 2 [mu] m.

【０１１６】 図４は、４６で、クロムの総含有量が約２０％（原子で）以上である時の、ク ロム／炭素の交互の層（より正しくは、主としてクロムの層と、主として炭素の 層が交互に存在する層）を図式的に示す。４８は、クロム含有量が約１５原子％ 未満の均質なグラファイト状層２８を非常に図式的に示す。FIG. 4 shows at 46 an alternating layer of chromium / carbon (more correctly, a layer of mainly chromium and a layer of mainly carbon) when the total chromium content is above about 20% (atomic). Are alternately present). 48 shows very diagrammatically a homogeneous graphite-like layer 28 having a chromium content of less than about 15 atomic%.

【０１１７】 炭素含有量の高い被覆を工業的に製造するには問題があり、炭素ターゲットは 直接冷却することができず、炭素ターゲットを銅製のヒートシンクに取り付け、 間接的に冷却しなければならない。炭素ターゲットの熱伝導性により、ターゲッ トが亀裂を生じることなくターゲットに印加できる電力量が制限される。炭素タ ーゲットの電力約３．６ Wcm^−２ワット以下で操作するのが好ましい。この電力 は、冷却される金属ターゲットに印加できる電力よりはるかに低く、この製法の 速度を制限する部分である。従って、最初に考えられそうなこととは反対に、（ 所望の被覆を得るのに純粋に化学量論的なターゲット数と比較して）過剰の炭素 ターゲットを備えたＭＳＩＰ機構を使用する方が良い。そのため、ＣｒＣを製造 するのに、４個の炭素ターゲット４０および２個のクロムターゲットを使用する のが好ましい。例えば、２個のＣターゲットおよび２個のＣｒターゲットを備え たＭＳＩＰ機構を使用して炭素被覆を製造するのに６時間かかるとして、４個の Ｃターゲットおよび２個のＣｒターゲットを備えた機構ではそれを製造するのに 約３時間で済む。８個のマグネトロンを備えた機構、例えば６個の炭素ターゲッ トおよび２個のクロムターゲットを備えた機構が好ましい。[0117] There is a problem in industrially producing high carbon content coatings, where the carbon target cannot be cooled directly and the carbon target must be mounted on a copper heat sink and cooled indirectly. The thermal conductivity of a carbon target limits the amount of power that can be applied to the target without cracking. It is preferred to operate with a carbon target power of about 3.6 Wcm ^-2 Watts or less. This power is much lower than the power that can be applied to the cooled metal target, and is the part that limits the speed of the process. Thus, contrary to what is initially conceivable, it is better to use an MSIP mechanism with an excess of carbon target (compared to a purely stoichiometric number of targets to obtain the desired coating). good. Therefore, it is preferable to use four carbon targets 40 and two chromium targets to produce CrC. For example, assuming that it takes 6 hours to produce a carbon coating using an MSIP mechanism with two C targets and two Cr targets, a mechanism with four C targets and two Cr targets It takes about 3 hours to produce it. A mechanism with eight magnetrons, such as a mechanism with six carbon targets and two chromium targets, is preferred.

【０１１８】 図３は、物品２２’に施した別の被覆５０を示す。クロム層２４’を堆積させ 、続いて窒化クロム層（ＣｒＮ）５２、炭窒化クロム層（ＣｒＣＮ）５４、炭化 クロム層（ＣｒＣ）２６’、およびグラファイト状層（Ｃ_ｘＣｒ_ｙ）２８’（こ こでｘは約８５以上であり、ｙは約１５以下であり、主としてｓｐ２結合が存在 する）を堆積させる。FIG. 3 shows another coating 50 applied to the article 22 ′. 'It is deposited, followed by the chromium nitride layer (CrN) 52, carbonitride chromium layer (CrCN) 54, chromium carbide layer (CrC) 26' chromium layer 24, and the graphite-like layer _{(C x Cr y) 28 '} ( this Where x is about 85 or more and y is about 15 or less, where sp2 bonds are mainly present).

【０１１９】 窒素は、ＭＳＩＰ装置に窒素ガスとして入口から導入する。ＣｒＮは硬い材料 である。ＣｒＮは、炭素を含んでいない（従って、炭素ターゲットよりも多くの 電力をクロムターゲットに印加できる）ので、ＣｒＣよりもはるかに迅速に堆積 させることができる。従って、より速くできるので、主としてＣｒＮを使用し、 より厚い硬質被覆を構築するのが好ましい。ＣｒＣＮ層５４への移行は徐々に行 ない（急激な変化は、被覆構造中に構造的な歪みおよび弱さを持ち込むことがあ る）、Ｃｒ_ｘＣ_ｙ被覆（ｘ：ｙは約１：１または約３：２、またはこれらの値の 間である）を達成するのに必要な工程であり、我々は、グラファイト状被覆２８ ’に穏やかに移行させ、それによって被覆中に良好な凝集を確保するのに望まし いと考える。ＣｒＣＮから、Ｃｒ_ｘＣ_ｙ層をほとんど、または実質的に含まない グラファイト状被覆に行くことも可能であるが、適度の実質的なＣｒ_ｘＣ_ｙ層を 有するのが好ましい。[0119] Nitrogen is introduced into the MSIP apparatus as nitrogen gas from the inlet. CrN is a hard material. CrN can be deposited much faster than CrC because it does not contain carbon (and therefore can apply more power to the chromium target than the carbon target). Therefore, it is preferred to use primarily CrN and build a thicker hard coating, as it can be faster. Transition gradually no line to CrCN layer 54 (rapid change is Ru Kotogaa to bring structural distortions and weakness in the coating structure), _Cr x _{C y} coating (x: y is from about 1: 1 Or about 3: 2, or between these values), we gently transition to a graphite-like coating 28 ', thereby ensuring good agglomeration during coating. I think it is desirable to do so. From CrCN, _Cr x _{C y} layer with little, or substantially to go graphitic coating also free, preferably has a reasonably substantial _Cr x _{C y} layer.

【０１２０】 典型的な層厚さを以下に示す。Typical layer thicknesses are shown below.

【０１２１】 層 厚さ 図３の番号 Ｃｒ層２４’ ２００nm ５６ ＣｒＮ層５２ ＞２μm ５８ ＣｒＣＮ層５４ ２μm ６０ ＣｒＣ層２６’ ２μm ６２ Ｃｒ _ｘ Ｃ _ｙ 層２８’ ２μm ６４ 主としてＣｒＣ（Ｃｒ_ｘＣ_ｙ）である代わりに主としてＣｒＮである硬質層を （密着Ｃｒ層２４’とグラファイト状層２８’の間に）有することにより、硬質 層を堆積させる時間を大幅に短縮することができる。[0121] Instead a layer thickness of view number Cr layer 24 of 3 '200 nm 56 CrN layer 52> 2μm 58 CrCN layer 54 2 [mu] m 60 CrC layer 26' 2μm 62 Cr _x C _y layer 28 '2 [mu] m 64 mainly CrC _(Cr x _{C y)} By having a hard layer mainly composed of CrN (between the adhesion Cr layer 24 'and the graphite-like layer 28'), the time for depositing the hard layer can be greatly reduced.

【０１２２】 図５Ａは、前に説明した様に、別の被覆を施すために、クロムターゲット（線 ６６）および炭素ターゲット（線６８）に電力を印加する相対的なタイミング図 式的に示す。この例では、クロム層が製造される区域７０（クロムに高電力を印 加し、炭素には印加しない）があり、次いで、炭素ターゲットに印加する電力を 、区域７２を経由して区域７４の中間レベルに次第に増加させる。区域７４では 、クロムターゲットおよび炭素ターゲットに印加する相対的な電力は、ある時間 、実質的に一定である。区域７６で、クロムターゲットへの電力を、区域７８に おける低レベルに次第に下げ、炭素ターゲットへの電力を最高レベルに増加させ る。 ＭＳＩＰ機構が区域７０で作動している間、クロム層が堆積している。こ の機構が区域７４で作動している間、クロムの量は２０％を超え（例えば２５％ ）、主としてクロムの層および主として炭素の層が交互に配置された実質的に層 状の被覆区域が製造され、系は、その炭化クロムの区域で存在し、計画的に多層 構造を形成する。系が区域７８で作動する時、グラファイト状層（均質で、クロ ムが約１５％未満であるが、ある程度のクロムは存在し、主としてＣ−Ｃのｓｐ ２結合を有する）が製造される。FIG. 5A schematically illustrates the relative timing of applying power to the chromium target (line 66) and the carbon target (line 68) to apply another coating, as described above. In this example, there is an area 70 (high power applied to chromium, not applied to carbon) where the chromium layer is produced, and then the power applied to the carbon target is applied via area 72 to area 74. Gradually increase to intermediate levels. In area 74, the relative power applied to the chromium and carbon targets is substantially constant for some time. In section 76, the power to the chromium target is gradually reduced to a lower level in section 78 and the power to the carbon target is increased to the highest level. While the MSIP mechanism is operating in area 70, a chromium layer is being deposited. While the mechanism operates in zone 74, the amount of chromium is greater than 20% (eg, 25%), and a substantially laminar coating zone with alternating layers of predominantly chromium and predominantly carbon is provided. Is produced, and the system exists in the area of the chromium carbide, which systematically forms a multilayer structure. When the system operates in zone 78, a graphitic layer (homogeneous, less than about 15% chromium, but with some chromium present and having predominantly CC sp 2 bonds) is produced.

【０１２３】 被覆の深さの一部が、約１００以上の主として炭素の層の間に交互に挟まれた 約１００以上の主としてクロムの層からなり、各炭素層および各クロム層の厚さ が約１００オングストローム（５０〜１５０オングストローム）である被覆を得 ることができる。Part of the depth of the coating consists of about 100 or more predominantly chromium layers interleaved between about 100 or more predominantly carbon layers, the thickness of each carbon layer and each chromium layer being Coatings that are about 100 angstroms (50-150 angstroms) can be obtained.

【０１２４】 無論、クロム以外の遷移金属も効果的に使用でき、請求項で「クロム」と言う 場合、クロムおよび他の効果的に使用できる遷移金属もカバーするものとする。 この被覆の主要な応用分野は、自動車工業における、可動部分間で接触する、 ベアリング、等である。Of course, transition metals other than chromium can also be used effectively and reference to “chromium” in the claims covers chromium and other effectively usable transition metals. The main applications of this coating are in the automotive industry, contact between moving parts, bearings, etc.

【０１２５】 無論、本考案のグラファイト状被覆を、あらゆる硬質被覆、場合により別の被 覆工程で予め施された被覆、の上に施すことができる。硬質の下側被覆は、遷移 金属窒化物、遷移金属炭化物、または遷移金属酸化物、またはそれらのすべての 組合せでよい。Of course, the graphite-like coating of the invention can be applied over any hard coating, optionally a coating that has been previously applied in a separate coating step. The hard undercoat may be a transition metal nitride, transition metal carbide, or transition metal oxide, or any combination thereof.

【０１２６】 物品上に被覆層を施す典型的な手順を以下に説明する。A typical procedure for applying a coating layer on an article is described below.

【０１２７】 主としてＣｒの層、次いでＣｒ含有量が約１５％に徐々に減少し、炭素含有量 が０〜約８５％に増加する層、次いで約１５％のＣｒを含む炭素の層を施す。A layer of mainly Cr is applied, followed by a layer whose Cr content gradually decreases to about 15% and a carbon content increases from 0 to about 85%, followed by a layer of carbon containing about 15% Cr.

【０１２８】 硬質下側層を施す場合には、この手順を、Ｃｒ層に続いてＣｒ含有量を約５０ ％に下げ（ただし、約３０％〜７０％に下げ、残りを炭素にしてもよい）、Ｃ含 有量を約５０％に上げる様にする。これらの条件は、この組成の層が、１〜３μ mに堆積するまで維持する。次いで、Ｃｒ含有量を約１５％に次第に下げ、Ｃ含 有量を約８５％に上げて行く。次いで、これらの条件を、被覆の残りの部分のＣ ：Ｃｒ組成が８５：１５になり、最終的な層厚さが典型的には１〜３μmになる まで維持する。If a hard underlayer is to be applied, the procedure is to reduce the Cr content to about 50% following the Cr layer (but to about 30% to 70%, the remainder being carbon). ), The C content is increased to about 50%. These conditions are maintained until a layer of this composition is deposited at 1-3 μm. Next, the Cr content is gradually reduced to about 15%, and the C content is increased to about 85%. These conditions are then maintained until the rest of the coating has a C: Cr composition of 85:15 and a final layer thickness of typically 1-3 μm.

【０１２９】 硬質下側層を製造するもう一つの方法では、系の中に窒素を導入する。これに よって、配列はＣｒ−ＣｒＮ−ＣｒＣＮ（ＣはＣターゲットからスパッタリング により形成される）−ＣｒＣ−Ｃｒ：Ｃ（８５：１５）になる。この方法の主な 利点は、ＣｒＮをＣｒＣ（Ｃターゲットからのスパッタリングを使用する）より も高速で堆積させることができるので、より厚い硬質下側層がより迅速に堆積す る。ＣｒＮから８５：１５の外側層までの配列はすべて勾配を有する。Another method of producing a rigid underlayer involves introducing nitrogen into the system. Thus, the arrangement becomes Cr-CrN-CrCN (C is formed by sputtering from a C target) -CrC-Cr: C (85:15). The main advantage of this method is that CrN can be deposited at a higher rate than CrC (using sputtering from a C target), so that a thicker hard underlayer is deposited more quickly. The arrangement from CrN to the outer layer at 85:15 all has a gradient.

【０１３０】 ＣｒまたはＣｒＮとＣの共堆積の際、その堆積方法のために、ＣｒまたはＣｒ Ｎ（少量のＣを含む）および少量のＣｒまたはＣｒと窒素を含むＣからなる多層 被覆が、ＣｒとＣの比が約２０：８０に低下するまで堆積する。During the co-deposition of Cr or CrN and C, the multi-layer coating consisting of Cr or CrN (including a small amount of C) and a small amount of Cr or Cr and a nitrogen-containing C is formed due to the deposition method. And C are deposited until the ratio decreases to about 20:80.

【０１３１】 最終的な層（Ｃｒ：Ｃ＝約１５：８５）は、多層でも均質な混合物でもよい。 通常の方法では、この層は多層ではないが、回転をはるかに遅くすると、回転速 度に応じた層の期間で層状の構造が得られる。The final layer (Cr: C = about 15:85) may be a multilayer or a homogeneous mixture. In the usual way, this layer is not multilayered, but if the rotation is much slower, a layered structure is obtained with a layer duration depending on the speed of rotation.

【０１３２】 中間層中の多層の数は、その中間層の厚さおよび回転速度によって異なる。典 型的な数は厚さ１μmの層に対して１００層であるが、回転速度に応じて、この 数は２５〜５００のいずれかになろう。１回転は１個の二重層を意味する。The number of multilayers in the intermediate layer depends on the thickness of the intermediate layer and the rotation speed. A typical number is 100 layers for a 1 μm thick layer, but depending on the speed of rotation, this number will be anywhere from 25 to 500. One revolution means one double layer.

【０１３３】 Ｃｒ以外の遷移金属も使用できる。堆積系中に２個の金属ターゲットを使用す る場合、これらの２個のターゲットが同じ材料である必要はない。例えば、１個 のＣｒターゲットおよび１個のＴｉターゲットで優れた被覆が得られている。一 般的に、Ｔｉは最終層には使用しないが、使用してもよい。また、上記のＣｒＮ の所で、Ｃｒ_２Ｎを使用することもできよう。[0133] Transition metals other than Cr can also be used. If two metal targets are used in the deposition system, these two targets need not be of the same material. For example, one Cr target and one Ti target have provided excellent coatings. Generally, Ti is not used for the final layer, but may be used. Also, Cr ₂ N could be used at the above CrN.

【０１３４】 図６は、４個の炭素ターゲット４０および２個のクロムターゲット４２を有す る６マグネトロン閉鎖磁界スパッター機構を示す。クロムターゲットは互いに対 向して配置されている。FIG. 6 shows a 6 magnetron closed field sputtering system with four carbon targets 40 and two chromium targets 42. The chromium targets are placed facing each other.

【０１３５】 別の機構として、６個の炭素ターゲットおよび２個のクロムターゲットを有し 、やはりクロムターゲットが直径方向で互いに対向して配置されている８マグネ トロン機構も使用できよう。実際、我々の英国特許第ＧＢ２２５８３４３号明細 書に示されているすべての配置を包含する、どの様な閉鎖磁界配置でも使用でき る。As an alternative, an eight magnetron mechanism with six carbon targets and two chromium targets, again with the chromium targets arranged diametrically opposite one another, could be used. In fact, any closed field arrangement can be used, including all the arrangements shown in our GB2258343.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、閉鎖磁界不均衡マグネトロンスパッタ
ーイオンプレーティング機構の一実施態様を示す平面図
である。FIG. 1 is a plan view showing one embodiment of a closed magnetic field imbalance magnetron sputter ion plating mechanism.

【図２】図２は、本考案の被覆を図式的に示す図であ
る。FIG. 2 is a schematic view of the coating of the present invention.

【図３】図３は、本考案の別の被覆を図式的に示す図で
ある。FIG. 3 is a diagram schematically illustrating another coating of the present invention.

【図４】図４は、異なった被覆を製造する時の、炭素お
よびクロムターゲットの電力−時間プロファイルを図式
的に示す図である。FIG. 4 schematically shows the power-time profiles of carbon and chromium targets when producing different coatings.

【図５Ａ】図５Ａは、異なった被覆を製造する時の、炭
素およびクロムターゲットの電力−時間プロファイルを
図式的に示す図である。FIG. 5A schematically illustrates the power-time profiles of carbon and chromium targets when producing different coatings.

【図５Ｂ】図５Ｂは、異なった被覆を製造する時の、炭
素およびクロムターゲットの電力−時間プロファイルを
図式的に示す図である。FIG. 5B schematically illustrates the power-time profiles of carbon and chromium targets when producing different coatings.

【図６】図６は、６マグネトロンＣＦＭＳＩＰ機構を示
す図である。FIG. 6 is a diagram showing a 6 magnetron CFMSIP mechanism.

─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１３年６月１日（２００１．６．１）[Submission date] June 1, 2001 (2001.6.1)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】実用新案登録請求の範囲[Correction target item name] Claims for utility model registration

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【実用新案登録請求の範囲】[Utility model registration claims]

【請求項８】４個、５個、６個またはそれ以上の炭素マ
グネトロンスパッターダーゲットを有する、請求項７に
記載の装置。 ─────────────────────────────────────────────────────
8. Apparatus according to claim 7, comprising four, five, six or more carbon magnetron sputter targets. ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１４年１月１０日（２００２．１．１
０）[Submission date] January 10, 2002 (2002.1.1
0)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】実用新案登録請求の範囲[Correction target item name] Claims for utility model registration

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【実用新案登録請求の範囲】[Utility model registration claims]

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｎ 14/35 14/35 Ｚ // Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｚ (72)考案者 ディディエ、カミノ フランス国アノワイエ、ルート、ド、ビ ク‐ビル、16 (72)考案者 アンドリュー、エイチ．エス．ジョーンズ イギリス国シュロップシャー、ブリッジノ ース、キングズ、ロード、１Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI C23C 14/06 C23C 14/06 N 14/35 14/35 Z // C01B 31/02 101 C01B 31/02 101Z (72) Inventor Didier, Camino Annoyer, France, Route, de, Vic-Bill, 16 (72) Inventor Andrew, H. S. Jones Shropshire, UK, Bridgenose, Kings, Road, 1

Claims (8)

【実用新案登録請求の範囲】[Utility model registration claims] 【請求項１】被覆中の炭素−炭素結合が大部分グラファ
イト状ｓｐ２形態であり、かつ、該被覆が、湿潤条件下
で１０^−１６m^３/Nm未満の固有摩耗率を有する、炭素含
有被覆を施した物品。1. A carbon-containing coating wherein the carbon-carbon bonds in the coating are predominantly in the form of graphite sp2 and wherein the coating has an inherent wear rate of less than 10 ^-16 m ³ / Nm under wet conditions. Articles that have been subjected to. 【請求項２】被覆が、炭素層と金属含有層とを連続的に
含んでなり、 炭素層または各炭素層中の炭素−炭素結合が大部分グラ
ファイト状ｓｐ２形態であり、そして、 被覆が、湿潤条件下で１０^−１６m^３/Nm未満の固有摩耗
率を有する、炭素含有被覆を施した物品。2. The coating comprises a continuous carbon layer and a metal-containing layer, wherein the carbon-carbon bonds in the carbon layers or in each carbon layer are mostly in the form of graphite-like sp2, and wherein the coating comprises: An article with a carbon-containing coating having an inherent wear rate of less than 10 ⁻¹⁶ m ³ / Nm under wet conditions. 【請求項３】少なくとも８０原子％の炭素原子と２０原
子％以下のレベルのクロム原子を含む炭素層を含んでな
り、 主としてｓｐ２型の炭素−炭素結合が存在し、そして実
質的に均質な下側被覆区域が存在する、被覆区域を有す
る、被覆を施した物品。3. A carbon layer comprising at least 80 at.% Carbon atoms and up to 20 at.% Chromium atoms, wherein carbon-carbon bonds of predominantly sp2 type are present and substantially homogeneous. A coated article having a coating area, wherein a side coating area is present. 【請求項４】クロム層と、炭化クロム層と、実質的に均
質な炭素−クロム材料の層とを含んでなり、 ここで、主としてｓｐ２型の炭素−炭素結合が存在し、 少なくとも８０原子％の炭素原子が存在する、被覆を施
した物品。4. The method of claim 1, further comprising a chromium layer, a chromium carbide layer, and a layer of substantially homogeneous carbon-chromium material, wherein predominantly sp2-type carbon-carbon bonds are present and at least 80 at. A coated article wherein the carbon atoms are present. 【請求項５】クロム層と、窒化クロム層と、炭窒化クロ
ム層と、前記炭化クロム層と、および前記炭素−クロム
材料の層とを連続的に含んでなる、請求項４に記載の物
品。5. The article of claim 4, wherein the article comprises a chromium layer, a chromium nitride layer, a chromium carbonitride layer, the chromium carbide layer, and a layer of the carbon-chromium material in a continuous manner. . 【請求項６】被覆の第一の深さで、前記炭素層と金属含
有層との連続が存在し、 被覆の第二の深さで、第一の深さの外に向かって、実質
的に均質なグラファイト状の炭素と金属との層が存在す
る、請求項２に記載の物品であって、 ここで、少なくとも８０原子％の炭素原子を有し、 主としてｓｐ２型の炭素−炭素結合を有し、そして、 湿潤条件下で１０^−１６m^３/Nm未満の固有摩耗率を有す
る、物品。6. At a first depth of the coating, there is a continuation of the carbon layer and the metal-containing layer, at a second depth of the coating, substantially out of the first depth. 3. The article of claim 2, wherein there is a homogeneous graphite-like carbon and metal layer, wherein the carbon-carbon bond has at least 80 at. An article having a specific wear rate of less than 10 ⁻¹⁶ m ³ / Nm under humid conditions. 【請求項７】被覆すべき物品の受容に適した、マグネト
ロン環と、被覆区域を取り囲む関連ターゲットとを含ん
でなる、マグネトロンスパッターイオンプレーティング
装置であって、 少なくとも１個の炭素ターゲットを含んでなり、 該装置の使用において、被覆すべき物品に印加するイオ
ン電流密度が０．５ mA/cm^２超過および／または十分に
高く、それによって、 炭素−炭素結合が大部分グラファイト状ｓｐ２形態であ
り、かつ、被覆が、湿潤条件下で１０^−１６m^３/Nm未満
の固有摩耗率を有する炭素被覆層を堆積させることを含
んでなる、装置。7. A magnetron sputter ion plating apparatus suitable for receiving an article to be coated, comprising a magnetron ring and an associated target surrounding the coating area, the apparatus comprising at least one carbon target. will, in use of the device, the ion current density applied to the article to be coated is 0.5 mA / cm ² exceeded and / or sufficiently high, whereby the carbon - carbon bonds be most graphitic sp2 form And the coating comprises depositing a carbon coating layer having a specific wear rate of less than 10 ⁻¹⁶ m ³ / Nm under wet conditions. 【請求項８】４個、５個、６個またはそれ以上の炭素マ
グネトロンスパッターダーゲットを有する、請求項７に
記載の装置。8. Apparatus according to claim 7, comprising four, five, six or more carbon magnetron sputter targets.