JP3085550B2 - Flame retardant wires and cables - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、垂直トレイ燃焼試験に
合格する高度の難燃性を有し、燃焼時に有害なハロゲン
系ガスを発生しない被覆層を有する難燃性電線・ケーブ
ルに関する。The present invention relates to a vertical tray combustion test.
The present invention relates to a flame-retardant electric wire / cable having a coating layer that has a high degree of flame retardancy and does not generate harmful halogen-based gas during combustion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電線・ケーブルの絶縁材料やシース材料
としては電気絶縁性に優れたポリオレフィンが多く用い
られてきている。最近のすう勢として、原子力発電所用
電線・ケーブル、車両用電線・ケーブル、船舶用電線・
ケーブル及び盤内・機内配線用電線等に垂直トレイ燃焼
試験レベルの高度の難燃性が要望されるようになってき
た。2. Description of the Related Art As an insulating material and a sheath material for electric wires and cables, polyolefins having excellent electric insulating properties are often used. Recent trends include wires and cables for nuclear power plants, wires and cables for vehicles, and wires and cables for ships.
A high degree of flame retardancy at the level of a vertical tray combustion test has been demanded for cables and electric wires for wiring in boards and in machines.

【０００３】ポリオレフィンを難燃化する方法として
は、ハロゲン系含有化合物等を混和する方法が一般に採
用されてきている。しかし、これらの化合物は燃焼時に
多量の煙を発生し、機器への腐食性、人体への有害性等
が問題になっている。特に最近は、安全面からこのよう
なハロゲン系ガスを発生しないことが要望されるように
なってきている。As a method for making a polyolefin flame-retardant, a method of mixing a halogen-containing compound or the like has been generally adopted. However, these compounds generate a large amount of smoke when burned, and are corrosive to equipment and harmful to humans. In particular, recently, it has been demanded not to generate such a halogen-based gas from the viewpoint of safety.

【０００４】このような情勢を踏まえ、発煙性、有害性
の非常に少ない無機系難燃剤が注目されるようになって
きた。[0004] Under such circumstances, attention has been paid to inorganic flame retardants with extremely low smoke emission and harmfulness.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記無
機系難燃剤は難燃効果が小さいため、単にポリマーに混
和しただけでは燃焼時に溶融滴下するというドリップ現
象がみられ、高度の難燃性を付与することは難しい。However, since the above inorganic flame retardants have a small flame retardant effect, if they are simply mixed with a polymer, a dripping phenomenon of melting and dropping during combustion is observed, and high flame retardancy is imparted. Difficult to do.

【０００６】なお、高度の難燃性を付与するためには、
無機系難燃剤を多量に加えることも有効であるが、得ら
れる絶縁体やシースの引張特性、熱老化特性の低下を招
いたり、押出性が低下するという問題がある。In order to provide a high degree of flame retardancy,
It is effective to add a large amount of an inorganic flame retardant, but there is a problem in that the resulting insulator or sheath has a decrease in tensile properties and thermal aging properties and has a low extrudability.

【０００７】本発明は、以上の点に鑑みなされたもので
あり、有害なハロゲン系ガスの発生防止を可能とすると
共に、燃焼時のドリップを防止して高度の難燃性を有
し、かつ良好な引張特性、熱老化特性を有し、且つ押出
容易な被覆層を有する難燃性電線・ケーブルを提供する
ことを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and has a high degree of flame retardancy by preventing generation of harmful halogen-based gas, preventing drip during combustion, and Has good tensile properties, heat aging properties and extrusion
An object of the present invention is to provide a flame-retardant electric wire or cable having an easy coating layer .

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、燃焼時に
有害なハロゲン系ガスを発生しない無機系難燃剤を含む
難燃性電気絶縁組成物に関する知見を基に種々の研究開
発を実施した結果、エチレン系ポリマーに、エチレン系
ポリマーを架橋した架橋ポリマと無機系難燃剤を加える
ことで、燃焼時のドリップを防止して高度の難燃性を有
すると共に良好な引張特性、熱老化特性を有し、しかも
押出性に優れた難燃性電気絶縁組成物が得られることを
見出し、本発明を完成するに至ったのである。Means for Solving the Problems The present inventors have carried out various research and development based on the knowledge of a flame-retardant electrical insulating composition containing an inorganic flame retardant that does not generate harmful halogen-based gas during combustion. As a result, ethylene-based polymer
By adding a cross-linking polymer and inorganic flame retardant crosslinked polymer, good tensile properties and having a high degree of flame retardancy to prevent dripping during combustion, it has a heat aging properties, moreover
They have found that a flame-retardant electrical insulating composition with excellent extrudability can be obtained, and have completed the present invention.

【０００９】すなわち、本発明の難燃性電線・ケーブル
は、結晶化度２０重量％以上のエチレン系ポリマー１０
０重量部に対して、エチレン系ポリマー１００重量部に
架橋剤を０．５〜１重量部添加して架橋した架橋ポリマ
ー１０〜３０重量部と無機系難燃剤１００〜３００重量
部を加えた電気絶縁組成物を絶縁線心外周に被覆してな
るものである。That is, the flame-retardant electric wire / cable of the present invention comprises an ethylene polymer 10 having a crystallinity of 20% by weight or more.
Electricity obtained by adding 10 to 30 parts by weight of a crosslinked polymer obtained by adding 0.5 to 1 part by weight of a crosslinking agent to 100 parts by weight of an ethylene-based polymer and 100 to 300 parts by weight of an inorganic flame retardant with respect to 0 parts by weight. It is formed by coating the outer periphery of an insulated wire with an insulating composition.

【００１０】本発明においてエチレン系ポリマーとして
は、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレ
ンジエンターポリマーポリエチレン、エチレン酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマ
ー、エチレンブテンコポリマー、エチレンブテンジエン
ターポリマーといったものが挙げられ、これらは単独使
用又は２種以上の併用が可能である。In the present invention, examples of the ethylene polymer include ethylene propylene copolymer, ethylene propylene diene terpolymer polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butene copolymer, and ethylene butene diene terpolymer. A single use or a combination of two or more kinds is possible.

【００１１】主成分となるエチレン系ポリマーの結晶化
度は、２０重量％以上とする必要があり、規定値未満で
は加熱変形性が悪くなる。[0011] The crystallinity of the ethylene polymer as the main component must be 20% by weight or more, and if it is less than the specified value, the heat deformability deteriorates.

【００１２】架橋剤としては、硫黄や塩化硫黄、二塩化
硫黄、アルキルフェノール・ジスルフィドに代表される
硫黄化合物、セレニウム、酸化マグネシウム、リサー
ジ、亜鉛華に代表される無機加硫剤、ヘキサメチレン・
ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン
・ペンタミンに代表されるポリアミン、ジクミルパーオ
キサイド、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンに代表される有機化酸化物が適切である。
この架橋剤の添加量はポリマー１００重量部に対して
０．５〜１．０重量部であり、１．０重量部を越えると
加工性が著しく低下して押出成形が困難になる。それら
の中で、硫黄を使用する場合は、ジフェニル・グァニジ
ン、ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ヘキサメ
チレン・テトラミン、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフ
ェナミド等の加硫促進剤と亜鉛華、鉛丹、ステアリン
酸、オレイン酸、ジ−ｎ−ブチルアミン等の加硫促進剤
を併用する。Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, sulfur compounds such as alkylphenol disulfide, inorganic vulcanizing agents such as selenium, magnesium oxide, litharge and zinc white, and hexamethylene.
Diamine, triethylene tetramine, polyamines represented by Te tiger ethylene pentamine, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxy isopropyl) organic peroxides represented by the benzene is appropriate.
The amount of the crosslinking agent added is based on 100 parts by weight of the polymer.
It is 0.5 to 1.0 part by weight, and if it exceeds 1.0 part by weight , the processability is remarkably reduced and extrusion molding becomes difficult. Among them, when sulfur is used, vulcanization promotion of diphenyl guanidine, n-butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylene tetramine, 2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, etc. The agent is used in combination with a vulcanization accelerator such as zinc white, lead red, stearic acid, oleic acid, di-n-butylamine and the like.

【００１３】エチレン系ポリマーに架橋剤を０．５〜
１．０重量部添加して架橋した架橋ポリマーの含有量
は、エチレン系ポリマー１００重量部に対して１０〜３
０重量部の範囲とする必要があり、含有量が１０重量部
未満では熱老化特性が悪く、３０重量部を越えると加工
性が著しく低下して押出成形が困難になる。A crosslinking agent is added to the ethylene-based polymer in an amount of 0.5 to
The content of the crosslinked polymer added and crosslinked by 1.0 part by weight is 10 to 3 with respect to 100 parts by weight of the ethylene-based polymer.
When the content is less than 10 parts by weight, the heat aging characteristics are poor. When the content is more than 30 parts by weight, the processability is remarkably reduced and extrusion molding becomes difficult.

【００１４】無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水
酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類等が挙げられ
る。この無機系難燃剤の含有量は、エリレン系ポリマー
１００重量部に対して、１００〜３００重量部の範囲と
する必要があり、含有量が１００重量部未満では目的と
する難燃性を付与できず、３００重量部を超えると加工
性が著しく低下して押出成形が困難になる。Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, hydrotalcites and the like. The content of the inorganic flame retardant must be in the range of 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the erylenic polymer . If the content is less than 100 parts by weight, the desired flame retardancy can be imparted. On the other hand, if it exceeds 300 parts by weight, the processability is remarkably reduced and extrusion molding becomes difficult.

【００１５】従って、結晶化度２０重量％以上のエチレ
ン系ポリマー１００重量部に対して、エチレン系ポリマ
ー１００重量部に架橋剤を０．５〜１重量部添加して架
橋した架橋ポリマー１０〜３０重量部と無機系難燃剤１
００〜３００重量部を加えた電気絶縁組成物を絶縁線心
外周に被覆することにより、良好な押出性、機械特性、
及び加熱変形性を維持しながらハロゲン系ガスの発生及
び燃焼時のドリップを防止して高度の難燃性を付与した
被覆層を有する電線・ケーブルを得ることが可能とな
る。Therefore, an ethylene having a crystallinity of 20% by weight or more is used.
Ethylene polymer to 100 parts by weight of ethylene polymer
-10 to 30 parts by weight of a crosslinked polymer crosslinked by adding 0.5 to 1 part by weight of a crosslinking agent to 100 parts by weight and an inorganic flame retardant 1
An electrically insulated composition containing 100 to 300 parts by weight of an insulating wire
By coating the outer periphery, good extrudability, mechanical properties,
And imparted with high flame retardancy to prevent dripping of the event and combustion of halogen-containing gas while maintaining the heat deformation resistance
It is possible to obtain an electric wire or cable having a coating layer .

【００１６】本発明では、上記成分に加えて難燃助剤、
酸化防止剤、滑剤、軟化剤、分散剤等を適宜添加しても
よい。酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジ
アミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ヒンダードフェノール等の
フェノール系酸化防止剤が挙げられる。難燃助剤として
は、リン系化合物（赤リンを含む）、ホウ酸亜鉛、フェ
ロセン等が挙げられる。In the present invention, in addition to the above components, a flame retardant auxiliary,
Antioxidants, lubricants, softeners, dispersants and the like may be added as appropriate. Examples of the antioxidant include amine antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine and N, N′-di-β-naphthyl-P-phenylenediamine; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Examples include phenolic antioxidants such as hindered phenol. Examples of the flame retardant aid include phosphorus compounds (including red phosphorus), zinc borate, and ferrocene.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。Embodiments of the present invention will be described below.

【００１８】表１の実施例１〜４および比較例１〜６の
各欄に示すような配合に従って、各主成分を１８０℃に
保持された３０ｍ／ｍ・２軸押出機を使用して混練を行
い、混練後、１２０℃に保持された４０ｍ／ｍ押出機
（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、外径５．３mmの絶縁線心を３
本撚合せた外周に２．０mmの厚さに押出被覆して、各種
ケーブル（絶縁電線）を作製し、これらを試料とした。According to the composition shown in each column of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 in Table 1, each main component was kneaded using a 30 m / m twin screw extruder kept at 180 ° C. After kneading, a 40 m / m extruder (L / D = 25) kept at 120 ° C. is used to connect an insulated wire core having an outer diameter of 5.3 mm to 3 mm.
The twisted outer periphery was extrusion-coated to a thickness of 2.0 mm to produce various cables (insulated wires), which were used as samples.

【００１９】これら試料の評価を押出性、機械特性及び
難燃性について行い、その結果を表１の下欄に示す。These samples were evaluated for extrudability, mechanical properties and flame retardancy, and the results are shown in the lower column of Table 1.

【００２０】なお、評価方法は次の通りである。The evaluation method is as follows.

【００２１】押出性（押出加工性）は、４０ｍ／ｍ押出
機での押出時に良好に押出加工できるものを良とし、押
出加工できないものを劣とした。The extrudability (extrusion processability) was evaluated as good when extrusion was possible with a 40 m / m extruder, and poor when extrusion was not possible.

【００２２】機械特性の評価は引張特性と熱老化特性に
ついて行い、引張特性は、日本電線工業規格第３９１号
に準じ、ＪＩＳ Ｋ７１１２のダンベル３号で打ち抜い
た試料をショッパ型引張試験機を用い２００mm／分で引
張試験を行い、引張強さが１．０kg／mm以上、伸びが３
５０％以上のものを良とし、この値未満のものを劣とし
た。The mechanical properties were evaluated for tensile properties and heat aging properties. The tensile properties were determined according to Japanese Electric Wire Industry Standard No. 391 using a dumbbell No. 3 of JIS K7112 using a shopper-type tensile tester. / Min tensile test, tensile strength of 1.0kg / mm or more, elongation of 3
Those with 50% or more were rated good, and those with less than this value were rated poor.

【００２３】熱老化特性は、ＢＳ６７２４の規格に準
じ、１００℃の空気老化試験機中で７日間老化後、引張
試験を行い、引張強さ残率が７０％以上、伸び残率が７
０％以上のものを良とし、この値未満のものを劣とし
た。According to the standard of BS6724, a heat aging property is measured by aging in an air aging tester at 100 ° C. for 7 days, and then a tensile test is carried out. The residual tensile strength is 70% or more and the residual elongation is 7%.
Those with 0% or more were rated good, and those with less than this value were rated poor.

【００２４】加熱変形性は、ＢＳ６７２４の規格に準
じ、８０℃の試験機中で２kgの荷重を加え４時間放置
後、変形率を測定し変形率が５０％以上のものを良と
し、この値未満のものを劣とした。The heat deformability was measured in accordance with the standard of BS6724 by applying a load of 2 kg in a test machine at 80 ° C. and leaving it to stand for 4 hours. Less than was rated poor.

【００２５】難燃性（垂直トレイ燃焼試験）は、長さ２
ｍの試料を垂直に８本並べ、下から７００００ＢＴＵの
炎を２０分間当て、自己消炎すれば合格とし、自己消炎
せず全焼するものは不合格とした。The flame retardancy (vertical tray combustion test) was 2
8 samples of m were arranged vertically, and a flame of 70,000 BTU was applied from the bottom for 20 minutes. If self-extinguished, the sample was judged to be acceptable.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】表１に示される結果からも明らかな通り、
本発明の範囲にある難燃性電気絶縁組成物を用いた実施
例１〜４の試料は、いずれも難燃性に合格し、押出性、
引張特性、熱老化特性及び加熱変形性にも優れている。
これに対して、無機系難燃剤の含有量が規定値未満の比
較例１は、難燃性が不合格であり、その含有量が規定値
を越える比較例２は、押出性が悪く成形不可能であっ
た。主成分となるエチレン系ポリマーの結晶化度が規定
値未満の比較例３は、加熱変形性が悪かった。また、架
橋ポリマーの含有量が規定値未満の比較例４は、熱老化
特性が悪く、その規定値を越えている比較例５は、押出
性が悪く、成形不可能であった。さらに、架橋ポリマー
のエチレン系ポリマーを架橋させる架橋剤の量が規定値
を越えた比較例６は、押出性が悪く成形不可能であっ
た。As is clear from the results shown in Table 1,
The samples of Examples 1 to 4 using the flame-retardant electric insulating composition falling within the scope of the present invention all passed the flame-retardant properties, extrudability,
Also excellent in tensile properties, heat aging properties and heat deformability.
On the other hand, Comparative Example 1 in which the content of the inorganic flame retardant is less than the specified value is unacceptable in flame retardancy, and Comparative Example 2 in which the content exceeds the specified value is poor in extrudability and molding failure. It was possible. In Comparative Example 3 in which the crystallinity of the ethylene-based polymer as the main component was less than the specified value, the heat deformability was poor. Comparative Example 4, in which the content of the crosslinked polymer was less than the specified value, had poor heat aging characteristics, and Comparative Example 5, in which the content exceeded the specified value, had poor extrudability and could not be molded. Further, Comparative Example 6, in which the amount of the crosslinking agent for crosslinking the ethylene-based polymer of the crosslinked polymer exceeded the specified value, was poor in extrudability and could not be molded.

【００２８】[0028]

【発明の効果】以上のように、本発明の難燃性電線・ケ
ーブルは、結晶化度２０重量％以上のエチレン系ポリマ
ー１００重量部に対して、エチレン系ポリマー１００重
量部に架橋剤を０．５〜１重量部添加して架橋した架橋
ポリマー１０〜３０重量部と無機系難燃剤１００〜３０
０重量部を加えた電気絶縁組成物を絶縁線心外周に被覆
してなるもので、有害なハロゲン系ガスの発生を防止す
ると共に、燃焼時のドリップを防止して高度の難燃性を
有し、かつ良好な押出性、引張特性、熱老化特性及び加
熱変形性を有するという優れた効果を発揮する。As described above, the flame-retardant electric wire / cable of the present invention provides an ethylene polymer having a crystallinity of 20% by weight or more.
Chromatography on 100 parts by weight, 10 to 30 parts by weight of crosslinked polymer crosslinked by a crosslinking agent to 100 parts by weight of ethylene-based polymer was added 0.5 parts by weight of an inorganic flame retardant 100-30
It is made by coating the outer periphery of an insulated wire core with an electric insulating composition containing 0 parts by weight, and prevents the generation of harmful halogen-based gas and prevents dripping during combustion, and has a high degree of flame retardancy. And exhibits excellent effects of having good extrudability, tensile properties, heat aging properties and heat deformability.

フロントページの続き (72)発明者 山本 康彰 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日 立電線株式会社パワーシステム研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−16944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148548（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−206509（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−9937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274742（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298534（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (72) Inventor Yasuaki Yamamoto 5-1-1, Hidaka-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Power System Research Laboratories, Hitachi, Ltd. (56) References JP-A-61-16944 (JP, A) JP-A-62-148548 (JP, A) JP-A-1-206509 (JP, A) JP-A-3-9937 (JP, A) JP-A-62-235343 (JP, A) JP-A-2-274742 ( JP, A) JP-A-2-298534 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】結晶化度２０重量％以上のエチレン系ポリ
マー１００重量部に対して、エチレン系ポリマー１００
重量部に架橋剤を０．５〜１重量部添加して架橋した架
橋ポリマー１０〜３０重量部と無機系難燃剤１００〜３
００重量部を加えた電気絶縁組成物を絶縁線心外周に被
覆してなることを特徴とする難燃性電線・ケーブル。An ethylene-based polymer having a crystallinity of 20% by weight or more.
Respect mer 100 parts by weight, the ethylene-based polymer 100
10 to 30 parts by weight of a crosslinked polymer crosslinked by adding 0.5 to 1 part by weight of a crosslinking agent to 100 parts by weight of an inorganic flame retardant
A flame-retardant electric wire / cable, wherein an outer periphery of an insulated wire core is coated with an electric insulating composition containing 00 parts by weight.