JP3085478B2 - Antibacterial resin material and method for producing the same - Google Patents
Antibacterial resin material and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JP3085478B2 JP3085478B2 JP03244314A JP24431491A JP3085478B2 JP 3085478 B2 JP3085478 B2 JP 3085478B2 JP 03244314 A JP03244314 A JP 03244314A JP 24431491 A JP24431491 A JP 24431491A JP 3085478 B2 JP3085478 B2 JP 3085478B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- antibacterial
- resin material
- monomer
- aralkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は抗菌性樹脂材料およびそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは合成樹脂基材の表面
に抗菌性を有するラジカル重合性モノ不飽和単量体をグ
ラフト重合させてた抗菌性樹脂材料およびその製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antibacterial resin material and a method for producing the same, and more particularly, to an antibacterial resin obtained by graft-polymerizing a radically polymerizable monounsaturated monomer having antibacterial properties on the surface of a synthetic resin base material. The present invention relates to a conductive resin material and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】我々を取りまく環境において、例えば工
業用、農業用又は食品添加用などの分野で実に多種類の
抗菌剤が用いられている。現在使用されている抗菌剤の
大部分は、少なからず高い毒性を有する合成抗菌剤であ
る。しかし、近年抗菌剤の毒性の低下を目的とした研究
が進展し、不溶性で毒性を殆ど示さない固定化抗菌剤が
開発されている。2. Description of the Related Art In an environment surrounding us, for example, various kinds of antibacterial agents are used in fields such as industrial use, agricultural use and food additive use. Most of the antibacterial agents currently used are synthetic antibacterial agents having a rather high toxicity. However, in recent years, research aimed at reducing the toxicity of antibacterial agents has been progressing, and immobilized antibacterial agents which are insoluble and show little toxicity have been developed.
【０００３】固定化抗菌剤であるポリマー型抗菌剤とし
て、例えばポリビニル、ポリアクリレート、ポリメタア
クリレート、ポリエステルおよびポリアミドなどのポリ
マー鎖に、ペンダント型に抗菌剤を固定したものが報告
されている。具体的には、ポリビニル鎖には、アルキル
ピリジニウム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩が固定され、ポリアクリレート鎖とポリメタク
リレート鎖には、ビグアナイト類が固定され、またポリ
エステル鎖およびポリアミド鎖には、アルキルピリジニ
ウム塩が固定されている。これらの中で、実用化あるい
は研究中の固定化抗菌剤のほとんどが四級アンモニウム
塩系である。As a polymer-type antibacterial agent as an immobilized antibacterial agent, a pendant-type antibacterial agent fixed to a polymer chain of, for example, polyvinyl, polyacrylate, polymethacrylate, polyester, or polyamide has been reported. Specifically, an alkylpyridinium salt and an alkyldimethylbenzylammonium salt are fixed to a polyvinyl chain, biguanites are fixed to a polyacrylate chain and a polymethacrylate chain, and an alkylpyridinium salt is fixed to a polyester chain and a polyamide chain. Salt is fixed. Among these, most of the immobilized antibacterial agents that are being put into practical use or under study are quaternary ammonium salts.
【０００４】他方、ホスホニウム塩化合物は、種々の含
窒素化合物と同様に生物学的活性化学物質として知られ
ており、細菌類、真菌類、藻類に対して広い活性スペク
トルを持っている。これらに関するものとしては、例え
ば特開昭６３−６０９０３号公報、特開平１−９３５９
６号公報、特公平２−５８９９８号公報等に報告されて
いる。On the other hand, phosphonium salt compounds, like various nitrogen-containing compounds, are known as biologically active chemicals, and have a broad activity spectrum against bacteria, fungi and algae. As regards these, for example, JP-A-63-60903 and JP-A-1-9359
No. 6, JP-B-2-58998 and the like.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、四級ア
ンモニウム塩系固定化抗菌剤は、広い抗菌スペクトルを
有すが、短時間の塗布で微生物に作用する殺菌効果が未
だ充分でない。また、前記ホスホニウム塩化合物も同様
に充分な抗菌力を有していない。However, although the quaternary ammonium salt-based immobilized antibacterial agent has a broad antibacterial spectrum, the bactericidal effect of acting on microorganisms in a short application is still insufficient. Similarly, the phosphonium salt compounds also do not have sufficient antibacterial activity.
【０００６】本発明者らは、上記事実に鑑み、鋭意研究
を行った結果、合成樹脂基材の表面に抗菌性を有するラ
ジカル重合性モノ不飽和単量体をグラフト重合させると
優れた抗菌力を示す抗菌性樹脂材料が得られるという事
実を見いだし、本発明を完成するに到った。In view of the above facts, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, it has been found that a radically polymerizable monounsaturated monomer having an antibacterial property is graft-polymerized on the surface of a synthetic resin base material, resulting in excellent antibacterial activity. The present inventors have found that an antibacterial resin material having the following characteristics can be obtained, and have completed the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、合
成樹脂基材の表面に、下記一般式（ＩＩ）で表わされる
単量体を塗布して重合させた重合体を被覆してなること
を特徴とする抗菌性樹脂材料である。That is, according to the present invention, the surface of a synthetic resin substrate is represented by the following general formula (II):
An antimicrobial resin material characterized by being coated with a polymer obtained by applying and polymerizing a monomer.
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は水素原子、
ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐
状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
アルキル基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキ
シ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ -
はアニオンを示す。）また、本発明は、合成樹脂基材の
表面に、下記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体、光増
感剤、溶剤からなる光重合性組成物を塗布した後、光を
照射して前記単量体をグラフト重合させることを特徴と
する抗菌性樹脂材料の製造方法である。Wherein R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom,
A hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group;
Alkyl, aryl and aralkyl groups may be substituted with hydroxy or alkoxy groups. X -
Represents an anion. In addition, the present invention applies a photopolymerizable composition comprising a monomer represented by the following general formula (II), a photosensitizer, and a solvent to the surface of a synthetic resin substrate, and then irradiates light. And subjecting said monomer to graft polymerization.
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は水素原
子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または
分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示
し、アルキル基，アリール基およびアラルキル基はヒド
ロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ- はアニオンを示す。）(Wherein, R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group; The aryl group and the aralkyl group may be substituted with a hydroxy group or an alkoxy group.
X - represents an anion. )
【００１２】さらに、本発明は、合成樹脂基材の表面
に、ハロメチルスチレン、光増感剤、溶剤からなる光重
合性組成物を塗布した後、光を照射して前記単量体をグ
ラフト重合させ、次いで得られた重合体鎖中の感応基を
ホスホニウム塩に転換させることを特徴とする抗菌性樹
脂材料の製造方法である。Further, the present invention provides a method for applying a photopolymerizable composition comprising a halomethylstyrene, a photosensitizer and a solvent to the surface of a synthetic resin substrate, and then irradiating the composition with a light to graft the monomer. A method for producing an antibacterial resin material, comprising polymerizing and then converting a sensitive group in the obtained polymer chain into a phosphonium salt.
【００１３】以下に、本発明をさらに詳細に説明をす
る。本発明に適用できる合成樹脂基材としては、例えば
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブチレン，ポリス
チレン，ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、フェノー
ル，エポキシ，ポリイミド等の熱硬化性樹脂を用いるこ
とができる。これらの合成樹脂基材の形状については特
に限定されないが、多くの場合フィルム，板状またはビ
ーズ状のものが用いられる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Examples of the synthetic resin substrate applicable to the present invention include thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, and polycarbonate, and thermosetting resins such as phenol, epoxy, and polyimide. The shape of these synthetic resin substrates is not particularly limited, but in many cases, a film, plate or bead is used.
【００１４】本発明に係る抗菌性樹脂材料は、合成樹脂
基材の表面に、抗菌性を有する下記一般式（Ｉ）で表わ
される重合体（以下、重合体Ｉと記す）で被覆してなる
ものである。The antibacterial resin material according to the present invention is obtained by coating the surface of a synthetic resin substrate with a polymer having antibacterial properties represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as polymer I). Things.
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】重合体Ｉは、抗菌性を有する下記一般式
（ＩＩ）で表わされるラジカル重合性モノ不飽和単量体
（以下、単量体ＩＩと記す）をグラフト重合させてなる
ものであり、抗菌性を有する単量体ＩＩはビニル基を有
するホスホニウム塩を有効成分とすることを特徴とす
る。The polymer I is obtained by graft-polymerizing a radically polymerizable monounsaturated monomer (hereinafter referred to as monomer II) having antibacterial properties and represented by the following general formula (II): The antimicrobial monomer II is characterized in that a phosphonium salt having a vinyl group is used as an active ingredient.
【００１７】[0017]
【化６】 Embedded image
【００１８】上記の一般式（Ｉ），（ＩＩ）において、
その式中のＲ1 〜Ｒ3 の具体例としては、水素原子；ヒ
ドロキシ基；メチル、エチル、ブチル、プロピル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、イソ
プロピル等の炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状
のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリー
ル基；ベンジル、フェニチル等のアラルキル基；前記ア
ルキル基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ
基またはアルコキシ基で置換されているものでもよい；
等が挙げられる。それらの中でも好ましくは、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、さらに好ましくは、ア
ルキル基、アリール基である。また、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 は、同一の基であってもよく、異なっている基でも
よい。In the above general formulas (I) and (II),
Specific examples of R 1 to R 3 in the formula include a hydrogen atom; a hydroxy group; a straight-chain having 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, propyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl and isopropyl. A chain or branched alkyl group; an aryl group such as phenyl, tolyl, and xylyl; an aralkyl group such as benzyl and phenyl; the alkyl group, the aryl group and the aralkyl group may be substituted with a hydroxy group or an alkoxy group. ;
And the like. Among them, preferred are an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and more preferred are an alkyl group and an aryl group. R 1 , R 2 and R 3 may be the same group or different groups.
【００１９】Ｘ- は、アニオンを示し、例えばフッ素，
塩素，臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン、ギ酸，酢
酸，シュウ酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、メチルまたはジメチルリン酸、エチルまた
はジエチルリン酸、フッ化アンチモニオン、フッ化リン
イオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イオン、過塩
素酸イオン等が挙げられ、それらの中でもハロゲンイオ
ンが好ましい。X - represents an anion, for example, fluorine,
Halogen ions such as chlorine, bromine or iodine, carboxyl ions such as formic acid, acetic acid and oxalic acid, sulfate ions, phosphate ions, methyl or dimethyl phosphate, ethyl or diethyl phosphate, antimony fluoride, phosphorus fluoride ions, and fluoride Examples thereof include arsenic ions, boron fluoride ions, and perchlorate ions, and among them, halogen ions are preferable.
【００２０】ｎは重合度を示し、２以上の整数であり、
好ましくは５以上である。ｎが２未満では、抗菌活性の
低下を招くので好ましくない。N represents a degree of polymerization and is an integer of 2 or more;
Preferably it is 5 or more. When n is less than 2, the antibacterial activity decreases, which is not preferable.
【００２１】その単量体ＩＩは、一般式（ＩＩ）の式中
のＲ1 〜Ｒ3 がアルキル基である場合において、例えば
メチル、エチル、ブチルの如き低級アルキル基の場合に
は水溶性であり、同時にアルコール等の有機溶媒に溶解
する。また、Ｒ1 〜Ｒ3 のアルキル鎖が大きくなるにし
たがって、例えばペンチル、ヘキシル、オクチルと溶解
度は減少してくる。The monomer II is water-soluble when R 1 to R 3 in the formula (II) are alkyl groups, for example, when they are lower alkyl groups such as methyl, ethyl and butyl. And dissolves in organic solvents such as alcohols. Further, as the alkyl chain of R 1 to R 3 increases, the solubility decreases, for example, with pentyl, hexyl, and octyl.
【００２２】また、Ｘ- のアニオンは通常ハロゲンイオ
ンが好ましいが、アニオンをフッ化アンチモンイオン、
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イ
オン、過塩素酸イオンにした場合には、ホスホニウム塩
のＲ1 〜Ｒ3 を何れの基にしても水不溶性のモノマーに
なる。Further, X - anion is usually halogen ions are preferred, anionic fluorinated antimony ions,
In the case where phosphorus fluoride ion, arsenic fluoride ion, boron fluoride ion, or perchlorate ion is used, any of R 1 to R 3 of the phosphonium salt becomes a water-insoluble monomer.
【００２３】つまり、本発明における単量体ＩＩからな
る抗菌剤は、一般式（ＩＩ）の式中のＲ1 〜Ｒ3 及びＸ
- を変えることにより、水溶性、水分散性、不溶性殺菌
剤として使用目的に応じて抗菌剤を設計できる。抗菌効
果は、ホスホニウム塩のアルキル基の長さの影響を受
け、例えばメチル、エチル、ブチル、オクチルと抗菌効
果が高くなる。That is, the antibacterial agent comprising the monomer II in the present invention comprises R 1 to R 3 and X in the formula (II)
- a by changing, can be designed soluble, water-dispersible, the antimicrobial agent according to the purpose of use as an insoluble fungicides. The antibacterial effect is affected by the length of the alkyl group of the phosphonium salt, for example, methyl, ethyl, butyl, octyl, and the antibacterial effect increases.
【００２４】上記の単量体ＩＩは、いかなる方法で製造
してもよいが、例えば下記の合成経路により製造するこ
とができる。The above-mentioned monomer II may be produced by any method. For example, it can be produced by the following synthetic route.
【００２５】[0025]
【化７】 Embedded image
【００２６】反応終了後、析出した沈澱を濾過し、洗浄
すれば上記モノマーが得られる。After the completion of the reaction, the precipitated precipitate is filtered and washed to obtain the above monomer.
【００２７】該単量体ＩＩが光重合性組成物中に占める
割合は、０．０１〜１００ｇ／ｃｍ2、好ましくは０．
１〜５０ｇ／ｃｍ2の範囲である。この割合が０．０１
ｇ／ｃｍ2 未満では合成樹脂基材の表面にち密なグラ
フト反応をおこなうことができず、また抗菌力も十分で
はない。他方、１００ｇ／ｃｍ2を越えると抗菌力は十
分であるが、グラフト重合反応が不十分となる虞があ
る。The ratio of the monomer II in the photopolymerizable composition is 0.01 to 100 g / cm 2 , preferably 0.1 to 100 g / cm 2 .
It is in the range of 1 to 50 g / cm 2 . This ratio is 0.01
If it is less than g / cm 2 , a dense grafting reaction cannot be performed on the surface of the synthetic resin substrate, and the antibacterial activity is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 100 g / cm 2 , the antibacterial activity is sufficient, but the graft polymerization reaction may be insufficient.
【００２８】次に、本発明の抗菌性樹脂材料の製造方法
は、主に次の２つの態様が考えられる。その第一は、合
成樹脂基材の表面に、前記一般式（ＩＩ）に示すラジカ
ル重合性モノ不飽和単量体、光増感剤、溶剤からなる光
重合性組成物を塗布した後、活性光線を照射して該単量
体を合成樹脂表面にグラフト重合させることを特徴とし
て抗菌性樹脂材料を製造する方法である。Next, the method for producing the antibacterial resin material of the present invention can be mainly considered in the following two embodiments. First, a photopolymerizable composition comprising a radically polymerizable monounsaturated monomer represented by the general formula (II), a photosensitizer, and a solvent is applied to the surface of a synthetic resin substrate, and then the active composition is applied. This is a method for producing an antibacterial resin material, which comprises irradiating a light beam to graft-polymerize the monomer onto the surface of the synthetic resin.
【００２９】第二は、合成樹脂基材表面に、ハロメチル
スチレン、光増感剤、溶剤からなる光重合性組成物を塗
布した後、活性光線を照射して該単量体を合成樹脂表面
にグラフト重合させた後、得られた重合体鎖中の官能基
をホスホニウム塩に転換させ抗菌力を付与させることを
特徴として抗菌性樹脂材料を製造する方法である。Second, after coating a photopolymerizable composition comprising a halomethylstyrene, a photosensitizer and a solvent on the surface of the synthetic resin substrate, the monomer is irradiated with actinic rays to convert the monomer to the surface of the synthetic resin. Is a method for producing an antibacterial resin material characterized by converting the functional group in the obtained polymer chain into a phosphonium salt and imparting antibacterial activity after the graft polymerization.
【００３０】これらの製造方法は、化合物の設計や目的
物の用途によって適宜選択できるが、後者の製造法は、
合成樹脂基材表面にクロロメチルスチレンを直接溶剤な
しに塗布させて不活性雰囲気下でグラフト重合させるこ
とが可能であり、またその官能基を容易にホスホニウム
塩に転換できることから、工業的には有利な方法であ
る。[0030] These production methods can be appropriately selected depending on the design of the compound and the use of the target substance.
It is industrially advantageous because it is possible to apply chloromethylstyrene directly to the surface of a synthetic resin substrate without a solvent and carry out graft polymerization under an inert atmosphere, and the functional group can be easily converted to a phosphonium salt. It is a way.
【００３１】上記において、ラジカルモノ不飽和単量体
としては、例えばトリエチル−３−ビニルベンジルホス
ホニウムクロライドとトリエチル−４−ビニルベンジル
ホスホニウムクロライド、トリブチル−３−ビニルベン
ジルホスホニウムクロライドとトリブチル−４−ビニル
ベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル−３−
ビニルベンジルホスホニウムクロライドとトリフェニル
−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオ
クチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライドと
トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムブ
ロマイドとトリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウ
ムブロマイド、トリエチル−３−ビニルベンジルホスホ
ニウムテトラフロロボレートとトリエチル−４−ビニル
ベンジルホスホニウムテトラフロロボレート、等を挙げ
ることができる。In the above, examples of the radical monounsaturated monomer include triethyl-3-vinylbenzylphosphonium chloride and triethyl-4-vinylbenzylphosphonium chloride, and tributyl-3-vinylbenzylphosphonium chloride and tributyl-4-vinylbenzyl. Phosphonium chloride, triphenyl-3-
Vinylbenzylphosphonium chloride and triphenyl-4-vinylbenzylphosphonium chloride, trioctyl-3-vinylbenzylphosphonium chloride and trioctyl-4-vinylbenzylphosphonium chloride, triethyl-3-vinylbenzylphosphonium bromide and triethyl-4-vinylbenzylphosphonium bromide And triethyl-3-vinylbenzylphosphonium tetrafluoroborate, and triethyl-4-vinylbenzylphosphonium tetrafluoroborate.
【００３２】上記光重合性組成物を構成する光増感剤
は、合成樹脂基材の表面から水素を引き抜いてグラフト
活性点を形成させる機能成分で、例えばベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−クロ
ルベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノンなどのカルボニ
ル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィドなどのイオウ化合物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを挙げることが
できる。これらは単独でも２種以上を混合して使用して
もよい。The photosensitizer constituting the above photopolymerizable composition is a functional component for extracting hydrogen from the surface of the synthetic resin substrate to form a graft active site. Examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
Carbonyl compounds such as benzophenone, diethoxyacetophenone, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, acetophenone, and trichloroacetophenone; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; azobisisobutyronitrile; azobis-2 And azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】該光増感剤の光重合性組成物中に占める割
合は、特に限定されるわけではないが、０．１〜３０重
量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。この割合が０．１重量％未満ではグラフト重合が起
こらず、一方３０重量％を越えると重合反応における停
止反応が多くなって、光重合性組成物の脆弱な皮膜が形
成されるので好ましくない。The proportion of the photosensitizer in the photopolymerizable composition is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. It is. If this ratio is less than 0.1% by weight, graft polymerization does not occur, while if it exceeds 30% by weight, the termination reaction in the polymerization reaction increases, and a fragile film of the photopolymerizable composition is formed, which is not preferable.
【００３４】なお、光重合性組成物において使用される
溶剤は、単量体ＩＩおよび光増感剤を均一に分散溶解す
るのに必要なものであればよく、例えば、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級
アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなどの低級アルキルセロソルブ、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級アルキルエステル、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの低級ア
ルキルケトン類等を挙げることができ、これらを単独ま
たは混合溶剤として用いることができる。The solvent used in the photopolymerizable composition may be any solvent necessary for uniformly dispersing and dissolving the monomer II and the photosensitizer. For example, water, methanol, ethanol, Lower alcohols such as propanol and butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Examples thereof include lower alkyl cellosolves such as butyl cellosolve, lower alkyl esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and lower alkyl ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These can be used alone or as a mixed solvent.
【００３５】光重合性組成物には、上記成分のほかに、
必要に応じて増粘剤、各種の添加剤を配合することがで
きる。The photopolymerizable composition contains, in addition to the above components,
If necessary, a thickener and various additives can be compounded.
【００３６】上記の成分組成からなる液状の光重合性組
成物は合成樹脂基材の表面に塗布し、この系に活性光線
を照射して合成樹脂表面にモノマーをグラフト重合させ
る。活性光線の好適な照射時間は、５秒から１２０分間
である。なお、この際に窒素ガス等の不活性雰囲気下で
行うのが好ましい。また、光重合性組成物を塗布する方
法は、通常行なわれている浸漬法、噴霧法、ローラコー
チング法、フローコート法等を使用できる。The liquid photopolymerizable composition having the above component composition is applied to the surface of a synthetic resin substrate, and the system is irradiated with an actinic ray to graft-polymerize a monomer on the surface of the synthetic resin. The preferred irradiation time of the actinic ray is from 5 seconds to 120 minutes. Note that, at this time, it is preferable to perform the treatment under an inert atmosphere such as nitrogen gas. Further, as a method for applying the photopolymerizable composition, an immersion method, a spraying method, a roller coating method, a flow coating method, or the like which is usually performed can be used.
【００３７】活性光線の光源には、例えば蛍光灯、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、水素放電灯、金属ハライド灯、キ
セノン灯、カーボンアーク灯、タングステン白熱灯、太
陽光線など２００〜５００ｎｍの範囲の波長を発生させ
るものが用いられる。The light source of the actinic ray may have a wavelength in the range of 200 to 500 nm, such as a fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a hydrogen discharge lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a tungsten incandescent lamp, and sunlight. What is generated is used.
【００３８】本発明の抗菌性樹脂材料は、特に医療器
具、繊維、建築材料、空気の除菌を目的としたフィルタ
ー等の用途に好適である。The antibacterial resin material of the present invention is particularly suitable for applications such as medical instruments, fibers, building materials, and filters for removing air.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明を
する。 実施例１ クロロメチルスチレン３．８２ｇ、ベンゾフェノン０．
４６ｇをアセトンに溶解した液１２．５ｍｌをポリプロ
ピレンフィルムに塗布し、フィルムを通して下部より４
ｃｍの距離から高圧水銀灯（３００Ｗ）を１時間照射し
た。照射後、クロロホルムで十分洗浄し、乾燥してポリ
プロピレンフィルムにクロロメチルスチレンモノマーを
グラフト重合させた。次いで、このフィルムをトリブチ
ルホスフィン５ｍｌとｎ−ヘキサン５ｍｌの混合液中に
浸漬し、還流下に１２時間撹拌し、ホスホニウム塩を形
成させた。得られた抗菌性樹脂フィルムには、０．１７
１ｇ／ｃｍ2 の抗菌性重合体が被覆されていた。The present invention will be further described below with reference to examples. Example 1 3.82 g of chloromethylstyrene, 0.1 part of benzophenone.
12.5 ml of a solution obtained by dissolving 46 g in acetone was applied to a polypropylene film, and 4 g of the solution was passed through the film from the bottom.
Irradiated with a high pressure mercury lamp (300 W) for 1 hour from a distance of 1 cm. After the irradiation, the film was sufficiently washed with chloroform and dried, and a chloromethylstyrene monomer was graft-polymerized on a polypropylene film. Next, this film was immersed in a mixed solution of 5 ml of tributylphosphine and 5 ml of n-hexane, and stirred under reflux for 12 hours to form a phosphonium salt. In the obtained antibacterial resin film, 0.17
1 g / cm 2 of the antibacterial polymer was coated.
【００４０】実施例２ 実施例１と同様に高圧水銀灯を５時間照射した以外は実
施例１と同様の方法で抗菌性樹脂フィルムを得た。得ら
れた抗菌性樹脂フィルムには、２．７０５ｇ／ｃｍ2 の
抗菌性重合体が被覆されていた。Example 2 An antibacterial resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that irradiation with a high-pressure mercury lamp was performed for 5 hours. Obtained the antibacterial resin film, the antimicrobial polymers of 2.705g / cm 2 was coated.
【００４１】実施例３ 実施例１と同様に高圧水銀灯を１０時間照射した以外は
実施例１と同様の方法で抗菌性樹脂フィルムを得た。得
られた抗菌性樹脂フィルムには、１２．９５３ｇ／ｃｍ
2 の抗菌性重合体が被覆されていた。Example 3 An antibacterial resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that irradiation with a high-pressure mercury lamp was performed for 10 hours. The obtained antibacterial resin film had 12.953 g / cm
Two antimicrobial polymers were coated.
【００４２】実施例４ 実施例１と同様にクロロメチルスチレンをポリプロピレ
ンフィルムにグラフト重合させた後、トリオクチルホス
フィン５ｍｌとｎ−ヘキサン５ｍｌの混合液中にフィル
ムを浸漬し、還流下に１２時間撹拌し、ホスホニウム塩
を形成させた。得られた抗菌性樹脂フィルムには、０．
２４０ｇ／ｃｍ2 の抗菌性重合体が被覆されていた。Example 4 After graft polymerization of chloromethylstyrene onto a polypropylene film in the same manner as in Example 1, the film was immersed in a mixed solution of 5 ml of trioctylphosphine and 5 ml of n-hexane, and stirred for 12 hours under reflux. And a phosphonium salt was formed. In the obtained antibacterial resin film, 0.
240 g / cm 2 of the antibacterial polymer was coated.
【００４３】実施例５ 実施例４と同様に高圧水銀灯を５時間照射した以外は実
施例４と同様の方法で抗菌性樹脂フィルムを得た。得ら
れた抗菌性樹脂フィルムには、２．４８４ｇ／ｃｍ2 の
抗菌性重合体が被覆されていた。Example 5 An antibacterial resin film was obtained in the same manner as in Example 4, except that irradiation with a high-pressure mercury lamp was performed for 5 hours. Obtained the antibacterial resin film, the antimicrobial polymers of 2.484g / cm 2 was coated.
【００４４】実施例６ 実施例４と同様に高圧水銀灯を１０時間照射した以外は
実施例４と同様の方法で抗菌性樹脂フィルムを得た。得
られた抗菌性樹脂フィルムには、８．５１７ｇ／ｃｍ2
の抗菌性重合体が被覆されていた。Example 6 An antibacterial resin film was obtained in the same manner as in Example 4, except that irradiation with a high-pressure mercury lamp was performed for 10 hours. 8.517 g / cm 2 was obtained in the obtained antibacterial resin film.
Of the antimicrobial polymer was coated.
【００４５】実施例７ 実施例３と同様に、ポリエチレンフィルムにクロロメチ
ルスチレンをグラフト重合させた抗菌性樹脂フィルムを
得た。得られた抗菌性樹脂フィルムには、１２．９５１
ｇ／ｃｍ2 の抗菌性重合体が被覆されていた。Example 7 In the same manner as in Example 3, an antibacterial resin film obtained by graft-polymerizing chloromethylstyrene on a polyethylene film was obtained. 12.951 in the obtained antibacterial resin film
g / cm 2 of the antibacterial polymer.
【００４６】実施例８ トリブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムクロ
ライドとトリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホニ
ウムクロライド４．４４ｇ、ベンゾフェノン０．４６ｇ
をアセトンに溶解した液１２．５ｍｌをポリプロピレン
フィルムに塗布し、フィルムを通して下部より４ｃｍの
距離から高圧水銀灯（３００Ｗ）を１０時間照射した。
照射後、アセトンで十分洗浄し、乾燥してポリプロピレ
ンフィルムにトリブチル−３−（ビニルベンジル）ホス
ホニウムクロライドとトリブチル−４−（ビニルベンジ
ル）ホスホニウムクロライドをグラフト重合させた。得
られた抗菌性樹脂フィルムには、１２．９５５ｇ／ｃｍ
2 の抗菌性重合体が被覆されていた。Example 8 4.44 g of tributyl-3- (vinylbenzyl) phosphonium chloride and tributyl-4- (vinylbenzyl) phosphonium chloride, 0.46 g of benzophenone
Was dissolved in acetone, and 12.5 ml of the solution was applied to a polypropylene film, and irradiated with a high-pressure mercury lamp (300 W) through the film at a distance of 4 cm from the bottom for 10 hours.
After the irradiation, the film was sufficiently washed with acetone, dried, and graft-polymerized with tributyl-3- (vinylbenzyl) phosphonium chloride and tributyl-4- (vinylbenzyl) phosphonium chloride on a polypropylene film. The obtained antibacterial resin film had 12.955 g / cm
Two antimicrobial polymers were coated.
【００４７】（抗菌活性試験）グラム陽性菌の代表のＳ
ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（ＩＦＯ１
２７３２）及びグラム陰性菌の代表としてエシヒリヒア
・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）ＩＦＯ
３８０６に対して、表１，２に示した作用時間で、実施
例により得られた抗菌性樹脂材料を作用させた。得られ
た殺菌活性の結果を表１および表２に示す。なお、殺菌
活性の評価は、溶液希釈法で行った。(Antibacterial activity test) Representative S of Gram-positive bacteria
tapylococcus aureus (IFO1
2732) and Escherichia coli IFO as representative of Gram-negative bacteria
The antibacterial resin material obtained in the example was allowed to act on 3806 at the action times shown in Tables 1 and 2. The results of the obtained bactericidal activity are shown in Tables 1 and 2. The evaluation of the bactericidal activity was performed by a solution dilution method.
【００４８】溶媒希釈法：生理食塩水１８ｍｌ中に、１
ｍｌ当たり１０7 個の菌２ｍｌを摂取し、実施例１〜３
は７．４ｃｍ2 ，実施例４〜６は１１．９ｃｍ2 ，実施
例７〜８は７．４ｃｍ2の大きさの抗菌性樹脂材料を接
触させて、その後の殺菌数を測定した。接触時間に対
し、菌数の減少が著しいほど殺菌活性が強いことを示
す。表中の数字は菌数（個／ｍｌ）を示す。Solvent dilution method: 1 ml in 18 ml of physiological saline
Ingestion of 2 ml of 10 7 bacteria per ml resulted in Examples 1-3.
Is 7.4 cm 2, Example 4-6 11.9 cm 2, Example 7-8 is brought into contact with the antibacterial resin material in the size of 7.4 cm 2, it was determined subsequent number of sterilization. It shows that the bactericidal activity is stronger when the number of bacteria is significantly reduced with respect to the contact time. The numbers in the table indicate the number of bacteria (cells / ml).
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明によって、広い抗菌スペクトルを
有し、且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有する抗菌
性樹脂材料が得られる。本発明の抗菌性樹脂材料は、抗
菌活性が高く抗菌剤として有用である。これらの抗菌性
樹脂材料は、例えば外用抗菌剤、繊維、布等の衛生加工
用抗菌剤、医療器具、塗料および建築材料、プール、工
業用水等の抗菌剤として用いることができる。また、同
時に帯電防止性、難燃性、防汚性も付与することができ
る。According to the present invention, an antibacterial resin material having a wide antibacterial spectrum and having a sufficient antibacterial effect in a short contact can be obtained. The antibacterial resin material of the present invention has high antibacterial activity and is useful as an antibacterial agent. These antibacterial resin materials can be used as, for example, antibacterial agents for external use, antibacterial agents for sanitary processing such as fibers and cloths, medical instruments, paints and building materials, pools, and industrial water. At the same time, antistatic properties, flame retardancy and antifouling properties can be imparted.
【００５２】本発明の抗菌性樹脂材料は空気の除菌を目
的としたフィルターとして、またその抗菌性樹脂材料の
成形体やコンタクトレンズに微生物を吸着させることに
よりバイオリアクターとしても使用できる。The antimicrobial resin material of the present invention can be used as a filter for removing air, and also as a bioreactor by adhering microorganisms to a molded article or a contact lens of the antimicrobial resin material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−266912（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70314（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A01N 57/34 C08F 8/40 C08F 30/02 ＣＡ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-266912 (JP, A) JP-A-5-70314 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) A01N 57/34 C08F 8/40 C08F 30/02 CA (STN)
Claims (4)
Ｉ）で表わされる単量体を塗布して重合させた重合体を
被覆してなることを特徴とする抗菌性樹脂材料。【化８】 （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ-はアニオ
ンを示す。）1. The surface of a synthetic resin substrate has the following general formula (I)
An antibacterial resin material comprising a polymer obtained by applying and polymerizing the monomer represented by I) . Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group; The aralkyl group may be substituted with a hydroxy group or an alkoxy group. X - represents an anion.)
れる重合体である請求項１記載の抗菌性樹脂材料。 【化１】 （式中、Ｒ 1 ，Ｒ 2 およびＲ 3 は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換 されていてもよい。Ｘ - はアニオ
ン、ｎは２以上の整数を示す。） 2. The polymer represented by the following general formula (I):
The antibacterial resin material according to claim 1, which is a polymer obtained. Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom, hydroxy
Group, linear or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms
Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group;
Groups, aryl groups and aralkyl groups are hydroxy or
May be substituted with an alkoxy group . X - is Anio
And n represents an integer of 2 or more. )
Ｉ）で表わされる単量体、光増感剤、溶剤からなる光重
合性組成物を塗布した後、光を照射して前記単量体をグ
ラフト重合させることを特徴とする抗菌性樹脂材料の製
造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル
基，アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ-はアニオ
ンを示す。） 3. The following general formula (I)
An antimicrobial resin material characterized by applying a photopolymerizable composition comprising a monomer represented by I), a photosensitizer, and a solvent, and then irradiating light to graft-polymerize the monomer. Production method. Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group; The aralkyl group may be substituted with a hydroxy group or an alkoxy group. X - represents an anion.)
レン、光増感剤、溶剤からなる光重合性組成物を塗布し
た後、光を照射して前記単量体をグラフト重合させ、次
いで得られた重合体鎖中の官能基をホスホニウム塩に転
換させることを特徴とする抗菌性樹脂材料の製造方法。 4. A photopolymerizable composition comprising a halomethylstyrene, a photosensitizer, and a solvent is applied to the surface of a synthetic resin substrate, and then irradiated with light to graft-polymerize the monomer. A method for producing an antibacterial resin material, wherein a functional group in the obtained polymer chain is converted into a phosphonium salt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03244314A JP3085478B2 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Antibacterial resin material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03244314A JP3085478B2 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Antibacterial resin material and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558825A JPH0558825A (en) | 1993-03-09 |
| JP3085478B2 true JP3085478B2 (en) | 2000-09-11 |
Family
ID=17116888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03244314A Expired - Fee Related JP3085478B2 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Antibacterial resin material and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3085478B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100522047B1 (en) * | 2003-02-11 | 2005-10-17 | 경 태 김 | Polymer for photochromic compound matrix, and devices using the matrix comprising the same |
| WO2007070650A2 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Antimicrobial adhesive films |
| JP2008139895A (en) * | 2007-12-13 | 2008-06-19 | Menicon Co Ltd | Transport and storage liquid for contact lens and transport and storage method for contact lens using same |
| KR102677351B1 (en) * | 2022-04-29 | 2024-06-20 | 한국화학연구원 | Antibacterial polymer composition comprising a polymer compound in which cationic monomer and fluorine-based acrylic monomer are graft-polymerized in a fluorine-based copolymer |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP03244314A patent/JP3085478B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558825A (en) | 1993-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2276711C (en) | Antimicrobial polymers comprising quaternary ammonium groups, their use for making a material with antimicrobial properties and methods for preparing them | |
| CN102712700B (en) | There is the aquagel derivative as coating agent of broad spectrum antibiotic activity | |
| EP0862624B1 (en) | Water soluble cross-linking agents | |
| WO2018167264A1 (en) | Phenalene-1-one-containing photosensitizer composition, phenalene-1-one compound and the use thereof | |
| JP3085478B2 (en) | Antibacterial resin material and method for producing the same | |
| RU2141491C1 (en) | Antiseptic textile material and method of antiseptic protection of solid substrate | |
| WO2000069926A1 (en) | Method for producing inherently microbicidal polymer surfaces | |
| DE10014726A1 (en) | Antimicrobial coating obtained from aliphatic hydrocarbon-containing monomers useful for medical technology and hygiene items and for protective coatings is permanently antimicrobial and solvent resistant | |
| WO2001016193A1 (en) | Copolymers of acryloyloxyalkylamino compounds | |
| EP1182928B1 (en) | Method for producing microbicidal surfaces by immobilizing inherently microbicidally active macromolecules | |
| JP2003509546A (en) | Copolymer of acryloylaminoalkyl compound | |
| WO2001014435A1 (en) | Copolymers of aminopropyl vinyl ether | |
| JPH05310820A (en) | Antibacterial material | |
| JP2987902B2 (en) | Composition for antifouling paint | |
| WO2000069938A1 (en) | Microbicidal copolymers | |
| DE10008177A1 (en) | Copolymers of allyl triphenylphosphonium salts | |
| WO2000069935A1 (en) | Method for producing inherently microbicidal polymer surfaces | |
| JP3154075B2 (en) | Antibacterial agent | |
| DE19940697A1 (en) | Antimicrobial copolymer, used for food packaging, cosmetics, nappies and contact lenses, is prepared by copolymerization of vinylether ammonium salt with aliphatic unsaturated monomer | |
| JPH0710894A (en) | Vinylesterphosphonium chloride and its production | |
| JP2969472B2 (en) | Manufacturing method of antibacterial material and antibacterial material | |
| JPH06340510A (en) | Antimicrobial resin, its production and its use as antimicrobial agent | |
| JPH10101828A (en) | Antibacterial molded product | |
| JP2023014834A (en) | Metal complex ion-carrying polymer, composition, and article | |
| JPS63227673A (en) | Antifouling coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |