JP3083479B2 - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents
Polyarylene sulfide resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は成形用、特に射出成
形用・ブロー成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物に関する。更に詳細には、成形時におけるバリ発生
が改良され、且つ、熱的・化学的に安定で分解ガスが少
なく、金属の腐食汚染性が小さく、しかも優れた機械的
特性・成形加工性（流動性）を有するポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物、特にポリフェニレンサルファイ
ド樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition for molding, particularly for injection molding and blow molding. More specifically, the generation of burrs during molding has been improved, and it is thermally and chemically stable, has little decomposition gas, has low metal corrosion contamination, and has excellent mechanical properties and moldability (fluidity). The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition, particularly a polyphenylene sulfide resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電気・電子機器部品材料、自動車
機器部品材料、化学機器部品材料には、高い耐熱性、機
械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性を有し、なおかつ
難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェ
ニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）に代表される
ポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂
もこの要求に応える樹脂の一つであり、一般にガラス繊
維などの繊維状強化材の配合により物性を改善し、その
需要を伸ばしている。しかしながら、ＰＡＳ系樹脂又は
その組成物は射出成形等により成形加工する場合、特に
金型の接合面に樹脂が流入し、いわゆるバリが発生しや
すいという欠点があり、精密成形を行うときには特に問
題となってきている。この成形品のバリは、成形後のバ
リ取り仕上げによって除去可能であるが、製品形状によ
ってはこの仕上げに多大の労力とコストがかかることに
なる。ＰＡＳ樹脂のバリ発生を低減させる方法について
は、これまでにもいくつかの提案がなされている（例え
ば、特開平２−191666号公報等）が、これらの方法で
は、バリ低減の効果が不十分であったり、又、他の物性
に支障を生じ、例えば、機械的性質の低下や成形加工性
（流動性）の悪化を併発するなどの問題があり、バリ発
生の低減と成形加工性及び機械的性質を同時に満足する
ＰＡＳ系樹脂材料が強く要望されている。また、ＰＡＳ
樹脂は分子構造中に硫黄原子を有するという特徴と、そ
の製造が、硫黄原子と塩素原子を含有する化合物を主原
料とするため、合成時に塩素や硫黄を含有する副生成物
が生成されるという欠点を持っていて、樹脂の成形時に
おける成形機との接触部やその周辺の金属材、特に成形
用金型等を長期間使用する場合には、これらの有害物質
や樹脂の分解による発生ガス等のため金属部の腐食や汚
染を生じ、これがバリ発生の原因ともなり、又、金属と
接触して用いる成形品、例えば金属インサート成形品等
の成形部品材料として高温で使用したとき部品中の金属
や、メッキあるいは蒸着した金属面が腐食、汚染され
て、充分な機能を果たせなくなるという問題点を持って
いる。この問題点についても、多くの提案がある（例え
ば、特開昭54−162752号公報等）が、充分な解決策とは
なっていない。特に有機アミン化合物を単独で使用する
場合はそれらの化合物の耐熱性が低いため、金属腐食に
対しては有効であっても、成形加工時に分解やガス発生
が起こり、金型に付着するなど好ましくない現象が見ら
れる。2. Description of the Related Art In recent years, electrical and electronic equipment parts materials, automobile equipment parts materials, and chemical equipment parts materials have high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, and flame retardancy. Are required. Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) resin typified by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) is also one of the resins that meet this requirement. In general, physical properties are improved by blending a fibrous reinforcing material such as glass fiber. , Its demand is growing. However, when a PAS-based resin or a composition thereof is molded by injection molding or the like, there is a drawback that the resin flows into the joining surface of the mold, and so-called burrs are easily generated. It has become to. The burr of this molded product can be removed by deburring after molding, but depending on the product shape, this finishing requires a great deal of labor and cost. Although some proposals have been made on methods for reducing the burr generation of the PAS resin (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-191666), these methods have insufficient flash reduction effects. In addition, there is a problem in that other physical properties are impaired, for example, a decrease in mechanical properties and a deterioration in moldability (fluidity) occur. There is a strong demand for PAS-based resin materials that simultaneously satisfy the mechanical properties. Also, PAS
Resin has a sulfur atom in its molecular structure.Because its production is based on compounds containing sulfur and chlorine atoms, by-products containing chlorine and sulfur are produced during synthesis. It has drawbacks, and when using metal materials in the area of contact with the molding machine and its surroundings, especially molding dies, etc. for a long period of time during resin molding, these harmful substances and gas generated by decomposition of the resin For example, corrosion and contamination of the metal part may occur, which may cause burrs.When used at high temperatures as a molded part material used in contact with metal, for example, a metal insert molded article, etc. There is a problem in that the metal or the plated or vapor-deposited metal surface is corroded and contaminated, so that it cannot function sufficiently. There have been many proposals for this problem (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-166272), but they have not been sufficient solutions. Particularly when organic amine compounds are used alone, the heat resistance of these compounds is low, so even though they are effective against metal corrosion, decomposition or gas generation occurs during molding and it is preferable that they adhere to the mold. No phenomenon is seen.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み、成形時のバリ発生と、成形加工時及び成形後の金
属腐食、汚染性を改良し、他の成形加工性や成形品の機
械的性質や安定性等の諸物性に優れたＰＡＳ樹脂組成物
の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention has been developed to improve the occurrence of burrs at the time of molding, metal corrosion and contamination at the time of molding and after molding, and attain other molding workability and machine of molded articles. An object of the present invention is to provide a PAS resin composition having excellent physical properties such as mechanical properties and stability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らはＰＡＳ樹脂
またはその組成物の上記問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、ＰＡＳ樹脂に対してホウ酸と有機アミンとの付
加物を配合することにより、上記の目的とするバリ発生
低減、金属腐食性や汚染性低減等の効果を顕著にもたら
し、他の物性も良好であることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) ホウ酸と有機アミンとの付加物0.05〜５重量部 (C) 無機または有機充填剤０〜300 重量部 を配合してなる、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物を基本的な構成とするものである。また、本発明は、
更に(D) 成分として窒化ホウ素、タルク、及びカオリン
等の結晶化促進剤 0.005〜5.0 重量部、或いは(E) 成分
として有機シラン化合物0.05〜5.0 重量部、更に(F) 成
分として亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の炭酸塩、
水酸化物、酸化物等を 0.1〜10重量部を配合することに
より、本発明の目的とする効果を一層顕著に発現するに
至ったものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems of the PAS resin or its composition, and as a result, added an adduct of boric acid and an organic amine to the PAS resin. As a result, it has been found that the above-mentioned effects such as reduction of burr generation, metal corrosiveness and contamination are remarkably achieved, and that other physical properties are also good, and the present invention has been completed. That is, the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a polyarylene sulfide resin, (B) 0.05 to 5 parts by weight of an adduct of boric acid and an organic amine, and (C) 0 to 300 parts by weight of an inorganic or organic filler. And a polyarylene sulfide resin composition as a basic structure. Also, the present invention
Furthermore, 0.005 to 5.0 parts by weight of a crystallization accelerator such as boron nitride, talc, and kaolin as the component (D), or 0.05 to 5.0 parts by weight of the organosilane compound as the component (E), and zinc, magnesium, and the like as the component (F). Carbonates such as calcium,
By blending 0.1 to 10 parts by weight of a hydroxide, an oxide or the like, the effects aimed at by the present invention have been more remarkably exhibited.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成する
成分について説明する。本発明の組成物に用いる基体樹
脂はＰＡＳ樹脂を主体とするものであり、繰返し単位と
して-(Ar-S)-（ただしArはアリーレン基）で主として構
成されたものである。アリーレン基としては、例えば、
ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン
基、置換フェニレン基、p,p'−ジフェニレンスルフォン
基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテ
ル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基
などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から
構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰
返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他
に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含
んだコポリマーが好ましい場合もある。ホモポリマーと
しては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用い
た、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とする
ものが特に好ましく用いられる。又、コポリマーとして
は、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイ
ド基のなかで、相異なる２種以上の組み合わせが使用で
きるが、なかでもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−
フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ま
しく用いられる。このなかで、ｐ−フェニレンサルファ
イド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むも
のが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から
適当である。又、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜
30モル％、特に10〜20モル％含むものが共重合体として
は好ましい。この場合、成分の繰返し単位がランダム状
のものより、ブロック状に含まれているもの（たとえば
特開昭61−14228 号公報に記載のもの）が、加工性に優
れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使
用できる。又、これらのＰＡＳの中で、２官能性ハロゲ
ン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によっ
て得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、
特に好ましく使用できる。かかる実質的に分岐を有しな
い直鎖状のＰＡＳ樹脂は流動性や機械的物性が優れる反
面、バリ発生の傾向が大で、特に本発明の目的から好適
な対象樹脂である。尚直鎖状構造のＰＡＳ以外にも、縮
重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有する
ポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分
的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーも使
用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は
酸化剤存在下、高温で加熱して、酸化架橋または熱架橋
により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリ
マーも使用可能である。中でも(A) 成分のＰＡＳ樹脂
は、前記直鎖状ＰＡＳ（310 ℃・ズリ速度1200sec -1に
おける粘度が10〜300 Pa・s)を主体とし、その一部（１
〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘
度（300 〜3000Pa・s 、好ましくは 500〜2000Pa・s ）
の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系であることが本発
明の目的とする成形時のバリ発生を改善し、且つ諸物性
を優位に保つ上で好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, components constituting the composition of the present invention will be described. The base resin used in the composition of the present invention is mainly composed of PAS resin, and is mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group) as a repeating unit. As an arylene group, for example,
p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p'-diphenylene sulfone group, p, p'-biphenylene group, p, p'-diphenylene ether group, p, p '-Diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like can be used. In this case, among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups, in addition to a polymer using the same repeating unit, i.e., a homopolymer, a copolymer containing a heterogeneous repeating unit from the viewpoint of processability of the composition. Is sometimes preferred. As the homopolymer, one having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit using a p-phenylene group as an arylene group is particularly preferably used. As the copolymer, two or more different combinations among the above-mentioned arylene sulfide groups comprising an arylene group can be used. Among them, p-phenylene sulfide group and m-
A combination containing a phenylene sulfide group is particularly preferably used. Among them, those containing a p-phenylene sulfide group in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties. The m-phenylene sulfide group is 5 to
Those containing 30 mol%, especially 10 to 20 mol%, are preferable as the copolymer. In this case, those in which the repeating units of the components are contained in a block form (for example, those described in JP-A-61-14228) are more excellent in workability, heat resistance and mechanical properties than those in the random form. It has excellent physical properties and can be preferably used. Among these PASs, a high-molecular-weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound,
It can be particularly preferably used. Such a linear PAS resin having substantially no branching is excellent in fluidity and mechanical properties, but has a large tendency to generate burrs, and is a particularly suitable target resin for the purpose of the present invention. In addition, other than PAS having a linear structure, when a condensation polymerization was carried out, a small amount of a monomer such as a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents was used to partially form a branched structure or a crosslinked structure. Polymers can also be used, or polymers with low molecular weight linear polymers heated at high temperatures in the presence of oxygen or oxidizing agents to increase the melt viscosity by oxidative or thermal crosslinking and to improve moldability can also be used. It is. Among them, the PAS resin as the component (A) is mainly composed of the linear PAS (having a viscosity of 10 to 300 Pa · s at 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec −1 ).
To 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight) but relatively high viscosity (300 to 3000 Pa · s, preferably 500 to 2000 Pa · s)
A mixed system with a branched or cross-linked PAS resin of the present invention is suitable for improving the burr generation at the time of molding which is the object of the present invention, and for keeping various physical properties superior.
【０００６】本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ
樹脂の溶融粘度（ 310℃、ズリ速度1200sec -1）は上記
混合系の場合も含め10〜500Pa ・s が好ましく、中でも
20〜300 Pa・s の範囲にあるものは、機械的物性と流動
性のバランスが優れており特に好ましい。溶融粘度が過
小の場合は、機械強度が十分でないため好ましくない。
又、溶融粘度が500Pa ・s をこえる時は、射出成形時に
樹脂組成物の流動性が悪く、成形作業が困難になるため
好ましくない。PAS as a base resin used in the present invention
The melt viscosity of the resin (310 ° C., shear rate 1200 sec −1 ) is preferably 10 to 500 Pa · s including the above mixed system.
Those having a range of 20 to 300 Pa · s are particularly preferable because of excellent balance between mechanical properties and fluidity. If the melt viscosity is too low, the mechanical strength is not sufficient, which is not preferable.
On the other hand, when the melt viscosity exceeds 500 Pa · s, the fluidity of the resin composition during injection molding is poor, and the molding operation becomes difficult.
【０００７】次に本発明は前記(A) 成分のＰＡＳ樹脂に
対し、(B) 成分としてホウ酸と有機アミンとの付加物を
配合することを特徴とするものである。本発明において
用いるホウ酸と有機アミンとの付加物とは、ホウ酸類と
有機アミンとの反応によって生成する物質で、両者の比
率がホウ酸１モルに対し有機アミンが0.3 〜３モル、好
ましくは0.5 〜２モルから成る反応生成物である。(B)
成分を構成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、四ホウ酸、及び無水ホウ酸等が挙げられ、それら
のアルキルまたはアリール誘導体であってもよく、これ
らは単独又は二種以上を混合して用いられる。中でもオ
ルトホウ酸、四ホウ酸、もしくはそのアルキル又はアリ
ール誘導体が好ましく用いられる。一方、有機アミンと
しては、アルキルアミン、アリールアミン、メラミン、
グアニジン等とそれらの誘導体が挙げられ、少なくとも
一種以上が用いられる。本発明に使用する(B) 成分は上
記ホウ酸類と有機アミン等を原料として直接混合加熱処
理、又は水溶液等の溶液状態で混合し、加熱処理した
後、溶媒を除去することにより容易に調整することが出
来る。上記(B) 成分であるホウ酸と有機アミンとの付加
物の添加量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂 100重量部に対し
て、0.05〜５重量部、好ましくは 0.1〜５重量部、特に
好ましくは 0.1〜３重量部である。添加量が過少である
と十分な効果が得られず、又、過大であると物性が低下
し溶融混練による調製も困難となり好ましくない。(B)
成分の添加時期は、特に限定しないが、粗ＰＡＳを洗浄
・精製した後が好ましく一般には粗ＰＡＳ樹脂にガラス
繊維等の充填剤或いは各種添加剤を配合する際に同時に
行われるが、別に加えても良い。(B) 成分は粉体のまま
添加しても良く、水溶液又は有機溶剤として添加（乾
燥）しても良い。Next, the present invention is characterized in that an adduct of boric acid and an organic amine is added as component (B) to the PAS resin as component (A). The adduct of boric acid and an organic amine used in the present invention is a substance formed by a reaction between boric acids and an organic amine, and the ratio of both is from 0.3 to 3 moles of organic amine to 1 mole of boric acid, preferably from 3 to 3 moles. It is a reaction product consisting of 0.5 to 2 moles. (B)
Examples of the boric acid constituting the component include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, and boric anhydride, and may be an alkyl or aryl derivative thereof, and these may be used alone or in combination of two or more. Used. Among them, orthoboric acid, tetraboric acid, or an alkyl or aryl derivative thereof is preferably used. On the other hand, as the organic amine, alkylamine, arylamine, melamine,
Examples thereof include guanidine and the like and derivatives thereof, and at least one kind is used. The component (B) used in the present invention can be easily adjusted by directly mixing and heating the above-mentioned boric acid and an organic amine or the like as raw materials, or mixing in a solution state such as an aqueous solution and heating, and then removing the solvent. I can do it. The amount of the adduct of boric acid and organic amine as component (B) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of PAS resin as component (A). Is 0.1 to 3 parts by weight. If the added amount is too small, sufficient effects cannot be obtained, and if it is too large, the physical properties are reduced and the preparation by melt-kneading becomes difficult, which is not preferable. (B)
The timing of addition of the components is not particularly limited, but is preferably after washing and purifying the crude PAS. Generally, the addition is performed simultaneously with the addition of fillers such as glass fibers or various additives to the crude PAS resin. Is also good. The component (B) may be added as a powder, or may be added (dried) as an aqueous solution or an organic solvent.
【０００８】次に本発明においては、更に(C) 成分とし
て、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安定性、電気的性
質に優れた成形品を得るために有機または無機の充填剤
を配合することが好ましい。これには目的に応じて繊維
状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。この中で、繊
維状充填剤としては、アラミド繊維に代表される有機繊
維の他、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ
繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、
真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげ
られる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又は
カーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としてはカー
ボンブラック、グラファイト、シリカ、石英粉末、ガラ
スビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウ
ム、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの様な
硅酸塩、又、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ
の様な金属の酸化物、さらに炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムの様な金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムの様な金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅
素、各種金属粉末等があげられる。又、板状充填剤とし
てはマイカ、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔等
があげられる。又、軽量化の点で、シラスバルーン、金
属バルーン、ガラスバルーン等の中空状充填剤を添加し
ても良い。これらの充填剤は一種又は二種以上併用する
こともできる。繊維状充填剤、特にガラス繊維、カーボ
ン繊維、又はチタン酸カリ繊維と粒状および／又は板状
充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質
等を兼備する上で好ましい組み合わせである。充填剤の
使用量はポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部あ
たり 300重量部以下、好ましくは５〜250 重量部であ
り、特に好ましくは10〜200 重量部である。過小の場合
は剛性や機械強度が十分でなく、過大の場合は成形作業
が困難になるほか、成形品の機械的物性にも問題が生じ
好ましくない。これらの充填剤はエポキシ系化合物、イ
ソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系
化合物等の官能性化合物又はポリマーで表面処理又は収
束処理を施して用いるのが好ましい。Next, in the present invention, as a component (C), an organic or inorganic filler is compounded in order to obtain a molded article having excellent mechanical strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and electrical properties. Is preferred. For this purpose, a fibrous, powdery or plate-like filler is used depending on the purpose. Among them, as the fibrous filler, in addition to organic fibers represented by aramid fibers, glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers,
Silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber,
Boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, copper,
An inorganic fibrous substance such as a fibrous material of a metal such as brass can be used. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers. On the other hand, powdery particulate fillers include silicates such as carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, In addition, oxides of metals such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, and other silicon carbide , Silicon nitride, various metal powders and the like. Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, graphite, and metal foil. In addition, a hollow filler such as a shirasu balloon, a metal balloon, or a glass balloon may be added from the viewpoint of weight reduction. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The combination use of a fibrous filler, particularly a glass fiber, a carbon fiber, or a potassium titanate fiber, and a granular and / or plate-like filler is a preferable combination particularly having both mechanical strength, dimensional accuracy, and electrical properties. . The amount of the filler used is 300 parts by weight or less, preferably 5 to 250 parts by weight, particularly preferably 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. If it is too small, the rigidity and mechanical strength are not sufficient, and if it is too large, the molding operation becomes difficult, and there is a problem in the mechanical properties of the molded product, which is not preferable. These fillers are preferably used after being subjected to surface treatment or convergence treatment with a functional compound such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound, a titanate compound or a polymer.
【０００９】又、本発明において必ずしも必須ではない
が、更に(D) 成分として、(A) 成分のＰＡＳ樹脂 100重
量部に対して、 0.005〜5.0 重量部の結晶化促進剤（核
剤）を併用することによって、成型時の固化を促進し、
目的の一つであるバリ発生の抑制効果が更に一層顕著に
発揮される。かかる結晶化促進剤としては具体的にはチ
ッ化ホウ素、タルク、カオリン等の微粉末が例示され、
中でもチッ化ホウ素粉末は極めて少量にても顕著な相乗
効果を発揮し、最も効果的である。ここで用いるチッ化
ホウ素（ＢＮ）は、特に平均粒子径が 0.2〜10μm の一
般には六方晶系の微粉末が好ましい。粒径が過少である
と取り扱い上困難で、均一配合等に問題を生じ、又、過
大であると本発明の目的とする効果が減退し好ましくな
い。微粉末チッ化ホウ素の配合量は(A) のＰＡＳ樹脂 1
00重量部に対し２重量部以下でも十分であり、好ましく
は 0.005〜２重量部、特に好ましくは0.01〜１重量部で
ある。Although not essential in the present invention, 0.005 to 5.0 parts by weight of a crystallization accelerator (nucleating agent) is further added as component (D) to 100 parts by weight of PAS resin as component (A). By using it together, it promotes solidification during molding,
The effect of suppressing the generation of burrs, which is one of the objects, is further remarkably exhibited. Specific examples of such a crystallization accelerator include fine powders of boron nitride, talc, kaolin and the like,
Among them, boron nitride powder exerts a remarkable synergistic effect even in a very small amount, and is most effective. The boron nitride (BN) used here is preferably a fine powder of hexagonal system, particularly having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm. If the particle size is too small, it is difficult to handle, and there is a problem in uniform mixing. If the particle size is too large, the effects aimed at by the present invention are undesirably reduced. The amount of fine powdered boron nitride is (A) PAS resin.
2 parts by weight or less with respect to 00 parts by weight is sufficient, preferably 0.005 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight.
【００１０】また、本発明においては必ずしも必須では
ないが、更に(E) 成分として、(A)成分のＰＡＳ樹脂 10
0重量部に対して、0.05〜5.0 重量部の有機シラン化合
物を併用すると、目的とするバリ発生の抑制効果、金属
腐食汚染の抑制効果が、相乗的に発揮され、より顕著と
なる。有機シラン化合物としては特に限定しないが、中
でもアミノアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキ
シアルキルトリアルコキシシラン、メルカプトアルキル
トリアルコキシシランが好ましく、特にγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシトリメトキシシラン、γ−メルカプトト
リエトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシシラン
等が好ましく用いられる。添加量が過少であると期待し
た効果が得られ難く、又、過大であると流動性が低下す
るなど成形作業が困難になり、好ましくない。Although not essential in the present invention, the component (E) further includes a PAS resin (A).
When 0.05 to 5.0 parts by weight of the organic silane compound is used in combination with 0 parts by weight, the intended effect of suppressing the generation of burrs and the effect of suppressing metal corrosion contamination are synergistically exhibited and become more remarkable. The organic silane compound is not particularly limited, but among them, aminoalkyl trialkoxysilane, glycidoxyalkyl trialkoxysilane, and mercaptoalkyl trialkoxysilane are preferable, particularly γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxytriethoxysilane, γ
-Glycidoxytrimethoxysilane, γ-mercaptotriethoxysilane, γ-mercaptotrimethoxysilane and the like are preferably used. If the added amount is too small, the expected effect is hardly obtained, and if the added amount is too large, the molding operation becomes difficult such as a decrease in fluidity, which is not preferable.
【００１１】本発明では、更に(F) 成分として、(A) 成
分のＰＡＳ樹脂 100重量部に対して0.1 〜10重量部の亜
鉛、マグネシウム、カルシウムから選ばれた少なくとも
一種以上の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物又はそれら
の混合物又は複塩を配合することが、金属腐食性、金属
汚染性を低減させる点において、一層効果的である。中
でも炭酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等は好ましい
化合物である。添加量は好ましくは 0.1〜５重量部、更
に好ましくは 0.2〜３重量部である。In the present invention, as component (F), 0.1 to 10 parts by weight of at least one metal carbonate selected from zinc, magnesium and calcium is used per 100 parts by weight of PAS resin as component (A). , A hydroxide, an oxide or a mixture or double salt thereof is more effective in reducing metal corrosion and metal contamination. Among them, zinc carbonate, zinc oxide, calcium carbonate and the like are preferred compounds. The amount added is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
【００１２】又、本発明の組成物にはその目的を逸脱し
ない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン系樹脂
（エチレン、プロピレン、更にこれらにエポキシ基等を
導入した共重合体や変性重合体を含む）、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
天然ゴム、合成ゴム等を補助的に少量配合することも出
来る。又、必要に応じ難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤、滑剤、離型剤、核剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の
添加剤を加えることも可能である。The composition of the present invention may contain other thermoplastic resins such as a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polyolefin-based resin (ethylene, propylene, and an epoxy-based resin). Etc.), polycarbonate-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins,
A small amount of natural rubber, synthetic rubber, or the like may be added as a supplement. If necessary, additives such as a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, a lubricant, a release agent, a nucleating agent, a foaming agent, a crosslinking agent, and a coloring agent can be added.
【００１３】本発明の組成物の調製法は種々の公知の方
法で可能であるが、ＰＡＳ樹脂に前記の成分を加え、要
すれば更に他の成分も加えて加熱溶融し混練処理するこ
とによって調製される。例えば必要成分を予めタンブラ
ー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合
した後、一軸又は二軸の押出機に供給して溶融混練処理
し、ペレットを製造する。この際、全成分を同時に加え
てもよく、別に配合してもよい。混練処理温度は、樹脂
成分が溶融する温度より５℃ないし 100℃高い温度であ
り、特に好ましくは樹脂の融点より10℃ないし60℃高い
温度である。The composition of the present invention can be prepared by various known methods. The above components are added to a PAS resin, and if necessary, other components are added. Prepared. For example, necessary components are uniformly mixed in advance with a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, and then supplied to a single-screw or twin-screw extruder to perform a melt-kneading process to produce pellets. At this time, all the components may be added simultaneously or separately. The kneading temperature is 5 ° C. to 100 ° C. higher than the temperature at which the resin component melts, and is particularly preferably 10 ° C. to 60 ° C. higher than the melting point of the resin.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明のポリアリーレンサルファイド組
成物は成形時のバリ発生、成形時又は成形後の金属腐食
や汚染性を改善することができ、又、機械的物性にも優
れている。Industrial Applicability The polyarylene sulfide composition of the present invention can improve burr generation during molding, metal corrosion or contamination during or after molding, and has excellent mechanical properties.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
尚、(B) 成分は以下の方法で調製した。 参考例１（B-1 の調製） オルトホウ酸 100重量部を90℃の水 500重量部に溶解さ
せ、別にメラミン50重量部を90℃の水1000重量部に溶解
させて、それらを混合した。この溶液を徐冷し、析出し
た沈澱を濾過して捕集した後、 105℃の真空乾燥器中で
３時間乾燥した。得られた物質は、元素分析によりホウ
酸／メラミンのモル比が１／1.3 であった。 参考例２（B-2 の調製） オルトホウ酸 100重量部を90℃の水1000重量部に溶解さ
せ、別にシアノグアニジン50重量部を90℃の水1000重量
部に溶解させて、それらを混合した。この溶液を徐冷
し、析出した沈澱を捕集した後、 105℃の真空乾燥器中
で３時間乾燥した。得られた物質は、元素分析によりホ
ウ酸／シアノグアニジンのモル比が１／1.9 であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
The component (B) was prepared by the following method. Reference Example 1 (Preparation of B-1) Orthoboric acid (100 parts by weight) was dissolved in 90 ° C. water (500 parts by weight), and melamine (50 parts by weight) was separately dissolved in 90 ° C. water (1000 parts by weight) and mixed. The solution was gradually cooled, and the deposited precipitate was collected by filtration and dried in a vacuum dryer at 105 ° C for 3 hours. The obtained substance had a boric acid / melamine molar ratio of 1 / 1.3 by elemental analysis. Reference Example 2 (Preparation of B-2) Orthoboric acid (100 parts by weight) was dissolved in 90 ° C. water (1000 parts by weight), and cyanoguanidine (50 parts by weight) was separately dissolved in 90 ° C. water (1000 parts by weight) and mixed. . The solution was cooled slowly, and the deposited precipitate was collected and dried in a vacuum dryer at 105 ° C for 3 hours. The obtained substance was analyzed by elemental analysis to have a boric acid / cyanoguanidine molar ratio of 1 / 1.9.
【００１６】実施例１〜６、比較例１〜４ (A) ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製、「フォートロ
ン ＫＰＳ」）に対して、(B) 成分（前記B-1 又はB-2
）及び(C) 充填剤を、表１に示す如く加え、良く混合
した後、シリンダー温度 310℃の押出機にかけて、樹脂
組成物のペレットを作った。次いで、射出成形機で、シ
リンダー温度 320℃、金型温度 150℃でASTM D638に準
じて引張試験片を成形し、引張強度、引張伸度を測定し
た。又、バリ発生の評価は、一部に20μm の金型間隙を
有するバリ測定部が外周の一部に設けられている円盤状
キャビティーの金型を用いて、シリンダー温度 320℃、
金型温度 150℃で、キャビティーが完全に充填するに必
要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長
さを写像投影機にて拡大して測定した。また、粘度はキ
ャピログラフを用いて、 310℃、1200 sec-1での溶融粘
度を測定した。金属腐食性は、内径30mm、高さ150mm の
試験管の底部に上記ペレットを22ｇ入れ、ステンレス鋼
（SUS-304)の板を２mm×12mmの大きさに切断してペレッ
ト最上部から約60mmの高さに金属板が位置するように吊
した。試験管上部に栓をし 310℃で５時間保持した後、
金属板を取り出して目視及び顕微鏡により観察して腐食
汚染状態を調べ、その状態の程度により以下の如く相対
的な等級付けを行った。Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 (A) PPS resin ("Fortron KPS", manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was added to component (B) (B-1 or B- Two
) And (C) The fillers were added as shown in Table 1, mixed well, and then extruded at a cylinder temperature of 310 ° C to form pellets of the resin composition. Next, a tensile test piece was molded using an injection molding machine at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. according to ASTM D638, and the tensile strength and tensile elongation were measured. In addition, the evaluation of burr generation was performed using a disk-shaped cavity mold in which a burr measurement part having a mold gap of 20 μm was provided in part of the outer periphery, using a cylinder temperature of 320 ° C.
Injection molding was performed at a mold temperature of 150 ° C. at a minimum pressure necessary for completely filling the cavity, and the length of a burr generated at that portion was measured by using a projection projector. The viscosity was measured at 310 ° C. and 1200 sec −1 using a capillograph. The metal corrosivity is as follows: 22 g of the above pellets are placed at the bottom of a test tube with an inner diameter of 30 mm and a height of 150 mm, and a stainless steel (SUS-304) plate is cut into a size of 2 mm x 12 mm, and a size of about 60 mm from the top of the pellet is cut. It was hung so that the metal plate was positioned at the height. After plugging the top of the test tube and keeping it at 310 ° C for 5 hours,
The metal plate was taken out, and visually inspected and observed with a microscope to examine the state of corrosion contamination, and a relative grading was performed according to the degree of the state as follows.
【００１７】[0017]
【数１】 (Equation 1)
【００１８】尚、比較のため、(B) 成分を添加しない場
合の結果についても併せて表１に示した。For comparison, the results when no component (B) was added are also shown in Table 1.
【００１９】実施例７〜11、比較例５〜９ 表２に示す如く、(D) 成分の結晶化促進剤、(E) 成分の
有機シラン化合物、(F) 成分の金属化合物を使用した場
合についても同様に評価を行った。結果を表２に示す。Examples 7 to 11 and Comparative Examples 5 to 9 As shown in Table 2, when a crystallization accelerator of the component (D), an organosilane compound of the component (E), and a metal compound of the component (F) were used. Was similarly evaluated. Table 2 shows the results.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
Claims (11)
重量部に対し (B) ホウ酸と有機アミンとの付加物0.05〜５重量部 (C) 無機または有機充填剤０〜300 重量部 を配合してなる、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物。(A) Polyarylene sulfide resin 100
A polyarylene sulfide resin composition comprising (B) an adduct of boric acid and an organic amine in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, and (C) an inorganic or organic filler in an amount of 0 to 300 parts by weight.
はメラミン誘導体、シアノグアニジン及び／又はシアノ
グアニジン誘導体、アルキルアミンから選ばれた少なく
とも一種との付加物である請求項１記載のポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the component (B) is an adduct of boric acid and at least one selected from melamine and / or melamine derivatives, cyanoguanidine and / or cyanoguanidine derivatives, and alkylamines. Polyarylene sulfide resin composition.
脂が、実質上直鎖状のポリアリーレンサルファイド樹脂
である請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物。3. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the polyarylene sulfide resin as the component (A) is a substantially linear polyarylene sulfide resin.
脂が、 310℃・ズリ速度 1200sec-1における粘度が10〜
300 Pa・s の実質上直鎖状のポリアリーレンサルファイ
ド樹脂99〜70重量％と、粘度が 300〜3000Pa・s の分岐
又は架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂１〜30重量％
から成る混合ポリアリーレンサルファイド樹脂である請
求項１〜３の何れか１項記載のポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物。4. The polyarylene sulfide resin as component (A) has a viscosity of 10 to 10 ° C. at a shear rate of 1200 sec −1 .
99 to 70% by weight of a substantially linear polyarylene sulfide resin having a viscosity of 300 Pa · s and 1 to 30% by weight of a branched or crosslinked polyarylene sulfide resin having a viscosity of 300 to 3000 Pa · s
The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a mixed polyarylene sulfide resin comprising:
請求項１〜４の何れか１項記載のポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物。5. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the filler as the component (C) is a fibrous filler.
状及び／又は板状の充填剤である請求項１〜４の何れか
１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。6. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the filler of the component (C) is a fibrous filler and a particulate and / or plate-like filler.
求項５又は６記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物。7. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 5, wherein the fibrous filler (C) is a glass fiber.
5.0 重量部を配合してなる請求項１〜７の何れか１項記
載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。8. A crystallization accelerator as component (D) 0.005 or more.
The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is mixed with 5.0 parts by weight.
素、タルク及びカオリンから選ばれた少なくとも一種の
微粉末である請求項８記載のポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物。9. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 8, wherein the crystallization accelerator of the component (D) is at least one fine powder selected from boron nitride, talc and kaolin.
05〜5.0 重量部を配合してなる請求項１〜９の何れか１
項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。10. An organic silane compound (E) as a component (E).
10. Any one of claims 1 to 9, wherein the composition contains from 0.05 to 5.0 parts by weight.
Item 7. The polyarylene sulfide resin composition according to Item 1.
ム、カルシウムから選ばれた少なくとも一種以上の金属
の炭酸塩、水酸化物、酸化物又はそれらの混合物又は複
塩 0.1〜10重量部を配合してなる請求項１〜10の何れか
１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。11. A compound (F) containing 0.1 to 10 parts by weight of a carbonate, hydroxide, oxide or a mixture or double salt of at least one metal selected from zinc, magnesium and calcium. The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 10, comprising:
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