JP3081394B2 - Photovoltaic element and power generation system - Google Patents

Photovoltaic element and power generation system

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JP3081394B2
JP3081394B2 JP04332060A JP33206092A JP3081394B2 JP 3081394 B2 JP3081394 B2 JP 3081394B2 JP 04332060 A JP04332060 A JP 04332060A JP 33206092 A JP33206092 A JP 33206092A JP 3081394 B2 JP3081394 B2 JP 3081394B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ型の光起電力素子に関するもので
ある。特にドーピング層及びｉ型層がマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成された光起電力素
子に関するものである。加えて該光起電力素子を利用し
た発電システムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pin type photovoltaic device made of a non-single-crystal silicon semiconductor material. In particular, the present invention relates to a photovoltaic device in which a doping layer and an i-type layer are formed by a microwave plasma CVD method (MWPCVD method). In addition, the present invention relates to a power generation system using the photovoltaic element.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年より堆積速度が速く、且つ原料ガス
利用効率が優れているＭＷＰＣＶＤ法を用いて光起電力
素子の検討が精力的に行われている。例えば、ｉ型層を
ＭＷＰＣＶＤ法で形成した例としては、”マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電池”、東 和文、
渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物理学会学術講演会
予稿集 ｐｐ．５６６等が挙げられる。この光起電力素
子ではｉ型層をＭＷＰＣＶＤ法で形成することによって
良質、且つ堆積速度の速いｉ型層を得ている。2. Description of the Related Art In recent years, photovoltaic devices have been energetically studied using the MWPCVD method, which has a higher deposition rate and an excellent source gas utilization efficiency. For example, as an example in which the i-type layer is formed by the MWPCVD method, “a-Si solar cell by the microwave plasma CVD method”, Kazufumi Higashi,
Takeshi Watanabe, Juichi Shimada, Proceedings of the 50th Annual Conference of the Japan Society of Applied Physics pp. 566 and the like. In this photovoltaic element, an i-type layer having good quality and a high deposition rate is obtained by forming the i-type layer by the MWPCVD method.

【０００３】またド−ピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば”High Efficiency Amorphous
Solar Cell Employing ECR-CVD Produced p-TypeMicroc
rystalline SiC Film”，Y.Hattori,D.Kruangam,T.Toya
ma,H.Okamoto and Y.Hamakawa,Proceedings of the Int
ernational PVSEC-3 Tokyo Japan l987pp.171，”HIGH-
CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:H PREPARED B
Y ECR CVD ANDITS APPLICATION TO HIGH EFFICIENCY a-
Si BASIS SOLAR CELLS” ，Y.Hattori,D.Kruangam,K.K
atou,Y.Nitta,H.Okamoto and Y.Hamakawa,Proceedings
of l9th IEEE Photovoltaic Specialists Conference l
987 pp.689.等が挙げられる。As an example of forming the doping layer by the MWPCVD method, for example, “High Efficiency Amorphous”
Solar Cell Employing ECR-CVD Produced p-TypeMicroc
rystalline SiC Film ”, Y. Hattori, D. Kruangam, T. Toya
ma, H.Okamoto and Y.Hamakawa, Proceedings of the Int
ernational PVSEC-3 Tokyo Japan l987pp.171, "HIGH-
CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC: H PREPARED B
Y ECR CVD ANDITS APPLICATION TO HIGH EFFICIENCY a-
Si BASIS SOLAR CELLS ”, Y.Hattori, D.Kruangam, KK
atou, Y.Nitta, H.Okamoto and Y.Hamakawa, Proceedings
of l9th IEEE Photovoltaic Specialists Conference l
987 pp.689.

【０００４】これらの光起電力素子ではｐ型層にＭＷＰ
ＣＶＤ法を用いることによって良質なｐ型層を得てい
る。In these photovoltaic devices, the MWP is added to the p-type layer.
A good quality p-type layer is obtained by using the CVD method.

【０００５】しかしこれらの例では、ｉ型層、およびｐ
型層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法が利用されてはいな
い。現状ではＭＷＰＣＶＤ法で形成したｉ型層とＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成したドーピング層を積層すると、界面に
欠陥準位が多く発生し、良好な特性を有する光起電力素
子が得られないためと考えられる。However, in these examples, the i-type layer and the p-type layer
The MWPCVD method is not used for both the formation of the mold layer. Currently, i-type layers formed by MWPCVD and MWP
It is considered that when a doping layer formed by the CVD method is stacked, many defect levels are generated at the interface, and a photovoltaic element having good characteristics cannot be obtained.

【０００６】上記の従来の光起電力素子では、ｉ型層の
形成およびドーピング層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法
が使用する場合、ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面近傍での光励
起キャリアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャリア
ーレンジの向上が望まれている。In the above conventional photovoltaic device, when the MWPCVD method is used for forming both the i-type layer and the doping layer, recombination of photoexcited carriers near the p / i interface and the n / i interface. , Open voltage, and the hole carrier range are desired to be improved.

【０００７】またドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成した光起電力素子は、光起電力素子に光を
照射した場合に光電変換効率が低下（光劣化）するとい
う問題点があった。The doping layer and the i-type layer are formed by MWPC.
The photovoltaic element formed by the VD method has a problem that the photoelectric conversion efficiency is reduced (light deterioration) when the photovoltaic element is irradiated with light.

【０００８】さらにドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成した光起電力素子はドーピング層とｉ型
層の界面近傍に歪があり長期間、振動がある環境に置く
と光電変換効率が低下（振動劣化）するという問題点が
あった。Further, the doping layer and the i-type layer are formed by MWP.
The photovoltaic element formed by the CVD method has a problem that distortion occurs near the interface between the doping layer and the i-type layer, and the photoelectric conversion efficiency decreases (vibration degradation) when placed in an environment having vibration for a long time.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ち、本発明は堆積速度を向上させた従来の光
起電力素子において、光励起キャリアーの再結合を防止
し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向上した光
起電力素子を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photovoltaic element which solves the above-mentioned conventional problems. That is, an object of the present invention is to provide a conventional photovoltaic device having an improved deposition rate, in which recombination of photoexcited carriers is prevented, and an open voltage and a carrier range of holes are improved. I have.

【００１０】また、本発明は、光起電力素子に光を照射
した場合の光電変換効率の低下を抑制した光起電力素子
を提供することを目的としている。It is another object of the present invention to provide a photovoltaic device in which a decrease in photoelectric conversion efficiency when light is irradiated to the photovoltaic device is suppressed.

【００１１】さらに本発明は、長期間振動下に光起電力
素子を置いた場合に光電変換効率が低下することを抑制
した光起電力素子を提供することを目的としている。Another object of the present invention is to provide a photovoltaic element in which the photoelectric conversion efficiency is prevented from lowering when the photovoltaic element is placed under vibration for a long period of time.

【００１２】またさらに、本発明は上記目的を達成した
光起電力素子を利用した発電システムを提供することを
目的としている。Still another object of the present invention is to provide a power generation system using a photovoltaic element which has achieved the above object.

【００１３】またさらに、本発明は優れた生産性を有す
る光起電力素子を提供することを目的としている。Still another object of the present invention is to provide a photovoltaic device having excellent productivity.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料を含むｐ
型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起電力素子におい
て、前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、第１の周波数を用
いたプラズマＣＶＤ法で形成された第１のドーピング層
と、前記第１の周波数よりも低周波である第２の周波数
を用いたプラズマＣＶＤ法で形成された第２のドーピン
グ層との積層構造を有し、前記第２のド−ピング層は前
記第１のド−ピング層と前記ｉ型層との間に配置されて
いることを特徴とする。The present invention solves the problems of the prior art, and as a result of intensive studies to achieve the above object,
It has been found that the photovoltaic device of the present invention comprises:
P including non-single-crystal silicon-based semiconductor material containing hydrogen
In a photovoltaic device having a type layer, an i-type layer, and an n-type layer, the p-type layer and / or the n- type layer use a first frequency.
A first doping layer formed by a plasma CVD method, and a second frequency lower than the first frequency.
Having a laminated structure with a second doping layer formed by a plasma CVD method using GaN, wherein the second doping layer is disposed between the first doping layer and the i-type layer. It is characterized by having been done.

【００１５】また、本発明の光起電力素子は、水素を含
有する非単結晶シリコン系半導体材料を含むｐ型層、ｉ
型層、及びｎ型層を有する光起電力素子において、前記
ｐ型層及び／又はｎ型層は、第１の周波数を用いたプラ
ズマＣＶＤ法で形成された第１のドーピング層と、前記
第１の周波数よりも低周波である第２の周波数を用いた
プラズマＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層との
積層構造を有し、前記第２のドーピング層は前記第１の
ドーピング層と前記ｉ型層との間に配置され、前記ｉ型
層はゲルマニウム、スズ、及び炭素のうち少なくとも一
種を含有し、前記ｉ型層に含有されるゲルマニウム、ス
ズ、または炭素の含有量が層厚方向に滑らかに変化する
ことを特徴とする。Further, the photovoltaic device of the present invention comprises a p-type layer containing a non-single-crystal silicon-based semiconductor material containing hydrogen;
In the photovoltaic device having a type layer and an n-type layer, the p-type layer and / or the n-type layer are formed by a first doping method formed by a plasma CVD method using a first frequency. Layers and said
A stacked structure with a second doping layer formed by a plasma CVD method using a second frequency lower than the first frequency , wherein the second doping layer is 1 between the doping layer and the i-type layer, wherein the i-type layer contains at least one of germanium, tin, and carbon, and contains germanium, tin, or carbon contained in the i-type layer. It is characterized in that the content changes smoothly in the layer thickness direction.

【００１６】更に、水素を含有する非単結晶シリコン系
半導体材料を含むｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する
光起電力素子において、前記ｐ型層及び／又はｎ型層
は、第１の周波数を用いたプラズマＣＶＤ法で形成され
た第１のドーピング層と前記第１の周波数よりも低周波
である第２の周波数を用いたプラズマＣＶＤ法で形成さ
れた第２のドーピング層との積層構造を有し、前記第２
のド−ピング層は前記第１のド−ピング層と前記ｉ型層
との間に配置され、前記ｉ型層はドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤を共に含有して
いることを特徴とする。Further, in a photovoltaic device having a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer containing a non-single-crystal silicon-based semiconductor material containing hydrogen, the p-type layer and / or the n-type layer may include: A first doping layer formed by a plasma CVD method using a first frequency and a lower frequency than the first frequency;
A laminated structure with a second doping layer formed by a plasma CVD method using a second frequency,
Is disposed between the first doping layer and the i-type layer, and the i-type layer contains both a valence electron controlling agent serving as a donor and a valence electron controlling agent serving as an acceptor. It is characterized by having.

【００１７】本発明の望ましい形態としては、前記ドナ
ー及びアクセプターとなる価電子制御剤の含有量は層厚
方向になめらかに変化し、且つ前記ｉ型層の２つの界面
の内少なくとも一方の界面近傍で、該含有量が最大とな
ることを特徴とする光起電力素子である。In a preferred embodiment of the present invention, the content of the valence electron controlling agent serving as the donor and the acceptor changes smoothly in the layer thickness direction, and at least one of the two interfaces of the i-type layer is in the vicinity of the interface. Wherein the content is maximized.

【００１８】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層の２つの界面のうち少なくとも一方の界面近傍
で、該ｉ型層の水素含有量が最大となっている光起電力
素子である。In a preferred embodiment of the present invention, there is provided a photovoltaic device in which the hydrogen content of the i-type layer is at a maximum near at least one of the two interfaces of the i-type layer.

【００１９】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の
界面近傍で、該層の価電子制御剤の含有量が最大となっ
ている光起電力素子である。In a preferred embodiment of the present invention, a photovoltaic device in which the content of a valence controlling agent in the RF doping layer is at a maximum in the vicinity of at least one of the two interfaces is preferred. is there.

【００２０】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の
界面近傍で、該層の水素含有量が最大となっている光起
電力素子である。In a preferred embodiment of the present invention, there is provided a photovoltaic element in which the hydrogen content of the RF doping layer is maximized in the vicinity of at least one of the two interfaces.

【００２１】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＭＷドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の
界面近傍で、該層の水素含有量が最大となっている光起
電力素子である。In a preferred embodiment of the present invention, there is provided a photovoltaic device in which the hydrogen content of the MW doping layer is maximized in the vicinity of at least one of the two interfaces.

【００２２】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＭＷドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の
界面近傍で、該層の価電子制御剤の含有量が最大となっ
ている光起電力素子である。Further, a desirable mode of the present invention is a photovoltaic device in which the content of the valence controlling agent in the MW doping layer is at a maximum near at least one of the two interfaces. is there.

【００２３】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層と前記ＲＦドーピング層との間にＲＦＰＣＶＤ法
で形成されたｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を有する光起電力
素子である。In a preferred embodiment of the present invention, there is provided a photovoltaic device having an i-type layer (RF-i layer) formed by RFPCVD between the i-type layer and the RF doping layer.

【００２４】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦ−ｉ層にドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ−
となる価電子制御剤をともに含有させた光起電力素子で
ある。In a preferred embodiment of the present invention, a valence electron controlling agent serving as a donor and an acceptor are provided in the RF-i layer.
This is a photovoltaic device containing a valence electron controlling agent.

【００２５】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦ−ｉ層の２つの界面のうち少なくとも一方の界面近
傍で、該層の水素含有量が最大となっている光起電力素
子である。In a preferred embodiment of the present invention, there is provided a photovoltaic element in which the hydrogen content of the RF-i layer is maximized in the vicinity of at least one of the two interfaces.

【００２６】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層または／及びＲＦ−ｉ層にスズ原子を含有させ、
該層が非晶質シリコン・スズからなる光起電力素子であ
る。また本発明の望ましい形態としては、前記ｉ型層、
ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦド−ピング層の少
なくともひとつの層に酸素または／及び窒素原子を含有
させた光起電力素子である。In a preferred embodiment of the present invention, the i-type layer and / or the RF-i layer contains tin atoms,
This layer is a photovoltaic element made of amorphous silicon / tin. In a preferred embodiment of the present invention, the i-type layer,
A photovoltaic device in which at least one of an RF-i layer, a MW doping layer, and an RF doping layer contains oxygen and / or nitrogen atoms.

【００２７】また本発明の発電システムは上記の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電力の供給を制御する制御システムと、前記
光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷へ
の電力の供給を行う蓄電池と、から構成されていること
を特徴としている。The power generation system of the present invention monitors the voltage and / or current of the photovoltaic element and supplies power from the photovoltaic element to a storage battery and / or an external load. And a storage battery for storing power from the photovoltaic element and / or supplying power to an external load.

【００２８】以下図面を参照しながら本発明を詳細に説
明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

【００２９】図１（ａ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図である。図１（ａ）において、本発明の光起電
力素子は基板１０１、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｎ型
の伝導型を有するＭＷｎ型層１０２、ＲＦＰＣＶＤ法で
形成され、ｎ型の伝導型を有するＲＦｎ型層１０３、Ｍ
ＷＰＣＶＤ法で形成され、ｉ型層１０４、ＲＦＰＣＶＤ
法で形成され、ｐ型の伝導型を有するＲＦｐ型層１０
５、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｐ型の伝導型を有する
ＭＷｐ型層１０６、透明電極１０７、及び集電電極１０
８等から構成される。FIG. 1A is a schematic explanatory view of a photovoltaic element of the present invention. In FIG. 1A, a photovoltaic element of the present invention is formed by a substrate 101, a MWn CVD method, a MWn type layer 102 having an n-type conductivity, and an RFn formed by an RFPCVD method and having an n-type conductivity. Mold layer 103, M
I-type layer 104 formed by WPCVD method, RFPCVD
RF p-type layer 10 formed by a method and having a p-type conductivity
5. MWp-type layer 106 formed by MWPCVD method and having p-type conductivity, transparent electrode 107, and current collecting electrode 10
8 and so on.

【００３０】図１（ｂ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｂ）において、本発明
の光起電力素子は基板１１１、ｎ型の伝導型を有するｎ
型層１１２、ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ
型層１１６、透明電極１１７、及び集電電極１１８等か
ら構成される。FIG. 1B is another example of a schematic explanatory view of the photovoltaic element of the present invention. In FIG. 1B, the photovoltaic device of the present invention has a substrate 111 and an n-type conductive type.
Layer 112, i-type layer 114, RFp-type layer 115, MWp
It comprises a mold layer 116, a transparent electrode 117, a current collecting electrode 118, and the like.

【００３１】図１（ｃ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｃ）において、本発明
の光起電力素子は基板１２１、ＭＷｎ型層１２２、ＲＦ
ｎ型層１２３、ｉ型層１２４、ｐ型の伝導型を有するｐ
型層１２５、透明電極１２７、及び集電電極１２８等か
ら構成される。FIG. 1C is another example of a schematic explanatory view of the photovoltaic element of the present invention. In FIG. 1C, a photovoltaic element of the present invention includes a substrate 121, an MWn-type layer 122, an RF
n-type layer 123, i-type layer 124, p having p-type conductivity
It comprises a mold layer 125, a transparent electrode 127, a current collecting electrode 128, and the like.

【００３２】図１（ａ）〜図１（ｃ）においてｎ型層、
ｐ型層はＲＦＰＣＶＤ法またはＭＷＰＣＶＤ法で形成さ
れるが、ＲＦＰＣＶＤ法で形成するのが望ましい。1A to 1C, an n-type layer,
The p-type layer is formed by RFPCVD or MWPCVD, but is preferably formed by RFPCVD.

【００３３】さらに図１（ａ）〜図１（ｃ）のようなｐ
ｉｎ型構造の光起電力素子の他に、ｎ型層とｐ型層の積
層順序を逆にしたｎｉｐ型構造の光起電力素子であって
もよい。 さらに図１（ａ）〜図１（ｃ）のようなｐｉ
ｎ型構造の光起電力素子において、積層構造を有するド
ーピング層とｉ型層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成された
ｉ型層（ＲＦ−ｉ層）を有する図２（ａ）〜図２（ｃ）
のような光起電力素子であってもよい。Further, as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c), p
In addition to the photovoltaic element having the in-type structure, a photovoltaic element having a nip-type structure in which the stacking order of the n-type layer and the p-type layer may be reversed. Further, pi as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) is used.
2 (a) to 2 (c) having an i-type layer (RF-i layer) formed by RFPCVD between a doping layer having a stacked structure and an i-type layer in a photovoltaic element having an n-type structure. )
Such a photovoltaic element may be used.

【００３４】またさらに本発明の積層構造を有するド−
ピング層はＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型
層、ｉ型層／ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層等の
ような（ＲＦ／ＭＷ）n／ＲＦ型の３つ以上の層からな
る積層構造であってもよいし、あるいはＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型層等のような
（ＭＷ／ＲＦ）n型の積層構造であってもよい。Further, a dough having the laminated structure of the present invention is provided.
There are three ping layers: (RF / MW) n / RF type such as RFp type layer / MWp type layer / RFp type layer / i type layer, i type layer / RFn type layer / MWn type layer / RFn type layer, etc. A laminated structure composed of the above layers may be used, or the MWp-type layer / R
A (MW / RF) n- type laminated structure such as an Fp-type layer / MWp-type layer / RFp-type layer / i-type layer may be used.

【００３５】また本発明の光起電力素子はｐｉｎｐｉｎ
構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積層し
たものであってもよい。Further, the photovoltaic element of the present invention is
A structure in which pin structures such as a structure and a pinpinpin structure are stacked may be used.

【００３６】また本発明の光起電力素子はｎｉｐｎｉｐ
構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層し
たものであってもよい。Further, the photovoltaic element of the present invention has a nipnip
It may be a laminated structure or a nip structure such as a nipnipnip structure.

【００３７】本発明の光起電力素子ではＭＷドーピング
層、及びｉ型層を形成する際、ＭＷＰＣＶＤ法を用いて
いるため、堆積速度が速く、スループットを向上させる
ことができ、さらには原料ガスの利用効率を向上させる
ことができ、優れた生産性を有するものである。In the photovoltaic device of the present invention, when the MW doping layer and the i-type layer are formed by using the MWPCVD method, the deposition rate is high, the throughput can be improved, and the raw material gas The utilization efficiency can be improved, and the product has excellent productivity.

【００３８】また本発明の光起電力素子ではドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために、光起電力素
子として良好な特性を有するドーピング層が得られる。
すなわち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝
導度が高く、活性化エネルギーが小さいためド−ピング
層として優れており、特に光入射側のドーピング層とし
て有効である。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成しているた
めに良質な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンド
ギャップの広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比
較的容易に形成することができ、光入射側のドーピング
層として有効である。In the photovoltaic device of the present invention, since the doping layer is formed by the MWPCVD method, a doping layer having good characteristics as the photovoltaic device can be obtained.
That is, the doping layer has good light transmittance, high electric conductivity, and low activation energy, and thus is excellent as a doping layer, and is particularly effective as a doping layer on the light incident side. Further, a high-quality microcrystalline silicon-based semiconductor material or a high-quality amorphous silicon-based semiconductor material having a wide band gap can be formed relatively easily because it is formed by the MWPCVD method. Is effective as

【００３９】さらに本発明の光起電力素子ではドーピン
グ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために光起電力素
子の光劣化、とりわけ開放電圧の劣化を抑制することが
できる。その詳細なメカニズムは不明であるが、以下の
ように考えられる。一般的には光照射によって生成した
未結合手がキャリアーの再結合中心になり光起電力素子
の特性が劣化するものと考えられている。ＭＷＰＣＶＤ
法で形成されたドーピング層（ＭＷドーピング層）は堆
積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で形成されるために、
導入される価電子制御剤が１００％活性化されず、未結
合手が発生してもそれを不活性な価電子制御剤がターミ
ネートするため、光起電力素子の特性、特に開放電圧の
低下を抑制することができると考えられる。Further, in the photovoltaic device of the present invention, since the doping layer is formed by the MWPCVD method, photodeterioration of the photovoltaic device, particularly deterioration of the open-circuit voltage can be suppressed. The detailed mechanism is unknown, but is considered as follows. Generally, it is considered that dangling bonds generated by light irradiation become recombination centers of carriers and deteriorate the characteristics of the photovoltaic element. MWPCVD
Since the doping layer (MW doping layer) formed by the method is formed at a deposition rate of 2 nm / sec or more,
The introduced valence electron controlling agent is not activated 100%, and even if a dangling bond is generated, the inactive valence electron controlling agent terminates it. It is thought that it can be suppressed.

【００４０】また上記ＭＷＰＣＶＤ法で形成されたｉ型
層とＭＷドーピング層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成され
たドーピング層（ＲＦドーピング層）があるために、界
面準位を減少させることができ、光電変換効率を向上で
きるものである。その詳細なメカニズムは不明である
が、以下のように考えられる。Since there is a doping layer (RF doping layer) formed by the RFPCVD method between the i-type layer formed by the MWPCVD method and the MW doping layer, the interface state can be reduced and the photoelectric conversion can be performed. The conversion efficiency can be improved. The detailed mechanism is unknown, but is considered as follows.

【００４１】ＲＦドーピング層は、気相反応が起こりに
くい低パワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下
にすることが望ましい。その結果パッキング・デンシテ
ィーは高くなり、且つ該層をｉ型層と積層した場合に、
各層の界面準位が少なくなるものである。特にｉ型層の
堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の場合において、マイク
ロ波によってグロー放電を励起した直後、あるいは停止
した直後ではｉ型層の表面近傍は充分に緩和していない
ために表面準位が多くなっているものである。堆積速度
の遅いＲＦドーピング層上にｉ型層を形成することによ
って、グロー放電を生起した直後におけるｉ型層の初期
膜は下地の影響を受け、パッキング・デンシテイーが高
くなり、ダングリングボンドが少ない層になっており、
表面準位が減少しているものと考えられる。It is desirable that the RF doping layer is formed with a low power that does not easily cause a gas phase reaction, and that the deposition rate is 1 nm / sec or less. As a result, the packing density is high, and when the layer is laminated with an i-type layer,
The interface state of each layer is reduced. In particular, when the deposition rate of the i-type layer is 5 nm / sec or more, immediately after the glow discharge is excited by the microwave or immediately after the glow discharge is stopped, the vicinity of the surface of the i-type layer is not sufficiently relaxed. It is increasing. By forming the i-type layer on the RF doping layer having a low deposition rate, the initial film of the i-type layer immediately after the glow discharge occurs is affected by the underlayer, the packing density is increased, and the dangling bond is reduced. Layered,
It is considered that the surface level has decreased.

【００４２】またｉ型層の表面に堆積速度の遅いＲＦド
ーピング層を形成することによつて、ｉ型層の表面準位
を、ＲＦドーピング層の形成と同時に起こる水素原子の
拡散によるアニーリングによって減少させることができ
ているものと考えられる。Further, by forming an RF doping layer having a low deposition rate on the surface of the i-type layer, the surface level of the i-type layer is reduced by annealing due to diffusion of hydrogen atoms occurring simultaneously with the formation of the RF doping layer. It is thought that it was possible to be made.

【００４３】加えて本発明の光起電力素子は、振動劣化
しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明であ
るが、構成元素比が非常に異なるＭＷドーピング層とｉ
型層の間にＲＦドーピング層を設けることによって局所
的な柔軟性が増し、ＭＷドーピング層とｉ型層との問の
局所的な歪を緩和することができ、歪による欠陥準位の
発生を防止することができ、長期間の振動下に置いても
光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制することがで
きるものと考えられる。このことはＲＦドーピング層の
両界面で水素含有量が多くなっている場合に特に効果が
ある。In addition, the photovoltaic device of the present invention is hardly deteriorated by vibration. Although the detailed mechanism is unknown, the MW doping layer having a very different constituent element ratio and i
By providing an RF doping layer between the mold layers, local flexibility is increased, local strain between the MW doping layer and the i-type layer can be reduced, and generation of defect levels due to the strain can be reduced. Therefore, it is considered that a decrease in the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element can be suppressed even when subjected to long-term vibration. This is particularly effective when the hydrogen content is high at both interfaces of the RF doping layer.

【００４４】加えて本発明の光起電力素子は、光劣化し
にくいものである。そのメカニズムの詳細は不明である
が、一般的にはドーピング層の界面近傍には多くのウィ
ークボンドが存在し、光によってウィークボンドが切れ
るために光起電力素子の特性が劣化すると考えられてい
る。本発明の場合、ＲＦドーピング層または／及びＭＷ
ドーピング層の界面近傍に多くの価電子制御剤を導入す
ることで、光照射によって未結合手が生成したとして
も、それらが活性化していない価電子制御剤と反応して
未結合手を補償するものと考えられる。In addition, the photovoltaic device of the present invention is hardly deteriorated by light. Although the details of the mechanism are unknown, generally, there are many weak bonds near the interface of the doping layer, and it is considered that the characteristics of the photovoltaic element are deteriorated because the weak bonds are broken by light. . In the case of the present invention, the RF doping layer and / or the MW
By introducing many valence electron controlling agents near the interface of the doping layer, even if dangling bonds are generated by light irradiation, they react with inactive valence electron controlling agents to compensate for dangling bonds. It is considered something.

【００４５】層厚方向に対する価電子制御剤含有量の変
化パターンとしては図１１に示す例が好適な例として挙
げられる。図１１において（Ｂ含有量）はアクセプター
となる価電子制御剤の含有量を示し、（Ｐ含有量）はド
ナーとなる価電子制御剤の含有量を示す。FIG. 11 shows a preferred example of the change pattern of the valence electron controlling agent content in the layer thickness direction. In FIG. 11, (B content) indicates the content of a valence electron controlling agent serving as an acceptor, and (P content) indicates the content of a valence electron controlling agent serving as a donor.

【００４６】図１１（ａ）はドーピング層の両界面で含
有量が極大となり、光入射側の界面で含有量の急激な勾
配があるようにした例である。バンドギャップの小さい
ｉ型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。
図１１（ｂ）はドーピング層の光入射側の界面で含有量
が最大、反対の界面で最小となるようにし、光入射側で
含有量の急激な勾配があるようにした例である。バンド
ギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対して
特に効果がある。図１１（ｃ）はドーピング層の両界面
で含有量が極大となるようにし、両界面側で含有量の急
激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層側から
光を入射させた場合、効果がある。バンドギャップの大
きな材料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対して
特に効果がある。FIG. 11 (a) shows an example in which the content is maximized at both interfaces of the doping layer, and the content has a sharp gradient at the interface on the light incident side. This is particularly effective for a photovoltaic element having an i-type layer having a small band gap.
FIG. 11B shows an example in which the content is maximized at the interface on the light incident side of the doping layer and minimized at the opposite interface, so that there is a sharp gradient of the content on the light incident side. This is particularly effective for a photovoltaic element having an i-type layer having a small band gap. FIG. 11C shows an example in which the content is maximized at both interfaces of the doping layer, and a sharp gradient of the content is present at both interfaces. This is particularly effective when light is incident from the p-type layer side. This is particularly effective for a photovoltaic element having an i-type layer made of a material having a large band gap.

【００４７】本発明の光起電力素子はｉ型層の水素含有
量が層厚方向になめらかに変化しているものである。そ
うすることによって光電変化効率が向上する。すなわ
ち、例えば図３（ａ）のようにｉ型層のｐ型層側、ｎ型
層側水素含有量を多くし、且つ水素含有量が最小となる
ところをバルク内部のｐ型層側にすることによって図６
（ａ）に見られるようにｉ型層のバンドギャップはｐ型
層側、ｎ型層側で極大となり、最小値はバルク内部のｐ
型層側となる。このためｉ型層のｐ型層側では伝導帯の
電界が大きいことによって電子と正孔の分離が効率よく
行われ、ｐ型層とｉ型層の界面近傍での電子と正孔の再
結合を減少させることができる。また電子がｐ型層に逆
拡散することを抑制することができる。さらにｉ型層か
らｎ型層に向かって価電子帯の電界が大きくなっている
ことによってｉ型層のｎ型層側で励起された電子と正孔
の再結合を減少させることができる。In the photovoltaic element of the present invention, the hydrogen content of the i-type layer changes smoothly in the layer thickness direction. By doing so, the photoelectric change efficiency is improved. That is, for example, as shown in FIG. 3A, the hydrogen content of the p-type layer side and the n-type layer side of the i-type layer is increased, and the place where the hydrogen content is minimized is the p-type layer side inside the bulk. FIG. 6
As can be seen from (a), the band gap of the i-type layer is maximum on the p-type layer side and the n-type layer side, and the minimum value is the p-type inside the bulk.
The mold layer side. For this reason, the electric field of the conduction band is large on the p-type layer side of the i-type layer, so that electrons and holes are efficiently separated, and recombination of electrons and holes near the interface between the p-type layer and the i-type layer. Can be reduced. In addition, back diffusion of electrons into the p-type layer can be suppressed. Further, the recombination of electrons and holes excited on the n-type layer side of the i-type layer can be reduced due to the increase in the valence band electric field from the i-type layer toward the n-type layer.

【００４８】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いて水素含有量を多くすることによって欠陥準位が水素
原子で補償されることによって欠陥準位を介したホッピ
ング伝導による暗電流（逆バイアス時）が減少し、光起
電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させる
ことができる。Further, by increasing the hydrogen content in the vicinity of the interface between the doping layer and the i-type layer, the defect level is compensated for by the hydrogen atom, whereby dark current due to hopping conduction via the defect level (during reverse bias) And the open-circuit voltage and the fill factor of the photovoltaic element can be improved.

【００４９】またバルク内部よりも界面近傍に水素原子
を多く含有させることによって、界面近傍特有の構成元
素が急激に変化することによる歪等の内部応力を減少さ
せることができる。その結果、長時間振動下に置いても
光電変換効率が低下することを抑制することができる。Further, by containing more hydrogen atoms near the interface than inside the bulk, it is possible to reduce internal stress such as strain due to a sudden change in constituent elements peculiar to the interface. As a result, it is possible to suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency even when the device is subjected to vibration for a long time.

【００５０】また特にｉ型層とドーピング層の間がへテ
ロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣなど）からなる
場合において特に効果がある。一般的にはへテロ接合の
界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考えら
れる。本発明の光起電力素子ではへテロ接合の界面近傍
に多くの水素原子を含有させることによって、界面準位
を減少させ、さらには内部応力を緩和することができ
る。The present invention is particularly effective when a heterojunction (Si / SiGe, Si / SiC, etc.) is provided between the i-type layer and the doping layer. Generally, it is considered that many interface states and internal stress exist at the interface of the hetero junction. In the photovoltaic device of the present invention, by including many hydrogen atoms near the interface of the hetero junction, the interface state can be reduced and the internal stress can be reduced.

【００５１】一般的に非晶質シリコン系半導体材料から
なるｉ型層中の水素含有量を多くするとバンドギャップ
が大きくなることが知られている。It is generally known that increasing the hydrogen content in an i-type layer made of an amorphous silicon-based semiconductor material increases the band gap.

【００５２】以下、図面を参照にしながら、バンドギャ
ップの層厚方向の変化から考えた、本発明の光起電力素
子におけるｉ型層の水素含有量の望ましい変化パターン
の例を説明する。Hereinafter, an example of a desirable change pattern of the hydrogen content of the i-type layer in the photovoltaic device of the present invention, which is considered from the change in the band gap in the layer thickness direction, will be described with reference to the drawings.

【００５３】図３（ａ）では前述したようにｐ型層側で
水素含有量を急激に変化させ、含有量の最小値がバルク
内部のｐ型層側にある例である。この場合、バンドギャ
ップは図６（ａ）のようになり、ｐ型層側から光を入射
させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の高電界及び
ｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに有効に利用
することができ、ｉ型層中で光励起された電子と正孔の
収集効率を向上させることができる。またｎｉｐ型の光
起電力素子でｎ型層側から光を入射させる場合には変化
パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。またｉ型
層のバンドギャップが小さい場合、特に効果がある。ま
たｐ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効果があ
る。FIG. 3A shows an example in which the hydrogen content is rapidly changed on the p-type layer side as described above, and the minimum value of the content is on the p-type layer side inside the bulk. In this case, the band gap is as shown in FIG. 6A. When light is incident from the p-type layer side, a high electric field near the interface between the p-type layer and the i-type layer and the n-type layer and the i-type layer The high electric field near the interface can be used more effectively, and the collection efficiency of electrons and holes photoexcited in the i-type layer can be improved. Or it may be reversed to change <br/> patterns with respect to the layer thickness direction in the case of incident light from the n-type layer side in the photovoltaic element of the nip type. Further, when the band gap of the i-type layer is small, the effect is particularly effective. In the case where p / i interface consists heterojunction, it is particularly effective.

【００５４】図３（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図６（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚方向
に対して逆にすればよい。またｉ型層のバンドギャップ
が小さい場合、特に効果がある。FIG. 3B shows an example in which the content is slowly changed from the p-type layer side to the n-type layer side, and the minimum value of the content is at the interface with the p-type layer. In this case, the band gap is as shown in FIG.
Thus, the electric field of the valence band can be increased over the entire region of the i-type layer. In particular, the carrier range for holes can be improved, and the fill factor can be improved. Also, n is a nip type photovoltaic element.
When light is incident from the mold layer side, the change pattern may be reversed with respect to the layer thickness direction. Further, when the band gap of the i-type layer is small, the effect is particularly effective.

【００５５】図３（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で水素含有量が急激に変化している例である。こ
の場合、バンドギャップは図６（ｃ）のようになり、ｉ
型層のｐ型層側で伝導帯の電界を大きくすることがで
き、特に電子のｐ型層への逆拡散を抑制することができ
る。またｉ型層とｎ型層側で価電子帯の電界を強くする
ことができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑制するこ
とができる。また図３（ｃ）のような水素含有量、およ
び図６（ｃ）のようなバンドギャップの変化パターンは
バンドギャップの大きなｉ型層を有する光起電力素子に
対して特に効果がある。すなわち図６（ｃ）においてｐ
型層側から光を入射した場合、バンドギャップの大きな
ｉ型層では光を充分吸収しきれず、ｉ型層とｎ型層の界
面近傍での光励起キャリアーは再結合することなく、こ
の界面近傍での強い電界によって分離され、収集効率を
上げることができる。またさらに光反射層を有する光起
電力素子に対して効果がある。In FIG. 3C, the p-type layer side of the i-type layer and the n-type layer
This is an example in which the hydrogen content changes rapidly on the mold layer side. In this case, the band gap is as shown in FIG.
The electric field in the conduction band can be increased on the p-type layer side of the mold layer, and in particular, back diffusion of electrons into the p-type layer can be suppressed. In addition, the electric field of the valence band can be increased on the i-type layer side and the n-type layer side, and in particular, back diffusion of holes into the n-type layer can be suppressed. The hydrogen content as shown in FIG. 3C and the bandgap change pattern as shown in FIG. 6C are particularly effective for a photovoltaic device having an i-type layer having a large bandgap. That is, in FIG.
When light is incident from the mold layer side, the i-type layer having a large band gap cannot absorb the light sufficiently, and the photoexcited carriers near the interface between the i-type layer and the n-type layer do not recombine. And the collection efficiency can be increased. Further, it is effective for a photovoltaic element having a light reflection layer.

【００５６】すなわち光反射層を有する光起電力素子に
おいては、両方の層から光が入射されるために同様に収
集効率を上げることができる。上記のようにキャリアレ
ンジを向上させることができ、フィルファクターを向上
させることができる。さらに、振動の大きい環境で光起
電力素子を使用する場合、特に効果がある。ｐ／ｉ界
面、ｎ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効果が
ある。That is, in the photovoltaic element having the light reflecting layer, the light is incident from both layers, so that the collection efficiency can be similarly increased. As described above, the carrier range can be improved, and the fill factor can be improved. Further, when the photovoltaic element is used in an environment where vibration is large, it is particularly effective. If p / i interface, n / i interface consists heterojunction, is particularly effective.

【００５７】また、非晶質シリコン系半導体材料からな
るｉ型層中のゲルマニウムまたは／及びスズ含有量を多
くするとバンドギャップが小さくなることが知られてい
る。It is known that the band gap becomes smaller when the content of germanium and / or tin in the i-type layer made of an amorphous silicon-based semiconductor material is increased.

【００５８】本発明の光起電力素子はｉ型層のゲルマニ
ウムまたは／及びスズ含有量が層厚方向になめらかに変
化しているものである。そうすることによって光電変化
効率が向上する。すなわち、例えば図４（ａ）のように
ｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側ゲルマニウムまたは／及び
スズ含有量を少なくし、且つゲルマニウムまたは／及び
スズ含有量が最大となるところをバルク内部のｐ型層側
にすることによって図７（ａ）に見られるようにｉ型層
のバンドギャップはｐ型層側、ｎ型層側で極大となり、
最小値はバルク内部のｐ型層側となる。このためｉ型層
のｐ型層側では伝導帯の電界が大きいことによって電子
と正孔の分離が効率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の界面
近傍での電子と正孔の再結合を減少させることができ
る。また電子がｐ型層に逆拡散することを抑制すること
ができる。さらにｉ型層からｎ型層に向かって価電子帯
の電界が大きくなっていることによってｉ型層のｎ型層
側で励起された電子と正孔の再結合を減少させることが
できる。In the photovoltaic device of the present invention, the germanium and / or tin content of the i-type layer changes smoothly in the layer thickness direction. By doing so, the photoelectric change efficiency is improved. That is, for example, as shown in FIG. 4 (a), the p-type layer side and the n-type layer side of the i-type layer are reduced in germanium and / or tin content, and where the germanium or / and tin content is maximized, the bulk By setting the inner p-type layer side, the band gap of the i-type layer becomes maximum on the p-type layer side and the n-type layer side as shown in FIG.
The minimum value is on the p-type layer side inside the bulk. For this reason, the electric field of the conduction band is large on the p-type layer side of the i-type layer, so that electrons and holes are efficiently separated, and recombination of electrons and holes near the interface between the p-type layer and the i-type layer. Can be reduced. In addition, back diffusion of electrons into the p-type layer can be suppressed. Further, the recombination of electrons and holes excited on the n-type layer side of the i-type layer can be reduced due to the increase in the valence band electric field from the i-type layer toward the n-type layer.

【００５９】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いてゲルマニウムまたは／及びスズ含有量を少なくする
ことによって、光起電力素子の開放電圧及びフィルファ
クターを向上させることができる。Further, by reducing the content of germanium and / or tin near the interface between the doping layer and the i-type layer, the open voltage and the fill factor of the photovoltaic element can be improved.

【００６０】またバルク内部よりも界面近傍にゲルマニ
ウムまたは／及びスズ原子を少なく含有させることによ
って、界面近傍特有の構成元素が急激に変化することに
よる歪等の内部応力を減少させることができる。その結
果、長時間振動下に置いても光電変換効率が低下するこ
とを抑制することができる。By containing less germanium and / or tin atoms near the interface than inside the bulk, it is possible to reduce internal stress such as strain due to a sudden change in constituent elements peculiar to the interface. As a result, it is possible to suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency even when the device is subjected to vibration for a long time.

【００６１】またｉ型層とドーピング層の間がヘテロ接
合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、ＳｉＣ／ＳｉＧｅなど）からなる
場合において特に効果がある。一般的にはヘテロ接合の
界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考えら
れる。本発明の光起電力素子ではヘテロ接合の界面近傍
にゲルマニウムまたは／及びスズ原子を少なく含有させ
ることによって、界面準位を減少させ、さらには内部応
力を緩和することができる。[0061] There is also a particularly effective in the case where during the i-type layer and the doped layer is made of heterojunction (Si / SiGe, SiC / SiGe, etc.). The interface generally includes Heterojunction many interface state, it is considered to internal stress exists. By incorporating less germanium and / or tin atoms in the vicinity of the interface heterojunction in the photovoltaic element of the present invention, to reduce the interface state, and further to relieve internal stress.

【００６２】次に本発明の光起電力素子におけるｉ型層
のゲルマニウムまたは／及びスズ原子含有量の望ましい
変化パターンの例を説明する。Next, an example of a desirable change pattern of the germanium and / or tin atom content of the i-type layer in the photovoltaic device of the present invention will be described.

【００６３】図４（ａ）では前述したようにｐ型層側で
ゲルマニウムまたは／及びスズ原子含有量を急激に変化
させ、含有量の最大値がバルク内部のｐ型層側にある例
である。この場合、バンドギャップは図７（ａ）のよう
になり、ｐ型層側から光を入射させると、前記ｐ型層と
ｉ型層の界面近傍の高電界及びｎ型層とｉ型層の界面近
傍の高電界をさらに有効に利用することができ、ｉ型層
中で光励起された電子と正孔の収集効率を向上させるこ
とができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側か
ら光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対
して逆にすればよい。またｉ型層のバンドギャップが小
さい場合、特に効果がある。FIG. 4A shows an example in which the germanium and / or tin atom content is changed abruptly on the p-type layer side as described above, and the maximum content is on the p-type layer side inside the bulk. . In this case, the band gap is as shown in FIG. 7A. When light is incident from the p-type layer side, a high electric field near the interface between the p-type layer and the i-type layer and the n-type layer and the i-type layer The high electric field near the interface can be used more effectively, and the collection efficiency of electrons and holes photoexcited in the i-type layer can be improved. Or it may be reversed to change patterns with respect to the layer thickness direction in the case of incident light from the n-type layer side in the photovoltaic element of the nip type. Further, when the band gap of the i-type layer is small, the effect is particularly effective.

【００６４】図４（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最大値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図７（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚方向
に対して逆にすればよい。またｉ型層のゲルマニウムま
たは／及びスズ原子含有量が比較的多い場合特に効果が
ある。FIG. 4B shows an example in which the content is slowly changed from the p-type layer side to the n-type layer side, and the maximum value of the content is at the interface with the p-type layer. In this case, the band gap is as shown in FIG.
Thus, the electric field of the valence band can be increased over the entire region of the i-type layer. In particular, the carrier range for holes can be improved, and the fill factor can be improved. Also, n is a nip type photovoltaic element.
When light is incident from the mold layer side, the change pattern may be reversed with respect to the layer thickness direction. The effect is particularly effective when the germanium and / or tin atom content of the i-type layer is relatively large.

【００６５】図４（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側でゲルマニウムまたは／及びスズ原子含有量が急
激に変化している例である。この場合、バンドギャップ
は図７（ｃ）のようになり、ｉ型層のｐ型層側で伝導帯
の電界を大きくすることができ、特に電子のｐ型層への
逆拡散を抑制することができる。またｉ型層とｎ型層側
で価電子帯の電界を強くすることができ、特に正孔のｎ
型層への逆拡散を抑制することができる。またゲルマニ
ウムまたは／及びスズ原子含有量の比較的少ないｉ型層
を有する光起電力素子に対して特に効果がある。すなわ
ち図７（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場合、
バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収しきれ
ず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリアーは
再結合することなく、この界面近傍での強い電界によっ
て分離され、収集効率を上げることができる。またさら
に光反射層を有する光起電力素子に対して効果がある。
すなわち光反射層を有する光起電力素子においては、両
方の層から光が入射されるために同様に収集効率を上げ
ることができる。In FIG. 4C, the p-type layer side of the i-type layer and the n-type layer
This is an example in which the germanium and / or tin atom content changes rapidly on the mold layer side. In this case, the band gap is as shown in FIG. 7C, and the electric field of the conduction band can be increased on the p-type layer side of the i-type layer, and in particular, the back diffusion of electrons into the p-type layer can be suppressed. Can be. In addition, the electric field of the valence band can be increased on the i-type layer and the n-type layer side, and in particular, n
Reverse diffusion to the mold layer can be suppressed. It is particularly effective for a photovoltaic device having an i-type layer having a relatively small content of germanium and / or tin atoms. That is, when light is incident from the p-type layer side in FIG.
The i-type layer having a large band gap cannot absorb light sufficiently, and the photoexcited carriers near the interface between the i-type layer and the n-type layer do not recombine, but are separated by the strong electric field near this interface, thereby improving the collection efficiency. Can be raised. Further, it is effective for a photovoltaic element having a light reflection layer.
That is, in the photovoltaic element having the light reflection layer, the light is incident from both layers, so that the collection efficiency can be similarly increased.

【００６６】更に、非晶質シリコン系半導体材料からな
るｉ型層中の炭素含有量を多くするとバンドギャップが
大きくなることが知られている。Further, it is known that increasing the carbon content in the i-type layer made of an amorphous silicon-based semiconductor material increases the band gap.

【００６７】本発明の光起電力素子はｉ型層の炭素原子
の含有量が層厚方向になめらかに変化しているものであ
る。そうすることによって光電変化効率が向上する。す
なわち、例えば図５（ａ）のようにｉ型層のｐ型層側、
ｎ型層側で炭素含有量を多くし、且つ炭素含有量が最小
となるところをバルク内部のｐ型層側にすることによっ
て図８（ａ）に見られるようにｉ型層のバンドギャップ
はｐ型層側、ｎ型層側で極大となり、最小値はバルク内
部のｐ型層側となる。このためｉ型層のｐ型層側では伝
導帯の電界が大きいことによって電子と正孔の分離が効
率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の界面近傍での電子と正
孔の再結合を減少させることができる。また電子がｐ型
層に逆拡散することを抑制することができる。さらにｉ
型層からｎ型層に向かって価電子帯の電界が大きくなっ
ていることによってｉ型層のｎ型層側で励起された電子
と正孔の再結合を減少させることができる。The photovoltaic device of the present invention is one in which the content of carbon atoms in the i-type layer changes smoothly in the layer thickness direction. By doing so, the photoelectric change efficiency is improved. That is, for example, as shown in FIG.
By increasing the carbon content on the n-type layer side and minimizing the carbon content on the p-type layer side inside the bulk, as shown in FIG. The maximum is at the p-type layer side and the n-type layer side, and the minimum value is at the p-type layer side inside the bulk. For this reason, the electric field of the conduction band is large on the p-type layer side of the i-type layer, so that electrons and holes are efficiently separated, and recombination of electrons and holes near the interface between the p-type layer and the i-type layer. Can be reduced. In addition, back diffusion of electrons into the p-type layer can be suppressed. And i
The recombination of electrons and holes excited on the n-type layer side of the i-type layer can be reduced by increasing the valence band electric field from the type layer toward the n-type layer.

【００６８】また内部よりも界面近傍に炭素原子を多く
含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が急
激に変化することによる歪等の内部応力を減少させるこ
とができる。その結果、長時間振動下に置いても光電変
換効率が低下することを抑制することができる。ドーピ
ング層との接合がホモ接合である場合に特に効果があ
る。Further, by including more carbon atoms near the interface than inside, it is possible to reduce internal stress such as strain due to a sudden change in constituent elements peculiar to the interface. As a result, it is possible to suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency even when the device is subjected to vibration for a long time. This is particularly effective when the junction with the doping layer is a homo junction.

【００６９】以下、図面を参照にしながら、本発明の光
起電力素子におけるｉ型層の炭素含有量の望ましい変化
パターンの例を説明する。Hereinafter, an example of a desirable change pattern of the carbon content of the i-type layer in the photovoltaic device of the present invention will be described with reference to the drawings.

【００７０】図５（ａ）では前述したようにｐ型層側で
炭素含有量を急激に変化させ、含有量の最小値がバルク
内部のｐ型層側にある例である。この場合、バンドギャ
ップは図８（ａ）のようになり、ｐ型層側から光を入射
させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の高電界及び
ｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに有効に利用
することができ、ｉ型層中で光励起された電子と正孔の
収集効率を向上させることができる。またｎｉｐ型の光
起電力素子でｎ型層側から光を入射させる場合には変化
パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。またｉ型
層に含有される炭素原子が比較的少ない場合特に効果が
ある。FIG. 5A shows an example in which the carbon content is rapidly changed on the p-type layer side as described above, and the minimum value of the carbon content is on the p-type layer side inside the bulk. In this case, the band gap becomes as shown in FIG. 8A. When light is incident from the p-type layer side, a high electric field near the interface between the p-type layer and the i-type layer and the n-type layer and the i-type layer The high electric field near the interface can be used more effectively, and the collection efficiency of electrons and holes photoexcited in the i-type layer can be improved. Or it may be reversed to change <br/> patterns with respect to the layer thickness direction in the case of incident light from the n-type layer side in the photovoltaic element of the nip type. It is particularly effective when the i-type layer contains relatively few carbon atoms.

【００７１】図５（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図８（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚方向
に対して逆にすればよい。またｉ型層の炭素原子が比較
的少ない場合に特に効果がある。FIG. 5B shows an example in which the content is slowly changed from the p-type layer side to the n-type layer side, and the minimum value of the content is at the interface with the p-type layer. In this case, the band gap is as shown in FIG.
Thus, the electric field of the valence band can be increased over the entire region of the i-type layer. In particular, the carrier range for holes can be improved, and the fill factor can be improved. Also, n is a nip type photovoltaic element.
When light is incident from the mold layer side, the change pattern may be reversed with respect to the layer thickness direction. It is particularly effective when the i-type layer has relatively few carbon atoms.

【００７２】図５（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で炭素原子の含有量が急激に変化している例であ
る。この場合、バンドギャップは図８（ｃ）のようにな
り、ｉ型層のｐ型層側で伝導帯の電界を大きくすること
ができ、特に電子のｐ型層への逆拡散を抑制することが
できる。またｉ型層とｎ型層側で価電子帯の電界を強く
することができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑制す
ることができる。また炭素原子の含有量が比較的多いｉ
型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。す
なわち図８（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場
合、バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収し
きれず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリア
ーは再結合することなく、この界面近傍での強い電界に
よって分離され、収集効率を上げることができる。また
さらに光反射層を有する光起電力素子に対して効果があ
る。すなわち光反射層を有する光起電力素子において
は、両方の層から光が入射されるために同様に収集効率
を上げることができる。In FIG. 5C, the p-type layer side of the i-type layer and n-type layer
This is an example in which the carbon atom content changes rapidly on the mold layer side. In this case, the band gap becomes as shown in FIG. 8C, and the electric field of the conduction band can be increased on the p-type layer side of the i-type layer, and in particular, the back diffusion of electrons into the p-type layer can be suppressed. Can be. In addition, the electric field of the valence band can be increased on the i-type layer side and the n-type layer side, and in particular, back diffusion of holes into the n-type layer can be suppressed. In addition, i having a relatively large carbon atom content
This is particularly effective for a photovoltaic element having a mold layer. That is, when light is incident from the p-type layer side in FIG. 8C, the light cannot be sufficiently absorbed by the i-type layer having a large band gap, and the photoexcited carriers near the interface between the i-type layer and the n-type layer recombine. Without this, the separation is performed by the strong electric field near the interface, and the collection efficiency can be increased. Further, it is effective for a photovoltaic element having a light reflection layer. That is, in the photovoltaic element having the light reflection layer, the light is incident from both layers, so that the collection efficiency can be similarly increased.

【００７３】また、本発明においては、ｉ型層にドナー
となる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤
とを共に含有させることによって、光劣化を抑制するこ
とができる。そのメカニズムの詳細は不明であるが、そ
して本発明の場合、ｉ層内の価電子制御剤は１００％活
性化していない。その結果光照射によってウィークボン
ドが切れて未結合手が生成したとしても、それらが活性
化していない価電子制御剤と反応して未結合手を補償す
るものと考えられる。Further, in the present invention, light degradation can be suppressed by including both a valence electron controlling agent as a donor and a valence electron controlling agent as an acceptor in the i-type layer. The details of the mechanism are unknown, and in the case of the present invention, the valence electron controlling agent in the i-layer is not 100% activated. As a result, even if a weak bond is broken by light irradiation to generate a dangling bond, it is considered that they react with an unactivated valence electron controlling agent to compensate the dangling bond.

【００７４】また、特にｉ型層界面近傍にはウィークボ
ンドが数多く存在すると考えられ、本発明の場合、ドー
ピング層との界面近傍には価電子制御剤が多く分布さ
れ、活性化していない価電子制御剤はウィークボンドが
切れて生成した未結合手を補償するものと考えられる。In addition, it is considered that many weak bonds exist especially near the interface with the i-type layer. In the case of the present invention, a large amount of the valence electron controlling agent is distributed near the interface with the doping layer, and the unactivated valence electrons are distributed. It is considered that the control agent compensates for the dangling bonds generated by breaking the weak bond.

【００７５】また、光起電力素子に照射される光強度が
弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償さ
れているため光励起された電子と正孔がトラップされる
確率が減少する。また前記したように逆バイアス時の暗
電流が少ないため十分な起電力を生じることができる。
その結果、光起電力素子への光照射強度が弱い場合でも
優れた光電変換効率を示すものである。Further, even when the light intensity applied to the photovoltaic element is low, the probability of trapping photo-excited electrons and holes is reduced because the defect level is compensated by the valence electron controlling agent. . Further, as described above, since a dark current at the time of reverse bias is small, a sufficient electromotive force can be generated.
As a result, excellent photoelectric conversion efficiency is exhibited even when the light irradiation intensity on the photovoltaic element is low.

【００７６】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。一般的にはｉ型層とドーピング層との界面では構成
元素が非常に異なるため、界面には内部応力が存在し、
振動によって未結合手が形成され、光電変換効率が低下
すると考えられている。しかしｉ型層内部にドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤が共
に含有されていることによって、未結合手を生成したと
してもそれらが活性化していない価電子制御剤と反応し
て未結合手を補償するものと考えられる。さらに共に含
有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとな
る価電子制御剤が層厚方向になめらかに変化し、且つ界
面近傍で価電子制御剤の含有量が多くなっている場合、
特に効果がある。また特にｉ型層とドーピング層の間が
ヘテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣなど）から
なる場合において特に効果がある。一般的にはヘテロ接
合の界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考
えられる。本発明の光起電力素子ではヘテロ接合の界面
近傍に多くの価電子制御剤を含有させることによって、
界面準位を減少させることができる。In addition, the photovoltaic device of the present invention is one in which the photoelectric conversion efficiency does not easily decrease even if it is subjected to vibration for a long period of time. In general, constituent elements are very different at the interface between the i-type layer and the doping layer, so that internal stress exists at the interface,
It is considered that dangling bonds are formed by the vibration and the photoelectric conversion efficiency is reduced. However, since both the valence electron controlling agent serving as a donor and the valence electron controlling agent serving as an acceptor are contained inside the i-type layer, even if dangling bonds are generated, they react with the inactive valence electron controlling agent. It is considered that the uncombined hand is compensated for. Further, when the valence electron controlling agent serving as a donor and the valence electron controlling agent serving as an acceptor are both smoothly changed in the layer thickness direction, and the content of the valence electron controlling agent increases near the interface,
Especially effective. In particular, between the i-type layer and the doping layer
Is particularly effective in a case made of heterojunction (Si / SiGe, Si / SiC, etc.). The interface generally includes Heterojunction many interface state, it is considered to internal stress exists. By including the number of valence electron control agent near the interface of the hetero junction photovoltaic element of the present invention,
Interface states can be reduced.

【００７７】価電子制御剤の層厚方向に対する変化のパ
ターンとしては図１１に示した以下の例が挙げられる。
図１１においておいて（Ｂ含有量）はアクセプターとな
る価電子制御剤の含有量を示し、（Ｐ含有量）はドナー
となる価電子制御剤の含有量を示す。The following examples shown in FIG. 11 are examples of the pattern of change of the valence electron controlling agent in the layer thickness direction.
In FIG. 11, (B content) indicates the content of the valence electron controlling agent serving as the acceptor, and (P content) indicates the content of the valence electron controlling agent serving as the donor.

【００７８】図１１（ａ）はｉ型層のｐ型層側、ｎ型層
側で含有量が極大となり、ｉ型層のバルク内部ｐ型層側
で最小となるようにし、ｐ型層側で含有量の急激な勾配
があるようにした例である。特にｐ型層側から光を入射
させた場合に効果がある。またｎｉｐ型の光起電力素子
でｎ型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚
方向に対して逆にすればよい。さらに、バンドギャップ
の小さいｉ型層を有する光起電力素子に対して特に効果
がある。FIG. 11A shows that the content is maximized on the p-type layer side and the n-type layer side of the i-type layer, and minimized on the p-type layer side inside the bulk of the i-type layer. This is an example in which there is a sharp gradient in the content. This is particularly effective when light is incident from the p-type layer side. When light is incident from the n-type layer side in a nip type photovoltaic element, the change pattern may be reversed in the layer thickness direction. Further, the present invention is particularly effective for a photovoltaic element having an i-type layer having a small band gap.

【００７９】図１１（ｂ）はｉ型層のｐ型側で含有量が
最大、ｎ型層で最小となるようにし、ｐ型層側で含有量
の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層側
から光を入射させた場合に効果がある。またｎｉｐ型の
光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合、変化パ
ターンを層厚方向に対して逆にすればよい。さらにバン
ドギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対し
て特に効果がある。FIG. 11B shows an example in which the content is maximized on the p-type side of the i-type layer, minimized on the n-type layer, and has a sharp gradient of the content on the p-type layer side. is there. This is particularly effective when light is incident from the p-type layer side. When light is incident from the n-type layer side in a nip type photovoltaic element, the change pattern may be reversed in the layer thickness direction. Further, the present invention is particularly effective for a photovoltaic element having an i-type layer having a small band gap.

【００８０】図１１（ｃ）はｉ型層のｐ型層側、ｎ型層
側で含有量が極大となるようにし、ｐ型層側、ｎ型層側
で含有量の急激な勾配があるようにした例である。特に
ｐ型層側から光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ
型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合、変
化パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。図１１
（ｃ）のような変化パターンはバンドギャップの大きな
材料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対して特に
効果がある。すなわち、図１１（ｃ）において、ｐ型層
側から光を入射した場合、ｎ型層側でもキャリアーが励
起されるためこの領域でも価電子制御剤の含有量を多く
するのが望ましい。FIG. 11 (c) shows that the content is maximized on the p-type layer side and the n-type layer side of the i-type layer, and there is a sharp gradient of the content on the p-type layer side and the n-type layer side. This is an example. This is particularly effective when light is incident from the p-type layer side. nip
In the case where light is incident from the n-type layer side in a photovoltaic element of the type, the change pattern may be reversed in the layer thickness direction. FIG.
The change pattern as shown in (c) is particularly effective for a photovoltaic element having an i-type layer made of a material having a large band gap. That is, in FIG. 11C, when light is incident from the p-type layer side, carriers are also excited on the n-type layer side, so that it is desirable to increase the content of the valence electron controlling agent also in this region.

【００８１】ｉ型層の場合においてはドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤は互いに補
償するように含有されるのが好ましい。以上の価電子制
御剤の分布は各半導体層にも適用できる。In the case of the i-type layer, the valence electron controlling agent serving as a donor and the valence electron controlling agent serving as an acceptor are preferably contained so as to compensate each other. The above distribution of the valence electron controlling agent can be applied to each semiconductor layer.

【００８２】また本発明の光起電力素子において、ｉ型
層の価電子帯のテイルステイトの傾きは、光起電力素子
の特性を左右する重要な因子であってバンドギャップの
最小のところのテイルステイトの傾きからバンドギャッ
プ最大のところのテイルステイトの傾きまでなめらかに
連続していることが好ましいものである。In the photovoltaic device according to the present invention, the inclination of the tail state of the valence band of the i-type layer is an important factor influencing the characteristics of the photovoltaic device, and the tail at the minimum band gap. It is preferable that the inclination is smoothly continuous from the inclination of the state to the inclination of the tail state at the maximum band gap.

【００８３】本発明の光起電力素子においてはＲＦドー
ピング層とｉ型層の間に、ＲＦＰＣＶＤ法で形成された
ｉ型層（ＲＦ−ｉ層）を設けることによって、さらに光
電変換効率を向上できるものである。In the photovoltaic device of the present invention, by providing an i-type layer (RF-i layer) formed by RFPCVD between the RF doping layer and the i-type layer, the photoelectric conversion efficiency can be further improved. Things.

【００８４】例えば、図２（ａ）においては図１（ａ）
のＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたもので
ある。また、図２（ｂ）においては図１（ａ）のＲＦｎ
型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものである。ま
た、図２（ｃ）においては図１（ａ）のＲＦｎ型層とｉ
型層の間、及びＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を
設けたものである。For example, in FIG. 2A, FIG.
The RF-i layer is provided between the RF p-type layer and the i-type layer. Further, in FIG. 2B, RFn of FIG.
An RF-i layer is provided between a mold layer and an i-type layer. Further, in FIG. 2C, the RF n-type layer of FIG.
An RF-i layer is provided between the mold layers and between the RFp-type layer and the i-type layer.

【００８５】ＲＦ−ｉ層は気相反応が起こりにくい低パ
ワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下とするの
がよい。その結果ＲＦ−ｉ層のパッキング・デンシティ
ーが高くなり、且つ該ＲＦ−ｉ層をｉ型層と積層した場
合に、ｉ型層の界面準位、ドーピング層の界面準位が少
なくなるものである。特にＭＷＰＣＶＤ法によるｉ型層
の堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で堆積した
場合において、マイクロ波によってグロー放電を開始し
た直後、あるいは停止した直後に、ｉ型層の表面近傍は
充分に緩和していないために界面準位が非常に多くなっ
ている。The RF-i layer is preferably formed at a low power at which a gas phase reaction does not easily occur, and the deposition rate is preferably 1 nm / sec or less. As a result, the packing density of the RF-i layer is increased, and when the RF-i layer is laminated with the i-type layer, the interface state of the i-type layer and the interface state of the doping layer are reduced. is there. In particular, when the deposition rate of the i-type layer by the MWPCVD method is 5 nm / sec or more, the vicinity of the surface of the i-type layer is sufficiently relaxed immediately after starting or stopping the glow discharge by the microwave. The number of interface states is very large because they are not performed.

【００８６】ＲＦ−ｉ層の上にｉ型層を形成することに
よって、放電開始励起直後のｉ型層は下地の影響を受
け、パッキング・デンシティーが高くなり、ダングリン
グボンドが少ない層になっており、表面準位が減少して
いるものと考えられる。By forming the i-type layer on the RF-i layer, the i-type layer immediately after the discharge initiation excitation is affected by the underlayer, the packing density is increased, and the dangling bond is reduced. It is considered that the surface state has decreased.

【００８７】ｉ型層の表面にＲＦ−ｉ層を形成すること
によってｉ型層の表面準位を、ＲＦ−ｉ層の形成と同時
に起こる水素原子の拡散によるアニーリングによって減
少させることができているものと考えられる。By forming the RF-i layer on the surface of the i-type layer, the surface level of the i-type layer can be reduced by annealing by diffusion of hydrogen atoms which occurs simultaneously with the formation of the RF-i layer. It is considered something.

【００８８】またＲＦ−ｉ層内部にドナーとなる価電子
制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有
させることによって光劣化を抑制することができる。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、そして本発明の場
合、ＲＦ−ｉ層内にドナーとなる価電子制御剤とアクセ
プターとなる価電子制御剤の両方が含有され、それらは
１００％活性化していない。その結果光照射によって未
結合手が生成したとしても、それらが活性化していない
価電子制御剤と反応して未結合手を補償するものと考え
られる。Further, by including both a valence electron controlling agent as a donor and a valence electron controlling agent as an acceptor in the RF-i layer, light degradation can be suppressed. Although the details of the mechanism are unknown, and in the case of the present invention, both the valence electron controlling agent serving as a donor and the valence electron controlling agent serving as an acceptor are contained in the RF-i layer, and they are 100% activated. Absent. As a result, even if dangling bonds are generated by light irradiation, it is considered that they react with the inactive valence electron controlling agent to compensate for dangling bonds.

【００８９】更に、ＲＦ−ｉ層を有する本発明の光起電
力素子は、長期間振動下に置いても光電変換効率が低下
しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明であ
るが、構成元素比が非常に異なる界面近傍において、水
素原子を多く含有させることによって界面近傍に多く存
在する内部応力を緩和でき、欠陥準位の発生を防止する
ことができるものと考えられる。さらに該界面近傍に多
く含有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプター
となる価電子制御剤は１００％活性化しておらず、振動
によって結合が切れたとしても活性化していない価電子
制御剤によって未結合手を補償するものである。価電子
制御剤の変化パターンとしては、上述した図１１の例が
好適な例として挙げられる。Further, the photovoltaic device of the present invention having the RF-i layer is one in which the photoelectric conversion efficiency is hardly reduced even when the device is vibrated for a long time. Although the detailed mechanism is unknown, the inclusion of a large amount of hydrogen atoms in the vicinity of the interface with very different constituent element ratios can alleviate the internal stress that is often present in the vicinity of the interface and prevent the occurrence of defect levels. It is thought that it is possible. Further, the valence electron controlling agent serving as a donor and the valence electron controlling agent serving as an acceptor, which are largely contained in the vicinity of the interface, are not 100% activated, and are not activated even if the bond is broken by vibration. It compensates for the dangling hands. As a change pattern of the valence electron controlling agent, the above-described example of FIG. 11 is a preferable example.

【００９０】また、ｉ型層または／及びＲＦ−ｉ層にス
ズ（Ｓｎ）を含有させて、該層を非晶質シリコン・スズ
（ａ−ＳｉＳｎ）で構成してもよい。Ｓｎ原子はシリコ
ン（Ｓｉ）原子と共有結合し、バンドギャップの小さい
非晶質シリコン系半導体材料を得ることができ、非晶質
シリコン・ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）のＧｅ原子含
有量と比較して少ないＳｎ含有量で同じバンドギャップ
を得ることができる。従ってａ−ＳｉＳｎの方がａ−Ｓ
ｉＧｅと比較して構造の乱れを少なくしてバンドギャッ
プの狭い半導体を形成することができるものと考えられ
る。また更にＳｎ原子はＧｅ原子と比較して共有結合半
径は大きいものの、より金属的性質であるためＳｉ原子
と合金を形成した場合に構造的な歪を減少させることが
できるものと考えられる。Further, tin (Sn) may be contained in the i-type layer and / or the RF-i layer, and the layer may be made of amorphous silicon tin (a-SiSn). The Sn atom is covalently bonded to the silicon (Si) atom to obtain an amorphous silicon-based semiconductor material having a small band gap, and is compared with the Ge atom content of the amorphous silicon germanium (a-SiGe). The same band gap can be obtained with a small Sn content. Therefore, a-SiSn has more aS
It is considered that a semiconductor having a narrow band gap can be formed with less structural disorder as compared with iGe. Further, although the Sn atom has a larger covalent bond radius than the Ge atom, it is considered that its structural distortion can be reduced when forming an alloy with the Si atom because of its more metallic nature.

【００９１】本発明に適したａ−ＳｉＳｎのバンドギャ
ップは１．３５〜１．５５ｅＶであり、Ｓｎ含有量とし
ては０．１〜３０％が好ましいものである。また水素含
有量は０．１〜３０％が好ましい範囲であり、Ｓｎに結
合している水素の割合は１〜４０％が好ましいものであ
る。The band gap of a-SiSn suitable for the present invention is 1.35 to 1.55 eV, and the Sn content is preferably 0.1 to 30%. The hydrogen content is preferably in the range of 0.1 to 30%, and the ratio of hydrogen bonded to Sn is preferably 1 to 40%.

【００９２】また本発明に適したａ−ＳｉＳｎの構造
は、マイクロボイドを含有し、該マイクロボイドの半径
とマイクロボイドの数との関係がフラクタル的な関係に
なるように分布しているものである。マイクロボイドの
体積での割合は０．５〜３％が好ましいものである。こ
のようにマイクロボイドが分布することによって、まだ
理由ははっきりわからないが、ａ−ＳｉＧｅに比較して
光劣化を抑制することができるものである。The structure of a-SiSn suitable for the present invention contains microvoids and is distributed so that the relationship between the radius of the microvoids and the number of microvoids becomes a fractal relationship. is there. The ratio by volume of the microvoids is preferably 0.5 to 3%. The distribution of the microvoids as described above can suppress photodeterioration as compared with a-SiGe, although the reason is not clear yet.

【００９３】また、ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピン
グ層、ＲＦドーピング層のうち少なくともひとつの層に
酸素または／及び窒素原子を含有させてもよい。酸素ま
たは／及び窒素原子をｉ型層、ＲＦ−ｉ層に微量（１％
以下）に含有させることによって光起電力素子の振動劣
化を抑制することができる。その詳細なメカニズムは不
明であるが、微量に含有させることによってｉ型層、Ｒ
Ｆ−ｉ層の内部応力を緩和できるものと考えられる。さ
らにはＲＦ−ｉ層に含有させることによって、電子また
は正孔の逆拡散を防止することができ、光起電力素子の
光電変換効率を向上することができる。またＭＷドーピ
ング層、ＲＦドーピング層に微量（１％以下）に含有さ
せることによって層内部の応力を緩和でき、振動劣化を
抑制することができる。また多量（１％以上）に含有さ
せることによって光起電力素子の開放電圧を向上するこ
とができる。好ましくは、酸素または／及び窒素原子の
含有量が層厚方向に変化しているものである。好ましい
変化形態としては一方の界面近傍で含有量が多くなって
いるものである。Further, at least one of the i-type layer, the RF-i layer, the MW doping layer, and the RF doping layer may contain oxygen and / or nitrogen atoms. A very small amount (1%) of oxygen or / and nitrogen atoms is added to the i-type layer and the RF-i layer.
Below) can suppress the vibration deterioration of the photovoltaic element. The detailed mechanism is unknown, but by adding a small amount, the i-type layer, R
It is considered that the internal stress of the Fi layer can be reduced. Further, by containing the compound in the RF-i layer, back diffusion of electrons or holes can be prevented, and the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element can be improved. Also, by adding a small amount (1% or less) to the MW doping layer and the RF doping layer, the stress inside the layer can be relaxed, and vibration degradation can be suppressed. In addition, the open voltage of the photovoltaic element can be improved by containing a large amount (1% or more). Preferably, the content of oxygen and / or nitrogen atoms changes in the layer thickness direction. As a preferable variation, the content is increased near one interface.

【００９４】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造
等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あるいはｎｉ
ｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造
を積層した光起電力素子についても適用できるものであ
る。The photovoltaic element having the pin structure has been described above. However, the photovoltaic element in which the pin structures such as the pinpin structure and the pinpinpin structure are stacked, or ni is used.
The present invention is also applicable to a photovoltaic element in which nip structures such as a pnip structure and a nipnipnip structure are stacked.

【００９５】このような積層型光起電力素子の場合、ｎ
ｐ接合部（ｐｎ接合部）でＭＷＰＣＶＤ法で形成した層
が連続しないように、ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｐ
型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層、あるいはＲＦｎ型層／
ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層／ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層、といった構造の接合を形成することが望まし
い。In the case of such a stacked photovoltaic element, n
RFn-type layer / MWn-type layer / RFp so that layers formed by the MWPCVD method are not continuous at the p-junction (pn-junction).
Type layer / MWp type layer / RFp type layer or RFn type layer /
MWn type layer / RFn type layer / RFp type layer / MWp type layer / R
It is desirable to form a junction having a structure such as an Fp type layer.

【００９６】図９は本発明の光起電力素子の非単結晶シ
リコン系半導体材料からなる半導体層（以下、略して半
導体層と呼ぶ）を形成するのに適した製造装置の模式的
説明図である。該製造装置は、堆積装置４００と原料ガ
ス供給装置２０００よりなり、堆積装置４００は堆積室
４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４０３、基板４０４、
ヒーター４０５、コンダクタンスバルブ４０７、補助バ
ルブ４０８、リークバルブ４０９、ＲＦ電極４１０、ガ
ス導入管４１１、マイクロ波導波部４１２、誘電体窓４
１３、シャッター４１５などから構成され、原料ガス供
給装置２０００はマスフローコントローラー２０１１〜
２０１７、バルブ２００１〜２００７、２０２１〜２０
２７、圧力調整器２０３１〜２０３７、原料ガスボンベ
２０４１〜２０４７などから構成される。FIG. 9 is a schematic explanatory view of a manufacturing apparatus suitable for forming a semiconductor layer (hereinafter, simply referred to as a semiconductor layer) made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor material of the photovoltaic device of the present invention. is there. The manufacturing apparatus includes a deposition apparatus 400 and a source gas supply apparatus 2000. The deposition apparatus 400 includes a deposition chamber 401, a vacuum gauge 402, an RF power supply 403, a substrate 404,
Heater 405, conductance valve 407, auxiliary valve 408, leak valve 409, RF electrode 410, gas inlet tube 411, microwave waveguide 412, dielectric window 4
13, a shutter 415, and the like.
2017, valves 2001-2007, 2021-20
27, pressure regulators 2031 to 2037, source gas cylinders 2041 to 2047, and the like.

【００９７】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。The production of the photovoltaic element of the present invention is performed as follows.

【００９８】まず図９の堆積室４０１内に設置されたヒ
ーター４０５に基板４０４を密着させ、堆積室内を１０
-4Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この排気にはターボ
分子ポンプ、あるいはオイル拡散ポンプが適している。
堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスを、半導体層形成用の原料ガスを流したときとほ
ぼ同等の堆積室圧力になるように堆積室内に導入し、ヒ
ーター４０５のスイッチを入れ基板を１００〜５００℃
に加熱する。基板の温度が所定の温度で安定したら半導
体層形成用の原料ガスをガスポンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入する。堆積
室内へ導入される半導体層形成用の原料ガスの供給量
は、堆積室の体積および所望の堆積速度によって適宜決
定されるものである。First, the substrate 404 is brought into close contact with the heater 405 installed in the deposition chamber 401 shown in FIG.
Exhaust well below -4 Torr. For this exhaust, a turbo molecular pump or an oil diffusion pump is suitable.
After sufficiently exhausting the deposition chamber, a gas such as H 2 , He, or Ar is introduced into the deposition chamber so that the pressure in the deposition chamber is substantially equal to that when the source gas for forming the semiconductor layer is flowed. Switch on the heater 405 and set the substrate at 100-500 ° C.
Heat to When the temperature of the substrate is stabilized at a predetermined temperature, a predetermined amount of a source gas for forming a semiconductor layer is introduced from a gas cylinder into a deposition chamber via a mass flow controller. The supply amount of the raw material gas for semiconductor layer formation to be introduced into the deposition chamber is intended to be appropriately determined by the volume and the desired deposition rate of the deposition chamber.

【００９９】半導体層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場
合、半導体層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。When a semiconductor layer is formed by the MWPCVD method, the pressure during the formation of the semiconductor layer is a very important factor, and the optimum pressure in the deposition chamber is 0.5 to 50 mTorr.
Is preferred.

【０１００】また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重
要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原
料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、好
ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃｍ3であ
る。ＭＷ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜
１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周
波数が適している。また再現性のある半導体層を形成す
るため及び数時間から数十時間にわたって安定なグロー
放電を維持するためにはＭＷ電力の周波数の安定性が非
常に重要である。周波数の変動が±２％以内の範囲であ
ることが好ましいものである。さらにマイクロ波のリッ
プルも±２％以下が好ましい範囲である。このようなＭ
Ｗ電力を導波部４１２から誘電体窓４１３を介して堆積
室に導入する。このような状態で所望の時間原料ガスを
分解し前記基板上に所望の層厚の半導体層を形成する。
その後ＭＷ電力の導入を止め、堆積室内を排気し、
Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで充分パージした後、基板を
堆積室から取り出す。また前記誘電体窓はアルミナセラ
ミクス、石英、窒化ホウ素などのマイクロ波をよく透過
する材料から構成される。The MW power introduced into the deposition chamber is an important factor. The MW power is appropriately determined depending on the flow rate of the source gas introduced into the deposition chamber, but is preferably in the range of 0.005 to 1 W / cm 3 . The preferred frequency range of the MW power is 0.5 to
10 GHz. Particularly, a frequency around 2.45 GHz is suitable. Further, in order to form a semiconductor layer with reproducibility and to maintain a stable glow discharge for several hours to several tens of hours, the frequency stability of the MW power is very important. It is preferable that the fluctuation of the frequency be within a range of ± 2%. Further, the ripple of the microwave is preferably within ± 2%. Such M
W power is introduced from the waveguide 412 into the deposition chamber via the dielectric window 413. In such a state, the source gas is decomposed for a desired time to form a semiconductor layer having a desired thickness on the substrate.
After that, the introduction of MW power was stopped and the deposition chamber was evacuated.
After sufficiently purging with a gas such as H 2 , He, or Ar, the substrate is taken out of the deposition chamber. The dielectric window is made of a material that transmits microwaves well, such as alumina ceramics, quartz, and boron nitride.

【０１０１】本発明の光起電力素子のｉ型層を形成する
際、ＭＷ電力とともにＲＦ電力を堆積室内に導入しても
よい。この場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する
原料ガスを１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも
小さいことが望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電
力は、前記ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時
に導入されるＲＦ電力の好ましい範囲としては、０．０
１〜２Ｗ／ｃｍ3である。ＲＦ電力の好ましい周波数の
範囲としては１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１
３．５６ＭＨｚが最適である。またＲＦの周波数の変動
は±２％以内で波形はなめらかな波形が好ましいもので
ある。ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積とアースの面積
との面積比によって適宜選択されるものではあるが、特
にＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積がアースの面積より
も狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス
（ＤＣ成分）をアースした方が良いものである。さらに
ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）
をアースしない場合は、ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面
積をプラズマが接するアースの面積よりも大きくするの
が好ましいものである。When forming the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention, RF power may be introduced into the deposition chamber together with MW power. In this case, the MW power to be introduced is desirably smaller than the MW power required to decompose the raw material gas introduced into the deposition chamber by 100%, and the RF power simultaneously introduced is preferably larger than the MW power. desirable. A preferred range of simultaneously introduced RF power is 0.0
1-2 W / cm 3 . A preferable frequency range of the RF power includes 1 to 100 MHz. Especially 1
3.56 MHz is optimal. Further, the variation of the RF frequency is preferably within ± 2%, and the waveform is preferably a smooth waveform. Although it is appropriately selected according to the area ratio between the area of the RF electrode for supplying RF power and the area of the ground, especially when the area of the RF electrode for supplying RF power is smaller than the area of the ground, It is better to ground the self-bias (DC component) on the power supply side. Self-bias (DC component) on the power supply side for RF power supply
Is not grounded, it is preferable that the area of the RF electrode for supplying RF power be larger than the area of the ground to which the plasma contacts.

【０１０２】またＲＦ電力に加えて、前記ＲＦ電極４１
０にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の極性として
は前記ＲＦ電極がプラスになるように電圧を印加するの
が好ましい方向である。そしてＤＣ電圧の好ましい範囲
としては、１０から３００Ｖ程度である。In addition to the RF power, the RF electrode 41
A DC voltage may be applied to 0. As the polarity of the DC voltage, it is preferable to apply the voltage so that the RF electrode becomes positive. The preferable range of the DC voltage is about 10 to 300V.

【０１０３】上に述べたｉ型層の好ましい堆積方法の堆
積メカニズムの詳細は不明であるが、次のように考えら
れる。The details of the deposition mechanism of the preferred method for depositing the i-type layer described above are unknown, but are considered as follows.

【０１０４】原料ガスを１００％分解するに必要なＭＷ
電力より低いＭＷ電力を前記原料ガスに作用させ、高い
ＲＦ電力をＭＷ電力と同時に前記原料ガスに作用させる
ことによって、半導体層を形成するのに適した活性種を
選択できるものと考えられる。さらに原料ガスを分解す
るときの堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態で
は良質な半導体層を形成するのに適した活性種の平均自
由工程が充分に長いために気相反応が極力抑えられると
考えられる。そしてまた堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒ
ｒ以下の状態ではＲＦ電力は、原料ガスの分解にほとん
ど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の間の電位
を制御しているものと考えられる。即ちＭＷＰＣＶＤ法
の場合、プラズマと基板の間の電位差は小さいが、ＲＦ
電力をＭＷ電力と同時に導入することによってプラズマ
と基板の間の電位差（プラズマ側が＋で、基板側が−）
を大きくすることができる。このようにプラズマ電位が
基板に対してプラスで高いことによって、ＭＷ電力で分
解した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電位で
加速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での緩和
反応が促進され良質な半導体層が得られるものと考えら
れる。そして堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上のときに特
に効果がある。さらにＲＦはＤＣと違っで周波数が高い
ため電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電
位と基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと
電子のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が
決まってくるものである。従って堆積室内でスパークが
起こりにくいという効果がある。その結果安定したグロ
ー放電を１０時間以上に及ぶ長時間維持することができ
るものである。MW required for 100% decomposition of raw material gas
By applying a lower MW power to the source gas and a higher RF power to the source gas simultaneously with the MW power, it is considered that an active species suitable for forming a semiconductor layer can be selected. Further, it is considered that when the pressure in the deposition chamber when the source gas is decomposed is 50 mTorr or less, the mean free path of active species suitable for forming a high-quality semiconductor layer is sufficiently long, so that the gas phase reaction can be suppressed as much as possible. Can be And the pressure inside the deposition chamber is 50 mTorr
It is considered that the RF power hardly affects the decomposition of the source gas in the state of r or less and controls the potential between the plasma in the deposition chamber and the substrate. That is, in the case of the MWPCVD method, the potential difference between the plasma and the substrate is small,
By introducing power at the same time as MW power, the potential difference between plasma and substrate (plasma side is +, substrate side is-)
Can be increased. Since the plasma potential is positively higher than the substrate, active species decomposed by the MW power are deposited on the substrate, and at the same time, + ions accelerated by the plasma potential collide with the substrate and relax on the substrate surface. It is considered that the reaction is promoted and a high-quality semiconductor layer is obtained. This is particularly effective when the deposition rate is 5 nm / sec or more. Further, unlike DC, RF has a higher frequency, and the difference between the plasma potential and the substrate potential is determined by the distribution of ionized ions and electrons. That is, the potential difference between the substrate and the plasma is determined by the synergistic effect between the ions and the electrons. Therefore, there is an effect that spark is less likely to occur in the deposition chamber. As a result, a stable glow discharge can be maintained for a long time of 10 hours or more.

【０１０５】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる方法としては、水素含有量を多くしたい
ところで導入するＭＷ電力を大きくし、少なくしたいと
ころで導入するＭＷ電力を小さくすれば良い。詳細なメ
カニズムに関しては依然不明であるが、ＭＷ電力を増加
することにより活性な水素原子を含むラジカルが増加
し、より多くの水素原子が含有されるものと考えられ
る。As a method of changing the hydrogen content contained in the semiconductor layer in the thickness direction, the MW power to be introduced should be increased where the hydrogen content is to be increased, and the MW power to be introduced is to be decreased where the hydrogen content is to be decreased. . Although the detailed mechanism is still unknown, it is considered that increasing the MW power increases radicals containing active hydrogen atoms, and contains more hydrogen atoms.

【０１０６】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる他の方法としては、水素含有量を多くし
たいところでＲＦ電極に印加するＲＦ電力を大きくし、
水素含有量を少なくしたいところでＲＦ電極に印加する
ＲＦ電力を小さくすれば良い。詳細なメカニズムに関し
ては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＲＦ電力
を増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板
に向かって、より加速されるために半導体層により多く
の水素原子が含有されるものと考えられる。As another method of changing the hydrogen content in the semiconductor layer in the thickness direction, the RF power applied to the RF electrode is increased where the hydrogen content is desired to be increased.
Where the hydrogen content is to be reduced, the RF power applied to the RF electrode may be reduced. Although the detailed mechanism is still unknown, increasing the RF power applied to the RF electrode raises the plasma potential and increases the number of hydrogen atoms in the semiconductor layer because the hydrogen ions are accelerated further toward the substrate. Is considered to be contained.

【０１０７】更に、ＲＦ電力と同時にＤＣ電力を印加す
る場合においては、水素原子の含有量を多くしたいとこ
ろでＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で大きな電圧
を印加すれば良く、水素含有量を少なくしたいときに
は、ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で小さな電圧
を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、
不明であるが、ＲＦ電極に印加するＤＣ電力を増やす
と、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向かっ
て、より加速されるためにｉ型層中により多くの水素原
子が含有されるものと考えられる。Further, when DC power is applied simultaneously with the RF power, the DC voltage applied to the RF electrode may be increased by applying a large voltage with a positive polarity to increase the hydrogen atom content. When it is desired to reduce the DC voltage, a DC voltage applied to the RF electrode may be applied with a small voltage having a positive polarity. As for the detailed mechanism,
Although it is unknown, when the DC power applied to the RF electrode is increased, the plasma potential increases, and the hydrogen ions are accelerated toward the substrate, so that more hydrogen atoms are contained in the i-type layer. it is conceivable that.

【０１０８】また更に、半導体層に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させるさらに別な方法としては、本
発明の半導体層形成方法において、堆積室内にハロゲン
ランプ、あるいはキセノンランプを設け、半導体層形成
中にこれらのランプをフラッシュさせ、基板温度を一時
的に上昇させるのである。その際、水素含有量を少なく
したいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を
増し、基板温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多く
したいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を
少なくすることによって、基板温度を一時的に下げれば
良い。基板温度を一時的に上げることによって、半導体
層表面からの水素の脱離反応が活性化されるものと考え
られる。Further, as still another method for changing the hydrogen content contained in the semiconductor layer in the layer thickness direction, a method of forming a semiconductor layer according to the present invention comprises providing a halogen lamp or a xenon lamp in a deposition chamber. These lamps are flashed during the formation of the semiconductor layer to temporarily raise the substrate temperature. At that time, if the hydrogen content is to be reduced, the number of flashes per unit time is increased by increasing the number of flashes per unit time, and the substrate temperature is temporarily increased.If the hydrogen content is desired to be increased, the number of flashes per unit time is reduced. The substrate temperature may be temporarily lowered. It is considered that by temporarily raising the substrate temperature, the desorption reaction of hydrogen from the surface of the semiconductor layer is activated.

【０１０９】半導体層に含有されるゲルマニウムまたは
／及びスズ原子の含有量、炭素原子の含有量を層厚方向
に変化させる方法としては、ゲルマニウムまたは／及び
スズ原子あるいは炭素原子を半導体層に含有させるため
の原料ガスの流量を時間的に変化させればよい。As a method for changing the content of germanium or / and tin atoms and the content of carbon atoms in the semiconductor layer in the layer thickness direction, germanium or / and / or tin atoms or carbon atoms are contained in the semiconductor layer. May be changed over time for the source gas.

【０１１０】半導体層に含有されるゲルマニウムまたは
／及びスズ原子の含有量、炭素原子の含有量を層厚方向
に変化させる他の方法としては、含有量を多くしたいと
ころで導入するＭＷ電力を大きくし、少なくしたいとこ
ろで導入するＭＷ電力を小さくすれば良い。詳細なメカ
ニズムに関しては依然不明であるが、ＭＷ電力を増加す
ることにより活性なゲルマニウムまたは／及びスズ原
子、あるいは炭素原子を含むラジカルが増加し、より多
くのゲルマニウムまたは／及びスズ原子、あるいは炭素
原子が含有されるものと考えられる。As another method of changing the content of germanium and / or tin atoms and the content of carbon atoms in the semiconductor layer in the layer thickness direction, the MW power to be introduced where the content is desired to be increased is increased. The MW power to be introduced may be reduced wherever it is desired to reduce the power. Although the detailed mechanism is still unclear, increasing the MW power increases the number of active germanium or / and tin atoms or radicals containing carbon atoms, and increases the number of germanium or / and / or tin atoms or carbon atoms. Is considered to be contained.

【０１１１】半導体層に含有される価電子制御剤の含有
量を層厚方向に変化させる方法としては、価電子制御剤
を半導体層に含有させるための原料ガスの流量を時間的
に変化させればよい。As a method of changing the content of the valence electron controlling agent contained in the semiconductor layer in the layer thickness direction, the flow rate of the source gas for incorporating the valence electron controlling agent into the semiconductor layer is changed over time. I just need.

【０１１２】半導体層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。When the semiconductor layer is deposited by the RFPCVD method, the capacitive coupling type RFPCVD method is suitable.

【０１１３】該ＲＦＰＣＶＤ法でドーピング層、ＲＦ−
ｉ層を形成する場合、堆積室内の基板温度は１００〜５
００℃、圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は０．
０１〜５．０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は０．１〜２ｎｍ／
ｓｅｃが最適条件として挙げられる。長時間におよぶＲ
Ｆグロー放電を維持するためにはＲＦ電源の周波数変
動、およびリップルはそれぞれ２％以内のものが望まし
い。The doping layer and the RF-
When forming the i-layer, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 5
00 ° C., pressure 0.1 to 10 torr, RF power 0.2.
01 to 5.0 W / cm 2 , and the deposition rate is 0.1 to 2 nm /
sec is an optimal condition. R for a long time
In order to maintain the F glow discharge, it is desirable that the frequency fluctuation and the ripple of the RF power source are each within 2%.

【０１１４】また米国特許４，４００，４０９号特許明
細書にはロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏ
ｌｌ）方式を採用した、半導体層を連続的に形成するプ
ラズマＣＶＤ装置が開示されている。本発明の光起電力
素子はこのような装置を用いて連続的に製造することが
望ましい。この装置によれば、複数の堆積室を設け、長
尺、且つ可とう性の基板を該基板が堆積室を順次通過す
る経路に沿って配置し、前記堆積室にて所望の伝導型を
有する半導体層を形成しつつ、前記基板をその長手方向
に連続的に搬送することによって、ｐｉｎ接合を有する
光起電力素子を連続的に製造することができるとされて
いる。なお、該明細書においては、半導体層に各価電子
制御剤を含有させるための原料ガスが他の堆積室に拡散
し、他の半導体層中に混入すること防止するために、ガ
スゲートが用いられている。具体的には前記堆積室の間
をスリット状の分離通路によって相互に分離し、さらに
各分離通路にＡｒ、Ｈ2、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入さ
せ、各原料ガスの相互拡散を防止している。Also, US Pat. No. 4,400,409 discloses a roll-to-roll system.
There is disclosed a plasma CVD apparatus adopting the ll) method for continuously forming a semiconductor layer. It is desirable that the photovoltaic element of the present invention be manufactured continuously using such an apparatus. According to this apparatus, a plurality of deposition chambers are provided, and a long and flexible substrate is arranged along a path through which the substrates sequentially pass through the deposition chamber, and the deposition chamber has a desired conductivity type. It is described that a photovoltaic element having a pin junction can be continuously manufactured by continuously transporting the substrate in the longitudinal direction while forming a semiconductor layer. In this specification, a gas gate is used in order to prevent a source gas for containing each valence electron controlling agent in a semiconductor layer from diffusing into another deposition chamber and being mixed into another semiconductor layer. ing. Specifically, the deposition chambers are separated from each other by a slit-shaped separation passage, and a scavenging gas such as Ar, H 2 , or He is caused to flow into each separation passage to prevent mutual diffusion of each source gas. ing.

【０１１５】以上のような半導体層形成方法において、
原料ガスとしては以下のガスまたはガス化し得る化合物
が適している。In the method for forming a semiconductor layer as described above,
The following gases or gasifiable compounds are suitable as source gases.

【０１１６】半導体層中にシリコン原子を含有させるた
めの原料ガスしてはＳｉＨ4（Ｈは重水素Ｄを含む）、
ＳｉＸ4（Ｘ：ハロゲン原子）、ＳｉＸnＨ4-n（ｎは整
数）、Ｓｉ2ＸnＨ6-n、等が挙げらる。総称して「原料
ガス（Ｓｉ）」とする。特にＳｉＨ4、ＳｉＤ4、Ｓｉ2
Ｈ6が適している。As a source gas for containing silicon atoms in the semiconductor layer, SiH 4 (H includes deuterium D),
SiX 4 (X: halogen atom), SiX n H 4-n (n is an integer), Si 2 X n H 6 -n, and the like Ageraru. Collectively, it is referred to as “source gas (Si)”. In particular, SiH 4 , SiD 4 , Si 2
H 6 is suitable.

【０１１７】半導体層中に炭素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＣＨ4（Ｈは重水素Ｄを含む）、ＣnＨ
2n+2（ｎは整数）、ＣnＨ2n、ＣＸ4（Ｘはハロゲン原
子）、ＣnＸ2n+2、ＣnＸ2n、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6等が挙げら
れる。総称して「原料ガス（Ｃ）」とする。特にＣ
Ｈ4、ＣＤ4、Ｃ2Ｈ2が適している。As a source gas for containing carbon atoms in the semiconductor layer, CH 4 (H includes deuterium D), C n H
2n + 2 (n is an integer), C n H 2n, CX 4 (X is a halogen atom), C n X 2n + 2 , C n X 2n, C 2 H 2, C 6 H 6 and the like. It is collectively referred to as “source gas (C)”. Especially C
H 4 , CD 4 and C 2 H 2 are suitable.

【０１１８】半導体層中にゲルマニウム原子を含有させ
るための原料ガスとしてはＧｅＨ4（Ｈは重水素Ｄを含
む）、ＧｅnＨ2n+2、ＧｅＸ4（Ｘはハロゲン原子）等が
挙げられる。総称して「原料ガス（Ｇｅ）」とする。特
にＧｅＨ4、ＧｅＤ4が適している。As a source gas for causing the semiconductor layer to contain germanium atoms, GeH 4 (H includes deuterium D), Ge n H 2n + 2 , GeX 4 (X is a halogen atom) and the like can be mentioned. It is collectively referred to as “source gas (Ge)”. In particular, GeH 4 and GeD 4 are suitable.

【０１１９】半導体層中にスズ原子を含有させるための
原料ガスとしてはＳｎＨ4（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｓ
ｎnＨ2n+2、ＳｎＸ4（Ｘはハロゲン原子）、ＳｎＲ
4（Ｒ：アルキル基）、ＳｎＸnＲ4-n等が挙げられる。
総称して「原料ガス（Ｓｎ）」とする。特にＳｎＨ4、
ＳｎＤ4、Ｓｎ（ＣＨ3）4が適している。Source gases for containing tin atoms in the semiconductor layer include SnH 4 (H includes deuterium D) and S
n n H 2n + 2 , SnX 4 (X is a halogen atom), SnR
4 (R: alkyl group), and a SnX n R 4-n, and the like.
It is collectively referred to as “source gas (Sn)”. In particular, SnH 4 ,
SnD 4 and Sn (CH 3 ) 4 are suitable.

【０１２０】半導体層の伝導型をｐ型にするために導入
される価電子制御剤としては周期律表第ＩＩＩ族原子
（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）が挙げられ、伝導型を
ｎ型にするために導入される価電子制御剤としては周期
律表第Ｖ族原子（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、第ＶＩ族原
子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）が挙げられる。Examples of the valence electron controlling agent introduced to make the conductivity type of the semiconductor layer p-type include Group III atoms of the periodic table (B, Al, Ga, In, Tl). Examples of the valence electron controlling agent to be introduced into the mold include Group V atoms (P, As, Sb, Bi) and Group VI atoms (S, Se, Te) in the periodic table.

【０１２１】半導体層中に周期律表第ＩＩＩ族原子を導
入するための原料ガスとしては、Ｂ 2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5
Ｈ9、ＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｂ（ＣＨ3）3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3、
ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＣＨ3）3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3、
ＴｌＣｌ3等を挙げることができる。総称して「原料ガ
ス（ＩＩＩ）」とする。特にＢ2Ｈ6、Ｂ（ＣＨ3）3、Ｂ
（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）3が適している。A group III atom of the periodic table is introduced into the semiconductor layer.
As the raw material gas for TwoH6, BFourHTen, BFive
H9, BFThree, BClThree, B (CHThree)Three, B (CTwoHFive)Three,
AlClThree, Al (CHThree)Three, GaClThree, InClThree,
TlClThreeAnd the like. Collectively, "raw material
(III) ". Especially BTwoH6, B (CHThree)Three, B
(CTwoHFive)Three, Al (CHThree)ThreeIs suitable.

【０１２２】半導体層中に周期律表第Ｖ族原子を導入す
るための原料ガスとしては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4、ＰＨ4Ｉ、
ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、
ＰＩ3、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、Ａ
ｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、Ｓｂ
Ｃｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等を挙げること
ができる。Source gases for introducing Group V atoms of the periodic table into the semiconductor layer include PH 3 , P 2 H 4 , PH 4 I,
PF 3 , PF 5 , PCl 3 , PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 ,
PI 3 , AsH 3 , AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 , A
sF 5, SbH 3, SbF 3 , SbF 5, SbCl 3, Sb
Cl 5 , BiH 3 , BiCl 3 , BiBr 3 and the like can be mentioned.

【０１２３】総称して「原料ガス（Ｖ）」とする。特に
ＰＨ3、ＡｓＨ3が適している。The term “source gas (V)” is used as a generic term. Particularly, PH 3 and AsH 3 are suitable.

【０１２４】半導体層中に周期律表第ＶＩ族原子を導入
するための原料ガスとしては、Ｈ2Ｓ、ＳＦ4、ＳＦ6、
ＣＳ2、Ｈ2Ｓｅ、ＳｅＦ6、ＴｅＨ2、ＴｅＦ6、（Ｃ
Ｈ3）2Ｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｔｅ等が挙げられる。総称し
て「原料ガス（ＶＩ）」とする。特にＨ2Ｓ、Ｈ2Ｓｅが
適している。As a source gas for introducing a Group VI atom of the periodic table into the semiconductor layer, H 2 S, SF 4 , SF 6 ,
CS 2 , H 2 Se, SeF 6 , TeH 2 , TeF 6 , (C
H 3 ) 2 Te, (C 2 H 5 ) 2 Te and the like. It is collectively referred to as “source gas (VI)”. H 2 S and H 2 Se are particularly suitable.

【０１２５】半導体層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2
Ｏ、Ｈ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＯＨ等が挙げられ
る。総称して「原料ガス（Ｏ）」とする。特にＯ2、Ｎ
Ｏが適している。Source gases for containing oxygen atoms in the semiconductor layer include O 2 , CO 2 , CO, NO, NO 2 , and N 2.
O, H 2 O, CH 3 CH 2 OH, CH 3 OH and the like. Collectively, it is referred to as “source gas (O)”. Especially O 2 , N
O is suitable.

【０１２６】半導体層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＮ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3等が
挙げられる。総称して「原料ガス（Ｎ）」とする。特に
Ｎ2、ＮＨ3が適している。As a source gas for allowing a semiconductor layer to contain nitrogen atoms, N 2 , NO, NO 2 , N 2 O, NH 3 and the like can be mentioned. Collectively referred to as “source gas (N)”. In particular, N 2 and NH 3 are suitable.

【０１２７】またこれらの原料ガスをＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、
Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。Further, these source gases are H 2 , D 2 , He,
It may be appropriately diluted with a gas such as Ar and introduced into the deposition chamber.

【０１２８】以下に本発明の光起電力素子の構成を詳細
に説明する。基板 基板は、導電性材料単体で構成されたものでもよく、絶
縁性材料または導電性材料で構成された支持体上に導電
層を形成したものであっても良い。導電性材料として
は、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
Ｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等
の金属または、これらの合金が挙げられる。これらの材
料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長尺
状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であることが
望ましい。Hereinafter, the configuration of the photovoltaic device of the present invention will be described in detail. Substrate The substrate may be formed of a single conductive material, or may be formed by forming a conductive layer on a support made of an insulating material or a conductive material. As the conductive material, for example, NiCr, stainless steel, Al, Cr, M
Metals such as O, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, and Sn, or alloys thereof. In order to use these materials as a support, it is desirable to use a sheet or a roll formed by winding a long sheet around a cylindrical body.

【０１２９】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または
ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの
材料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長
尺状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であること
が望ましい。これらの絶縁性支持体は、少なくともその
一方の表面に導電層を形成し、該導電層を形成した表面
上に本発明の半導体層を形成する。As the insulating material, polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate,
Examples include synthetic resins such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and polyamide; glass, ceramics, and paper. In order to use these materials as a support, it is desirable to use a sheet or a roll formed by winding a long sheet around a cylindrical body. In these insulating supports, a conductive layer is formed on at least one surface thereof, and the semiconductor layer of the present invention is formed on the surface on which the conductive layer is formed.

【０１３０】例えばガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｎ
Ｏ2）、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層
を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シートで
あれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｌ、
Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、
ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2
Ｏ3、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）、ＺｎＯ等の材料ま
たはその合金からなる導電層を形成する。形成方法とし
ては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法
等が挙げられる。支持体の表面形状は平滑あるいは山の
高さが最大３００〜１０００ｎｍの凹凸であることが望
ましい。For example, in the case of glass, NiC
r, Al, Ag, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V,
Ti, Pt, Pb, In 2 O 3 , ITO (In 2 O 3 + Sn
A conductive layer made of a material such as O 2 ) or ZnO or an alloy thereof is formed, and if a synthetic resin sheet such as a polyester film is used, NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, N
i, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Tl,
Forming a conductive layer made of a material such as Pt or an alloy thereof,
NiCr, Al, Ag, Cr, M for stainless steel
o, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, In 2
A conductive layer made of a material such as O 3 , ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ), ZnO, or an alloy thereof is formed. Examples of the formation method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, and a screen printing method. The surface shape of the support is desirably smooth or uneven with a peak height of 300 to 1000 nm at the maximum.

【０１３１】基板の厚さは所望通りの光起電力素子を形
成し得るように適宜決定されるが、光起電力素子として
の柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が
十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができ
る。しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、機
械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。The thickness of the substrate is appropriately determined so that a desired photovoltaic element can be formed. However, when flexibility as a photovoltaic element is required, the function as a support is sufficient. It can be as thin as possible in the range where it is exhibited. However, the thickness is usually 10 μm or more from the viewpoints of production and handling of the support, mechanical strength and the like.

【０１３２】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電層（光反射層）を形成することである。光反射層
は真空蒸着法、スパッタリング法等で形成するのが適し
ている。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられ
る。光反射層の表面をテクスチャー化するためには形成
時の基板温度を２００℃以上とすれば良い。As a desirable substrate form in the photovoltaic element of the present invention, Ag, Al, Cu, A
The purpose is to form a conductive layer (light reflecting layer) made of a metal having a high reflectance in the near infrared to visible light such as 1Si. The light reflection layer is suitably formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like. Suitable layer thicknesses of these metals as the light reflecting layer are 10 nm to 5000 nm. In order to texture the surface of the light reflection layer, the substrate temperature at the time of formation may be set to 200 ° C. or higher.

【０１３３】本発明の光起電力素子におけるさらに望ま
しい基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＣｄＯ、Ｃｄ2Ｓｎ
Ｏ4、Ｂｉ 2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＮａXＷＯ3等からなる導電層
（反射増加層）を形成することである。該反射増加層の
堆積方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶ
Ｄ法、プレー法、スピンオン法、ディッピング法等が適
した方法として挙げられる。また反射増加層の層厚とし
ては、前記反射増加層の材料の屈折率により最適な層厚
は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１
０μｍが挙げられる。さらに反射増加層をテクスチャー
化するためには、該反射増加層を形成する際の基板温度
を２００℃以上に上げるのが好ましいものである。ＭＷドーピング層（ＭＷｐ型層、ＭＷｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。More desirable in the photovoltaic device of the present invention
As a new substrate form, ZnO, Sn
OTwo, InTwoOThree, ITO, TiOTwo, CdO, CdTwoSn
OFour, Bi TwoOThree, MoOThree, NaXWOThreeConductive layer consisting of etc.
(Reflection increasing layer). Of the reflection enhancing layer
Vacuum deposition, sputtering, CV
D method, play method, spin-on method, dipping method, etc. are suitable.
It is mentioned as a method. Also, the thickness of the reflection enhancement layer
The optimum layer thickness depends on the refractive index of the material of the reflection enhancing layer.
However, the preferable range of the layer thickness is 50 nm to 1
0 μm. Texture the reflection increase layer
In order to reduce the temperature, the substrate temperature when forming the reflection increasing layer
Is preferably raised to 200 ° C. or higher.MW doping layer (MWp type layer, MWn type layer) This layer is an important layer that affects the characteristics of the photovoltaic device.
You.

【０１３４】ＭＷドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μＣ−ＳｉＯＣＮ、等が挙げら
れる。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導
体材料としては、ｐｏ１ｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。The MW doping layer is made of an amorphous silicon-based semiconductor material, a microcrystalline silicon-based semiconductor material, or a polycrystalline silicon-based semiconductor material. Amorphous (a
A-S is a silicon-based semiconductor material.
i, a-SiC, a-SiGe, a-SiGeC, a-
SiO, a-SiN, a-SiON, a-SiCON, and the like. Microcrystalline (abbreviated as μc-) silicon-based semiconductor materials include μc-Si, μc-SiC, and μc-
SiGe, μc-SiO, μc-SiGeC, μc-S
iN, μc-SiON, μC-SiOCN, and the like. Polycrystalline (abbreviated as poly-) silicon-based semiconductor materials include poly-Si, poly-SiC,
poly-SiGe and the like.

【０１３５】特に光入射側のＭＷドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙｓ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。In particular, as the MW doping layer on the light incident side, a crystalline semiconductor material with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable. Specifically, a-Si
C, a-SiO, a-SiN, a-SiON, a-Si
CON, μc-Si, μc-SiC, μc-SiO, μ
c-SiN, μc-SiON, μc-SiOCN, po
lys-Si and poly-SiC are suitable.

【０１３６】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。The introduction amount of the valence electron controlling agent introduced to make the conductivity type p-type or n-type is 1000 ppm to 10 ppm.
% Is mentioned as a preferable range.

【０１３７】また含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）は未結
合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させる
ものである。水素含有量は０．１〜３０ａｔ％が最適量
として挙げられる。特にＭＷドーピング層が結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
さらに界面側で水素含有量が多くなっているものが好ま
しい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素含有
量はバルク内の含有量の１．１〜３倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。The contained hydrogen atoms (H, D) work to compensate for dangling bonds and improve doping efficiency. The optimal hydrogen content is 0.1 to 30 at%. In particular, when the MW doping layer is crystalline, the optimum amount is 0.01 to 10 at%.
Further, those having a higher hydrogen content on the interface side are mentioned as a preferable distribution form, and the hydrogen content near the interface is preferably in a range of 1.1 to 3 times the content in the bulk as a preferable range. .

【０１３８】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。The introduction amount of oxygen and nitrogen atoms is from 0.1 ppm to
20%, 0.1ppm-1% when contained in trace amount
Is a preferable range.

【０１３９】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。As for the electrical characteristics, the activation energy is 0.1.
Those having 2 eV or less are preferable, and those having 0.1 eV or less are optimal. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Further, the layer thickness is 1 to
50 nm is preferred, and 3 to 30 nm is optimal.

【０１４０】また原料ガスは、Ｈ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。特に前
述した光吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャ
ップの広い非晶質半導体層を形成する場合はＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、比較
的高いＭＷ電力を導入するのが好ましい。ＲＦドーピング層（ＲＦｐ型層、ＲＦｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。The source gas may be appropriately diluted with a gas such as H 2 , D 2 , He, or Ar and introduced into the deposition chamber. In particular, when the above-described crystalline semiconductor material having low light absorption or an amorphous semiconductor layer having a wide band gap is formed, H 2 , D 2 ,
It is preferable to dilute the source gas 2 to 100 times with a gas such as He and to introduce a relatively high MW power. RF doping layer (RF p-type layer, RF n-type layer) This layer is an important layer that affects the characteristics of the photovoltaic element.

【０１４１】ＲＦドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ‐
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、等が挙げら
れる。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導
体材料としては、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。The RF doping layer is made of an amorphous silicon semiconductor material, a microcrystalline silicon semiconductor material, or a polycrystalline silicon semiconductor material. Amorphous (a
A-S is a silicon-based semiconductor material.
i, a-SiC, a-SiGe, a-SiGeC, a-
SiO, a-SiN, a-SiON, a-SiCON, and the like. Microcrystalline (abbreviated as μc-) silicon-based semiconductor materials include μc-Si, μc-SiC, and μc-
SiGe, μc-SiO, μc-SiGeC, μc-S
iN, μc-SiON, μc-SiOCN, and the like. Polycrystalline (abbreviated as poly-) silicon-based semiconductor materials include poly-Si, poly-SiC,
poly-SiGe and the like.

【０１４２】特に光入射側のＲＦドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。In particular, as the RF doping layer on the light incident side, a crystalline semiconductor material with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable. Specifically, a-Si
C, a-SiO, a-SiN, a-SiON, a-Si
CON, μc-Si, μc-SiC, μc-SiO, μ
c-SiN, μc-SiON, μc-SiOCN, po
ly-Si and poly-SiC are suitable.

【０１４３】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、８００ｐｐｍ〜８％が
好ましい範囲として挙げられ、ＭＷドーピング層の導入
量よりも少ないことが望ましい。The preferred amount of the valence electron controlling agent introduced to make the conductivity type p-type or n-type is 800 ppm to 8%, preferably less than the introduction amount of the MW doping layer. .

【０１４４】また含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）は未結
合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させる
ものである。水素含有量は０．１〜２５ａｔ％が最適量
として挙げられる。特にＲＦドーピング層が結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
さらに界面側で水素含有量が多くなっているものが好ま
しい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素含有
量はバルク内の含有量の１．１〜３倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。Further, the contained hydrogen atoms (H, D) work to compensate for dangling bonds and improve the doping efficiency. The optimum hydrogen content is 0.1 to 25 at%. In particular, when the RF doping layer is crystalline, the optimum amount is 0.01 to 10 at%.
Further, those having a higher hydrogen content on the interface side are mentioned as a preferable distribution form, and the hydrogen content near the interface is preferably in a range of 1.1 to 3 times the content in the bulk as a preferable range. .

【０１４５】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。The amount of oxygen and nitrogen atoms introduced is 0.1 ppm to
20%, 0.1ppm-1% when contained in trace amount
Is a preferable range.

【０１４６】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが最適である。As for the electrical characteristics, the activation energy is 0.1.
Those having 2 eV or less are preferable, and those having 0.1 eV or less are optimal. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Further, the layer thickness is 1 to
50 nm is preferred, and 5 to 20 nm is optimal.

【０１４７】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ2、Ｄ2、Ｈｅ等ガスで２〜１００倍に原料ガ
スを希釈し、比較的高いＲＦ電力を導入するのが好まし
い。ｉ型層 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は光励起キャリ
アを発生輸送する最も重要な層である。In particular, when a crystalline semiconductor material having little light absorption or an amorphous semiconductor layer having a wide band gap is formed, the source gas is diluted 2 to 100 times with a gas such as H 2 , D 2 , or He. Preferably, relatively high RF power is introduced. i-type layer In the photovoltaic device of the present invention, the i-type layer is the most important layer for generating and transporting photoexcited carriers.

【０１４８】ｉ型層としては僅かにｐ型、僅かにｎ型の
層も使用でき、水素を含有する非晶質シリコン系半導体
材料から構成され、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−
ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳ
ｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げ
られる。As the i-type layer, a slightly p-type and slightly n-type layer can be used. The i-type layer is made of an amorphous silicon semiconductor material containing hydrogen, and is made of, for example, a-Si, a-SiC, a-
SiGe, a-SiGeC, a-SiSn, a-SiS
nC, a-SiSnGe, a-SiSnGeC, and the like.

【０１４９】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
水素含有量が層厚方向に対してなめらかに変化するもの
である。ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）は、ｉ
型層の未結合手を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリ
アーの移動度と寿命の積を向上させるものである。また
界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光
起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のある
ものである。ｉ型層の水素含有量は１〜３０ａｔ％が最
適な含有量として挙げられる。特に、各界面側で水素原
子の含有量が多くなっているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、バルク内の含有量の１．１〜３倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。As the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention,
The hydrogen content changes smoothly in the layer thickness direction. Hydrogen atoms (H, D) contained in the i-type layer are i
It functions to compensate for dangling bonds of the mold layer and to improve the product of carrier mobility and life in the i-type layer. Further, it has a function of compensating the interface state of the interface, and has an effect of improving the photovoltaic power, the photocurrent and the photoresponsiveness of the photovoltaic element. The optimal hydrogen content of the i-type layer is 1 to 30 at%. In particular, those in which the content of hydrogen atoms is high on each interface side are mentioned as a preferable distribution form, and the range of 1.1 to 3 times the content in the bulk is mentioned as a preferable range.

【０１５０】また、本発明の光起電力素子のｉ型層とし
ては、水素原子を含有し、且つドナーとなる価電子制御
剤（周期律表第Ｖ族または第ＶＩ族元素原子）とアクセ
プターとなる価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子）
を共に含有するものである。望ましい変化形態として
は、上記価電子制御剤及び水素原子がｐ型層とｎ型層側
で多くなっているものである。ｉ型層に導入される周期
律表第ＩＩＩ族原子、第Ｖ族または第ＶＩ族元素原子の
導入量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下が好ましい範囲であ
る。また、ｐ型の価電子制御剤とｎ型の価電子制御剤が
互いに補償されるように含有するのが好ましい。The i-type layer of the photovoltaic element of the present invention contains a hydrogen atom and has a valence electron controlling agent (group V or VI element in the periodic table) serving as a donor and an acceptor. Valence electron control agent (Group III atom in the periodic table)
Are contained together. As a desirable variation, the valence electron controlling agent and the hydrogen atoms are increased in the p-type layer and the n-type layer. The introduction amount of Group III, V or VI element in the periodic table to be introduced into the i-type layer is preferably 500 ppm or less, respectively. Further, it is preferable that the p-type valence electron controlling agent and the n-type valence electron controlling agent are contained so as to compensate each other.

【０１５１】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
水素原子を含有し、且つゲルマニウムまたは／及びスズ
含有量が層厚方向になめらかに変化するものである。ゲ
ルマニウムまたは／及びスズ含有量の好適な範囲として
は１〜５０％で、バンドギャップの好適な範囲は１．３
〜１．７ｅＶである。As the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention,
It contains a hydrogen atom and the content of germanium and / or tin changes smoothly in the layer thickness direction. A preferred range for the germanium or / and tin content is 1-50% and a preferred range for the bandgap is 1.3.
Ｅ1.7 eV.

【０１５２】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
水素原子を含有し、且つ炭素含有量が層厚方向になめら
かに変化するものである。ゲルマニウムまたは／及びス
ズ含有量の好適な範囲としては１〜５０％で、バンドギ
ャップの好適な範囲は１．８〜２．２ｅＶである。As the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention,
It contains hydrogen atoms and the carbon content changes smoothly in the layer thickness direction. A preferred range for the germanium and / or tin content is 1-50%, and a preferred range for the bandgap is 1.8-2.2 eV.

【０１５３】更に本発明の光起電力素子のｉ型層は、前
記価電子制御剤、水素、ゲルマニウム（またはスズ）、
炭素原子を複数含み、それらが層厚方向になめらかに変
化しているものが好ましい。例えば、炭素原子とゲルマ
ニウムまたは／及びスズ含有する場合の好ましいバンド
ギャップの範囲は１．５〜２．０ｅＶとなる。Further, the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention comprises the valence electron controlling agent, hydrogen, germanium (or tin),
A compound containing a plurality of carbon atoms and having a smooth change in the layer thickness direction is preferable. For example, a preferable band gap when carbon atom and germanium and / or tin are contained is 1.5 to 2.0 eV.

【０１５４】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。The introduction amount of oxygen and nitrogen atoms is from 0.1 ppm to
1% is a suitable range.

【０１５５】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。｀本発明の
ｉ型層は、堆積速度を２．５ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げて
も価電子帯側のテイルステイトが少ないものであって、
テイルステイトの傾きは６０ｍｅＶ以下であり、且つ電
子スピン共鳴（ＥＳＲ）による未結合手の密度は１０17
／ｃｍ 3以下である。The thickness of the i-type layer depends on the structure of the photovoltaic element (example)
For example, single cell, tandem cell, triple cell) and
Although greatly depends on the band gap of the i-type layer, 0.05 to
1.0 μm is mentioned as the optimum layer thickness.の of the present invention
For the i-type layer, increase the deposition rate to 2.5 nm / sec or more.
Also has few tail states on the valence band side,
The tilt of the tail state is 60 meV or less and
The density of unbonded hands by electron spin resonance (ESR) is 1017
/ Cm ThreeIt is as follows.

【０１５６】ｉ型層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望
ましくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電
力を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭ
ＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入
する。For the formation of the i-type layer, the MWCVD method is used. Preferably, RF power is simultaneously introduced in the MWPCVD method as described above.
RF power and DC power are simultaneously introduced in the WPCVD method.

【０１５７】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合はＨ2、Ｄ2、Ｈｅ等ガスで２〜１００倍に原料ガ
スを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好まし
い。 ＲＦ−ｉ層 本発明の光起電力素子において、ＲＦ−ｉ層は光励起キ
ャリアを輸送する重要な層である。Forming a-SiC with Wide Bandgap
H ifTwo, DTwo, He, etc., the raw material gas by 2 to 100 times
And to introduce relatively high MW power
No. RF-i layer In the photovoltaic device of the present invention, the RF-i layer is a photo-excitation key.
It is an important layer for transporting carriers.

【０１５８】ＲＦ−ｉ層としては僅かにｐ型、僅かにｎ
型の層も使用でき、非晶質シリコン系半導体材料、ある
いは微結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶
質シリコン系半導体材料としては、例えばａ−Ｓｉ、ａ
−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ
−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ等が挙げ
られる。微結晶シリコン系半導体材料としては、例えば
μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−Ｓ
ｉＳｎ、μｃ−ＳｉＯ、μＣ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ
ヽμｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。The RF-i layer is slightly p-type and slightly n-type.
A mold layer can also be used and is composed of an amorphous silicon-based semiconductor material or a microcrystalline silicon-based semiconductor material. As the amorphous silicon-based semiconductor material, for example, a-Si, a
-SiC, a-SiO, a-SiN, a-SiGe, a
—SiGeC, a-SiSn, a-SiSnC and the like. Examples of the microcrystalline silicon semiconductor material include μc-Si, μc-SiC, μc-SiGe, and μc-S
iSn, μc-SiO, μC-SiN, μc-SiON
ヽ μc-SiOCN and the like.

【０１５９】図２（ａ）のように光入射側のＲＦ−ｉ層
としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−Ｓｉ
Ｎ等の半導体材料を用いることによって光起電力素子の
開放電圧を向上できる。As shown in FIG. 2A, as the RF-i layer on the light incident side, a-Si, a-SiC, a-SiO, a-Si
By using a semiconductor material such as N, the open-circuit voltage of the photovoltaic element can be improved.

【０１６０】図２（ｂ）のように光入射側とは反対側の
ＲＦ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−Ｓｉ
Ｓｎ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎＣ等の半導体材料
を用いることによって光起電力素子の短絡電流を向上で
きる。As shown in FIG. 2B, the RF-i layer on the side opposite to the light incident side includes a-Si, a-SiGe, and a-Si.
By using a semiconductor material such as Sn, a-SiGeC, or a-SiSnC, the short-circuit current of the photovoltaic element can be improved.

【０１６１】ＲＦ−ｉ層に含有される水素原子（Ｈ、
Ｄ）は、ＲＦ−ｉ層の未結合手を補償する働きをし、Ｒ
Ｆ−ｉ層でのキァリアーの移動度と寿命の積を向上させ
るものである。また界面の界面準位を補償する働きを
し、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を
向上させる効果のあるものである。ＲＦ−ｉ層にの水素
含有量は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられ
る。特に、各界面側で水素含有量が多くなっているもの
が好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有量
の１．１〜３倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。A hydrogen atom (H, H) contained in the RF-i layer
D) serves to compensate for dangling bonds in the RF-i layer, and R
This is to improve the product of carrier mobility and lifetime in the Fi layer. Further, it has a function of compensating the interface state of the interface, and has an effect of improving the photovoltaic power, the photocurrent and the photoresponsiveness of the photovoltaic element. The optimal content of hydrogen in the RF-i layer is 1 to 30 at%. In particular, those in which the hydrogen content is high at each interface side are mentioned as a preferable distribution form, and the range of 1.1 to 3 times the content in the bulk is mentioned as a preferable range.

【０１６２】別の望ましい形態としてはドナーとなる価
電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ族
原子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第
ＩＩＩ族原子）がともに含有させたものである。またド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプタ−となる価電子制
御剤を互いに補償するように含有させるのが好ましいも
のである。In another preferred embodiment, a valence electron controlling agent (Group V atom and / or Group VI atom) serving as a donor and a valence electron controlling agent (Group III atom) serving as an acceptor are used. Both are contained. It is preferable that a valence electron controlling agent serving as a donor and a valence electron controlling agent serving as an acceptor are contained so as to compensate each other.

【０１６３】ＲＦ−ｉ層に導入される周期律表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子の導入量はそれ
ぞれ６００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられ
る。The Periodic Table III introduced in the RF-i layer
The preferable introduction amount of the group A atom, the group V atom and the group VI atom is 600 ppm or less, respectively.

【０１６４】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。The introduction amount of oxygen and nitrogen atoms is from 0.1 ppm to
20%, 0.1ppm-1% when contained in trace amount
Is a preferable range.

【０１６５】ＲＦ−ｉ層の層厚は０．５〜３０ｎｍ以下
が最適な層厚として挙げられ、価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは５
５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）に
よる未結合手の密度は１０17／ｃｍ3以下である。透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）、スズ酸化物
（ＳｎＯ2）、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）が適した材
料である。The optimum thickness of the RF-i layer is 0.5 to 30 nm or less. The RF-i layer has less tail state on the valence band side and has a tail state inclination of 5 nm.
The density is 5 meV or less, and the density of dangling bonds by electron spin resonance (ESR) is 10 17 / cm 3 or less. Transparent Electrode The transparent electrode is a material suitable for indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), and ITO (In 2 O 3 -SnO 2 ).

【０１６６】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。スパッタリング法で
堆積する場合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲ
ット等のターゲットを適宜組み合わせて用いられる。For the deposition of the transparent electrode, a sputtering method and a vacuum deposition method are the most suitable deposition methods. When deposition is performed by a sputtering method, a target such as a metal target or an oxide target is used in appropriate combination.

【０１６７】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、
Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。また前記不活性
ガスに酸素ガス（Ｏ2）を必要に応じて添加することが
好ましいものである。特に金属をターゲットにしている
場合、酸素ガス（Ｏ2）は必須のものである。さらに前
記不活性ガス等によってターゲットをスパッタリングす
る場合、放電空間の圧力は効果的にスパッタリングを行
うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒが好ましい範囲とし
て挙げられる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧
力や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．
０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。When depositing by the sputtering method, the substrate temperature is an important factor, and a preferable range is from 20 ° C. to 600 ° C. Also, when depositing a transparent electrode by a sputtering method, as a sputtering gas,
An inert gas such as an Ar gas may be used. It is preferable to add oxygen gas (O 2 ) to the inert gas as needed. Particularly when a metal is targeted, oxygen gas (O 2 ) is essential. Further, when sputtering the target with the inert gas or the like, the pressure in the discharge space is preferably in the range of 0.1 to 50 mtorr in order to effectively perform sputtering. The deposition rate of the transparent electrode depends on the pressure in the discharge space and the discharge power.
The range is from 01 to 10 nm / sec.

【０１６８】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を堆積
するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲が
適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ2）を導入
し、圧力が５×１０-5ｔｏｒｒ〜９×１０-4ｔｏｒｒの
範囲で堆積することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／
ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率や
密着性が低下する。Examples of a deposition source suitable for depositing a transparent electrode in a vacuum deposition method include metal tin, metal indium, and an indium-tin alloy. The substrate temperature when depositing the transparent electrode is preferably in the range of 25 ° C. to 600 ° C. Further, it is necessary to introduce oxygen gas (O 2 ) and to deposit at a pressure in the range of 5 × 10 −5 torr to 9 × 10 −4 torr. By introducing oxygen in this range, the metal vaporized from the evaporation source reacts with oxygen in the gas phase to deposit a good transparent electrode. The preferable range of the deposition rate of the transparent electrode under the above conditions is 0.01 to 10 nm / sec. Deposition rate is 0.0
If it is less than 1 nm / sec, the productivity is reduced and 10 nm / sec.
When the time is longer than sec, the film becomes coarse, and the transmittance, the electrical conductivity and the adhesion are reduced.

【０１６９】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。集電電極 光起電力層であるｉ型層により多くの光を入射させ、発
生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電
電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要
である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た
形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定され
る。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電
電極の材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ等が用いられ、通常比
抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属、あ
るいはこれらの合金が適している。It is preferable that the thickness of the transparent electrode is deposited so as to satisfy the conditions of the antireflection film. As a specific layer thickness of the transparent electrode, a preferable range is 50 to 500 nm. In order to make more light incident on the i-type layer which is a photovoltaic layer of the collecting electrode and efficiently collect generated carriers on the electrode, the shape of the collecting electrode (the shape as viewed from the light incident direction) and Material is important. Usually, the shape of the collecting electrode is a comb shape, and the line width and the number of lines are determined by the shape and size of the photovoltaic element viewed from the light incident direction, the material of the collecting electrode, and the like. . The line width is usually about 0.1 mm to 5 mm. The material of the collecting electrode is Fe, Cr, Ni, Au, Ti, P
d, Ag, Al, Cu, AlSi, or the like is used, and a metal such as Ag, Cu, Al, or Cr having a small specific resistance or an alloy thereof is suitable.

【０１７０】集電電極の層構造としては単一の層からな
るものであってもよいし、さらには複数の層からなるも
のであってもよい。The layer structure of the collecting electrode may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers.

【０１７１】これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、メッキ法、印刷法等で形成するの望ましい。These metals are desirably formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, a plating method, a printing method, or the like.

【０１７２】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビ−ムまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。In the case of forming by a vacuum deposition method, a mask having a shape of a collecting electrode is brought into close contact with the transparent electrode, and a desired metal deposition source is evaporated in a vacuum by electron beam or resistance heating.
A collector electrode having a desired shape is formed on the transparent electrode.

【０１７３】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、
金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集
電電極を形成する。In the case of forming by a sputtering method, a mask having a shape of a collecting electrode is closely adhered to the transparent electrode, Ar gas is introduced into a vacuum, DC is applied to a desired metal sputtering target, and glow discharge is generated. By letting
A metal is sputtered to form a current collecting electrode having a desired shape on the transparent electrode.

【０１７４】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、あるいはＡｌペーストをスクリーン印刷機で印刷す
る。これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜０．５ｍｍ
が適した層厚として挙げられる。When forming by a printing method, an Ag paste or an Al paste is printed by a screen printing machine. The layer thickness of these metals is 10 nm to 0.5 mm
Is a suitable layer thickness.

【０１７５】次に、本発明の発電システムについて詳細
に説明する。Next, the power generation system of the present invention will be described in detail.

【０１７６】本発明の発電システムは、本発明の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電力の供給を制御する制御システムと、前記
光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷へ
の電力の供給を行う蓄電池と、から構成されている。A power generation system according to the present invention includes a photovoltaic element according to the present invention, and monitors the voltage and / or current of the photovoltaic element to transfer power from the photovoltaic element to a storage battery and / or an external load. The control system includes a control system that controls supply, and a storage battery that stores power from the photovoltaic element and / or supplies power to an external load.

【０１７７】図１６は本発明の電力供給システムの一例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（Ｃ
Ｄ）、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路
（定電圧回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。FIG. 16 shows an example of a power supply system according to the present invention, which is a basic circuit for charging and supplying power using a photovoltaic element. In this circuit, the photovoltaic element of the present invention is used as a solar cell module, and a backflow prevention diode (C
D), a voltage control circuit (constant voltage circuit) for monitoring the voltage and controlling the voltage, a storage battery, a load, and the like.

【０１７８】モジュール化するには平板上に接着材シー
ト、ナイロンシートを乗せ、さらにその上に作製した本
発明の光起電力素子を配列し、直列化および並列化を行
い、さらにその上に接着材シート、フッ素樹脂シートを
乗せて、真空ラミネートするとよい。To make a module, an adhesive sheet and a nylon sheet are placed on a flat plate, and the photovoltaic elements of the present invention are arranged thereon, serialized and parallelized, and further adhered thereon. A material sheet and a fluororesin sheet may be placed and vacuum-laminated.

【０１７９】逆流防止用ダイオードとしてはシリコンダ
イオードやショットキーダイオード等が適している。蓄
電池としては、ニッケルカドミニウム電池、充電式酸化
銀電池、鉛蓄電池、フライホイールエネルギー貯蔵ユニ
ット等が挙げられる。Silicon diodes, Schottky diodes, and the like are suitable as backflow prevention diodes. Examples of the storage battery include a nickel cadmium battery, a rechargeable silver oxide battery, a lead storage battery, and a flywheel energy storage unit.

【０１８０】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。The voltage control circuit is substantially equal to the output of the solar cell until the battery is fully charged, but when the battery is fully charged, the charging current is stopped by the charge control IC.

【０１８１】このような光起電力を利用した太陽電池シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。The solar cell system using such photovoltaic power can be used as a power source for a vehicle battery charging system, a ship battery charging system, a streetlight lighting system, an exhaust system, and the like.

【０１８２】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは長期間安定して使用
でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場合
においても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。As described above, the power supply system using the photovoltaic element of the present invention as a solar cell can be used stably for a long period of time, and even when the irradiation light applied to the solar cell fluctuates. And thus exhibit excellent stability.

【０１８３】[0183]

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the photovoltaic element of the present invention will be described in detail by manufacturing a solar cell and a photodiode made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor material, but the present invention is not limited thereto.

【０１８４】［請求項１に係わる実施例］ （実施例１）図９に示す製造装置を用いて図１（ｂ）の
構成をした太陽電池を作製した。ｎ型層はＲＦＰＣＶＤ
法で形成した。まず、基板の作製を行った。厚さ０．５
ｍｍ、５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。ス
パッタリング法を用いて室温でステンレス基板表面上に
層厚０．３μｍのＡｇの光反射層とその上に３５０℃で
層厚１．０μｍのＺｎＯの反射増加層を形成し、基板の
作製を終えた。[Embodiment of Claim 1] (Embodiment 1) A solar cell having the structure shown in FIG. 1B was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. n-type layer is RFPCVD
Formed by the method. First, a substrate was manufactured. Thickness 0.5
A 50 mm × 50 mm 2 stainless steel substrate was ultrasonically cleaned with acetone and isopropanol and dried with warm air. Using a sputtering method, a 0.3 μm-thick Ag light reflecting layer and a 1.0 μm-thick ZnO reflection increasing layer at 350 ° C. were formed on the stainless steel substrate surface at room temperature at room temperature, and the fabrication of the substrate was completed. Was.

【０１８５】次に、原料ガス供給装置２０００と堆積装
置４００からなるＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両
方を行える図９の製造装置により、反射増加層上に半導
体層を形成した。Next, a semiconductor layer was formed on the reflection-enhancing layer by the manufacturing apparatus shown in FIG. 9 which can perform both the MWPCVD method and the RFPCVD method, which includes the source gas supply device 2000 and the deposition device 400.

【０１８６】図中の２０４１〜２０４７のガスボンベに
は、本発明の光起電力素子を作製するための原料ガスが
密封されており、２０４１はＳｉＨ4ガスボンベ、２０
４２はＣＨ4ガスボンベ、２０４３はＧｅＨ4ガスボン
ベ、２０４４はＨ2ガスで１００ｐｐｍに希釈されたＰ
Ｈ3ガス（以下「ＰＨ3／Ｈ2」と略記する）ボンベ、２
０４５はＨ2ガスで１００ｐｐｍに希釈されたＢ2Ｈ6ガ
ス（以下「Ｂ2Ｈ6／Ｈ2」と略記する）ボンベ、２０４
６はＨ2ガスボンベ、２０４７はＨｅガスボンベで、い
ずれも超高純度に精製されたものである。予め、ガスボ
ンベ２０４１〜２０４７を取り付ける際に、各々のガス
を、バルブ２０２１〜２０２７までのガス配管内に導入
し、圧力調整器２０３１〜２０３７により各ガス圧力を
２ｋｇ／ｃｍ 2に調整した。In the gas cylinders 2041 to 2047 in the figure,
Is a raw material gas for producing the photovoltaic device of the present invention.
Sealed, 2041 is SiHFourGas cylinder, 20
42 is CHFourGas cylinder, 2043 is GeHFourGas bon
H, 2044 is HTwoP diluted to 100 ppm with gas
HThreeGas (hereinafter "PHThree/ HTwoAbbreviation) cylinder, 2
045 is HTwoB diluted to 100 ppm with gasTwoH6Moth
(Hereinafter "BTwoH6/ HTwoCylinder), 204
6 is HTwoGas cylinder, 2047 is He gas cylinder.
The deviation was also purified to ultra-high purity. In advance,
When attaching the cylinders 2041 to 2047,
Is introduced into the gas pipes of the valves 2021 to 2027.
Then, each gas pressure is adjusted by the pressure adjusters 2031 to 2037.
2kg / cm TwoWas adjusted to

【０１８７】次に、反射層と反射増加層が形成されてい
る基板４０４の裏面をヒーター４０５に密着させ、堆積
室４０１のリークバルブ４０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ４０７を全開にして、不図示の真空排気ポンプに
より堆積室４０１内を真空排気し、堆積室の圧力が約１
×１０-4Ｔｏｒｒになったところで、バルブ２００１〜
２００７、補助バルブ４０８を開けて、ガス配管内部を
其空排気し、圧力が約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点
でバルブ２００１〜２００７を閉じ、２０３１〜２０３
７を徐々に開けて、各々のガスをマスフローコントロー
ラー２０１１〜２０１７内に導入した。Next, the back surface of the substrate 404 on which the reflection layer and the reflection enhancement layer are formed is brought into close contact with the heater 405, the leak valve 409 of the deposition chamber 401 is closed, the conductance valve 407 is fully opened, and a vacuum (not shown) The inside of the deposition chamber 401 is evacuated by an exhaust pump, and the pressure in the deposition chamber is reduced to about 1
When the pressure reaches × 10 -4 Torr, the valves 2001 to 2001
2007, the auxiliary valve 408 is opened, the inside of the gas pipe is evacuated, and when the pressure reaches about 1 × 10 −4 Torr, the valves 2001 to 2007 are closed, and 2031 to 203 are closed.
7 was gradually opened, and each gas was introduced into the mass flow controllers 2011-2017.

【０１８８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板４０４上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層、
ａ−Ｓｉからなるｉ型層、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層、ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を順次形成した。After preparation for film formation is completed as described above, an RF n-type layer made of μc-Si
An i-type layer made of a-Si, an RFp type layer made of a-SiC, and a MWp type layer made of a-SiC were sequentially formed.

【０１８９】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積
室４０１内に導入し、流量が３００ｓｃｃｍになるよう
にマスフローコントローラーで調整し、堆積室内の圧力
が１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調整した。基板４０４の温度が３５０℃になるようにヒ
ーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで、
さらにバルブ２００１、２００４を徐々に開いて、Ｓｉ
Ｈ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流
量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃ
ｃｍ、堆積室内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるように
調整した。ＲＦ電源の電力を０．０２Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を
生起させ、シャッターを閉け、基板上にＲＦｎ型層の形
成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したとこ
ろでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電
を止め、ＲＦｎ型層の形成を終えた。バルブ２００１、
２００４を閉じて、堆積室内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／
Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、堆積室内へＨ2ガスを流
し続けたのち、流出バルブ２００６を閉じ、堆積室内お
よびガス配管内を真空排気した。To form an RF n-type layer composed of μc-Si, the valve 2006 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller adjusted the flow rate to 300 sccm. The pressure inside the deposition chamber was adjusted with a conductance valve so as to be 1.0 Torr. The heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 350 ° C., and when the substrate temperature becomes stable,
Further, the valves 2001 and 2004 are gradually opened to
H 4 gas and PH 3 / H 2 gas flowed into the deposition chamber 401. In this, S i H 4 gas flow rate 2 sccm, H 2 gas flow rate is 100sccm, PH 3 / H 2 gas flow rate 200sc
cm and the pressure in the deposition chamber were adjusted to 1.0 Torr. The power of the RF power source was set to 0.02 W / cm 3 , RF power was introduced to the RF electrode 410, glow discharge was generated, the shutter was closed, and the formation of an RF n-type layer on the substrate was started. When the RF n-type layer of 20 nm was formed, the shutter was closed, the RF power was turned off, glow discharge was stopped, and the formation of the RF n-type layer was completed. Valve 2001,
2004 is closed and SiH 4 gas, PH 3 /
Stopping the flow of H 2 gas for 5 minutes, after which continued to flow H 2 gas into the deposition chamber, closing the outflow valves 2006, it was evacuated deposition chamber and the gas in the pipe.

【０１９０】次に、ａ−Ｓｉからなるｉ型層を形成する
には、バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガスを３０
０ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板４０
４の温度が３５０℃になるようにヒーター４０５を設定
した。基板温度が安定したところでさらにバルブ２００
１を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガスを堆積室に流入させ
た。この時ＳｉＨ4ガス流量が１５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス
流量が３００ｓｃｃｍ、堆積室４０１内の圧力が０．０
１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、ＲＦ電源の電
力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極に印加し
た。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃ
ｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室内にＭＷ
電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを開
け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始した。ＲＦ電源
に接続されたコンピューターを用い、図１０（ａ）に示
した変化パターンに従ってＲＦ電力を変化させ、層厚３
００ｎｍのｉ型層を形成したところで、シャッターを閉
じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｉ
型層の形成を終えた。バルブ２００１を閉じて、ＳｉＨ
4ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2ガスを流し続けたの
ち、バルブ２００６を閉じ、堆積室内およびガス配管内
を真空排気した。Next, an i-type layer made of a-Si is formed.
Gradually open the valve 2006Two30 gas
0 sccm introduced, pressure 0.01 Torr, substrate 40
Set heater 405 so that the temperature of 4 becomes 350 ° C
did. When the substrate temperature is stabilized, the valve 200
1 is gradually opened and SiHFourGas into the deposition chamber
Was. At this time, SiHFourGas flow rate 150 sccm, HTwogas
The flow rate is 300 sccm, and the pressure in the deposition chamber 401 is 0.0
It was adjusted to 1 Torr. Next, the RF power supply
Force 0.32W / cmThreeAnd apply it to the RF electrode.
Was. Thereafter, the power of the MW power supply (not shown) is reduced to 0.20 W / c.
mThreeAnd the MW is set in the deposition chamber through the dielectric window 413.
Introduce power, generate glow discharge, open shutter
Then, formation of an i-type layer on the RF n-type layer was started. RF power supply
As shown in FIG. 10 (a), using a computer connected to
The RF power is changed according to the changed pattern, and the layer thickness 3
When the 00 nm i-type layer is formed, close the shutter.
MW power supply and RF power supply are turned off to stop glow discharge.
The formation of the mold layer was completed. With the valve 2001 closed, the SiH
FourStop the inflow of gas and keep HTwoI kept flowing the gas
That is, the valve 2006 is closed and the deposition chamber and the gas pipe are closed.
Was evacuated.

【０１９１】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層を形成する
には、バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガスを３０
０ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．０Ｔｏｒｒ、基板温度が
２００℃になるようにヒーターを設定した。基板温度が
安定したところで、さらにバルブ２００１、２００２、
２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が１
ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス流量が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏｒｒとな
るように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６Ｗ／ｃｍ
3に設定し、ＲＦ電極にＲＦ電力を導入し、グロー放電
を生起させ、シャッターを開け、ｉ型層上にＲＦｐ型層
の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成した
ところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー
放電を止め、ＲＦｐ型層の形成を終えた。バルブ２００
１、２００２、２００５を閉じて、堆積室４０１内への
ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止
め、５分間、Ｈ2ガスを流し続けたのち、流出バルブ２
００６を閉じ、堆積室内およびガス配管内を真空排気し
た。In order to form an RFp type layer made of a-SiC, the valve 2006 was gradually opened, and H 2 gas was supplied for 30 minutes.
The heater was set so that 0 sccm was introduced, the pressure was 1.0 Torr, and the substrate temperature was 200 ° C. When the substrate temperature becomes stable, the valves 2001, 2002,
2005 is gradually opened, and SiH 4 gas, CH 4 gas, B
2 H 6 / H 2 gas was caused to flow into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 5 sccm, and the flow rate of the CH 4 gas was 1
sccm, H 2 gas flow rate is 100 sccm, B 2 H 6 / H 2
The gas flow rate was adjusted to 200 sccm and the pressure was adjusted to 1.0 Torr. 0.06W / cm RF power
Set to 3 , RF power is introduced to the RF electrode to generate glow discharge, the shutter is opened, the formation of the RFp-type layer on the i-type layer is started, and the shutter is formed when the RFp-type layer having a thickness of 10 nm is formed. Was closed, the RF power was turned off, the glow discharge was stopped, and the formation of the RF p-type layer was completed. Valve 200
1, 2002 and 2005 are closed, the flow of SiH 4 gas, CH 4 gas and B 2 H 6 / H 2 gas into the deposition chamber 401 is stopped, and the flow of H 2 gas is continued for 5 minutes. 2
006 was closed, and the deposition chamber and the gas pipe were evacuated.

【０１９２】ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を形成する
には、バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガスを５０
０ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒ
ｒ、基板温度が２００℃になるように設定した。基板温
度が安定したところでさらにバルブ２００１、２００
２、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガ
ス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させた。この時、ＳｉＨ4ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ 4ガス流量が２ｓｃｃｍ、
Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとなるように
調整した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．４０
Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、シャッターを開け、ＲＦｐ
型層上にＭＷｐ型層の形成を開始した。Forming MWp Type Layer Made of a-SiC
Gradually open the valve 2006Two50 gas
0 sccm, and the pressure in the deposition chamber is 0.02 Torr.
r, the substrate temperature was set to 200 ° C. Substrate temperature
When the temperature is stable, the valves 2001 and 200
2, 2005, gradually open the SiHFourGas, CHFourMoth
S, BTwoH6/ HTwoGas was allowed to flow. At this time, SiHFourMoth
Flow rate is 10 sccm, CH FourGas flow rate is 2sccm,
HTwoGas flow rate 100sccm, BTwoH6/ HTwoGas flow
So that the pressure becomes 500 sccm and the pressure becomes 0.02 Torr
It was adjusted. Thereafter, the power of the MW power supply (not shown) is reduced to 0.40.
W / cmThreeMW power is introduced through the dielectric window
To generate glow discharge, open the shutter,
The formation of the MWp type layer on the mold layer was started.

【０１９３】層厚１０ｎｍのＷＭｐ型層を形成したとこ
ろで、シャッターを閉じ、ＭＷ電源を切ってグロー放電
を止め、ＭＷｐ型層の形成を終えた。バルブ２００１、
２００２、２００５を閉じて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ 4 ガ
ス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2ガスを
流し続けたのち、バルブ２００６を閉じ、堆積室内およ
びガス配管内を真空排気し、補助バルブ４０８を閉じ、
リークバルブ４０９を開けて、堆積室をリークした。When the WMp type layer having a layer thickness of 10 nm was formed, the shutter was closed, the MW power was turned off, the glow discharge was stopped, and the formation of the MWp type layer was completed. Valve 2001,
2002 and 2005 are closed, and SiH 4 gas and CH 4 gas are used.
After stopping the inflow of the B 2 H 6 / H 2 gas and continuing the flow of the H 2 gas for 5 minutes, the valve 2006 is closed, the deposition chamber and the gas pipe are evacuated, and the auxiliary valve 408 is closed.
By opening the leak valve 409, the deposition chamber was leaked.

【０１９４】次に、ＭＷｐ型層上に、透明電極として、
層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。Next, on the MWp type layer, as a transparent electrode,
ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum deposited by a vacuum deposition method.

【０１９５】次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃ
ｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極を真空蒸着法で
真空蒸着した。Next, a mask having a comb-shaped hole was placed on the transparent electrode, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) / C
A comb-shaped current collecting electrode made of r (40 nm) was vacuum deposited by a vacuum deposition method.

【０１９６】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことし、ＲＦｎ型層、ｉ型
層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を表１に示す。Thus, the production of the solar cell was completed. This solar cell is referred to as (SC Ex. 1), and Table 1 shows conditions for forming the RF n-type layer, the i-type layer, the RFp-type layer, and the MWp-type layer.

【０１９７】（比較例１−１）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3で時間的に一定とする以
外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）
を作製した。(Comparative Example 1-1) When forming an i-type layer,
A solar cell (SC ratio 1-1) under the same conditions as in Example 1 except that the RF power was kept constant at 0.32 W / cm 3 over time.
Was prepared.

【０１９８】（比較例１−２）ＲＦｐ型層は形成せず、
ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−２）を作製した。(Comparative Example 1-2) No RFp type layer was formed,
A solar cell (SC ratio 1-2) was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the layer thickness of the MWp type layer was set to 20 nm.

【０１９９】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）はそれぞれ２個づつ作製し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、
光劣化の測定を行なった。The solar cell (SC Ex. 1) and (SC ratio 1−
1) and (SC ratio 1-2) were prepared two each, and the initial photoelectric conversion efficiency (photoelectromotive power / incident optical power), vibration degradation,
Light degradation was measured.

【０２００】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対して、
（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）の初期光電変換効
率は以下のようになった。The measurement of the initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by placing the manufactured solar cell under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. As a result of the measurement, for the solar cell of (SC Ex. 1),
The initial photoelectric conversion efficiencies of (SC ratio 1-1) and (SC ratio 1-2) were as follows.

【０２０１】（ＳＣ比１−１） ０．９４倍 （ＳＣ比１−２） ０．９２倍 振動劣化の測定は、作製した太陽電池を湿度５０％、温
度２５℃の暗所に設置し、周波数６０Ｈｚで振幅０．１
ｍｍの振動を５００時間加えた後の、ＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ2）照射下での光電変換効率の低下率（振
動劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）によ
り行った。測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ
比１−１）、（ＳＣ比１−２）の振動劣化後の光電変換
効率の低下率は以下のようになった。(SC ratio 1-1) 0.94 times (SC ratio 1-2) 0.92 times The vibration deterioration was measured by placing the manufactured solar cell in a dark place at a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C. 0.1 amplitude at 60 Hz frequency
mm after the addition of 500 hours a vibration of, AM 1. 5 (10
(0 mW / cm 2 ) under the irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration degradation test / initial photoelectric conversion efficiency). As a result of the measurement, (SC actual 1 )
The ratio 1-1), rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after the vibration degradation of (SC ratio 1-2) were as follows.

【０２０２】（ＳＣ比１−１） ０．９３倍 （ＳＣ比１−２） ０．９１倍 光劣化の測定は予め初期光電変換効率を測定しておいた
太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の環境に設置し、
ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光を５００時間照
射後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ 2 ）照射下での
光電変換効率の低下率（光劣化試験後の光電変換効率／
初期光電変換効率）により行った。測定の結果、（ＳＣ
実１）に対して（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）の
光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになっ
た。(SC ratio 1-1) 0.93 times (SC ratio 1-2) 0.91 times In the measurement of photodegradation, a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance was subjected to a humidity of 50% and a temperature of 50%. Installed in an environment of 25 ° C,
After irradiation with AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light for 500 hours, AM 1 . 5 (100 mW / cm 2 ) irradiation rate (photoelectric conversion efficiency after photodegradation test /
(Initial photoelectric conversion efficiency). As a result of the measurement, (SC
The reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after light degradation of (SC ratio 1-1) and (SC ratio 1-2) with respect to Example 1) was as follows.

【０２０３】（ＳＣ比１−１） ０．９２倍 （ＳＣ比１−２） ０．９３倍 次にガラス基板とシリコンウェハを用い、時間的に一定
のＲＦ電力を印加したサンプルを作製した。ＲＦ電力を
一定にし、層厚を１μｍにする以外は実施例１と同じ条
件でｉ型層を形成し、バンドギャップ測定用、および赤
外吸収スペクトル測定用サンプルとした。さらにＲＦ電
力をいろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。分
光光度計を用いて作製したガラス基板サンプルのバンド
ギャップ（Ｅｇ）を求め、さらにシリコンウェハサンプ
ルの赤外吸収スペクトルを測定し、水素含有量を測定し
た。両者の結果を用いてｉ型層中の水素含有量とバンド
ギャップの関係を求めておいた。(SC ratio 1-1) 0.92 times (SC ratio 1-2) 0.93 times Next, using a glass substrate and a silicon wafer, a sample to which a temporally constant RF power was applied was manufactured. An i-type layer was formed under the same conditions as in Example 1 except that the RF power was kept constant and the layer thickness was set to 1 μm, and used as samples for band gap measurement and infrared absorption spectrum measurement. Further, several samples with various RF powers were manufactured. The band gap (Eg) of the glass substrate sample manufactured using a spectrophotometer was determined, and the infrared absorption spectrum of the silicon wafer sample was measured to determine the hydrogen content. The relationship between the hydrogen content in the i-type layer and the band gap was determined using both results.

【０２０４】また２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて、作製した（ＳＣ実１）の層厚方向に対する水
素含有量を求めたところ、図１０（ｂ）のようになっ
た。さらに水素含有量とバンドギャップの関係を用いて
これらの層厚方向に対するバンドギャップの変化を求め
たところ図１０（ｃ）のようになった。A secondary ion mass spectrometer (SIMS)
The hydrogen content in the layer thickness direction of the fabricated (SC Ex. 1) was determined using the above, and the result was as shown in FIG. 10 (b). Further, the change of the band gap in the layer thickness direction was determined using the relationship between the hydrogen content and the band gap, and the result was as shown in FIG. 10 (c).

【０２０５】同様に（ＳＣ比１−１）の水素含有量を求
めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化はな
く、一定で、バンドギャップは１．７３（ｅＶ）である
ことが分かった。同様に（ＳＣ比１−２）の水素含有量
を求めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化は
図１０（ｂ）と同様な結果となり、バンドギャップの変
化も図１０（ｃ）と同様な結果となった。Similarly, when the hydrogen content of (SC ratio 1-1) was determined, it was found that there was no change in the hydrogen content in the layer thickness direction, the hydrogen content was constant, and the band gap was 1.73 (eV). Was. Similarly, when the hydrogen content of (SC ratio 1-2) was obtained, the change in the hydrogen content in the layer thickness direction was the same as that in FIG. 10B, and the change in the band gap was similar to that in FIG. Similar results were obtained.

【０２０６】以上のように、層厚方向に対する水素含有
量、およびバンドギャップの変化は、導入されるＲＦ電
力に依存することが分かった。As described above, it was found that the changes in the hydrogen content and the band gap in the layer thickness direction depend on the introduced RF power.

【０２０７】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。As described above, the solar cell (SC actual 1) of this embodiment is different from the conventional solar cell (SC ratio 1-1) and (SC ratio 1).
It was found that it had more excellent characteristics than -2).

【０２０８】（実施例２）実施例１においてＲＦ電力の
変化パターンを変えて、図３（ｂ）の水素含有量の変化
パターンを有する太陽電池（ＳＣ実２）を作製した。実
施例１で求めておいた水素含有量とバンドギャップの関
係を用いて太陽電池（ＳＣ実２）のバンドギャップの層
厚方向の変化を求めたところ、図６（ｂ）のようになっ
た。そこで初期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定
を実施例１と同様な方法で求めところ、（ＳＣ実２）の
太陽電池は実施例１と同様に従来の太陽電池（ＳＣ比１
−１）、（ＳＣ比１−２）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。Example 2 A solar cell (SC Ex. 2) having the hydrogen content change pattern shown in FIG. 3B was manufactured by changing the RF power change pattern in Example 1. Using the relationship between the hydrogen content and the band gap determined in Example 1, the change in the band gap direction of the band gap of the solar cell (SC Ex. 2) was obtained, as shown in FIG. 6B. . Therefore, the measurement of the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration was obtained by the same method as in Example 1. The solar cell of (SC Ex. 2) was a conventional solar cell (SC ratio 1) as in Example 1.
-1) and (SC ratio 1-2).

【０２０９】（実施例３）図１（ｃ）の層構成を有する
フォトダイオードを作製した。Example 3 A photodiode having the layer configuration shown in FIG. 1C was manufactured.

【０２１０】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。First, a substrate was manufactured. 0.5m thick
m, a glass substrate of 20 × 20 mm 2 is ultrasonically washed with acetone and isopropanol, dried with warm air, and a 0.1 μm-thick Al light reflecting layer is formed on the surface of the glass substrate at room temperature by a vacuum evaporation method. Then, the production of the substrate was completed.

【０２１１】実施例１と同様な方法で基板上にＭＷｎ型
層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順次形成
した。半導体層の層形成条件を表２に示す。A MWn-type layer (μc-SiC), an RFn-type layer (a-SiC), an i-type layer (a-Si), and an RFp-type layer (μc-Si) were formed on a substrate in the same manner as in Example 1. Formed sequentially. Table 2 shows the conditions for forming the semiconductor layer.

【０２１２】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１と同様な透
明電極と集電電極を形成した。Next, the same transparent electrode and current collecting electrode as in Example 1 were formed on the RFp type layer.

【０２１３】またｉ型層を形成する際、ＲＦ電力の時間
変化パターンを変えて、図３（ｃ）の水素含有量の変化
パタ−ンにした。実施例１で求めておいた水素含有量と
バンドギャップの関係を用いて作製したフォトダイオー
ド（ＰＤ実３）のバンドギャップの層厚方向の変化を求
めたところ、図６（ｃ）のようになっていることが分か
った。When the i-type layer was formed, the time variation pattern of the RF power was changed to obtain the hydrogen content variation pattern shown in FIG. When the change in the band gap direction of the band gap of the photodiode (PD Ex. 3) manufactured using the relationship between the hydrogen content and the band gap obtained in Example 1 was obtained, as shown in FIG. It turned out to be.

【０２１４】（比較例３−１）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3一定とする以外は、実施
例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−１）を
作製した。(Comparative Example 3-1) In forming the i-type layer,
A photodiode (PD ratio: 3-1) was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the RF power was fixed at 0.32 W / cm 3 .

【０２１５】（比較例３−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３と同
じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比３−２）作製し
た。(Comparative Example 3-2) No RF n-type layer was formed.
A photodiode (PD ratio 3-2) was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the layer thickness of the MWn-type layer was set to 40 nm.

【０２１６】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測定
周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ比
と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な条件でオンオ
フ比の振動劣化と光劣化を測定した。その結果、本実施
例のフォトダイオード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイ
オード（ＰＤ比３−１）、（ＰＤ比３−２）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。[0216] The on-off ratio of the photo diodes were manufactured (AM 1 .5 photocurrent / dark current measurement frequency 10kHz when irradiated with light) were measured. This will be referred to as an initial on / off ratio. Next, under the same conditions as in Example 1, the vibration deterioration and the light deterioration of the on / off ratio were measured. As a result, it was found that the photodiode (PD 3) of the present example had more excellent characteristics than the conventional photodiodes (PD ratio 3-1) and (PD ratio 3-2).

【０２１７】（実施例４）ｎ型層とｐ型層の積層順序を
逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電池
を作製した。実施例１と同様に基板上にＲＦｐ型層（μ
ｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓ
ｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。Example 4 A solar cell shown in FIG. 1B having a nip type structure in which the order of laminating an n-type layer and a p-type layer was reversed. An RFp-type layer (μ
c-Si), i-type layer (a-Si), RFn-type layer (a-S
iC) and a MWn-type layer (a-SiC) was formed.

【０２１８】ｉ型層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化
させて、水素含有量の層厚方向の変化を図３（ｃ）のよ
うにした。半導体層の形成条件は表３に示す。半導体層
以外の層および基板は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実４）を作製した。When the i-type layer was formed, the RF power was changed over time to change the hydrogen content in the layer thickness direction as shown in FIG. Table 3 shows the conditions for forming the semiconductor layer. A solar cell (SC Ex. 4) was manufactured under the same conditions as in Example 1 except for the semiconductor layer and the substrate.

【０２１９】（比較例４−１）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3一定にして、ｉ型層内の
水素含有量が層厚方向に対して一定にする以外は、実施
例４と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比４−１）と呼ぶことにする。(Comparative Example 4-1) In forming the i-type layer,
A solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 4, except that the RF power was fixed at 0.32 W / cm 3 and the hydrogen content in the i-type layer was constant in the layer thickness direction. This solar cell is referred to as (SC ratio 4-1).

【０２２０】（比較例４−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４と同
じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ比
４−２）と呼ぶことにする。(Comparative Example 4-2) No RF n-type layer was formed.
A solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 4 except that the MWn-type layer had a thickness of 20 nm. This solar cell is referred to as (SC ratio 4-2).

【０２２１】作製した太陽電池の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化の測定を実施例１と同様な方法で求めと
ころ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４）は従来の太陽電
池（ＳＣ比４−１）、（ＳＣ比４−２）よりもさらに優
れた特性を有することが分かった。The initial photoelectric conversion efficiency, vibration degradation and light degradation of the manufactured solar cell were measured in the same manner as in Example 1. The solar cell of this example (SC Ex. 4) was a conventional solar cell (SC It was found that the composition had more excellent characteristics than (Comparative 4-1) and (SC Comp. 4-2).

【０２２２】（実施例５）ＭＷｐ型層の界面近傍で水素
含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＭＷ電
力を時間変化させて、図３（ｃ）のような水素含有量の
変化パターンを得た。(Example 5) A solar cell having the maximum hydrogen content near the interface of the MWp type layer was manufactured. By changing the MW power over time, a change pattern of the hydrogen content as shown in FIG. 3C was obtained.

【０２２３】これ以外は実施例１と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実１）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。Except for this, it was manufactured under the same conditions as in Example 1. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 5) had more excellent characteristics than (SC Ex. 1).

【０２２４】（実施例６）ＲＦｐ型層の界面近傍で水素
含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＲＦ電
力を時間変化させて、図３（ａ）のような水素含有量の
変化パターンを得た。(Example 6) A solar cell having the maximum hydrogen content near the interface of the RFp-type layer was manufactured. By changing the RF power with time, a change pattern of the hydrogen content as shown in FIG. 3A was obtained.

【０２２５】これ以外は実施例１と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実１）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。Except for this, it was manufactured under the same conditions as in Example 1. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 6) had more excellent characteristics than (SC Ex. 1).

【０２２６】（実施例７）ＭＷｐ型層の界面近傍で価電
子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製し
た。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１１（ｂ）のような価電子制御剤の変化パターン
を得た。（この測定には２次イオン質量分析装置を用い
た。）これ以外は実施例１と同じ条件で作製し、初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を行った。Example 7 A solar cell in which the content of the valence electron controlling agent was maximum near the interface of the MWp type layer was manufactured. By changing the source gas of the introduced valence electron controlling agent over time, a change pattern of the valence electron controlling agent as shown in FIG. 11B was obtained. (A secondary ion mass spectrometer was used for this measurement.) Except for this, it was manufactured under the same conditions as in Example 1, and the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration were measured.

【０２２７】作製した太陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実
１）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 7) had more excellent characteristics than (SC Ex. 1).

【０２２８】（実施例８）ＲＦｐ型層の両界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１１（ｃ）のような価電子制御剤の変化パターン
を得た。（この測定には２次イオン質量分析装置を用い
た。）これ以外は実施例１と同じ条件で作製し、初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を行った。測定の
結果、（ＳＣ実８）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。(Example 8) A solar cell in which the content of the valence electron controlling agent was maximized near both interfaces of the RFp type layer was manufactured. By changing the source gas of the valence electron controlling agent to be introduced with time, a change pattern of the valence electron controlling agent as shown in FIG. 11C was obtained. (A secondary ion mass spectrometer was used for this measurement.) Except for this, it was manufactured under the same conditions as in Example 1, and the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration were measured. As a result of the measurement, it was found that (SC Ex. 8) had more excellent characteristics than (SC Ex. 1).

【０２２９】（実施例９）図１（ａ）の構造を有する太
陽電池を作製した。実施例１と同様に基板上にＭＷｎ型
層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。半導体層以外は実施
例１と同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
９）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。Example 9 A solar cell having the structure shown in FIG. 1A was manufactured. As in the first embodiment, the MWn-type layer (μc-Si), the RFn-type layer (a-Si), the i-type layer (a-Si), the RFp-type layer (a-SiC), and the MWp-type layer (μc -SiC) were sequentially laminated. Except for the semiconductor layer, the same one as in Example 1 was used. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 9) had more excellent characteristics than (SC Ex. 1).

【０２３０】（実施例１０）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
いた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ
4ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量を３０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2ガス流量を３００ｓｃｃｍ、層厚を２５０
ｎｍにする以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
実１０）を作製した。Example 10 A solar cell using a-SiGe for the i-type layer was manufactured. When forming the i-type layer, SiH
4 gas flow rate of 120 sccm, GeH 4 gas flow rate of 30 s
ccm, H 2 gas flow rate 300 sccm, layer thickness 250
nm under the same conditions as in Example 1 except that
Example 10) was produced.

【０２３１】（比較例１０−１）ｉ型層を形成する際
に、ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3で時間的に一定とす
る以外は、実施例１０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
０−１）を作製した。(Comparative Example 10-1) A solar cell (SC ratio) was formed under the same conditions as in Example 10 except that the RF power was kept constant at 0.32 W / cm 3 when forming the i-type layer. 1
0-1) was produced.

【０２３２】（比較例１０−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
０と同じ条件で太陽電池を（ＳＣ比１０−２）作製し
た。Comparative Example 10-2 Example 1 was repeated except that the RFp type layer was not formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
A solar cell (SC ratio 10-2) was manufactured under the same conditions as in Example 1.

【０２３３】作製した太陽電池（ＳＣ実１０）、（ＳＣ
比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例１と同様な方法で測定し
たところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来
の太陽電池（ＳＣ比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）よ
りもさらに優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cells (SC Ex. 10), (SC
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (comparison ratio 10-1) and (SC ratio 10-2) were measured in the same manner as in Example 1, the solar cell (SC actual 10) of this example showed that It has been found that the solar cell has more excellent characteristics than conventional solar cells (SC ratio 10-1) and (SC ratio 10-2).

【０２３４】（実施例１１） ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用いた太陽電池を作製した。Ｇ
ｅＨ4ガスボンベをＳｎＨ4ガスボンベに交換した。ｉ型
層を形成する際、ＳｉＨ4ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、
ＳｎＨ4ガス流量を２０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量を３００
ｓｃｃｍにする以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１１）を作製した。Example 11 A solar cell using a-SiSn for the i-type layer was manufactured. G
The eH 4 gas cylinder was replaced with a SnH 4 gas cylinder. In the formation of the i-type layer, 1 30 sccm of SiH 4 gas flow rate,
SnH 4 gas flow rate 20 sccm, H 2 gas flow rate 300
A solar cell (SC Ex. 11) was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate was changed to sccm.

【０２３５】（比較例１１−１）ｉ型層を形成する際
に、ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3で時間的に一定とす
る以外は、実施例１１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
１−１）を作製した。(Comparative Example 11-1) A solar cell (SC ratio) was formed under the same conditions as in Example 11 except that the RF power was kept constant at 0.32 W / cm 3 when forming the i-type layer. 1
1-1) was prepared.

【０２３６】（比較例１１−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１１−２）を作製し
た。Comparative Example 11-2 Example 1 was repeated except that the RFp type layer was not formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
A solar cell (SC ratio 11-2) was manufactured under the same conditions as in Example 1.

【０２３７】作製した太陽電池（ＳＣ実１１）、（ＳＣ
比１１−１）、（ＳＣ比１１−２）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例１と同様な方法で測定し
たところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１１）は、従来
の太陽電池（ＳＣ比１１−１）、（ＳＣ比１１−２）よ
りもさらに優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cells (SC Ex. 11), (SC
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (comparison ratio 11-1) and (SC ratio 11-2) were measured in the same manner as in Example 1, the solar cell (SC Actual 11) of this example showed that It has been found that the solar cell has more excellent characteristics than the conventional solar cells (SC ratio 11-1) and (SC ratio 11-2).

【０２３８】（実施例１２）ＲＦｐ型層とｉ型層の間に
ＰＲ−ｉ層を有する図２（ａ）の太陽電池を作製した。Example 12 A solar cell of FIG. 2A having a PR-i layer between an RF p-type layer and an i-type layer was manufactured.

【０２３９】ｉ型層とＲＦｐ型層の間にＲＦ−ｉ層を形
成する以外は実施例９と同様な方法で太陽電池を作製し
た。ＲＦ−ｉ層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4ガス流量
が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ
2ガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導
入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3、基板温度が２７
０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽
電池（ＳＣ実１２）は（ＳＣ実９）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 9 except that an RF-i layer was formed between the i-type layer and the RFp-type layer. The RF-i layer is made of a-Si, the flow rate of SiH 4 gas is 2 sccm, the flow rate of H 2 gas is 50 sccm, and PH 3 / H
2 The gas flow rate is 0.2 sccm, the B 2 H 6 / H 2 gas flow rate is 0.5 sccm, the pressure in the deposition chamber is 1.0 Torr, the introduced RF power is 0.01 W / cm 3 , and the substrate temperature is 27.
It was formed under the conditions of 0 ° C. and a layer thickness of 20 nm. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 12) had more excellent characteristics than (SC Ex. 9).

【０２４０】（実施例１３）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
９の製造装置を使用して、図１２に示すトリプル型太陽
電池を作製した。Example 13 A triple solar cell as shown in FIG. 12 was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. 9 using the MWPCVD method.

【０２４１】まず、基板の作製を行った。実施例１と同
様に５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッタ
リング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．３
μｍのＡｇの光反射層を形成した。First, a substrate was manufactured. A 50 × 50 mm 2 stainless steel substrate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and isopropanol and dried in the same manner as in Example 1. Using a sputtering method, a layer thickness of 0.3
A light reflective layer of μm of Ag was formed.

【０２４２】この際、基板温度を３５０℃に設定し、基
板表面を凹凸（テクスチャー化）にした。その上に基板
温度３５０℃で層厚２．０μｍのＺｎＯの反射増加層を
形成した。At this time, the substrate temperature was set at 350 ° C., and the substrate surface was made uneven (textured). A ZnO reflection enhancement layer having a layer thickness of 2.0 μm was formed thereon at a substrate temperature of 350 ° C.

【０２４３】次に実施例１と同様な方法で成膜の準備を
終えた。実施例１と同様な方法で基板上に第１のＭＷｎ
型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ型層
（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第１の
ＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷｐ型
層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層（μ
ｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲＦｐ
型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層（ａ
−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３のＲＦ
ｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。第１の
ｉ型層、第２のｉ型層、第３のｉ型層を形成する際、Ｒ
Ｆ電力を変化させて、各層の水素含有量の分布が図３
（ｃ）のようになるようにした。さらにその他の層にお
いては、ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際、
ＭＷ電力を時間変化させ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層
では形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、各層の水
素含有量の分布が図３（ｃ）のようになるようにした。Next, preparation for film formation was completed in the same manner as in Example 1. The first MWn is formed on the substrate in the same manner as in the first embodiment.
A first RF n-type layer (a-Si), a first i-type layer (a-SiGe), and a first RFp-type layer (a-Si layer thickness 10 nm) , A first MWp type layer (μc-Si layer thickness 10 nm), a second RFn type layer (μ
c-Si), second i-type layer (a-Si), second RFp
Type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), second MWp type layer (μc-SiC layer thickness 10 nm), third RFn type layer (a
-SiC), third i-type layer (a-SiC), third RF
A p-type layer (a-SiC layer thickness 10 nm) and a third MWp-type layer (μc-SiC layer thickness 10 nm) were sequentially formed. When forming the first i-type layer, the second i-type layer, and the third i-type layer, R
By changing the F power, the distribution of the hydrogen content in each layer is shown in FIG.
(C). In the other layers, when the layers formed by the MWPCVD method are formed,
When the MW power is changed over time to form a layer formed by the RFPCVD method, the RF power is changed over time so that the distribution of the hydrogen content of each layer is as shown in FIG.

【０２４４】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１と同様
な透明電極を形成した。次に透明電極上に実施例１と同
様な集電電極を真空蒸着法で形成した。以上でトリプル
型太陽電池（ＳＣ実１３）の作製を終えた。Next, a transparent electrode similar to that of Example 1 was formed on the third MWp type layer. Next, a current collecting electrode similar to that of Example 1 was formed on the transparent electrode by a vacuum evaporation method. Thus, the fabrication of the triple solar cell (SC Ex 13) was completed.

【０２４５】（比較例１３−１） 第１のｉ型層、および第２のｉ型層、および第３のｉ型
層を形成する際に、ＲＦ電力を時間的に一定とし、第１
のｉ型層、および第２のｉ型層、および第３のｉ型層の
水素含有量を層厚方向に対して一定とする以外は、実施
例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−１）を作製
した。[0245] (Comparative Example 13-1) the first i-type layer, and a second i-type layer, and forming the third i-type layer, a temporally constant RF power, first
Solar cell (SC ratio 13) under the same conditions as in Example 13 except that the hydrogen content of the i-type layer, the second i-type layer, and the third i-type layer was constant in the layer thickness direction. -1) was prepared.

【０２４６】（比較例１３−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−２）を作
製した。作製した太陽電池（ＳＣ実１３）、（ＳＣ比１
３−１）、（ＳＣ比１３−２）の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化を実施例１と同様な方法で測定したとこ
ろ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１３）は、従来の太陽
電池（ＳＣ比１３−１）、（ＳＣ比１３―２）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。(Comparative Example 13-2) The first MWp type layer, the second MWp type layer, and the second MWp type layer were not formed without forming the first RFp type layer, the second RFp type layer, and the third RFp type layer. A solar cell (SC ratio 13-2) was manufactured under the same conditions as in Example 13 except that the layer thickness of the layer and the third MWp-type layer were set to 20 nm. The fabricated solar cell (SC Ex 13), (SC ratio 1
3-1), the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (SC ratio 13-2) were measured by the same method as in Example 1. The solar cell (SC Ex 13) of this example was It has been found that the solar cell (SC ratio 13-1) and the (SC ratio 13-2) have more excellent characteristics.

【０２４７】（実施例１４）図１４のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１３のタンデム
型太陽電池を作製した。Example 14 A tandem solar cell shown in FIG. 13 was manufactured by using a manufacturing apparatus using the roll-to-roll method shown in FIG.

【０２４８】まず基板は長さ３００ｍ、幅３０ｃｍ、厚
さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステンレスシ
ートを用いた。ロール・ツー・ロール法を用いたスパッ
タリング装置でこのステンレス基板表面上に基板温度３
５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる光反射層を連続
形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μｍのＺ
ｎＯからなる反射増加層を連続形成した。基板表面は実
施例１３と同様にテクスチャー化されていることが分か
った。First, a long stainless sheet having a length of 300 m, a width of 30 cm and a thickness of 0.1 mm, both surfaces of which were mirror-polished, was used as the substrate. A substrate temperature of 3 is formed on the surface of the stainless steel substrate by a sputtering apparatus using a roll-to-roll method.
A light reflecting layer made of Ag having a thickness of 0.3 μm is continuously formed at 50 ° C., and a Z layer having a thickness of 2.0 μm is formed at a substrate temperature of 350 ° C.
A reflection increasing layer made of nO was continuously formed. It was found that the surface of the substrate was textured as in Example 13.

【０２４９】図１４はロール・ツー・ロール法を用いた
半導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基
板送り出し室９１０と、複数の堆積室９０１〜９０９
と、基板巻き取り室９１１を順次配置し、それらの間を
分離通路９１２で接続してなり、長尺状の基板９１３が
これらの中を通って、基板送り出し室から基板巻き取り
室に絶え間無く移動することができ、かつ基板の移動と
同時に各堆積室でそれぞれの半導体層を同時に形成する
ことができる。図１５（ａ）は堆積室を上から見た図
で、それぞれの堆積室には原料ガスの入り口９１４と原
料ガスの排気口９１５があり、ＲＦ電極９１６あるいは
ＭＷ導波部９１７が必要に応じて取り付けられ、さらに
基板を加熱するハロゲンランプヒーター９１８が内部に
設置されている。また原料ガスの入り口９１４にはそれ
ぞれ図９の原料ガス供給装置２０００と同様なものが接
続されており、それぞれの原料ガスの排気口には油拡散
ポンプ、メカニカルブースターポンプなどの真空排気ポ
ンプが接続されている。それぞれのＲＦ電極にはＲＦ電
源が接続され、ＭＷ導波部にはＭＷ電源が接続されてい
る。堆積室に接続された分離通路には掃気ガスを流入さ
せる入り口９１９がある。基板送り出し室には送り出し
ロール９２０と基板に適度の張力を与え、常に水平に保
つためのガイドロール９２１があり、基板巻き取り室に
は巻き取りロール９２２とガイドロール９２３がある。FIG. 14 is a schematic view of an apparatus for continuously forming a semiconductor layer using a roll-to-roll method. This apparatus includes a substrate delivery chamber 910 and a plurality of deposition chambers 901 to 909.
And the substrate take-up chamber 911 are sequentially arranged, and the substrate take-up chamber 911 is sequentially connected to the substrate take-up chamber 911. A long substrate 913 passes through the inside of the take-up chamber 911 from the substrate unloading chamber to the substrate take-up chamber. The semiconductor layers can be moved, and the respective semiconductor layers can be simultaneously formed in the respective deposition chambers simultaneously with the movement of the substrate. FIG. 15A is a view of the deposition chamber as viewed from above. Each deposition chamber has a source gas inlet 914 and a source gas exhaust port 915, and an RF electrode 916 or a MW waveguide 917 is provided as necessary. And a halogen lamp heater 918 for heating the substrate is installed inside. In addition, each of the raw material gas inlets 914 is connected to the same one as the raw material gas supply device 2000 in FIG. 9, and a vacuum exhaust pump such as an oil diffusion pump or a mechanical booster pump is connected to each raw gas exhaust port. Have been. An RF power source is connected to each RF electrode, and an MW power source is connected to the MW waveguide. The separation passage connected to the deposition chamber has an inlet 919 through which scavenging gas flows. The substrate delivery chamber has a delivery roll 920 and a guide roll 921 for applying an appropriate tension to the substrate and keeping the substrate always horizontal. The substrate take-up chamber has a take-up roll 922 and a guide roll 923.

【０２５０】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室
にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板の端を基
板巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を不図示の真
空排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーター
を点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になる
ように設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下に
なったら掃気ガスの入り口９１９からＨ2ガスを流入さ
せ、基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取り
ロールで巻き取っていく。実施例１と同様にして各堆積
室にそれぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積
室に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないよう
に各分離通路に流入させるＨ2ガスの流量、あるいは各
堆積室の圧力を調整する。First, the substrate on which the light reflection layer and the reflection increasing layer are formed is wound around a delivery roll, set in a substrate delivery chamber, passed through each deposition chamber, and then wound around a substrate take-up roll. The entire apparatus is evacuated by an unillustrated evacuation pump, the lamp heaters in each deposition chamber are turned on, and the substrate temperature in each deposition chamber is set to a predetermined temperature. When the pressure of the entire apparatus becomes 1 mTorr or less, H 2 gas is introduced from the inlet 919 of the scavenging gas, and the substrate is taken up by the take-up roll while moving the substrate in the direction of the arrow in the figure. In the same manner as in the first embodiment, each source gas flows into each deposition chamber. At this time, the flow rate of the H 2 gas flowing into each separation passage or the pressure of each deposition chamber is adjusted so that the raw material gas flowing into each deposition chamber does not diffuse into other deposition chambers.

【０２５１】次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入して
グロー放電を生起し、それぞれの半導体層を形成してい
く。Next, RF power or MW power is introduced to generate glow discharge to form respective semiconductor layers.

【０２５２】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ層厚１８０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、堆積室９０８で第２
のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０
９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を
順次形成した。A first MWn-type layer (μc-Si layer thickness: 20 nm) is formed on a substrate in a deposition chamber 901.
02, a first RF n-type layer (a-Si layer thickness 10 nm), and a deposition chamber 903, a first i-type layer (a-SiGe layer thickness 180 nm).
m), the first RFp-type layer (a-Si layer thickness 10 nm) in the deposition chamber 904, and the first MWp-type layer (μc-
Si layer thickness 10 nm), second RF n-type layer (μc-Si layer thickness 20 nm) in deposition chamber 906, second i
Mold layer (a-Si layer thickness 250 nm), second in deposition chamber 908
RFp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), deposition chamber 90
In step 9, a second MWp type layer (μc-SiC layer thickness: 10 nm) was sequentially formed.

【０２５３】第１のｉ型層、第２のｉ型層を形成する
際、端のランプヒーター９２４、９２５を調整し、分離
通路に近いところでは基板温度を下げることによって、
第１のｉ型層、第２のｉ型層の水素含有量の層厚方向の
変化が図３（ｃ）のようになるようにした。さらに第２
のＲＦｐ型層、第２のＭＷｐ型層を形成する際、堆積室
内のＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの密度を空間的に分布させること
によって、第２のＲＦｐ型層、第２のＭＷｐ型層の価電
子制御剤含有量の層厚方向の変化が図１１（ａ）のよう
になるようにした。ガス基板の搬送が終わったところ
で、ＭＷ電源、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、原
料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装置全体をリーク
し、巻き取られた基板を取りだした。When the first i-type layer and the second i-type layer are formed, the lamp heaters 924 and 925 at the ends are adjusted, and the substrate temperature is lowered near the separation passage.
The change in the hydrogen content of the first i-type layer and the second i-type layer in the thickness direction was as shown in FIG. And the second
When the RFp-type layer and the second MWp-type layer are formed, the density of the B 2 H 6 / H 2 gas in the deposition chamber is spatially distributed to form the second RFp-type layer and the second MWp-type layer. The change in the valence electron controlling agent content of the layer in the layer thickness direction was made as shown in FIG. When the transfer of the gas substrate was completed, the MW power supply and the RF power supply were turned off, the glow discharge was stopped, and the inflow of the raw material gas and the scavenging gas was stopped. The entire device was leaked, and the wound substrate was taken out.

【０２５４】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。続
いて、この基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに
切断し、実施例１と同様な集電電極を形成した。Next, a 70-nm-thick transparent electrode made of ITO was continuously formed on the second MWp type layer at 170 ° C. by a sputtering apparatus using a roll-to-roll method. Subsequently, a part of the substrate was cut into a size of 50 mm × 50 mm to form a current collecting electrode similar to that in Example 1.

【０２５５】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）の作製を終えた。Thus, the production of the tandem solar cell (SC Ex. 14) using the roll-to-roll method has been completed.

【０２５６】（比較例１４−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、基板の搬送方向に対する
温度を一定とし、第１のｉ型層、第２のｉ型層の水素含
有量を層厚方向に対して一定とする以外は、実施例１４
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−１）を作製した。(Comparative Example 14-1) When forming the first i-type layer and the second i-type layer, the temperature in the substrate transfer direction was kept constant, and the first i-type layer and the second Example 14 except that the hydrogen content of the i-type layer was constant in the layer thickness direction.
Under the same conditions as above, a solar cell (SC ratio 14-1) was produced.

【０２５７】（比較例１４−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−２）を
作製した。(Comparative Example 14-2) The first MWp type layer was formed without forming the first RFp type layer and the second RFp type layer.
A solar cell (SC ratio 14-2) was manufactured under the same conditions as in Example 14 except that the thickness of the second MWp type layer was set to 20 nm.

【０２５８】作製した太陽電池（ＳＣ実１４）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例１と同様な方法
で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１４）
は、従来の太陽電池（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４
−２）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。The initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell (SC Ex. 14) were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the solar cell of this example (SC Ex. 14) was measured.
Are conventional solar cells (SC ratio 14-1), (SC ratio 14
It was found that it had more excellent characteristics than -2).

【０２５９】（実施例１５）図１４の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。Example 15 A tandem-type solar cell manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. 14 was modularized, applied to a power generation system, and subjected to a field test.

【０２６０】実施例１４で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例１と同様な方法で測定しておいた。図１６の発電シ
ステムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外灯
を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュールの
電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ実
１５）と呼ぶことにする。The light non-irradiated 50 mm produced in Example 14
X 50 mm tandem type solar cell (SC Ex 14)
I prepared a piece. E on a 5.0 mm thick aluminum plate
An adhesive sheet made of VA (ethylene vinyl acetate) is placed thereon, and a nylon sheet is placed thereon.
Five solar cells were arranged and serialized and parallelized. An EVA adhesive sheet was placed thereon, and a fluororesin sheet was placed thereon, vacuum-laminated and modularized. The initial photoelectric conversion efficiency of the manufactured module was measured in the same manner as in Example 1. The circuit was connected to the circuit showing the power generation system shown in FIG. The whole system runs on the battery and the power of the module. This power generation system will be called (SBS actual 15).

【０２６１】（比較例１５）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）を
６５個用いて実施例１５と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例１５と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−
２）と呼ぶことにする。(Comparative Example 15) Using 65 conventional tandem solar cells (SC ratio 14-1) and (SC ratio 14-2) not irradiated with light, they were modularized in the same manner as in Example 15, and the initial photoelectric change was performed. The efficiency was measured. This module was connected to the same power generation system as in Example 15. These power generation systems are referred to as (SBS ratio 15-1), (SBS ratio 15-
Let's call it 2).

【０２６２】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。Each of the modules was set at an angle capable of collecting sunlight most. The measurement of the field test was performed by measuring the photoelectric conversion efficiency after a lapse of one year and obtaining the deterioration rate (photoelectric conversion efficiency after one year / initial photoelectric conversion efficiency).

【０２６３】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実１５）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。As a result, the power generation system using the solar cell of the present invention (SBS Actual 15) is the same as the conventional power generation system (SB
It was found that they had better initial photoelectric conversion efficiency and field durability than (S ratio 15-1) and (SBS ratio 15-2).

【０２６４】（実施例１６）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ4ガスボンベをＨｅで５００ｐｐｍに希釈したＯ2
ガス（「Ｏ2／Ｈｅガス」と略記する）ボンベに交換
し、さらにＨｅガスボンベをＨｅで１０ｐｐｍに希釈し
たＮ2ガス（「Ｎ2／Ｈｅガス」と略記する）ボンベに交
換した。(Example 16) A photovoltaic element containing oxygen and / or nitrogen atoms in a semiconductor layer was manufactured. First,
O 2 diluted from a GeH 4 gas cylinder to 500 ppm with He
The gas (abbreviated as “O 2 / He gas”) was replaced with a cylinder, and the He gas cylinder was further replaced with a N 2 gas (abbreviated as “N 2 / He gas”) diluted to 10 ppm with He.

【０２６５】（実施例１６−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−１）を作製し
た。(Example 16-1) In forming an i-type layer,
A solar cell (SC Ex 16-1) was produced under the same conditions as in Example 1 except that O 2 / He gas was introduced at 100 sccm.

【０２６６】（実施例１６−２）ｉ型層を形成する際、
Ｎ2／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−２）を作製した。(Example 16-2) In forming an i-type layer,
Example 1 except that N 2 / He gas was introduced at 20 sccm.
Under the same conditions as above, a solar cell (SC Ex 16-2) was produced.

【０２６７】（実施例１６−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−３）を作製した 。(Example 16-3) In forming an i-type layer,
100 sccm of O 2 / He gas and 20 N 2 / He gas
A solar cell (SC Ex 16-3) was produced under the same conditions as in Example 1 except that sccm was introduced.

【０２６８】（実施例１６−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−４）を作製した。(Example 16-4) In forming an RF-i layer, O 2 / He gas was 2 sccm, and N 2 / He gas was 1 s.
A solar cell (SC Ex 16-4) was produced under the same conditions as in Example 1 except that ccm was introduced.

【０２６９】（実施例１６−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実１６−５）を作製した。[0269] (Example 16-5) when forming the MWp-type layer, O 2 / He gas 100 sccm, sun under the same conditions as in Example 1 except that the introduction 20sccm the N 2 / the He gas cell (SC 16 -5) was produced.

【０２７０】（実施例１６−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−６）を作製した。(Example 16-6) In forming an RFp type layer, O 2 / He gas was 2 sccm, and N 2 / He gas was 1 s.
A solar cell (SC Ex. 16-6) was produced under the same conditions as in Example 1 except that ccm was introduced.

【０２７１】作製した太陽電池（ＳＣ実１６−１）〜
（ＳＣ実１６−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例１と同様な方法で測定したところ、これら
の太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実１）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。Produced solar cell (SC Ex 16-1)
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (SC Ex 16-6) were measured in the same manner as in Example 1, these solar cells had more excellent characteristics than the solar cell (SC Ex 1). It was found to have

【０２７２】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。When the concentrations of oxygen atoms and nitrogen atoms in these fabricated solar cells were examined by SIMS, the concentration of the introduced source gas (O) and the source gas (N) was almost the same as that of the source gas (Si). It was found to be contained.

【０２７３】［請求項４に係わる実施例］ （実施例１７）ｉ型層を以下に示す方法で形成した以外
は実施例１と同様の手順、条件で、ｉ型層にドナー及び
アクセプターとなる価電子制御剤を同時に含む図１
（ｂ）構造の光起電力素子を作製した。[Embodiment of Claim 4] (Embodiment 17) The i-type layer becomes a donor and an acceptor under the same procedure and conditions as in Example 1 except that the i-type layer is formed by the method described below. FIG. 1 simultaneously containing a valence electron controlling agent
(B) A photovoltaic element having a structure was manufactured.

【０２７４】ａ−Ｓｉからなるｉ型層は以下のようにし
て形成した。バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガス
を３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基
板４０４の温度が３５０℃になるようにヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところでさらにバルブ
２００１、２００４、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ
4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室に流
入させた。この時ＳｉＨ4ガス流量が１５０ｓｃｃｍ、
ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が３ｓｃｃｍ，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流
量が３ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、堆積
室４０１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設
定し、ＲＦ電極に印加した。その後、不図示のＭＷ電源
の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３
を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を生
起させ、シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形
成を開始した。層厚３００ｎｍのｉ型層を形成したとこ
ろで、シャッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源を切って
グロー放電を止め、ｉ型層の形成を終えた。An i-type layer made of a-Si was formed as follows. The valve 2006 was gradually opened, H 2 gas was introduced at 300 sccm, and the heater 405 was adjusted so that the pressure was 0.01 Torr and the temperature of the substrate 404 was 350 ° C.
It was set. When the substrate temperature becomes stable, the valves 2001, 2004, and 2005 are gradually opened, and the SiH
Four gases, PH 3 / H 2 gas and B 2 H 6 / H 2 gas were flowed into the deposition chamber. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 150 sccm,
The flow rate was adjusted so that the PH 3 / H 2 gas flow rate was 3 sccm, the B 2 H 6 / H 2 gas flow rate was 3 sccm, the H 2 gas flow rate was 300 sccm, and the pressure in the deposition chamber 401 was 0.01 Torr. Next, the power of the RF power source was set to 0.32 W / cm 3 and applied to the RF electrode. Thereafter, the power of the MW power supply (not shown) is set to 0.20 W / cm 3 and the dielectric window 413 is set.
MW power was introduced into the deposition chamber through to generate a glow discharge, the shutter was opened, and the formation of an i-type layer on the RF n-type layer was started. When the i-type layer having a thickness of 300 nm was formed, the shutter was closed, the MW power supply and the RF power supply were turned off, the glow discharge was stopped, and the formation of the i-type layer was completed.

【０２７５】この太陽電池を（ＳＣ実１７）と呼ぶこと
し、ＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形
成条件を表４に示す。This solar cell is referred to as (SC Ex. 17), and Table 4 shows the conditions for forming the RF n-type layer, the i-type layer, the RFp-type layer, and the MWp-type layer.

【０２７６】（比較例１７−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−１）を作製した。(Comparative Example 17-1) A solar cell (SC ratio 17-1) was manufactured under the same conditions as in Example 17 except that PH 3 / H 2 gas was not introduced when forming the i-type layer. .

【０２７７】（比較例１７−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−２）を作製した。(Comparative Example 17-2) Example 17 was repeated except that B 2 H 6 / H 2 gas was not introduced when forming the i-type layer.
Under the same conditions as above, a solar cell (SC ratio 17-2) was produced.

【０２７８】（比較例１７−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−３）を作製し
た。(Comparative Example 17-3) Example 1 was repeated except that the RFp type layer was not formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
Under the same conditions as in Example 7, a solar cell (SC ratio 17-3) was produced.

【０２７９】太陽電池（ＳＣ実１７）及び（ＳＣ比１７
−１）〜（ＳＣ比１７−３）はそれぞれ２個づつ作製
し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動
劣化、光劣化の測定を行なった。The solar cell (SC Ex. 17) and (SC ratio 17)
-1) to (SC ratio 17-3) were prepared two by two, and the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power), vibration deterioration, and light deterioration were measured.

【０２８０】（ＳＣ実１７）の太陽電池に対して、（Ｓ
Ｃ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）の初期光電変換効
率は以下のようになった。For the solar cell of (SC Ex. 17), (S
The initial photoelectric conversion efficiencies of C ratio 17-1) to (SC ratio 17-3) were as follows.

【０２８１】（ＳＣ比１７−１） ０．９１倍 （ＳＣ比１７−２） ０．９０倍 （ＳＣ比１７−３） ０．８９倍 （ＳＣ実１７）に対して、（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ
比１７−３）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以
下のようなった。(SC ratio 17-1) 0.91 times (SC ratio 17-2) 0.90 times (SC ratio 17-3) 0.89 times (SC actual 17) 1) to (SC
The reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the vibration deterioration of the ratio 17-3) was as follows.

【０２８２】（ＳＣ比１７−１） ０．９０倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８９倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８８倍 （ＳＣ実１７）に対して（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比
１７−３）の光劣化後の光電変換効率の低下率は以下の
ようになった。(SC ratio 17-1) 0.90 times (SC ratio 17-2) 0.89 times (SC ratio 17-2) 0.88 times (SC ratio 17-1) ) To (SC ratio 17-3), the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after photodegradation was as follows.

【０２８３】（ＳＣ比１７−１） ０．９０倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８９倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８８倍 次に２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、作
製した（ＳＣ実１７）、（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比
１７−３）のＰ（リン）及びＢ（ほう素）の含有量を求
めたところ以下のようになった。(SC ratio 17-1) 0.90 times (SC ratio 17-2) 0.89 times (SC ratio 17-2) 0.88 times Next, using a secondary ion mass spectrometer (SIMS) The contents of P (phosphorus) and B (boron) of (SC Ex. 17) and (SC Comp. 17-1) to (SC Comp. 17-3) thus prepared were determined as follows.

【０２８４】 ─────────────────────────────── Ｐ含有量 Ｂ含有量 ─────────────────────────────── （ＳＣ実１７） ５ｐｐｍ １０ｐｐｍ （ＳＣ比１７−１） Ｎ．Ｄ． １０ｐｐｍ （ＳＣ比１７−２） ５ｐｐｍ Ｎ．Ｄ． （ＳＣ比１７−３） ５ｐｐｍ １０ｐｐｍ ─────────────────────────────── Ｎ．Ｄ． 検出限界以下 以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実１７）が、従
来の太陽電池（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）
より優れた特性を示すことがわかった。───────────────────────────────P content B content────────── ───────────────────── (SC Ex. 17) 5 ppm 10 ppm (SC ratio 17-1) D. 10 ppm (SC ratio 17-2) 5 ppm D. (SC ratio 17-3) 5 ppm 10 ppm {N. D. As described above, the solar cell (SC Ex. 17) of the present example is different from the conventional solar cells (SC ratio 17-1) to (SC ratio 17-3) as described above.
It has been found that it shows better properties.

【０２８５】（実施例１８）ｉ型層内の価電子制御剤の
含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つｐ型層側で
含有量が多い太陽電池（ＳＣ実１８）を作製した。ＰＨ
3／Ｈ2ガス流量，Ｂ 2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を図１７（ａ）
のように時間的に変化させた以外は実施例１７と同条件
で太陽電池（ＳＣ実１８）を作製した。また実施例１７
と同様にＰ，Ｂの含有量を求めたところ、図１１（ａ）
のようになっていることが分かった。Example 18 The valence electron controlling agent in the i-type layer
The content changes smoothly in the layer thickness direction, and on the p-type layer side
A solar cell (SC Ex 18) having a large content was produced. PH
Three/ HTwoGas flow, B TwoH6/ HTwoFig. 17 (a)
The same conditions as in Example 17 except that the time was changed as in
Produced a solar cell (SC Ex. 18). Example 17
When the contents of P and B were determined in the same manner as in FIG.
It turned out to be like.

【０２８６】次に、初期光電変換効率、振動劣化、光劣
化の測定を実施例１７と同様な方法で求めところ、（Ｓ
Ｃ実１８）の太陽電池は（ＳＣ実１７）よりもさらに優
れた特性を有することが分かった。Next, the measurement of the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration was obtained by the same method as that of Example 17, and (S
It was found that the solar cell of C Ex 18) had more excellent characteristics than the (SC Ex 17).

【０２８７】（実施例１９）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオード（ＰＤ実１９）を作製した。Example 19 A photodiode (PD example 19) having the layer configuration shown in FIG. 1C was manufactured.

【０２８８】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。First, a substrate was manufactured. 0.5m thick
m, a glass substrate of 20 × 20 mm 2 is ultrasonically washed with acetone and isopropanol, dried with warm air, and a 0.1 μm-thick Al light reflecting layer is formed on the surface of the glass substrate at room temperature by a vacuum evaporation method. Then, the production of the substrate was completed.

【０２８９】実施例１７と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ
型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順次形
成した。半導体層の層形成条件を表５に示す。MWn was formed on the substrate in the same manner as in Example 17.
Type layer (μc-SiC), RFn type layer (a-SiC), i
A mold layer (a-Si) and an RFp-type layer (μc-Si) were sequentially formed. Table 5 shows the conditions for forming the semiconductor layer.

【０２９０】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１７と同様な
透明電極と集電電極を形成した。Next, the same transparent electrode and current collecting electrode as in Example 17 were formed on the RFp type layer.

【０２９１】（比較例１９−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１９と
同じ条件で太陽電池（ＰＤ比１９−１）を作製した。(Comparative Example 19-1) A solar cell (PD ratio 19-1) was produced under the same conditions as in Example 19 except that no PH 3 / H 2 gas was introduced when forming the i-type layer. .

【０２９２】（比較例１９−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１９
と同じ条件で太陽電池（ＰＤ比１９−２）を作製した。(Comparative Example 19-2) Example 19 was repeated except that B 2 H 6 / H 2 gas was not introduced when forming the i-type layer.
Under the same conditions as above, a solar cell (PD ratio 19-2) was produced.

【０２９３】（比較例１９−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例１
９と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比１９−３）
作製した。(Comparative Example 19-3) Example 1 was repeated except that the RF n-type layer was not formed and the layer thickness of the MW n-type layer was set to 40 nm.
Photodiode under the same conditions as 9 (PD ratio 19-3)
Produced.

【０２９４】作製したフォトダイオ−ドのオンオフ比を
測定した。次に実施例１７と同様な条件でオンオフ比の
振動劣化と光劣化を測定した。その結果、本実施例のフ
ォトダイオード（ＰＤ実１９）は従来のフォトダイオー
ド（ＰＤ比１９−１）〜（ＰＤ比１９−３）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。The on / off ratio of the manufactured photodiode was measured. Next, under the same conditions as in Example 17, the vibration deterioration and the light deterioration of the on / off ratio were measured. As a result, it was found that the photodiode (PD 19) of the present example had more excellent characteristics than the conventional photodiodes (PD ratio 19-1) to (PD ratio 19-3).

【０２９５】（実施例２０）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例１７と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ
−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。(Example 20) A solar cell shown in FIG. 1B having a nip type structure in which the order of lamination of an n-type layer and a p-type layer was reversed. The RFp-type layer (μc-Si), the i-type layer (a-Si), and the RFn-type layer (a
-SiC) and a MWn-type layer (a-SiC).

【０２９６】ｉ型層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化
させて、水素含有量が層厚方向に変化するようにした。
半導体層の形成条件は表６に示す。半導体層以外の層お
よび基板は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２
０）を作製した。When the i-type layer was formed, the RF power was changed over time so that the hydrogen content changed in the layer thickness direction.
Table 6 shows the conditions for forming the semiconductor layer. The layers other than the semiconductor layer and the substrate were formed under the same conditions as in Example 17 using a solar cell (SC Ex. 2).
0) was prepared.

【０２９７】（比較例２０−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２０と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−１）を作製した。(Comparative Example 20-1) A solar cell (SC ratio 20-1) was manufactured under the same conditions as in Example 20 except that PH 3 / H 2 gas was not introduced when forming the i-type layer. .

【０２９８】（比較例２０−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２０
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−２）を作製した。(Comparative Example 20-2) Example 20 was repeated except that B 2 H 6 / H 2 gas was not introduced when forming the i-type layer.
Under the same conditions as above, a solar cell (SC ratio 20-2) was produced.

【０２９９】（比較例２０−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
０と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比２０−３）と呼ぶことにする。(Comparative Example 20-3) Example 2 was repeated except that no RF n-type layer was formed and the MWn-type layer had a thickness of 20 nm.
A solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 1. This solar cell is referred to as (SC ratio 20-3).

【０３００】（実施例２０−１）ｉ型層を形成する際。
ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は実施例２０と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実２０−１）を作製した。(Example 20-1) In forming an i-type layer.
A solar cell (SC Ex 20-1) was produced under the same conditions as in Example 20 except that the RF power was kept constant over time.

【０３０１】次に、実施例１と同様に、ガラス基板とシ
リコンウェハを用い、一定のＲＦ電力を印加し、実施例
１７と同じ条件でｉ型層を１μｍ形成し、バンドギャッ
プ測定用、および赤外吸収スペクトル測定用サンプルと
した。さらにＲＦ電力をいろいろと変えたサンプルをい
くつか作製した。分光光度計を用いて作製したガラス基
板サンプルのバンドギャップ（Ｅｇ）を求め、さらにシ
リコンウェハサンプルの赤外吸収スペクトルを測定し、
水素含有量を測定した。両者の結果を用いてｉ型層中の
水素含有量とバンドギャップの関係を求めたところ、
Ｐ，Ｂを含まない場合と同様な結果が得られた。Next, as in Example 1, a constant RF power was applied using a glass substrate and a silicon wafer, an i-type layer was formed to 1 μm under the same conditions as in Example 17, and a band gap was measured. The sample was used for measuring an infrared absorption spectrum. Further, several samples with various RF powers were manufactured. The band gap (Eg) of the glass substrate sample prepared using a spectrophotometer was determined, and the infrared absorption spectrum of the silicon wafer sample was measured.
The hydrogen content was measured. When the relationship between the hydrogen content in the i-type layer and the band gap was determined using both results,
The same result as in the case where P and B were not contained was obtained.

【０３０２】また２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて作製した（ＳＣ実２０）の層厚方向に対する水
素含有量を求めたところ、図３（ａ）と同様な結果とな
った。さらに水素含有量とバンドギャップの関係を用い
てこれらの層厚方向に対するバンドギャップの変化を求
めたところ図６（ａ）と同様な結果となった。Also, a secondary ion mass spectrometer (SIMS)
When the hydrogen content in the layer thickness direction of (SC Ex. 20) manufactured by using the method was determined, the same result as that of FIG. 3A was obtained. Further, when the change of the band gap in the layer thickness direction was determined using the relationship between the hydrogen content and the band gap, the result was similar to FIG. 6A.

【０３０３】同様に（ＳＣ実２０−１）の水素含有量を
求めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化はな
く、一定で、バンドギャップは１．７３（ｅＶ）である
ことが分かった。同様に（ＳＣ比２０−１）〜（ＳＣ比
２０−３）の水素含有量を求めたところ、層厚方向に対
する水素含有量の変化は図３（ａ）と同様な結果とな
り、バンドギャップの変化も図６（ａ）と同様な結果と
なった。Similarly, when the hydrogen content of (SC Ex. 20-1) was determined, it was found that there was no change in the hydrogen content in the layer thickness direction, the hydrogen content was constant, and the band gap was 1.73 (eV). Was. Similarly, when the hydrogen content in (SC ratio 20-1) to (SC ratio 20-3) was determined, the change in the hydrogen content in the layer thickness direction was the same as that in FIG. The change was the same as the result shown in FIG.

【０３０４】以上のように、層厚方向に対する水素含有
量、およびバンドギャップの変化は、導入されるＲＦ電
力に依存することが確認された。As described above, it was confirmed that the changes in the hydrogen content and the band gap in the layer thickness direction depended on the introduced RF power.

【０３０５】作製した太陽電池の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化の測定を実施例１７と同様な方法で求め
ところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２０）は太陽電池
（ＳＣ比２０−１）〜（ＳＣ比２０−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。また、（ＳＣ実２
０）は（ＳＣ実２０−１）よりさらに優れた特性を示す
ことがわかった。The measurement of the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell was obtained in the same manner as in Example 17, and the solar cell (SC actual 20) of this example was a solar cell (SC ratio 20). -1) to (SC ratio 20-3). Also, (SC actual 2
0) has been found to exhibit more excellent properties than (SC Ex 20-1).

【０３０６】（実施例２１）ＭＷｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＭＷ
電力を時間変化させて、図３（ｃ）のような水素含有量
の変化パターンを得た。(Example 21) A solar cell having the maximum hydrogen content near the interface of the MWp type layer was manufactured. MW
By changing the electric power over time, a change pattern of the hydrogen content as shown in FIG. 3C was obtained.

【０３０７】これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２１）は（ＳＣ実１７）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 17. The manufactured solar cell (SC Ex 21) is (SC Ex 17)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０３０８】（実施例２２）ＲＦｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＲＦ
電力を時間変化させて、図３（ａ）のような水素含有量
の変化パターンを得た。Example 22 A solar cell having the maximum hydrogen content near the interface of the RFp type layer was manufactured. RF
By changing the electric power with time, a change pattern of the hydrogen content as shown in FIG. 3A was obtained.

【０３０９】これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２２）は（ＳＣ実１７）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 17. The manufactured solar cell (SC actual 22) is (SC actual 17)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０３１０】（実施例２３）ＭＷｐ型層の界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１１（ｃ）のような価電子制御剤の変化パターン
を得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し、初
期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を行った。(Example 23) A solar cell in which the content of the valence electron controlling agent was maximized near the interface of the MWp type layer was manufactured. By changing the source gas of the valence electron controlling agent to be introduced with time, a change pattern of the valence electron controlling agent as shown in FIG. 11C was obtained. Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 17, and the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration were measured.

【０３１１】作製した太陽電池（ＳＣ実２３）は（ＳＣ
実１７）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。The manufactured solar cell (SC Ex. 23) is (SC
Actually, it was found to have better characteristics than 17).

【０３１２】（実施例２４）ＲＦｐ型層の界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１１（ｂ）のような価電子制御剤の変化パターン
を得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し、初
期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を行った。測
定の結果、（ＳＣ実２４）は（ＳＣ実１７）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。(Example 24) A solar cell having a maximum valence electron controlling agent content near the interface of the RFp type layer was manufactured. By changing the source gas of the introduced valence electron controlling agent over time, a change pattern of the valence electron controlling agent as shown in FIG. 11B was obtained. Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 17, and the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration were measured. As a result of the measurement, it was found that (SC Ex. 24) had more excellent characteristics than (SC Ex. 17).

【０３１３】（実施例２５）図１（ａ）の構造を有する
太陽電池を作製した。実施例１７と同様に基板上にＭＷ
ｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。半導体層以外は実
施例１７と同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ
実２５）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。Example 25 A solar cell having the structure shown in FIG. 1A was manufactured. MW on the substrate as in Example 17.
An n-type layer (μc-Si), an RF n-type layer (a-Si), an i-type layer (a-Si), an RFp type layer (a-SiC), and a MWp type layer (μc-SiC) were sequentially stacked. Except for the semiconductor layer, the same one as in Example 17 was used. The fabricated solar cell (SC
Example 25) was found to have more excellent properties than (SC Example 17).

【０３１４】（実施例２６）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
いた太陽電池を作製した。ＨｅガスボンベをＨ2ガスで
１００ｐｐｍに希釈したＡｓＨ3ガス（ＡｓＨ3／Ｈ2ガ
ス）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガ
ス流量を１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量を３０ｓｃ
ｃｍ、ＡｓＨ3／Ｈ2ガス流量を１ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ
2ガス流量を２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量を３００ｓｃｃ
ｍ、層厚を２５０ｎｍにする以外は実施例１７と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ実２６）を作製した。(Example 26) A solar cell using a-SiGe for the i-type layer was manufactured. When replacing the He gas cylinder with an AsH 3 gas (AsH 3 / H 2 gas) cylinder diluted to 100 ppm with H 2 gas and forming an i-type layer, the SiH 4 gas flow rate is 120 sccm and the GeH 4 gas flow rate is 30 sc
cm, AsH 3 / H 2 gas flow rate is 1 sccm, B 2 H 6 / H
2 gas flow rate 2 sccm, H 2 gas flow rate 300 sccc
A solar cell (SC Ex. 26) was produced under the same conditions as in Example 17 except that m and the layer thickness were changed to 250 nm.

【０３１５】（比較例２６−１）ｉ型層を形成する際
に、ＡｓＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２６
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−１）を作製した。(Comparative Example 26-1) Example 26 was repeated except that AsH 3 / H 2 gas was not introduced when forming the i-type layer.
Under the same conditions as above, a solar cell (SC ratio 26-1) was produced.

【０３１６】（比較例２６−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２６
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−２）を作製した。Comparative Example 26-2 Example 26 was repeated except that the B 2 H 6 / H 2 gas was not introduced when forming the i-type layer.
Under the same conditions as above, a solar cell (SC ratio 26-2) was produced.

【０３１７】（比較例２６−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
６と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比２６−３）と呼ぶことにする。(Comparative Example 26-3) Example 2 was repeated except that the RFp type layer was not formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
A solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 6. This solar cell is referred to as (SC ratio 26-3).

【０３１８】作製した太陽電池（ＳＣ実２６）、（ＳＣ
比２６−１）〜（ＳＣ比２６−３）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例１７と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２６）は、従
来の太陽電池（ＳＣ比２６−１）〜（ＳＣ比２６−３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cells (SC Ex 26), (SC
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (ratio 26-1) to (SC ratio 26-3) were measured in the same manner as in Example 17, the solar cell (SC actual 26) of this example showed that Conventional solar cells (SC ratio 26-1) to (SC ratio 26-3)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０３１９】（実施例２７）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
いた太陽電池を作製した。圧力調節器２０３７とバルブ
２０２７の間にＡｌ（ＣＨ3）3（トリメチルアルミニウ
ムＴＭＡ）液体ボンベを接続しＨｅガスでＴＭＡをバブ
リングすることによりＨｅで希釈されたＴＭＡガス（１
０ｐｐｍＴＭＡ／Ｈｅガス）を堆積室に導入できるよう
にした。(Example 27) A solar cell using a-SiSn for the i-type layer was manufactured. An Al (CH 3 ) 3 (trimethylaluminum TMA) liquid cylinder is connected between the pressure regulator 2037 and the valve 2027, and the TMA gas (1) diluted with He is obtained by bubbling TMA with He gas.
0 ppm TMA / He gas) could be introduced into the deposition chamber.

【０３２０】ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス流量を
９０ｓｃｃｍ、ＳｎＨ4ガス流量を１０ｓｃｃｍ、ＰＨ3
／Ｈ2ガス流量を１ｓｃｃｍ、ＴＭＡ／Ｈｅガス流量を
１０ｓｃｃｍにする以外は実施例１７と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実２７）を作製した。When forming the i-type layer, the flow rate of the SiH 4 gas was 90 sccm, the flow rate of the SnH 4 gas was 10 sccm, and the PH 3
A solar cell (SC Ex. 27) was produced under the same conditions as in Example 17 except that the flow rate of the / H 2 gas was 1 sccm and the flow rate of the TMA / He gas was 10 sccm.

【０３２１】（比較例２７−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−１）を作製した。(Comparative Example 27-1) A solar cell (SC ratio 27-1) was manufactured under the same conditions as in Example 27 except that PH 3 / H 2 gas was not introduced when forming the i-type layer. .

【０３２２】（比較例２７−２）ｉ型層を形成する際
に、ＴＭＡ／Ｈｅガスを流入しない以外は、実施例２７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−２）を作製した。Comparative Example 27-2 Example 27-2 was repeated except that no TMA / He gas was flowed in forming the i-type layer.
Under the same conditions as above, a solar cell (SC ratio 27-2) was produced.

【０３２３】（比較例２７−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−３）を作製し
た。Comparative Example 27-3 Example 2 was repeated except that no RFp type layer was formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
Under the same conditions as in Example 7, a solar cell (SC ratio 27-3) was produced.

【０３２４】作製した太陽電池（ＳＣ実２７）、（ＳＣ
比２７−１）〜（ＳＣ比２７−３）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例１７と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２７）は、従
来の太陽電池（ＳＣ比２７−１）〜（ＳＣ比２７−３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cells (SC Ex 27), (SC
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (ratio 27-1) to (SC ratio 27-3) were measured in the same manner as in Example 17, the solar cell (SC Actual 27) of this example showed that Conventional solar cells (SC ratio 27-1) to (SC ratio 27-3)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０３２５】（実施例２８）ＲＦｐ型層とｉ型層の間に
ＰＲ−ｉ層を有する図２（ａ）の太陽電池を作製した。Example 28 A solar cell of FIG. 2A having a PR-i layer between an RFp-type layer and an i-type layer was manufactured.

【０３２６】ｉ型層とＲＦｐ型層の間にＲＦ−ｉ層を形
成する以外は実施例２５と同様な方法で太陽電池を作製
した。ＲＦ−ｉ層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／
Ｈ2ガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導
入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3、基板温度が２７
０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽
電池（ＳＣ実２８）は（ＳＣ実２５）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 25 except that an RF-i layer was formed between the i-type layer and the RFp-type layer. The RF-i layer is made of a-Si, the flow rate of the SiH 4 gas is 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas is 50 sccm, and PH 3 /
The H 2 gas flow rate is 0.2 sccm, the B 2 H 6 / H 2 gas flow rate is 0.5 sccm, the pressure in the deposition chamber is 1.0 Torr, the introduced RF power is 0.01 W / cm 3 , and the substrate temperature is 27.
It was formed under the conditions of 0 ° C. and a layer thickness of 20 nm. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 28) had more excellent characteristics than (SC Ex. 25).

【０３２７】（実施例２９）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
９の製造装置を使用して、図１２に示すトリプル型太陽
電池を作製した。Example 29 A triple solar cell as shown in FIG. 12 was manufactured by using the manufacturing apparatus of FIG. 9 using the MWPCVD method.

【０３２８】まず、基板の作製を行った。実施例１７と
同様に５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッ
タリング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．
３μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度
を３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー
化）にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯの反射増加層を形成した。First, a substrate was manufactured. A 50 × 50 mm 2 stainless steel substrate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and isopropanol and dried as in Example 17. Using a sputtering method, a layer thickness of 0.1 mm is formed on the surface of the stainless steel substrate.
A 3 μm Ag light reflecting layer was formed. At this time, the substrate temperature was set to 350 ° C., and the substrate surface was made uneven (textured). A layer thickness of 2.0 μm at a substrate temperature of 350 ° C.
A reflection enhancement layer of m ZnO was formed.

【０３２９】次に実施例１７と同様な方法で成膜の準備
を終えた。実施例１７と同様な方法で基板上に第１のＭ
Ｗｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ
型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。Next, preparation for film formation was completed in the same manner as in Example 17. In the same manner as in Example 17, the first M
Forming a Wn-type layer (μc-Si), and further forming a first RFn
Type layer (a-Si), first i-type layer (a-SiGe), first RFp type layer (a-Si layer thickness 10 nm), first MW
p-type layer (μc-Si layer thickness 10 nm), second RF n-type layer (μc-Si), second i-type layer (a-Si), second R
Fp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), second MWp type layer (μc-SiC layer thickness 10 nm), third RF n type layer (a-SiC), third i type layer (a-SiC) , Third RFp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), third MWp
A mold layer (μc-SiC layer thickness 10 nm) was sequentially formed.

【０３３０】第１のｉ型層、第２のｉ型層、第３のｉ型
層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2及びＢ 2Ｈ6／Ｈ2ガス流量
を図１７（ｃ）のように時間変化させた。さらにその他
の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層では形成
する際、ＭＷ電力を時間変化させ、ＲＦＰＣＶＤ法で形
成する層では形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、
各層の水素含有量の分布が図３（ｃ）のようになるよう
にした。First i-type layer, second i-type layer, third i-type layer
When forming the layer, PHThree/ HTwoAnd B TwoH6/ HTwoGas flow
Was changed over time as shown in FIG. And more
Is formed in the layer formed by the MWPCVD method.
Time, change the MW power over time,
When forming in the layer to be formed, the RF power is changed over time,
The distribution of the hydrogen content in each layer is as shown in FIG.
I made it.

【０３３１】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１７と同
様にして透明電極、集電電極を真空蒸着法で形成した。
以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実２９）の作製を終え
た。ＳＩＭＳを用いて価電子制御剤の含有量の層厚方向
の変化を求めたところ、図１１（ｃ）のようになってい
るのが分かった。Next, a transparent electrode and a current collecting electrode were formed on the third MWp type layer in the same manner as in Example 17 by a vacuum evaporation method.
Thus, the fabrication of the triple solar cell (SC Ex 29) was completed. When the change in the content of the valence electron controlling agent in the layer thickness direction was obtained using SIMS, it was found that the result was as shown in FIG. 11 (c).

【０３３２】（比較例２９−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際に、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２９と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ比２９−１）を作製した。(Comparative Example 29-1) When forming the first i-type layer, the second i-type layer, and the third i-type layer, P
A solar cell (SC ratio 29-1) was manufactured under the same conditions as in Example 29 except that no H 3 / H 2 gas was introduced.

【０３３３】（比較例２９−２）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際に、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２９と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比２９−２）を作製した。(Comparative Example 29-2) First i-type layer, and
When forming the second i-type layer and the third i-type layer, B
TwoH6/ HTwoSame as Example 29 except that no gas flows
A solar cell (SC ratio 29-2) was manufactured under the conditions.

【０３３４】（比較例２９−３）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例２９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２９−３）を作
製した。作製した太陽電池（ＳＣ実２９）、（ＳＣ比２
９−１）〜（ＳＣ比２９−３）の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化を実施例１７と同様な方法で測定したと
ころ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２９）は、太陽電池
（ＳＣ比２９−１）〜（ＳＣ比２９―３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。(Comparative Example 29-3) The first, second and third RFp-type layers were not formed, and the first and second MWp-type layers and the second MWp-type layer were not formed. A solar cell (SC ratio 29-3) was manufactured under the same conditions as in Example 29 except that the layer thickness of the layer and the third MWp type layer was set to 20 nm. The manufactured solar cell (SC actual 29), (SC ratio 2
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of 9-1) to (SC ratio 29-3) were measured in the same manner as in Example 17, the solar cell (SC 29) of the present example showed that It was found that the battery had better characteristics than the batteries (SC ratio 29-1) to (SC ratio 29-3).

【０３３５】（実施例３０）図１４のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１３のタンデム
型でｉ型層にＰ，Ｂ原子を含む太陽電池を作製した。ｉ
型層形成用の堆積室９０３、９０７は図１５（ｂ）に示
すように、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを別々に
導入できる構造とした。Example 30 A tandem-type solar cell containing P and B atoms in an i-type layer shown in FIG. 13 was manufactured by using a manufacturing apparatus using the roll-to-roll method shown in FIG. i
As shown in FIG. 15B, the deposition chambers 903 and 907 for forming the mold layer have a structure in which PH 3 / H 2 gas and B 2 H 6 / H 2 gas can be separately introduced.

【０３３６】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ層厚１８０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、堆積室９０８で第２
のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０
９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を
順次形成した。A first MWn type layer (μc-Si layer thickness: 20 nm) is formed on a substrate in a deposition chamber 901,
02, a first RF n-type layer (a-Si layer thickness 10 nm), and a deposition chamber 903, a first i-type layer (a-SiGe layer thickness 180 nm).
m), the first RFp-type layer (a-Si layer thickness 10 nm) in the deposition chamber 904, and the first MWp-type layer (μc-
Si layer thickness 10 nm), second RF n-type layer (μc-Si layer thickness 20 nm) in deposition chamber 906, second i
Mold layer (a-Si layer thickness 250 nm), second in deposition chamber 908
RFp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), deposition chamber 90
In step 9, a second MWp type layer (μc-SiC layer thickness: 10 nm) was sequentially formed.

【０３３７】第１のｉ型層、第２のｉ型層を形成する
際、ＰＨ3／Ｈ2，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスは別途入口９３４、
９３５から流入させｉ型層の界面近傍で多くの価電子制
御剤が流入できるようにした。When forming the first i-type layer and the second i-type layer, PH 3 / H 2 and B 2 H 6 / H 2 gases are separately supplied to the inlet 934,
A large number of valence electron control agents are allowed to flow in the vicinity of the interface of the i-type layer by flowing from 935.

【０３３８】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、実施例１７と同様な集電電極を形成
した。Next, a part of this substrate was cut into a 50 mm × 50 mm
And a current collecting electrode similar to that of Example 17 was formed.

【０３３９】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）の作製を終えた。The production of a tandem solar cell (SC Ex 30) using the roll-to-roll method has been completed.

【０３４０】（比較例３０−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入し
ない以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
３０−１）を作製した。(Comparative Example 30-1) The solar battery was manufactured under the same conditions as in Example 30 except that PH 3 / H 2 gas was not introduced when forming the first i-type layer and the second i-type layer. A battery (SC ratio 30-1) was produced.

【０３４１】（比較例３０−２）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入
しない以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比３０−２）を作製した。(Comparative Example 30-2) The same conditions as in Example 30 except that B 2 H 6 / H 2 gas was not introduced when forming the first i-type layer and the second i-type layer. Solar cells (SC
Ratio 30-2) was produced.

【０３４２】（比較例３０−３）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３０−３）を
作製した。(Comparative Example 30-3) The first RFp type layer and the second RFp type layer were not formed, and the first MWp type layer,
A solar cell (SC ratio 30-3) was manufactured under the same conditions as in Example 30 except that the thickness of the second MWp type layer was set to 20 nm.

【０３４３】作製した太陽電池（ＳＣ実３０）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例１７と同様な方
法で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実３
０）は、太陽電池（ＳＣ比３０−１）〜（ＳＣ比３０−
３）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。The initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell (SC Ex 30) were measured in the same manner as in Example 17. As a result, the solar cell (SC Ex 3) of this example was measured.
0) are solar cells (SC ratio 30-1) to (SC ratio 30-
It was found that it had more excellent characteristics than 3).

【０３４４】（実施例３１）図１４の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。(Example 31) A tandem solar cell manufactured by using the manufacturing apparatus shown in FIG. 14 was modularized, applied to a power generation system, and subjected to a field test.

【０３４５】実施例３０で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例１７と同様な方法で測定しておいた。図１６の発電
システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外
灯を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュール
の電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ
実３１）と呼ぶことにする。The non-irradiated light of 50 mm produced in Example 30
X 50 mm tandem solar cell (SC 30)
I prepared a piece. E on a 5.0 mm thick aluminum plate
An adhesive sheet made of VA (ethylene vinyl acetate) is placed thereon, and a nylon sheet is placed thereon.
Five solar cells were arranged and serialized and parallelized. An EVA adhesive sheet was placed thereon, and a fluororesin sheet was placed thereon, vacuum-laminated and modularized. The initial photoelectric conversion efficiency of the manufactured module was measured in the same manner as in Example 17. The circuit was connected to the circuit showing the power generation system shown in FIG. The whole system runs on the battery and the power of the module. This power generation system (SBS
Actual 31).

【０３４６】（比較例３１）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比３０−１）〜（ＳＣ比３０−３）を
６５個用いて実施例３１と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例３１と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比３１−１）〜（ＳＢＳ比３１−
３）と呼ぶことにする。(Comparative Example 31) Using 65 conventional tandem solar cells (SC ratio 30-1) to (SC ratio 30-3) not irradiated with light, they were modularized in the same manner as in Example 31, and the initial photoelectric change was performed. The efficiency was measured. This module was connected to the same power generation system as in Example 31. These power generation systems are referred to as (SBS ratio 31-1) to (SBS ratio 31-
Let's call it 3).

【０３４７】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。Each module was installed at an angle that allowed sunlight to be most concentrated. The measurement of the field test was performed by measuring the photoelectric conversion efficiency after a lapse of one year and obtaining the deterioration rate (photoelectric conversion efficiency after one year / initial photoelectric conversion efficiency).

【０３４８】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実３１）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比３１−１）〜（ＳＢＳ比３１−３）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。As a result, the power generation system using the solar cell of the present invention (SBS Ex. 31) is different from the conventional power generation system (SB
It was found that it had better initial photoelectric conversion efficiency and field durability than S ratio 31-1) to (SBS ratio 31-3).

【０３４９】（実施例３２）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ4ガスボンベをＯ2／Ｈｅガスボンベに交換し、さ
らにＨｅガスボンベをＮ2／Ｈｅガスボンベに交換し
た。(Example 32) A photovoltaic device containing oxygen and / or nitrogen atoms in a semiconductor layer was manufactured. First,
The GeH 4 gas cylinder was exchanged for an O 2 / He gas cylinder, and the He gas cylinder was exchanged for an N 2 / He gas cylinder.

【０３５０】（実施例３２−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３２−１）を作製し
た。(Example 32-1) In forming an i-type layer,
A solar cell (SC Ex. 32-1) was produced under the same conditions as in Example 17 except that O 2 / He gas was introduced at 100 sccm.

【０３５１】（実施例１７６−２）ｉ型層を形成する
際、Ｎ2／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施
例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３２−２）を作製
した。(Example 176-2) A solar cell (SC Ex. 32-2) was produced under the same conditions as in Example 17 except that 20 sccm of N 2 / He gas was introduced when forming the i-type layer.

【０３５２】（実施例３２−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実３２−３）を作製した 。(Example 32-3) In forming an i-type layer,
100 sccm of O 2 / He gas and 20 N 2 / He gas
A solar cell (SC Ex 32-3) was produced under the same conditions as in Example 17 except that sccm was introduced.

【０３５３】（実施例３２−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実３２−４）を作製した。(Example 32-4) In forming an RF-i layer, O 2 / He gas was 2 sccm, and N 2 / He gas was 1 s.
A solar cell (SC Ex 32-4) was produced under the same conditions as in Example 17 except that ccm was introduced.

【０３５４】（実施例３２−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実３２−５）を作製した。[0354] (Example 32-5) when forming the MWp-type layer, O 2 / He gas 100 sccm, sun under the same conditions as in Example 17 except for introducing 20sccm the N 2 / the He gas cell (SC 32 -5) was produced.

【０３５５】（実施例３２−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実３２−６）を作製した。(Example 32-6) In forming an RFp type layer, O 2 / He gas was 2 sccm, and N 2 / He gas was 1 s.
A solar cell (SC Ex 32-6) was produced under the same conditions as in Example 17 except that ccm was introduced.

【０３５６】作製した太陽電池（ＳＣ実３２−１）〜
（ＳＣ実３２−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例１７と同様な方法で測定したところ、これ
らの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実１７）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cell (SC Ex 32-1)
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (SC Ex 32-6) were measured in the same manner as in Example 17, these solar cells had more excellent characteristics than the solar cell (SC Ex 17). It was found to have

【０３５７】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。When the concentrations of oxygen atoms and nitrogen atoms in these manufactured solar cells were examined by SIMS, the concentrations of the introduced source gas (O) and the source gas (N) were almost equal to those of the source gas (Si). It was found to be contained.

【０３５８】［請求項２に係わる実施例（その１）］ （実施例３３）ｉ型層を以下に示すようにして形成した
以外は実施例１と同様な手順・条件でｉ型層にＧｅを含
有した図１（ｂ）構造の光起電力素子を作製した。[Embodiment (Claim 1) According to Claim 2] (Embodiment 33) A Ge-layer is formed on an i-type layer in the same procedure and under the same conditions as in the embodiment 1 except that an i-type layer is formed as described below. A photovoltaic device having the structure shown in FIG.

【０３５９】ａ−ＳｉＧｅからなるｉ型層は次のように
して形成した。バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガ
スを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、
基板４０４の温度が３５０℃になるようにヒーター４０
５を設定した。基板温度が安定したところでさらにバル
ブ２００１、２００３を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、
ＧｅＨ4ガスを堆積室に流入させた。この時ＳｉＨ4ガス
流量が１４０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量が１０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、堆積室４０１内の
圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、
ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電
極に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．
２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積
室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャ
ッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始し
た。ｉ型層形成中、マスフローコントロラー２０１１、
２０１３に接続されたコンピューターを用い、図１８
（ｂ）に示した変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス流
量、ＧｅＨ4ガス流量を変化させ、層厚２００ｎｍのｉ
型層を形成したところで、シャッターを閉じ、ＭＷ電
源、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層の形成
を終えた。この太陽電池を（ＳＣ実３３）とし、ＲＦｎ
型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を表
７に示す。An i-type layer made of a-SiGe was formed as follows. The valve 2006 was gradually opened, H 2 gas was introduced at 300 sccm, and the pressure was 0.01 Torr.
The heater 40 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 350 ° C.
5 was set. When the substrate temperature is stabilized, the valves 2001 and 2003 are further opened gradually, and SiH 4 gas,
GeH 4 gas was flowed into the deposition chamber. At this time, the flow rate of SiH 4 gas is 140 sccm, and the flow rate of GeH 4 gas is 10 sccc.
m, the flow rate of H 2 gas was adjusted to 300 sccm, and the pressure in the deposition chamber 401 was adjusted to 0.01 Torr. next,
The power of the RF power source was set to 0.32 W / cm 3 and applied to the RF electrode. Thereafter, the power of the MW power supply (not shown) is reduced to 0.
At 20 W / cm 3 , MW power was introduced into the deposition chamber through the dielectric window 413 to generate glow discharge, the shutter was opened, and the formation of the i-type layer on the RF n-type layer was started. During the formation of the i-type layer, the mass flow controller 2011,
2013 using a computer connected to
The SiH 4 gas flow rate and GeH 4 gas flow rate were changed according to the change pattern shown in FIG.
When the mold layer was formed, the shutter was closed, the MW power supply and the RF power supply were turned off to stop glow discharge, and the formation of the i-type layer was completed. This solar cell is referred to as (SC Ex. 33), and RFn
Table 7 shows the conditions for forming the mold layer, the i-type layer, the RFp-type layer, and the MWp-type layer.

【０３６０】（比較例３３−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流
量が３０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施例
３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３３−１）を作製し
た。(Comparative Example 33-1) In forming an i-type layer, the same conditions as in Example 33 were adopted except that the flow rate of SiH 4 gas was 120 sccm and the flow rate of GeH 4 gas was 30 sccm, which was constant over time. A battery (SC ratio 33-1) was produced.

【０３６１】（比較例３３−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例３
３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３３−２）を作製し
た。Comparative Example 33-2 Example 3 was repeated except that the RFp type layer was not formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
Under the same conditions as in No. 3, a solar cell (SC ratio 33-2) was produced.

【０３６２】太陽電池（ＳＣ実３３）及び（ＳＣ比３３
−１）、（ＳＣ比３３−２）はそれぞれ２個づつ作製
し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動
劣化、光劣化の測定を行なった。The solar cell (SC Ex 33) and the (SC ratio 33)
-1) and (SC ratio 33-2) were prepared two by two, and the initial photoelectric conversion efficiency (photoelectromotive power / incident optical power), vibration deterioration, and light deterioration were measured.

【０３６３】測定の結果、（ＳＣ実３３）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比３３−２）の初
期光電変換効率は以下のようになった。As a result of the measurement, the initial photoelectric conversion efficiency of (SC ratio 33-1) and (SC ratio 33-2) for the solar cell of (SC Ex 33) was as follows.

【０３６４】（ＳＣ比３３−１） ０．８８倍 （ＳＣ比３３−２） ０．８７倍 （ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比
３３−２）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下
のようになった。(SC ratio 33-1) 0.88 times (SC ratio 33-2) 0.87 times (SC actual 1 ), (SC ratio 33-1) and (SC ratio 32-2) rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after the vibration degradation were as follows.

【０３６５】（ＳＣ比３３−１） ０．８７倍 （ＳＣ比３３−２） ０．８６倍 （ＳＣ実３３）に対して（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比
３３−２）の光劣化後の光電変換効率の低下率は以下の
ようになった。(SC ratio 33-1) 0.87 times (SC ratio 33-2) 0.86 times Light of (SC ratio 33-1) and (SC ratio 32-2) with respect to (SC actual 33) The rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after deterioration was as follows.

【０３６６】（ＳＣ比３３−１） ０．８７倍 （ＳＣ比３３−２） ０．８６倍 次にガラス基板とステンレス基板を用い、ＳｉＨ4ガス
流量、ＧｅＨ4ガス流量を時間的に一定としたサンプル
を作製した。流量を一定にし、層厚を１μｍにする以外
は実施例３３と同じ条件でｉ型層を形成し、バンドギャ
ップ測定用、および分析用サンプルとした。さらに流量
をいろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。分光
光度計を用いて作製したガラス基板サンプルのバンドギ
ャップ（Ｅｇ）を求め、さらにオージェ電子分光装置
（ＡＥＳ）を用いてステンレス基板サンプルのＧｅ含有
量を分析した。両者の結果を用いてｉ型層中のＧｅ含有
量とバンドギャップの関係を求めておいた。(SC ratio 33-1) 0.87 times (SC ratio 33-2) 0.86 times Next, using a glass substrate and a stainless steel substrate, the SiH 4 gas flow rate and the GeH 4 gas flow rate were made constant over time. A sample was prepared. An i-type layer was formed under the same conditions as in Example 33 except that the flow rate was kept constant and the layer thickness was changed to 1 μm, and used as band gap measurement and analysis samples. Further, several samples with various flow rates were prepared. The band gap (Eg) of the manufactured glass substrate sample was determined using a spectrophotometer, and the Ge content of the stainless steel substrate sample was analyzed using an Auger electron spectrometer (AES). The relationship between the Ge content in the i-type layer and the band gap was determined using both results.

【０３６７】またＡＥＳを用いて、作製した（ＳＣ実３
３）、（ＳＣ比３３−２）の層厚方向に対するＧｅ含有
量を求め、さらにＧｅ含有量とバンドギャップの関係を
用いてこれらの層厚方向に対するバンドギャップの変化
を求めたところ図１８（ｄ）のようになった。同様に
（ＳＣ比３３−１）のＧｅ含有量を求めたところ、層厚
方向に対するＧｅ含有量の変化はなく一定でバンドギャ
ップは１．５１ｅＶであることが分かった。以上のよう
に、層厚方向に対するＧｅ含有量、およびバンドギャッ
プの変化は、導入されるＧｅＨ4ガス流量に依存するこ
とが分かった。Further, it was prepared using AES (SC Ex.
3), the Ge content in the layer thickness direction of (SC ratio 33-2) was determined, and the change in the band gap in the layer thickness direction was determined using the relationship between the Ge content and the band gap. It became like d). Similarly, when the Ge content of (SC ratio 33-1) was obtained, it was found that there was no change in the Ge content in the layer thickness direction and the band gap was 1.51 eV. As described above, it was found that the change of the Ge content and the band gap in the layer thickness direction depended on the flow rate of the introduced GeH 4 gas.

【０３６８】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
３３）が、従来の太陽電池（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ
比３３−２）よりもさらに優れた特性を有することが分
かった。As described above, the solar cell (SC actual 33) of this embodiment is different from the conventional solar cell (SC ratio 33-1), (SC
Ratio 33-2) was found to have more excellent properties.

【０３６９】（実施例３３−１）ｉ型層を形成する際、
ＳｉＨ4ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量の時間変化を図１８
（ａ）のようにし、それ以外は実施例３３と同様な方法
でた太陽電池（ＳＣ実３３−１）を作製した。実施例３
３と同様な方法で層厚方向に対するバンドギャップを求
めたところ、図１８（ｃ）のようになっていることが分
かった。また作製した太陽電池（ＳＣ実３３−１）の初
期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を実施例３３
と同様な方法で求めところ、（ＳＣ実３３−１）の太陽
電池は（ＳＣ実３３）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。(Example 33-1) In forming an i-type layer,
FIG. 18 shows the time change of the SiH 4 gas flow rate and the GeH 4 gas flow rate.
A solar cell (SC Ex. 33-1) was produced in the same manner as in Example 33, except as in (a). Example 3
When the band gap in the layer thickness direction was obtained by the same method as in Example 3, it was found that the band gap was as shown in FIG. Example 33 Measurement of initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell (SC Ex. 33-1) was performed.
As a result, the solar cell of (SC Ex 33-1) was found to have more excellent characteristics than (SC Ex 33).

【０３７０】（実施例３４）ｉ型層中のＧｅ含有量が図
４（ｂ）のように変化している太陽電池（ＳＣ実３４）
を作製した。ＧｅＨ4ガス流量を時間に対して単調に増
加させ、ＳｉＨ4ガス流量を単調に減少させた以外は、
実施例３３と同条件で太陽電池（ＳＣ実３４）を作製し
た。実施例３３と同様な方法でバンドギャップの層厚方
向の変化を求めたところ、図７（ｂ）のようになってい
ることが分かった。次に、初期光電変換効率、振動劣
化、光劣化の測定を実施例３３と同様な方法で求めとこ
ろ、（ＳＣ実３４）の太陽電池は実施例３３と同様に従
来の太陽電池（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比３３−２）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。(Example 34) A solar cell in which the Ge content in the i-type layer is changed as shown in FIG. 4B (SC Ex. 34)
Was prepared. Except that the GeH 4 gas flow rate was monotonically increased with time and the SiH 4 gas flow rate was monotonically decreased,
A solar cell (SC Ex 34) was produced under the same conditions as in Example 33. When the change of the band gap in the layer thickness direction was obtained in the same manner as in Example 33, it was found that the result was as shown in FIG. 7B. Next, the measurement of the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration was obtained by the same method as in Example 33. The solar cell of (SC Ex. 34) was a conventional solar cell (SC ratio 33) as in Example 33. -1), (SC ratio 33-2)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０３７１】（実施例３５）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオードを作製した。Example 35 A photodiode having the layer configuration shown in FIG. 1C was manufactured.

【０３７２】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。First, a substrate was manufactured. 0.5m thick
m, a glass substrate of 20 × 20 mm 2 is ultrasonically washed with acetone and isopropanol, dried with warm air, and a 0.1 μm-thick Al light reflecting layer is formed on the surface of the glass substrate at room temperature by a vacuum evaporation method. Then, the production of the substrate was completed.

【０３７３】実施例３３と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ
型層（ａ−ＳｉＧｅ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順
次形成した。半導体層の層形成条件を表８に示す。In the same manner as in Example 33, MWn was formed on the substrate.
Type layer (μc-SiC), RFn type layer (a-SiC), i
A mold layer (a-SiGe) and an RFp-type layer (μc-Si) were sequentially formed. Table 8 shows the conditions for forming the semiconductor layer.

【０３７４】次に、ＲＦｐ型層上に実施例３３と同様な
透明電極と集電電極を形成した。Next, the same transparent electrode and current collecting electrode as in Example 33 were formed on the RFp type layer.

【０３７５】（比較例３５−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流
量が３０ｓｃｃｍで時間的に一定とし、層厚方向のバン
ドギャップを一定とする以外は、実施例３５と同じ条件
でフォトダイオード（ＰＤ比３５−１）を作製した。(Comparative Example 35-1) In forming an i-type layer, except that the flow rate of SiH 4 gas was 120 sccm, the flow rate of GeH 4 gas was 30 sccm, and the band gap in the layer thickness direction was constant. Manufactured a photodiode (PD ratio 35-1) under the same conditions as in Example 35.

【０３７６】（比較例３５−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３
５と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比３５−２）
作製した。(Comparative Example 35-2) Example 3 was repeated except that the RF n-type layer was not formed and the layer thickness of the MW n-type layer was set to 40 nm.
Photodiode under the same conditions as 5 (PD ratio 35-2)
Produced.

【０３７７】作製したフォトダイオ−ドのオンオフ比を
測定した。次に実施例３３と同様な条件でオンオフ比の
振動劣化と光劣化を測定した。その結果、本実施例のフ
ォトダイオード（ＰＤ実３５）は従来のフォトダイオー
ド（ＰＤ比３５−１）、（ＰＤ比３５−２）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。[0377] The on / off ratio of the fabricated photodiode was measured. Next, under the same conditions as in Example 33, the vibration deterioration and the light deterioration of the on / off ratio were measured. As a result, it was found that the photodiode (PD 35) of the present example had more excellent characteristics than the conventional photodiodes (PD ratio 35-1) and (PD ratio 35-2).

【０３７８】（実施例３６）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例３３と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、ＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成し
た。(Example 36) A solar cell shown in FIG. 1 (b) having a nip type structure in which the stacking order of the n-type layer and the p-type layer was reversed. As in Example 33, an RFp-type layer (μc-Si), an i-type layer (a-SiGe), an RFn-type layer (a-SiC), and a MWn-type layer (a-SiC) were formed on a substrate.

【０３７９】ｉ型層を形成する際、図１８（ｂ）のよう
にＳｉＨ4ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量を時間変化させ
て、Ｇｅ含有量の最小となる位置がｉ型層の中央よりｐ
型層側になるようにした。半導体層の形成条件は表９に
示す。半導体層以外の層および基板は実施例３３と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実３６）を作製した。When the i-type layer is formed, the SiH 4 gas flow rate and the GeH 4 gas flow rate are changed with time as shown in FIG.
It was on the mold layer side. Table 9 shows the conditions for forming the semiconductor layer. A solar cell (SC Ex. 36) was manufactured under the same conditions as in Example 33 except for the layers other than the semiconductor layer and the substrate.

【０３８０】（比較例３６−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流
量が３０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施例
３６と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比３６−１）と呼ぶことにする。(Comparative Example 36-1) In forming an i-type layer, the same conditions as in Example 36 were adopted except that the flow rate of SiH 4 gas was 120 sccm and the flow rate of GeH 4 gas was 30 sccm, which was constant over time. A battery was manufactured. This solar cell will be called (SC Comp. 36-1).

【０３８１】（比較例３６−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例３
６と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比３６−２）と呼ぶことにする。(Comparative Example 36-2) Example 3 was repeated except that the RF n-type layer was not formed and the MWn-type layer had a thickness of 20 nm.
A solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 6. This solar cell will be referred to as (SC Comp. 36-2).

【０３８２】作製した太陽電池の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化の測定を実施例３３と同様な方法で求め
ところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実３６）は従来の太
陽電池（ＳＣ比３６−１）、（ＳＣ比３６−２）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。The measurement of the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell was obtained in the same manner as in Example 33. The solar cell (SC Ex. 36) of this example was a conventional solar cell (SC actual). Ratio 36-1) and (SC ratio 36-2).

【０３８３】（実施例３７）ＭＷｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＭＷ
ｐ層を形成する際、ＭＷ電力を時間変化させて、図２１
（ａ）のような水素含有量の変化パターンを得た。(Example 37) A solar cell having the maximum hydrogen content near the interface of the MWp type layer was manufactured. MW
When the p-layer is formed, the MW power is changed over time to
A change pattern of the hydrogen content as shown in (a) was obtained.

【０３８４】これ以外は実施例３３と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実３７）は（ＳＣ実３３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 33. The manufactured solar cell (SC actual 37) is (SC actual 33)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０３８５】（実施例３８）ＲＦｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＲＦ
ｐ層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、図２１
（ｂ）のような水素含有量の変化パターンを得た。Example 38 A solar cell having the maximum hydrogen content near the interface of the RFp type layer was manufactured. RF
When the p-layer is formed, the RF power is changed over time to
A change pattern of the hydrogen content as shown in (b) was obtained.

【０３８６】これ以外は実施例３３と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実３８）は（ＳＣ実３３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。Except for this point, the device was manufactured under the same conditions as in Example 33. The manufactured solar cell (SC Ex. 38) is (SC Ex. 33)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０３８７】（実施例３９）ＭＷｐ型層の界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。ＭＷｐ層を形成する際、導入する価電子制御剤の
原料ガスを時間変化させて、図１１（ａ）のような価電
子制御剤の変化パターンを得た。これ以外は実施例３３
と同じ条件で作製した。(Example 39) A solar cell in which the content of the valence electron controlling agent was maximized near the interface of the MWp-type layer was manufactured. In forming the MWp layer, the source gas of the valence electron controlling agent to be introduced was changed over time to obtain a change pattern of the valence electron controlling agent as shown in FIG. Other than Example 33
It was produced under the same conditions as described above.

【０３８８】作製した太陽電池（ＳＣ実３９）は（ＳＣ
実３３）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。The manufactured solar cell (SC Ex. 39) is (SC
It has been found that the material has more excellent characteristics than that of Example 33).

【０３８９】（実施例４０）ＲＦｐ型層の両界面近傍で
価電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作
製した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化さ
せて、図１１（ｂ）のような価電子制御剤の変化パター
ンを得た。これ以外は実施例３３と同じ条件で作製し
た。（ＳＣ実４０）は（ＳＣ実３３）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。(Example 40) A solar cell in which the content of the valence electron controlling agent was maximum near both interfaces of the RFp type layer was manufactured. By changing the source gas of the introduced valence electron controlling agent over time, a change pattern of the valence electron controlling agent as shown in FIG. 11B was obtained. Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 33. It was found that (SC Ex 40) had more excellent properties than (SC Ex 33).

【０３９０】（実施例４１） 図１（ａ）の構造を有し、ｉ型層中の価電子制御剤の含
有量が層厚方向になめらかに変化し、且つｐ型層側で含
有量が多くなっている太陽電池（ＳＣ実４１）を作製し
た。実施例３３と同様に基板上にＭＷｎ型層（μｃ−Ｓ
ｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＧ
ｅ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型層（μｃ−
ＳｉＣ）を順次積層した。ｉ型層を形成する際、ＰＨ3
／Ｈ2ガス流量、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を時間変化させて
Ｐ原子、Ｂ原子の含有量を図１１（ｃ）のようにした以
外は実施例３３と同条件で太陽電池（ＳＣ実４１）を作
製した。半導体層以外は実施例３３と同じものを用い
た。作製した太陽電池（ＳＣ実４１）は（ＳＣ実３３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。Example 41 Having the structure shown in FIG. 1A, the content of the valence electron controlling agent in the i-type layer smoothly changes in the thickness direction, and the content on the p-type layer side is reduced. An increasing number of solar cells (SC Ex 41) were produced. An MWn-type layer (μc-S
i), RF n-type layer (a-Si), i-type layer (a-SiG)
e), RFp-type layer (a-SiC), MWp-type layer (μc-
SiC) were sequentially laminated. When forming the i-type layer, PH 3
/ H 2 gas flow rate and B 2 H 6 / H 2 gas flow rate were changed over time to make the contents of P atoms and B atoms as shown in FIG. SC Ex 41) was produced. Except for the semiconductor layer, the same one as in Example 33 was used. The fabricated solar cell (SC Ex 41) is (SC Ex 33)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０３９１】（実施例４２）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
いた太陽電池を作製した。ＧｅＨ4ガスボンベをＳｎＨ4
ガスボンベに交換した。ｉ型層を形成する際、図１８
（ａ）と同様な変化パターンでＳｉＨ4ガス流量、Ｓｎ
Ｈ4ガス流量を時間変化させ、更にＰＨ3／Ｈ2ガス流量
を１ｓｃｃｍ，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を２ｓｃｃｍ、Ｈ2
ガス流量を３００ｓｃｃｍ、層厚を１８０ｎｍにする以
外は実施例３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４２）を
作製した。Example 42 A solar cell using a-SiSn for the i-type layer was manufactured. GeH 4 gas cylinder is replaced with SnH 4
The gas cylinder was replaced. When forming the i-type layer, FIG.
The SiH 4 gas flow rate, Sn
The H 4 gas flow rate was changed over time, and the PH 3 / H 2 gas flow rate was 1 sccm, the B 2 H 6 / H 2 gas flow rate was 2 sccm,
A solar cell (SC Ex. 42) was produced under the same conditions as in Example 33 except that the gas flow rate was 300 sccm and the layer thickness was 180 nm.

【０３９２】（実施例４２−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量、ＳｎＨ4ガス流量は時間的に一定
とし、それぞれ１２０ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍとする以
外は、実施例４２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４２−
１）を作製した。(Example 42-1) The same conditions as in Example 42 except that the flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the SnH 4 gas were constant at 120 sccm and 30 sccm, respectively, when forming the i-type layer. Solar cell (SC actual 42-
1) was produced.

【０３９３】（比較例４２−１）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４
２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４２−１）を作製し
た。(Comparative Example 42-1) Example 4 was repeated except that the RFp type layer was not formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
Under the same conditions as in Example 2, a solar cell (SC ratio 42-1) was produced.

【０３９４】作製した太陽電池（ＳＣ実４２）、（ＳＣ
実４２−１）、（ＳＣ比４２−１）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例３３と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４２）は、太
陽電池（ＳＣ実４２−１）、（ＳＣ比４２−１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cells (SC Ex. 42), (SC
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (Example 42-1) and (SC ratio 42-1) were measured in the same manner as in Example 33, the solar cell (SC Example 42) of this example showed that It was found that the solar cell (SC Ex. 42-1) and (SC ratio 42-1) had more excellent characteristics.

【０３９５】（実施例４３）ｉ型層を形成する際、ＭＷ
電力を時間的に変化させた太陽電池（ＳＣ実４３）を作
製した。ＳｉＨ4ガス流量は１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガ
ス流量は３０ｓｃｃｍで時間的に一定とし、かつＭＷ電
力は０．２Ｗ／ｃｍ3から０．３Ｗ／ｃｍ3まで単調に増
加させた以外は実施例２２と同様な方法で太陽電池（Ｓ
Ｃ実４３）を作製した。実施例３３と同様な方法でＧｅ
含有量の層厚方向の変化を求めたところ図４（ｂ）のよ
うになっていることが分かった。更にバンドギャップを
求めたところ図７（ｂ）のようになっていることが分か
った。(Example 43) In forming an i-type layer, the MW
A solar cell (SC Ex 43) in which electric power was changed with time was manufactured. SiH 4 gas flow rate 120 sccm, GeH 4 gas flow rate and time constant at 30 sccm, and the same manner as in Example 22 except MW power was monotonically increased from 0.2 W / cm 3 to 0.3 W / cm 3 Solar cell (S
C Ex 43) was produced. Ge in the same manner as in Example 33
When the change of the content in the layer thickness direction was obtained, it was found that the result was as shown in FIG. Further, when the band gap was determined, it was found that the band gap was as shown in FIG.

【０３９６】作製した太陽電池（ＳＣ実４３）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例３３と同様な方
法で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４
３）は、従来の太陽電池（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比
３３−２）よりもさらに優れた特性を有することが分か
った。The initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell (SC Ex. 43) were measured in the same manner as in Example 33.
3) was found to have more excellent characteristics than conventional solar cells (SC ratio 33-1) and (SC ratio 33-2).

【０３９７】（実施例４４）ＲＦｐ型層とｉ型層の間に
ＰＲ−ｉ層を有する図２（ａ）の太陽電池を作製した。Example 44 A solar cell of FIG. 2A having a PR-i layer between an RFp-type layer and an i-type layer was manufactured.

【０３９８】ｉ型層とＲＦｐ型層の間にＲＦ−ｉ層を形
成する以外は実施例４１と同様な方法で太陽電池を作製
した。ＲＦ−ｉ層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／
Ｈ2ガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導
入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3、基板温度が２７
０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽
電池（ＳＣ実４４）は（ＳＣ実４１）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 41 except that an RF-i layer was formed between the i-type layer and the RFp-type layer. The RF-i layer is made of a-Si, the flow rate of the SiH 4 gas is 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas is 50 sccm, and PH 3 /
The H 2 gas flow rate is 0.2 sccm, the B 2 H 6 / H 2 gas flow rate is 0.5 sccm, the pressure in the deposition chamber is 1.0 Torr, the introduced RF power is 0.01 W / cm 3 , and the substrate temperature is 27.
It was formed under the conditions of 0 ° C. and a layer thickness of 20 nm. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 44) had more excellent characteristics than (SC Ex. 41).

【０３９９】（実施例４５）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
９の製造装置を使用して、図１２に示すトリプル型太陽
電池を作製した。(Example 45) A triple solar cell shown in FIG. 12 was produced by using the production apparatus shown in FIG. 9 using the MWPCVD method.

【０４００】まず、基板の作製を行った。実施例３３と
同様に５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッ
タリング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．
３μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度
を３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー
化）にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯの反射増加層を形成した。First, a substrate was manufactured. A 50 × 50 mm 2 stainless steel substrate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and isopropanol and dried as in Example 33. Using a sputtering method, a layer thickness of 0.1 mm is formed on the surface of the stainless steel substrate.
A 3 μm Ag light reflecting layer was formed. At this time, the substrate temperature was set to 350 ° C., and the substrate surface was made uneven (textured). A layer thickness of 2.0 μm at a substrate temperature of 350 ° C.
A reflection enhancement layer of m ZnO was formed.

【０４０１】次に実施例３３と同様な方法で成膜の準備
を終えた。実施例３３と同様な方法で基板上に第１のＭ
Ｗｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ
型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。Next, preparation for film formation was completed in the same manner as in Example 33. In the same manner as in Example 33, the first M
Forming a Wn-type layer (μc-Si), and further forming a first RFn
Type layer (a-Si), first i-type layer (a-SiGe), first RFp type layer (a-Si layer thickness 10 nm), first MW
p-type layer (μc-Si layer thickness 10 nm), second RF n-type layer (μc-Si), second i-type layer (a-Si), second R
Fp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), second MWp type layer (μc-SiC layer thickness 10 nm), third RF n type layer (a-SiC), third i type layer (a-SiC) , Third RFp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), third MWp
A mold layer (μc-SiC layer thickness 10 nm) was sequentially formed.

【０４０２】第１のｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス
流量、ＧｅＨ4ガス流量を図１８（ａ）のように時間変
化させた。さらにその他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ
法で形成する層では形成する際、ＭＷ電力を時間変化さ
せ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際、ＲＦ
電力を時間変化させて、各層の水素含有量の分布が図３
（ｃ）のようになるようにした。次に第３のＭＷｐ型層
上に実施例３３と同様な透明電極を形成した。次に透明
電極上に実施例３３と同様な集電電極を真空蒸着法で形
成した。以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実４５）の作
製を終えた。When forming the first i-type layer, the flow rates of the SiH 4 gas and the GeH 4 gas were changed over time as shown in FIG. In still other layers, MWPCVD
When forming a layer formed by the RFPCVD method, the MW power is changed over time, and when forming a layer formed by the RFPCVD method,
Figure 3 shows the distribution of hydrogen content in each layer by changing the power over time.
(C). Next, a transparent electrode similar to that of Example 33 was formed on the third MWp type layer. Next, a current collecting electrode similar to that of Example 33 was formed on the transparent electrode by a vacuum evaporation method. Thus, the fabrication of the triple solar cell (SC Ex 45) was completed.

【０４０３】（実施例４５−１）第１のｉ型層を形成す
る際に、ＳｉＨ4ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガ
ス流量を３０ｓｃｃｍと時間的に一定とする以外は、実
施例４５と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４５−１）を作
製した。(Example 45-1) The same operation as in Example 45, except that the flow rate of the SiH 4 gas was set to 120 sccm and the flow rate of the GeH 4 gas was set to 30 sccm at the time of forming the first i-type layer. A solar cell (SC Ex 45-1) was produced under the conditions.

【０４０４】（比較例４５−１）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例４５と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４５−１）を作
製した。(Comparative Example 45-1) The first RFp type layer, the second RFp type layer, and the third RFp type layer were not formed, but the first MWp type layer and the second MWp type A solar cell (SC ratio 45-1) was manufactured under the same conditions as in Example 45 except that the thickness of the layer and the third MWp-type layer was set to 20 nm.

【０４０５】作製した太陽電池（ＳＣ実４５）、（ＳＣ
実４５−１）、（ＳＣ比４５−１）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例３３と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４５）は、太
陽電池（ＳＣ実４５−１）、（ＳＣ比４５―１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。The manufactured solar cells (SC Ex 45), (SC
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (Example 45-1) and (SC ratio 45-1) were measured in the same manner as in Example 33, the solar cell (SC Example 45) of this example showed that It was found that the solar cell (SC Ex 45-1) and the (SC ratio 45-1) had more excellent characteristics.

【０４０６】（実施例４６）図１４のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１３のタンデム
型太陽電池を作製した。ｉ型層形成用の堆積室９０３
は、図１５（ｃ）に示すように複数の原料ガス導入口を
設けた構造とした。Example 46 A tandem solar cell shown in FIG. 13 was manufactured by using a manufacturing apparatus using the roll-to-roll method shown in FIG. Deposition chamber 903 for forming i-type layer
Has a structure in which a plurality of source gas inlets are provided as shown in FIG.

【０４０７】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ層厚１８０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、堆積室９０８で第２
のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０
９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を
順次形成した。The first MWn type layer (μc-Si layer thickness: 20 nm) is formed on the substrate in the deposition chamber 901 and the
02, a first RF n-type layer (a-Si layer thickness 10 nm), and a deposition chamber 903, a first i-type layer (a-SiGe layer thickness 180 nm).
m), the first RFp-type layer (a-Si layer thickness 10 nm) in the deposition chamber 904, and the first MWp-type layer (μc-
Si layer thickness 10 nm), second RF n-type layer (μc-Si layer thickness 20 nm) in deposition chamber 906, second i
Mold layer (a-Si layer thickness 250 nm), second in deposition chamber 908
RFp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), deposition chamber 90
In step 9, a second MWp type layer (μc-SiC layer thickness: 10 nm) was sequentially formed.

【０４０８】第１のｉ型層を形成する際、堆積室９０３
の原料ガス入口は複数に分かれており、それぞれの入口
からＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガスを流入させた。ｉ型層を
形成する際、ＧｅＨ4ガス流量の基板の搬送方向に対す
る変化パターンが図１５（ｃ）の矢印９４０のような変
化パターンになるように各マスフローコントローラーを
調節した。こうする事により、ｉ型層中のＧｅ含有量の
層厚方向の変化が図４（ｃ）のようになった。In forming the first i-type layer, the deposition chamber 903
Is divided into a plurality of material gas inlets, and SiH 4 gas and GeH 4 gas flowed in from the respective inlets. When forming the i-type layer, each mass flow controller was adjusted such that the change pattern of the flow rate of GeH 4 gas in the transport direction of the substrate became a change pattern as indicated by an arrow 940 in FIG. By doing so, the change of the Ge content in the i-type layer in the layer thickness direction became as shown in FIG.

【０４０９】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。Next, a transparent electrode made of ITO having a thickness of 70 nm was continuously formed on the second MWp type layer at 170 ° C. by a sputtering apparatus using a roll-to-roll method.

【０４１０】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、実施例３３と同様な集電電極を形成
した。Next, a part of this substrate was cut into a 50 mm × 50 mm
And a current collecting electrode similar to that of Example 33 was formed.

【０４１１】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実４６）の作製を終えた。Thus, the production of the tandem solar cell (SC Ex 46) using the roll-to-roll method was completed.

【０４１２】（比較例４６−１）第１のｉ型層を形成す
る際に、ＧｅＨ4ガス流量が基板の搬送方向に対して一
定にする以外は、実施例４６と同じ条件で太陽電池（Ｓ
Ｃ比４６−１）を作製した。(Comparative Example 46-1) A solar cell (Example 46-1) was formed under the same conditions as in Example 46 except that the flow rate of GeH 4 gas was kept constant in the substrate transport direction when forming the first i-type layer. S
C ratio 46-1) was produced.

【０４１３】（比較例４６−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例４６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４６−２）を
作製した。(Comparative Example 46-2) A first MWp type layer was formed without forming a first RFp type layer and a second RFp type layer.
A solar cell (SC ratio 46-2) was manufactured under the same conditions as in Example 46 except that the layer thickness of the second MWp type layer was set to 20 nm.

【０４１４】作製した太陽電池（ＳＣ実４６）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例３３と同様な方
法で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４
６）は、太陽電池（ＳＣ比４６−１）、（ＳＣ比４６−
２）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。The initial photoelectric conversion efficiency, vibration degradation and light degradation of the manufactured solar cell (SC Ex. 46) were measured in the same manner as in Example 33.
6) is a solar cell (SC ratio 46-1), (SC ratio 46-
It turned out that it has the more excellent characteristic than 2).

【０４１５】（実施例４７）図１４の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。Example 47 A tandem-type solar cell manufactured by using the manufacturing apparatus shown in FIG. 14 was modularized, applied to a power generation system, and subjected to a field test.

【０４１６】実施例４６で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実４６）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例３３と同様な方法で測定しておいた。図１６の発電
システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外
灯を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュール
の電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ
実４７）と呼ぶことにする。The light-irradiated 50 mm produced in Example 46
X 50mm tandem solar cell (SC 46)
I prepared a piece. E on a 5.0 mm thick aluminum plate
An adhesive sheet made of VA (ethylene vinyl acetate) is placed thereon, and a nylon sheet is placed thereon.
Five solar cells were arranged and serialized and parallelized. An EVA adhesive sheet was placed thereon, and a fluororesin sheet was placed thereon, vacuum-laminated and modularized. The initial photoelectric conversion efficiency of the manufactured module was measured in the same manner as in Example 33. The circuit was connected to the circuit showing the power generation system shown in FIG. The whole system runs on the battery and the power of the module. This power generation system (SBS
Actual 47).

【０４１７】（比較例４７）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比４６−１）、（ＳＣ比４６−２）を
６５個用いて実施例４７と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例４７と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比４７−１）、（ＳＢＳ比４７−
２）と呼ぶことにする。(Comparative Example 47) A conventional tandem solar cell (SC ratio 46-1) and 65 (SC ratio 46-2) not irradiated with light were modularized in the same manner as in Example 47, and the initial photoelectric change was performed. The efficiency was measured. This module was connected to a power generation system similar to that of Example 47. These power generation systems are referred to as (SBS ratio 47-1), (SBS ratio 47-
Let's call it 2).

【０４１８】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。[0418] Each of the modules was installed at an angle capable of collecting sunlight most. The measurement of the field test was performed by measuring the photoelectric conversion efficiency after a lapse of one year and obtaining the deterioration rate (photoelectric conversion efficiency after one year / initial photoelectric conversion efficiency).

【０４１９】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実４７）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比４７−１）、（ＳＢＳ比４７−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。As a result, the power generation system using the solar cell of the present invention (SBS Ex. 47) is
It was found that it had better initial photoelectric conversion efficiency and field durability than (S ratio 47-1) and (SBS ratio 47-2).

【０４２０】（実施例４８）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ4ガスボンベをＯ2／Ｈｅガスボンベに交換し、さ
らにＨｅガスボンベをＮ2／Ｈｅガスボンベに交換し
た。(Example 48) A photovoltaic element containing a semiconductor layer containing oxygen and / or nitrogen atoms was manufactured. First,
The GeH 4 gas cylinder was exchanged for an O 2 / He gas cylinder, and the He gas cylinder was exchanged for an N 2 / He gas cylinder.

【０４２１】（実施例４８−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４８−１）を作製し
た。(Example 48-1) In forming an i-type layer,
A solar cell (SC Ex. 48-1) was produced under the same conditions as in Example 33 except that O 2 / He gas was introduced at 100 sccm.

【０４２２】（実施例４８−２）ｉ型層を形成する際、
Ｎ2／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例３
３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４８−２）を作製し
た。(Example 48-2) In forming an i-type layer,
Example 3 except that N 2 / He gas was introduced at 20 sccm.
Under the same conditions as in No. 3, a solar cell (SC Ex. 48-2) was produced.

【０４２３】（実施例４８−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実４８−３）を作製した 。(Example 48-3) In forming an i-type layer,
100 sccm of O 2 / He gas and 20 N 2 / He gas
A solar cell (SC Ex. 48-3) was produced under the same conditions as in Example 33 except that sccm was introduced.

【０４２４】（実施例４８−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実４８−４）を作製した。(Example 48-4) In forming an RF-i layer, O 2 / He gas was 2 sccm, and N 2 / He gas was 1 s.
A solar cell (SC Ex. 48-4) was produced under the same conditions as in Example 33 except that ccm was introduced.

【０４２５】（実施例４８−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実４８−５）を作製した。Example 48-5 A solar cell (SC actual 48) was formed under the same conditions as in Example 33 except that an O 2 / He gas was introduced at 100 sccm and an N 2 / He gas was introduced at 20 sccm when forming the MWp type layer. -5) was produced.

【０４２６】（実施例４８−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実４８−６）を作製した。(Example 48-6) In forming an RFp type layer, O 2 / He gas was 2 sccm, and N 2 / He gas was 1 s.
A solar cell (SC Ex. 48-6) was produced under the same conditions as in Example 33 except that ccm was introduced.

【０４２７】作製した太陽電池（ＳＣ実４８−１）〜
（ＳＣ実４８−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例３３と同様な方法で測定したところ、これ
らの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実３３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cell (SC Ex. 48-1)
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (SC Ex. 48-6) were measured by the same method as in Example 33, these solar cells had more excellent characteristics than the solar cell (SC Ex. 33). It was found to have

【０４２８】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。When the concentrations of oxygen atoms and nitrogen atoms in these manufactured solar cells were examined by SIMS, the concentrations of the introduced source gas (O) and source gas (N) were almost equal to those of the source gas (Si). It was found to be contained.

【０４２９】［請求項２に係わる実施例（その２）］ （実施例４９）ｉ型層を以下に示すようにして形成した
以外は実施例１と同様な手順・条件でｉ型層に炭素原子
を含有した図１（ｂ）構造の光起電力素子を作製した。[Example (Claim 2) According to Claim 2] (Example 49) Except that the i-type layer was formed as described below, carbon and carbon were added to the i-type layer by the same procedure and conditions as in Example 1. A photovoltaic device having the structure shown in FIG. 1B containing atoms was produced.

【０４３０】ａ−ＳｉＣからなるｉ型層は次のようにし
て形成した。バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガス
を３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基
板の温度が３５０℃になるようにヒーターを設定した。
基板温度が安定したところでさらにバルブ２００１、２
００２を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガスを流入
させた。この時ＳｉＨ4ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、Ｃ
Ｈ4ガス流量が３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃ
ｃｍ、圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。
次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設定し、
ＲＦ電極に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力
を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通し
て堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を
開始した。ｉ型層形成中、マスフローコントロラー２０
１１、２０１２に接続されたコンピューターを用い、図
１９（ｂ）に示した変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス
流量、ＣＨ4ガス流量を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ
型層を形成したところで、シャッターを閉じ、ＭＷ電
源、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層の形成
を終えた。The i-type layer made of a-SiC was formed as follows. The valve 2006 was gradually opened, H 2 gas was introduced at 300 sccm, and the heater was set so that the pressure was 0.01 Torr and the temperature of the substrate was 350 ° C.
When the substrate temperature is stabilized, valves 2001 and 2
002 was gradually opened to allow SiH 4 gas and CH 4 gas to flow. At this time, the flow rate of SiH 4 gas was 120 sccm, and C
H 4 gas flow rate is 30 sccm, H 2 gas flow rate is 300 sc
cm and the pressure were adjusted to 0.01 Torr.
Next, the power of the RF power source was set to 0.32 W / cm 3 ,
Applied to the RF electrode. Thereafter, the power of a MW power supply (not shown) is set to 0.20 W / cm 3 , MW power is introduced into the deposition chamber through the dielectric window 413, a glow discharge is generated, a shutter is opened, and i is applied on the RFn-type layer. The formation of the mold layer was started. During the formation of the i-type layer, the mass flow controller 20
11 and 2012, the SiH 4 gas flow rate and the CH 4 gas flow rate were changed according to the change pattern shown in FIG.
When the mold layer was formed, the shutter was closed, the MW power supply and the RF power supply were turned off to stop glow discharge, and the formation of the i-type layer was completed.

【０４３１】この太陽電池を（ＳＣ実４９）と呼ぶこと
し、ＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形
成条件を表１０に示す。This solar cell is referred to as (SC Ex. 49), and Table 10 shows the conditions for forming the RF n-type layer, the i-type layer, the RFp-type layer, and the MWp-type layer.

【０４３２】（比較例４９−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１３０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流
量が２０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施例
４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４９−１）を作製し
た。(Comparative Example 49-1) In forming the i-type layer, the solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 49 except that the flow rate of SiH 4 gas was 130 sccm and the flow rate of GeH 4 gas was 20 sccm, which was constant over time. A battery (SC ratio 49-1) was produced.

【０４３３】（比較例４９−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４
９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４９−２）を作製し
た。Comparative Example 49-2 Example 4 was repeated except that the RFp type layer was not formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
Under the same conditions as in Example 9, a solar cell (SC ratio 49-2) was produced.

【０４３４】太陽電池（ＳＣ実４９）及び（ＳＣ比４９
−１）、（ＳＣ比４９−２）はそれぞれ２個づつ作製
し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動
劣化、光劣化の測定を行なった。The solar cell (SC actual 49) and (SC ratio 49)
-1) and (SC ratio 49-2) were prepared two by two, and the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power), vibration deterioration, and light deterioration were measured.

【０４３５】測定の結果、（ＳＣ実４９）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比４９−２）の初
期光電変換効率は以下のようになった。As a result of the measurement, the initial photoelectric conversion efficiency of (SC ratio 49-1) and (SC ratio 49-2) with respect to the solar cell of (SC actual 49) were as follows.

【０４３６】（ＳＣ比４９−１） ０．８４倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８５倍 （ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比
４９−２）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下
のようになった。[0436] against (SC ratio 49-1) 0.84 times (SC ratio 49-2) 0.85 times (SC real-1), of the (SC ratio 49-1), (SC ratio 49-2) rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after the vibration degradation were as follows.

【０４３７】（ＳＣ比４９−１） ０．８４倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８３倍 （ＳＣ実４９）に対して（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比
４９−２）の光劣化後の光電変換効率の低下率は以下の
ようになった。(SC ratio 49-1) 0.84 times (SC ratio 49-2) 0.83 times Light of (SC ratio 49-1) and (SC ratio 49-2) with respect to (SC actual 49) The rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after deterioration was as follows.

【０４３８】（ＳＣ比４９−１） ０．８４倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８３倍 次にガラス基板とステンレス基板を用い、ＳｉＨ4ガス
流量、ＣＨ4ガス流量を時間的に一定としたサンプルを
作製した。流量を一定にし、層厚を１μｍにする以外は
実施例４９と同じ条件でｉ型層を形成し、バンドギャッ
プ測定用、および分析用サンプルとした。さらに流量を
いろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。分光光
度計を用いて作製したガラス基板サンプルのバンドギャ
ップ（Ｅｇ）を求め、さらにオージェ電子分光装置（Ａ
ＥＳ）を用いてステンレス基板サンプルのＣ含有量を分
析した。両者の結果を用いてｉ型層中のＣ含有量とバン
ドギャップの関係を求めておいた。(SC ratio 49-1) 0.84 times (SC ratio 49-2) 0.83 times Next, using a glass substrate and a stainless steel substrate, the flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the CH 4 gas were kept constant over time. A sample was prepared. An i-type layer was formed under the same conditions as in Example 49 except that the flow rate was kept constant and the layer thickness was set to 1 μm, and used as band gap measurement and analysis samples. Further, several samples with various flow rates were prepared. The band gap (Eg) of the glass substrate sample manufactured using a spectrophotometer was determined, and the Auger electron spectrometer (A
The C content of the stainless steel substrate sample was analyzed using ES). The relationship between the C content in the i-type layer and the band gap was determined using both results.

【０４３９】またＡＥＳを用いて、作製した（ＳＣ実４
９）、（ＳＣ比４９−２）の層厚方向に対するＧｅ含有
量を求め、さらにＧｅ含有量とバンドギャップの関係を
用いてこれらの層厚方向に対するバンドギャップの変化
を求めたところ図１９（ｄ）のようになった。同様に
（ＳＣ比４９−１）のＣ含有量を求めたところ、層厚方
向に対するＣ含有量の変化はなく一定でバンドギャップ
は１．９２ｅＶであることが分かった。以上のように、
層厚方向に対するＣ含有量、およびバンドギャップの変
化は、導入されるＣＨ4ガス流量に依存することが分か
った。Further, using AES (SC Ex. 4)
9), (SC ratio 49-2), the Ge content in the layer thickness direction was determined, and the change in the band gap in these layer thickness directions was determined using the relationship between the Ge content and the band gap. It became like d). Similarly, when the C content of (SC ratio 49-1) was obtained, it was found that there was no change in the C content in the layer thickness direction and the band gap was 1.92 eV. As mentioned above,
It was found that the change in the C content and the band gap in the thickness direction depended on the flow rate of the introduced CH 4 gas.

【０４４０】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
４９）が、従来の太陽電池（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ
比４９−２）よりもさらに優れた特性を有することが分
かった。As described above, the solar cell (SC actual 49) of this embodiment is different from the conventional solar cell (SC ratio 49-1) and (SC
Ratio 49-2) was found to have more excellent characteristics.

【０４４１】（実施例４９−１） ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス流量、ＣＨ4ガス流量
の時間変化を図１９（ａ）のようにし、それ以外は実施
例４９と同様な方法で太陽電池（ＳＣ実４９−１）を作
製した。実施例４９と同様な方法で層厚方向に対するバ
ンドギャップを求めたところ、図１９（ｃ）のようにな
っていることが分かった。また作製した太陽電池（ＳＣ
実４９−１）の初期光電変換効率、振動劣化、光劣化の
測定を実施例４９と同様な方法で求めところ、（ＳＣ実
４９−１）の太陽電池は（ＳＣ実４９）よりもさらに優
れた特性を有することが分かった。(Example 49-1) In forming an i-type layer, the time variation of the SiH 4 gas flow rate and CH 4 gas flow rate was changed as shown in FIG. 19A, and the other method was the same as that of Example 49. Produced a solar cell (SC Ex. 49-1). When the band gap in the layer thickness direction was obtained in the same manner as in Example 49, it was found that the result was as shown in FIG. 19C. The fabricated solar cell (SC
The measurement of the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of Example 49-1) was performed in the same manner as in Example 49. The solar cell of (SC Example 49-1) was further superior to (SC Example 49). It was found to have characteristics.

【０４４２】（実施例５０）ｉ型層中のＣ含有量が図５
（ｂ）のように変化している太陽電池（ＳＣ実５０）を
作製した。ＣＨ4ガス流量を時間に対して単調に増加さ
せ、ＳｉＨ4ガス流量を単調に減少させた以外は、実施
例４９と同条件で太陽電池（ＳＣ実５０）を作製した。
実施例４９と同様な方法でバンドギャップの層厚方向の
変化を求めたところ、図８（ｂ）のようになっているこ
とが分かった。次に、初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化の測定を実施例４９と同様な方法で求めところ、
（ＳＣ実５０）の太陽電池は実施例４９と同様に従来の
太陽電池（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比４９−２）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。(Example 50) The C content in the i-type layer was as shown in FIG.
A solar cell (SC Ex 50) changing as shown in (b) was produced. A solar cell (SC Ex 50) was produced under the same conditions as in Example 49, except that the CH 4 gas flow rate was monotonically increased with time and the SiH 4 gas flow rate was monotonically decreased.
When the change of the band gap in the layer thickness direction was obtained in the same manner as in Example 49, it was found that the result was as shown in FIG. 8B. Next, measurement of initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration was obtained by the same method as in Example 49.
As in Example 49, the solar cell of (SC Ex 50) was found to have more excellent characteristics than the conventional solar cells (SC ratio 49-1) and (SC ratio 49-2).

【０４４３】（実施例５１）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオードを作製した。Example 51 A photodiode having the layer configuration shown in FIG. 1C was manufactured.

【０４４４】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。First, a substrate was manufactured. 0.5m thick
m, a glass substrate of 20 × 20 mm 2 is ultrasonically washed with acetone and isopropanol, dried with warm air, and a 0.1 μm-thick Al light reflecting layer is formed on the surface of the glass substrate at room temperature by a vacuum evaporation method. Then, the production of the substrate was completed.

【０４４５】実施例４９と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ
型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順次
形成した。半導体層の層形成条件を表１１に示す。In the same manner as in Example 49, MWn was formed on a substrate.
Type layer (μc-SiC), RFn type layer (a-SiC), i
A mold layer (a-SiC) and an RFp-type layer (μc-Si) were sequentially formed. Table 11 shows the conditions for forming the semiconductor layer.

【０４４６】次に、ＲＦｐ型層上に実施例４９と同様な
透明電極と集電電極を形成した。Next, the same transparent electrode and current collecting electrode as in Example 49 were formed on the RFp type layer.

【０４４７】（比較例５１−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量
が２０ｓｃｃｍで時間的に一定とし、層厚方向のバンド
ギャップを一定とする以外は、実施例５１と同じ条件で
フォトダイオード（ＰＤ比５１−１）を作製した。(Comparative Example 51-1) In forming the i-type layer, except that the flow rate of the SiH 4 gas was 130 sccm and the flow rate of the CH 4 gas was 20 sccm, the band gap in the layer thickness direction was constant. Manufactured a photodiode (PD ratio 51-1) under the same conditions as in Example 51.

【０４４８】（比較例５１−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例５
１と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比５１−２）
作製した。(Comparative Example 51-2) Example 5 was repeated except that the RFn-type layer was not formed and the MWn-type layer had a thickness of 40 nm.
Under the same conditions as in 1, photodiode (PD ratio 51-2)
Produced.

【０４４９】作製したフォトダイオ−ドのオンオフ比を
測定した。次に実施例４９と同様な条件でオンオフ比の
振動劣化と光劣化を測定した。その結果、本実施例のフ
ォトダイオード（ＰＤ実５１）は従来のフォトダイオー
ド（ＰＤ比５１−１）、（ＰＤ比５１−２）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。[0449] The on / off ratio of the fabricated photodiode was measured. Next, under the same conditions as in Example 49, the vibration deterioration and the light deterioration of the on / off ratio were measured. As a result, it was found that the photodiode (PD 51) of the present example had more excellent characteristics than the conventional photodiodes (PD ratio 51-1) and (PD ratio 51-2).

【０４５０】（実施例５２）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例４９と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成し
た。(Example 52) A solar cell having a nip type structure and having a nip type structure as shown in FIG. 1B was prepared by reversing the order of lamination of an n type layer and a p type layer. An RFp-type layer (μc-Si), an i-type layer (a-SiC), an RFn-type layer (a-SiC), and a MWn-type layer (a-SiC) were formed on a substrate in the same manner as in Example 49.

【０４５１】ｉ型層を形成する際、図１９（ｂ）のよう
にＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス流量を時間変化させて、Ｇｅ
含有量の最小となる位置がｉ型層の中央よりｐ型層側に
なるようにした。半導体層の形成条件は表１２に示す。
半導体層以外の層および基板は実施例４９と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ実５２）を作製した。When forming the i-type layer, the flow rates of the SiH 4 gas and the CH 4 gas are changed over time as shown in FIG.
The position where the content became the minimum was set to be closer to the p-type layer than the center of the i-type layer. Table 12 shows the conditions for forming the semiconductor layer.
A solar cell (SC Ex. 52) was fabricated under the same conditions as in Example 49 except for the layers other than the semiconductor layer and the substrate.

【０４５２】（比較例５２−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量
が２０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施例５
２と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比５２−１）と呼ぶことにする。(Comparative Example 52-1) Example 5 was repeated except that the flow rate of the SiH 4 gas was kept constant at 130 sccm and the flow rate of the CH 4 gas was kept at 20 sccm when forming the i-type layer.
A solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 2. This solar cell is referred to as (SC ratio 52-1).

【０４５３】（比較例５２−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例５
２と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比５２−２）と呼ぶことにする。(Comparative Example 52-2) Example 5 was repeated except that the RF n-type layer was not formed and the MW n-type layer had a thickness of 20 nm.
A solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 2. This solar cell is referred to as (SC ratio 52-2).

【０４５４】作製した太陽電池の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化の測定を実施例４９と同様な方法で求め
ところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実５２）は従来の太
陽電池（ＳＣ比５２−１）、（ＳＣ比５２−２）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。The measurement of the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell was obtained in the same manner as in Example 49. The solar cell of this example (SC Ex. 52) was a conventional solar cell (SC actual). Ratio 52-1) and (SC ratio 52-2).

【０４５５】（実施例５３）ＭＷｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＭＷ
ｐ層を形成する際、ＭＷ電力を時間変化させて、図２１
（ａ）のような水素含有量の変化パターンを得た。Example 53 A solar cell having a maximum hydrogen content near the interface of the MWp type layer was manufactured. MW
When the p-layer is formed, the MW power is changed over time to
A change pattern of the hydrogen content as shown in (a) was obtained.

【０４５６】これ以外は実施例４９と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実５３）は（ＳＣ実４９）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 49. The manufactured solar cell (SC Ex. 53) is (SC Ex. 49)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０４５７】（実施例５４）ＲＦｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＲＦ
ｐ層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、図２１
（ｂ）のような水素含有量の変化パターンを得た。Example 54 A solar cell having the maximum hydrogen content near the interface of the RFp type layer was manufactured. RF
When the p-layer is formed, the RF power is changed over time to
A change pattern of the hydrogen content as shown in (b) was obtained.

【０４５８】これ以外は実施例４９と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実５４）は（ＳＣ実４９）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 49. The fabricated solar cell (SC Ex. 54) is (SC Ex. 49)
It has been found that it has more excellent properties than the above.

【０４５９】（実施例５５）ＭＷｐ型層の界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。ＭＷｐ層を形成する際、導入する価電子制御剤の
原料ガスを時間変化させて、図１１（ａ）のような価電
子制御剤の変化パターンを得た。これ以外は実施例４９
と同じ条件で作製した。(Example 55) A solar cell having a maximum valence electron controlling agent content near the interface of the MWp type layer was manufactured. In forming the MWp layer, the source gas of the valence electron controlling agent to be introduced was changed over time to obtain a change pattern of the valence electron controlling agent as shown in FIG. Other than Example 49
It was produced under the same conditions as described above.

【０４６０】作製した太陽電池（ＳＣ実５５）は（ＳＣ
実４９）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。The manufactured solar cell (SC Ex. 55) is (SC
Actually, it was found to have better characteristics than 49).

【０４６１】（実施例５６）ＲＦｐ型層の両界面近傍で
価電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作
製した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化さ
せて、図１１（ｂ）のような価電子制御剤の変化パター
ンを得た。これ以外は実施例４９と同じ条件で作製し
た。（ＳＣ実５６）は（ＳＣ実４９）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。(Example 56) A solar cell in which the content of the valence electron controlling agent was maximized near both interfaces of the RFp type layer was manufactured. By changing the source gas of the introduced valence electron controlling agent over time, a change pattern of the valence electron controlling agent as shown in FIG. 11B was obtained. Except for this, the device was manufactured under the same conditions as in Example 49. (SC Ex. 56) was found to have even better properties than (SC Ex. 49).

【０４６２】（実施例５７）図１（ａ）の構造を有し、
ｉ型層中の価電子制御剤の含有量が層厚方向になめらか
に変化し、且つｐ型層側で含有量が多くなっている太陽
電池（ＳＣ実５７）を作製した。実施例４９と同様に基
板上にＭＷｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓ
ｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ
Ｃ）、ＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。ｉ
型層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス流量を時間変化させてＰ原子、Ｂ原子の含有量を図
１１（ｃ）のようにした以外は実施例４９と同条件で太
陽電池（ＳＣ実５７）を作製した。半導体層以外は実施
例４９と同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
５７）は（ＳＣ実４９）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。(Embodiment 57) It has the structure of FIG.
A solar cell (SC Ex 57) in which the content of the valence electron controlling agent in the i-type layer smoothly changed in the layer thickness direction and the content increased on the p-type layer side. As in Example 49, an MWn-type layer (μc-Si) and an RFn-type layer (a-S
i), i-type layer (a-SiC), RFp-type layer (a-Si
C) and a MWp type layer (μc-SiC) were sequentially laminated. i
When forming the mold layer, the PH 3 / H 2 gas flow rate, B 2 H 6 / H 2
A solar cell (SC Ex. 57) was produced under the same conditions as in Example 49 except that the content of P atoms and B atoms was changed as shown in FIG. 11C by changing the gas flow rate over time. Except for the semiconductor layer, the same one as in Example 49 was used. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 57) had more excellent characteristics than (SC Ex. 49).

【０４６３】（実施例５８）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅＣを
用いた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、図２
０（ａ）の変化パターンでＣＨ4ガス流量、ＧｅＨ4ガス
流量を時間変化させ、更にＰＨ3／Ｈ2ガス流量を１ｓｃ
ｃｍ，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量
を３００ｓｃｃｍ、層厚を３００ｎｍにする以外は実施
例４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実５８）を作製し
た。(Example 58) A solar cell using a-SiGeC for the i-type layer was manufactured. When forming the i-type layer, FIG.
The CH 4 gas flow rate and the GeH 4 gas flow rate are changed with time in a change pattern of 0 (a), and the PH 3 / H 2 gas flow rate is further changed to 1 sc
cm, the flow rate of the B 2 H 6 / H 2 gas was 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas was 300 sccm, and the layer thickness was 300 nm.

【０４６４】（実施例５８−１）ｉ型層を形成する際
に、ＣＨ4ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量は時間的に一定と
し、それぞれ５ｓｃｃｍ，７ｓｃｃｍとする以外は、実
施例５８と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実５８−１）を作
製した。(Example 58-1) The same conditions as in Example 58 except that the CH 4 gas flow rate and the GeH 4 gas flow rate were kept constant over time when forming the i-type layer, and were set to 5 sccm and 7 sccm, respectively. Produced a solar cell (SC Ex 58-1).

【０４６５】（比較例５８−１）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例５
８と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比５８−１）を作製し
た。Comparative Example 58-1 Example 5 was repeated except that the RFp type layer was not formed and the MWp type layer had a thickness of 20 nm.
Under the same conditions as in Example 8, a solar cell (SC ratio 58-1) was produced.

【０４６６】作製した太陽電池（ＳＣ実５８）、（ＳＣ
実５８−１）、（ＳＣ比５８−１）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例４９と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実５８）は、太
陽電池（ＳＣ実５８−１）、（ＳＣ比５８−１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cells (SC actual 58), (SC
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (Example 58-1) and (SC ratio 58-1) were measured by the same method as in Example 49, the solar cell (SC Example 58) of this example showed that It was found that the solar cell (SC actual 58-1) had more excellent characteristics than the (SC ratio 58-1).

【０４６７】（実施例５９）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎＣを
用いた太陽電池を作製した。ＧｅＨ4ガスボンベをＳｎ
Ｈ4ガスボンベに交換した。ｉ型層を形成する際、図２
０（ａ）の変化パターンでＧｅＨ4ガス流量変化と同様
にＳｎＨ4ガス流量を時間的に変化させる以外は実施例
５８と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実５９）を作製した。(Example 59) A solar cell using a-SiSnC for the i-type layer was manufactured. Sn gas GeH 4 gas cylinder
Replaced with H 4 gas cylinder. When forming the i-type layer, FIG.
A solar cell (SC Ex. 59) was manufactured under the same conditions as in Example 58 except that the SnH 4 gas flow rate was changed with time in the same manner as the GeH 4 gas flow rate change with a change pattern of 0 (a).

【０４６８】作製した太陽電池（ＳＣ実５９）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例４９と同様な方
法で測定したところ、（ＳＣ実５９）は、（ＳＣ実５８
−１）、（ＳＣ比５８−１）よりもさらに優れた特性を
有することが分かった。The initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell (SC Ex 59) were measured in the same manner as in Example 49.
-1) and (SC ratio 58-1).

【０４６９】（実施例６０）ＲＦｐ型層とｉ型層の間に
ＰＲ−ｉ層を有する図２（ａ）の太陽電池を作製した。Example 60 A solar cell of FIG. 2A having a PR-i layer between an RF p-type layer and an i-type layer was manufactured.

【０４７０】ｉ型層とＲＦｐ型層の間にＲＦ−ｉ層を形
成する以外は実施例５７と同様な方法で太陽電池を作製
した。ＲＦ−ｉ層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／
Ｈ2ガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導
入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3、基板温度が２７
０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽
電池（ＳＣ実６０）は（ＳＣ実５７）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 57, except that an RF-i layer was formed between the i-type layer and the RFp-type layer. The RF-i layer is made of a-Si, the flow rate of the SiH 4 gas is 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas is 50 sccm, and PH 3 /
The H 2 gas flow rate is 0.2 sccm, the B 2 H 6 / H 2 gas flow rate is 0.5 sccm, the pressure in the deposition chamber is 1.0 Torr, the introduced RF power is 0.01 W / cm 3 , and the substrate temperature is 27.
It was formed under the conditions of 0 ° C. and a layer thickness of 20 nm. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex 60) had more excellent characteristics than (SC Ex 57).

【０４７１】（実施例６１）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
９の製造装置を使用して、図１２に示すトリプル型太陽
電池を作製した。(Example 61) A triple solar cell shown in FIG. 12 was manufactured by using the manufacturing apparatus of FIG. 9 using the MWPCVD method.

【０４７２】まず、基板の作製を行った。実施例４９と
同様に５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッ
タリング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．
３μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度
を３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー
化）にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯの反射増加層を形成した。First, a substrate was manufactured. A 50 × 50 mm 2 stainless steel substrate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and isopropanol and dried in the same manner as in Example 49. Using a sputtering method, a layer thickness of 0.1 mm is formed on the surface of the stainless steel substrate.
A 3 μm Ag light reflecting layer was formed. At this time, the substrate temperature was set to 350 ° C., and the substrate surface was made uneven (textured). A layer thickness of 2.0 μm at a substrate temperature of 350 ° C.
A reflection enhancement layer of m ZnO was formed.

【０４７３】次に実施例４９と同様な方法で成膜の準備
を終えた。実施例４９と同様な方法で基板上に第１のＭ
Ｗｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ
型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。Next, preparation for film formation was completed in the same manner as in Example 49. In the same manner as in Example 49, the first M
Forming a Wn-type layer (μc-Si), and further forming a first RFn
Type layer (a-Si), first i-type layer (a-SiGe), first RFp type layer (a-Si layer thickness 10 nm), first MW
p-type layer (μc-Si layer thickness 10 nm), second RF n-type layer (μc-Si), second i-type layer (a-Si), second R
Fp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), second MWp type layer (μc-SiC layer thickness 10 nm), third RF n type layer (a-SiC), third i type layer (a-SiC) , Third RFp type layer (a-SiC layer thickness 10 nm), third MWp
A mold layer (μc-SiC layer thickness 10 nm) was sequentially formed.

【０４７４】第３のｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス
流量、ＣＨ4ガス流量を図１９（ａ）のように時間変化
させた。さらにその他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法
で形成する層では形成する際、ＭＷ電力を時間変化さ
せ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際、ＲＦ
電力を時間変化させて、各層の水素含有量の分布が図３
（ｃ）のようになるようにした。次に第３のＭＷｐ型層
上に実施例４９と同様な透明電極を形成した。次に透明
電極上に実施例４９と同様な集電電極を真空蒸着法で形
成した。以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実６１）の作
製を終えた。When the third i-type layer was formed, the flow rates of the SiH 4 gas and the CH 4 gas were changed over time as shown in FIG. Further, in other layers, the MW power is changed with time when forming the layer formed by the MWPCVD method, and the RF power is changed in the layer formed by the RFPCVD method.
Figure 3 shows the distribution of hydrogen content in each layer by changing the power over time.
(C). Next, a transparent electrode similar to that of Example 49 was formed on the third MWp type layer. Next, a current collecting electrode similar to that of Example 49 was formed on the transparent electrode by a vacuum evaporation method. Thus, the fabrication of the triple solar cell (SC Ex 61) was completed.

【０４７５】（実施例６１−１）第３のｉ型層を形成す
る際に、ＳｉＨ4ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス
流量を３０ｓｃｃｍと時間的に一定とする以外は、実施
例６１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実６１−１）を作製
した。(Example 61-1) The same as Example 61, except that the flow rate of the SiH 4 gas was set to 130 sccm and the flow rate of the CH 4 gas was set to 30 sccm at the time of forming the third i-type layer. Under the conditions, a solar cell (SC Ex. 61-1) was produced.

【０４７６】（比較例６１−１）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例６１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比６１−１）を作
製した。(Comparative Example 61-1) A first MWp type layer, a second MWp type layer, and a second MWp type layer were not formed without forming the first RFp type layer, the second RFp type layer, and the third RFp type layer. A solar cell (SC ratio 61-1) was manufactured under the same conditions as in Example 61 except that the layer thickness of the layer and the third MWp type layer was set to 20 nm.

【０４７７】作製した太陽電池（ＳＣ実６１）、（ＳＣ
実６１−１）、（ＳＣ比６１−１）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例４９と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実６１）は、太
陽電池（ＳＣ実６１−１）、（ＳＣ比６１―１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cells (SC Ex 61), (SC
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (Example 61-1) and (SC ratio 61-1) were measured in the same manner as in Example 49, the solar cell (SC Example 61) of this example showed that It was found that the solar cell (SC Ex. 61-1) and (SC ratio 61-1) had more excellent characteristics.

【０４７８】（実施例６２）図１４のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１３のタンデム
型でｉ型層に炭素原子を含有する太陽電池を作製した。Example 62 A tandem-type solar cell containing carbon atoms in the i-type layer shown in FIG. 13 was manufactured by using the manufacturing apparatus using the roll-to-roll method shown in FIG.

【０４７９】ｉ型層形成用堆積室９０７は、図１５
（ｄ）に示すように、複数のガス導入口を有す構造とし
た。The i-type layer forming deposition chamber 907 is shown in FIG.
As shown in (d), the structure has a plurality of gas inlets.

【０４８０】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−ＳｉＣ層厚２００ｎｍ）、堆積室９０８で第
２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９
０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）
を順次形成した。A first MWn-type layer (μc-Si layer thickness: 20 nm) is formed on a substrate in a deposition chamber 901,
02, the first RF n-type layer (a-Si layer thickness 10 nm), and the first i-type layer (a-Si layer thickness 250 n
m), the first RFp-type layer (a-Si layer thickness 10 nm) in the deposition chamber 904, and the first MWp-type layer (μc-
Si layer thickness 10 nm), second RF n-type layer (a-SiC layer thickness 20 nm) in deposition chamber 906, second RF n-type layer in deposition chamber 907
Mold layer (a-SiC layer thickness 200 nm), second RFp-type layer (a-SiC layer thickness 10 nm) in deposition chamber 908, deposition chamber 9
09, the second MWp type layer (μc-SiC layer thickness 10 nm)
Were sequentially formed.

【０４８１】第２のｉ型層を形成する際、堆積室９０７
の原料ガス入口は複数に分かれており、それぞれの入口
からＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ2ガスを流入させた。
ｉ型層を形成する際、ＣＨ4ガス流量の基板の搬送方向
に対する変化パターンが図１５（ｄ）の矢印９５０のよ
うな変化パターンになるように各マスフローコントロー
ラーを調節した。こうする事により、ｉ型層中のＣ含有
量の層厚方向の変化が図５（ｃ）のようになった。When forming the second i-type layer, the deposition chamber 907
Is divided into a plurality of material gas inlets, and SiH 4 gas, CH 4 gas, and H 2 gas flowed from each inlet.
When forming the i-type layer, each mass flow controller was adjusted such that the change pattern of the CH 4 gas flow rate in the transport direction of the substrate became a change pattern as indicated by an arrow 950 in FIG. By doing so, the change of the C content in the i-type layer in the layer thickness direction became as shown in FIG.

【０４８２】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。Next, a 70-nm-thick transparent electrode made of ITO was continuously formed on the second MWp-type layer at 170 ° C. by a sputtering apparatus using a roll-to-roll method.

【０４８３】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、実施例４９と同様な集電電極を形成
した。Next, a part of this substrate was cut into a 50 mm × 50 mm
And a current collecting electrode similar to that of Example 49 was formed.

【０４８４】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実６２）の作製を終えた。Thus, the production of a tandem solar cell (SC Ex. 62) using the roll-to-roll method has been completed.

【０４８５】（比較例６２−１）第２のｉ型層を形成す
る際に、ＣＨ4ガス流量が基板の搬送方向に対して一定
にする以外は、実施例６２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比６２−１）を作製した。(Comparative Example 62-1) A solar cell () was formed under the same conditions as in Example 62 except that the flow rate of CH 4 gas was constant in the transfer direction of the substrate when forming the second i-type layer. SC
Ratio 62-1) was produced.

【０４８６】（比較例６２−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例６２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比６２−２）を
作製した。(Comparative Example 62-2) A first MWp type layer was formed without forming a first RFp type layer and a second RFp type layer.
A solar cell (SC ratio 62-2) was manufactured under the same conditions as in Example 62 except that the thickness of the second MWp type layer was set to 20 nm.

【０４８７】作製した太陽電池（ＳＣ実６２）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例４９と同様な方
法で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実６
２）は、従来の太陽電池（ＳＣ比６２−１）、（ＳＣ比
６２−２）よりもさらに優れた特性を有することが分か
った。The initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of the manufactured solar cell (SC Ex. 62) were measured in the same manner as in Example 49.
2) was found to have more excellent characteristics than conventional solar cells (SC ratio 62-1) and (SC ratio 62-2).

【０４８８】（実施例６３）図１４の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。Example 63 A tandem solar cell manufactured by using the manufacturing apparatus shown in FIG. 14 was modularized, applied to a power generation system, and subjected to a field test.

【０４８９】実施例６２で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実６２）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例４９と同様な方法で測定しておいた。図１６の発電
システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外
灯を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュール
の電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ
実６３）と呼ぶことにする。The light-irradiated 50 mm produced in Example 62
X 50 mm tandem type solar cell (SC actual 62)
I prepared a piece. E on a 5.0 mm thick aluminum plate
An adhesive sheet made of VA (ethylene vinyl acetate) is placed thereon, and a nylon sheet is placed thereon.
Five solar cells were arranged and serialized and parallelized. An EVA adhesive sheet was placed thereon, and a fluororesin sheet was placed thereon, vacuum-laminated and modularized. The initial photoelectric conversion efficiency of the manufactured module was measured in the same manner as in Example 49. The circuit was connected to the circuit showing the power generation system shown in FIG. The whole system runs on the battery and the power of the module. This power generation system (SBS
Actual 63).

【０４９０】（比較例６３）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比６２−１）、（ＳＣ比６２−２）を
６５個用いて実施例６３と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例６３と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比６３−１）、（ＳＢＳ比６３−
２）と呼ぶことにする。(Comparative Example 63) Using 65 conventional tandem solar cells (SC ratio 62-1) and (SC ratio 62-2) not irradiated with light, they were modularized in the same manner as in Example 63, and the initial photoelectric change was performed. The efficiency was measured. This module was connected to the same power generation system as in Example 63. These power generation systems are referred to as (SBS ratio 63-1), (SBS ratio 63-
Let's call it 2).

【０４９１】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。Each module was installed at an angle that allowed sunlight to be most concentrated. The measurement of the field test was performed by measuring the photoelectric conversion efficiency after a lapse of one year and obtaining the deterioration rate (photoelectric conversion efficiency after one year / initial photoelectric conversion efficiency).

【０４９２】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実６３）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比６３−１）、（ＳＢＳ比６３−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。As a result, the power generation system using the solar cell of the present invention (SBS Ex. 63) is different from the conventional power generation system (SB
It was found that they had better initial photoelectric conversion efficiency and field durability than S ratio 63-1) and SBS ratio 63-2).

【０４９３】（実施例６４）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ4ガスボンベをＯ2／Ｈｅガスボンベに交換し、さ
らにＨｅガスボンベをＮ2／Ｈｅガスボンベに交換し
た。(Example 64) A photovoltaic element containing a semiconductor layer containing oxygen and / or nitrogen atoms was manufactured. First,
The GeH 4 gas cylinder was exchanged for an O 2 / He gas cylinder, and the He gas cylinder was exchanged for an N 2 / He gas cylinder.

【０４９４】（実施例６４−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実６４−１）を作製し
た。(Example 64-1) In forming an i-type layer,
A solar cell (SC Ex. 64-1) was produced under the same conditions as in Example 49 except that O 2 / He gas was introduced at 100 sccm.

【０４９５】（実施例６４−２）ｉ型層を形成する際、
Ｎ2／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例４
９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実６４−２）を作製し
た。(Example 64-2) In forming an i-type layer,
Example 4 except that N 2 / He gas was introduced at 20 sccm.
Under the same conditions as in No. 9, a solar cell (SC Ex. 64-2) was produced.

【０４９６】（実施例６４−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実６４−３）を作製した 。(Example 64-3) In forming an i-type layer,
100 sccm of O 2 / He gas and 20 N 2 / He gas
A solar cell (SC Ex. 64-3) was produced under the same conditions as in Example 49 except that sccm was introduced.

【０４９７】（実施例６４−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実６４−４）を作製した。(Example 64-4) In forming an RF-i layer, O 2 / He gas was 2 sccm, and N 2 / He gas was 1 s.
A solar cell (SC Ex. 64-4) was produced under the same conditions as in Example 49 except that ccm was introduced.

【０４９８】（実施例６４−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実６４−５）を作製した。[0498] (Example 64-5) when forming the MWp-type layer, O 2 / He gas 100 sccm, the solar cell under the same conditions as in Example 49 except for introducing 20sccm the N 2 / the He gas (SC real 64 -5) was produced.

【０４９９】（実施例６４−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実６４−６）を作製した。(Example 64-6) In forming an RFp type layer, O 2 / He gas was 2 sccm, and N 2 / He gas was 1 s.
A solar cell (SC Ex. 64-6) was produced under the same conditions as in Example 49 except that ccm was introduced.

【０５００】作製した太陽電池（ＳＣ実６４−１）〜
（ＳＣ実６４−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例４９と同様な方法で測定したところ、これ
らの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実４９）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。The fabricated solar cell (SC Ex. 64-1)
When the initial photoelectric conversion efficiency, vibration deterioration, and light deterioration of (SC Ex. 64-6) were measured in the same manner as in Example 49, these solar cells had more excellent characteristics than the solar cell (SC Ex. 49). It was found to have

【０５０１】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。When the concentrations of oxygen atoms and nitrogen atoms in these fabricated solar cells were examined by SIMS, the concentrations of the introduced source gas (O) and source gas (N) were almost equal to those of the source gas (Si). It was found to be contained.

【０５０２】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。As described above, it was proved that the effect of the photovoltaic device of the present invention was exhibited irrespective of the device configuration, device material, and device manufacturing conditions.

【０５０３】[0503]

【表１】 [Table 1]

【０５０４】[0504]

【表２】 [Table 2]

【０５０５】[0505]

【表３】 [Table 3]

【０５０６】[0506]

【表４】 [Table 4]

【０５０７】[0507]

【表５】 [Table 5]

【０５０８】[0508]

【表６】 [Table 6]

【０５０９】[0509]

【表７】 [Table 7]

【０５１０】[0510]

【表８】 [Table 8]

【０５１１】[0511]

【表９】 [Table 9]

【０５１２】[0512]

【表１０】 [Table 10]

【０５１３】[0513]

【表１１】 [Table 11]

【０５１４】[0514]

【表１２】 [Table 12]

【０５１５】[0515]

【発明の効果】本発明の光起電力素子は、光励起キャリ
アーの再結合を防止し、開放電圧及び正孔のキャリアー
レンジを向上し、短波長光、長波長光の感度を向上さ
せ、光電変換効率が向上する。また本発明の光起電力素
子は長時間、光を照射した場合に起こる光電変換効率の
低下を抑制できる。そして本発明の光起電力素子は、長
期間振動下においた場合に光電変換効率が低下しにくい
ものである。The photovoltaic device of the present invention prevents recombination of photoexcited carriers, improves the open voltage and the carrier range of holes, improves the sensitivity of short wavelength light and long wavelength light, and performs photoelectric conversion. Efficiency is improved. Further, the photovoltaic element of the present invention can suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency that occurs when light is irradiated for a long time. The photovoltaic element of the present invention is one in which the photoelectric conversion efficiency does not easily decrease when subjected to vibration for a long time.

【０５１６】更に本発明の光起電力素子の形成方法によ
れば、光起電力素子の堆積速度を上げることができ、ま
た原料ガス利用効率が高いため、生産性を飛躍的に向上
させることができる。Further, according to the method for forming a photovoltaic device of the present invention, the deposition rate of the photovoltaic device can be increased, and the efficiency of using the source gas is high, so that the productivity can be dramatically improved. it can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図で
ある。FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer configuration of a photovoltaic device of the present invention.

【図２】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図で
ある。FIG. 2 is a schematic view showing a layer configuration of a photovoltaic element of the present invention.

【図３】水素含有量の層厚方向の変化を示すグラフであ
る。FIG. 3 is a graph showing a change in a hydrogen content in a layer thickness direction.

【図４】ゲルマニウム含有量の層厚方向の変化を示すグ
ラフである。FIG. 4 is a graph showing a change in germanium content in a layer thickness direction.

【図５】炭素含有量の層厚方向の変化を示すグラフであ
る。FIG. 5 is a graph showing a change in carbon content in a layer thickness direction.

【図６】水素を含有したバンドギャップの層厚方向変化
を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing a change in a band gap in a thickness direction of a band gap containing hydrogen.

【図７】ゲルマニウムを含有したバンドギャップの層厚
方向変化を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing a change in a band gap in a layer thickness direction containing germanium.

【図８】炭素を含有したバンドギャップの層厚方向変化
を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing a change in the band gap in the thickness direction of the band gap containing carbon.

【図９】本発明の光起電力素子の製造装置の一例を示す
概略図である。FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of a photovoltaic device manufacturing apparatus of the present invention.

【図１０】ＲＦ電力、水素含有量、バンドギャップの変
化の関係を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between RF power, hydrogen content, and changes in band gap.

【図１１】価電子制御剤の含有量の層厚方向の変化を示
すグラフである。FIG. 11 is a graph showing a change in the content of a valence electron controlling agent in a layer thickness direction.

【図１２】トリプル型太陽電池の層構成を示す概略図で
ある。FIG. 12 is a schematic diagram illustrating a layer configuration of a triple solar cell.

【図１３】タンデム型太陽電池の層構成を示す概略図で
ある。FIG. 13 is a schematic diagram illustrating a layer configuration of a tandem solar cell.

【図１４】ロ−ル・ツー・ロール法の製造装置を示す概
略図である。FIG. 14 is a schematic diagram showing a roll-to-roll manufacturing apparatus.

【図１５】堆積室の構造を示す概略図である。FIG. 15 is a schematic view showing the structure of a deposition chamber.

【図１６】発電システムの構成を示すブロック図であ
る。FIG. 16 is a block diagram illustrating a configuration of a power generation system.

【図１７】Ｂ2Ｈ6／Ｈ2及びＰＨ3／Ｈ2ガス流量の時間
変化を示すグラフである。FIG. 17 is a graph showing changes over time in the flow rates of B 2 H 6 / H 2 and PH 3 / H 2 gases.

【図１８】ＳｉＨ4，ＧｅＨ4ガス流量の時間変化と層厚
方向のバンドギャップの変化を示すグラフである。FIG. 18 is a graph showing a change over time in a SiH 4 and GeH 4 gas flow rate and a change in a band gap in a layer thickness direction.

【図１９】ＳｉＨ4，ＣＨ4ガス流量の時間変化と層厚方
向のバンドギャップの変化を示すグラフである。FIG. 19 is a graph showing the change over time in the flow rates of SiH 4 and CH 4 gases and the change in the band gap in the layer thickness direction.

【図２０】ＧｅＨ4，ＣＨ4ガス流量の時間変化と層厚方
向のバンドギャップの変化を示すグラフである。FIG. 20 is a graph showing a time change of a GeH 4 and CH 4 gas flow rate and a change of a band gap in a layer thickness direction.

【図２１】層厚方向の水素含有量の変化を示すグラフで
ある。FIG. 21 is a graph showing a change in hydrogen content in a layer thickness direction.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１、１１１、１２１ 基板 １０２、１２２ ＭＷｎ型層 １０３、１２３ ＲＦｎ型層 １０４、１１４、１２４ ｉ型層 １０５、１１５ ＲＦｐ型層 １０６、１１６ ＭＷｐ型層 １０７、１１７、１２７ 透明電極 １０８、１１８、１２８ 集電電極 １１２ ｎ型層 １２５ ｐ型層 １３０〜１３２ ＲＦ−ｉ型層 ４００ 堆積装置 ４０１ 堆積室 ４０２ 真空計 ４０３ ＲＦ電源 ４０４ 基板 ４０５ ヒーター ４０７ コンダクタンスバルブ ４０８ 補助バルブ ４０９ リークバルブ ４１０ ＲＦ電極 ４１１ ガス導入管 ４１２ マイクロ波導波部 ４１３ 誘電体窓 ４１５ シャッター ９１０ 基板送り出し室 ９０１〜９０９ 堆積室 ９１１ 基板巻き取り室 ９１２ 分離通路 ９１３ 長尺状の基板９１４ 原料ガスの入り口 ９１５ 原料ガスの排気口 ９１６ ＲＦ電極 ９１７ ＭＷ導波部 ９１８ ハロゲンランプヒーター ９１９ 掃気ガスを流入させる入り口 ９２０ 送り出しロール ９２１、９２３ ガイドロール ９２２ 巻き取りロール ２０００ 原料ガス供給装置 ２００１〜２００７、２０２１〜２０２７ バルブ ２０１１〜２０１７ マスフローコントローラー ２０３１〜２０３７ 圧力調整器 ２０４１〜２０４７ 原料ガスボンベ。 101, 111, 121 Substrate 102, 122 MWn-type layer 103, 123 RFn-type layer 104, 114, 124 i-type layer 105, 115 RFp-type layer 106, 116 MWp-type layer 107, 117, 127 Transparent electrode 108, 118, 128 Current collecting electrode 112 n-type layer 125 p-type layer 130 to 132 RF-i-type layer 400 deposition apparatus 401 deposition chamber 402 vacuum gauge 403 RF power supply 404 substrate 405 heater 407 conductance valve 408 auxiliary valve 409 leak valve 410 RF electrode 411 gas introduction Tube 412 Microwave waveguide 413 Dielectric window 415 Shutter 910 Substrate unloading chamber 901 to 909 Deposition chamber 911 Substrate winding chamber 912 Separation passage 913 Elongated substrate 914 Source gas inlet 915 Source gas exhaust 916 RF Electrode 917 MW waveguide 918 Halogen lamp heater 919 Entrance for scavenging gas flow 920 Outgoing roll 921, 923 Guide roll 922 Take-up roll 2000 Source gas supply device 2001-2007, 2021-2027 Valve 2011-2017 Mass flow controller 2031-2037 Pressure regulator 2041-2047 Source gas cylinder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−177077（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−338679（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−273614（ＪＰ，Ａ) 米国特許5256576（ＵＳ，Ａ) 米国特許5034333（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-177077 (JP, A) JP-A-4-338679 (JP, A) JP-A-3-273614 (JP, A) US Patent 5,256,576 (US U.S. Pat. No. 5,033,433 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name)

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
体材料を含むｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起
電力素子において、 前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、第１の周波数を用いた
プラズマＣＶＤ法で形成された第１のドーピング層と、
前記第１の周波数よりも低周波である第２の周波数を用
いたプラズマＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層
との積層構造を有し、 前記第２のド−ピング層は前記第１のド−ピング層と前
記ｉ型層との間に配置されていることを特徴とする光起
電力素子。1. A photovoltaic device having a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer containing a non-single-crystal silicon-based semiconductor material containing hydrogen, wherein the p-type layer and / or the n- type layer comprises: A first doping layer formed by a plasma CVD method using a first frequency ;
A second frequency lower than the first frequency is used.
A second doping layer formed by a plasma CVD method, wherein the second doping layer is disposed between the first doping layer and the i-type layer. A photovoltaic element. 【請求項２】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
体材料を含むｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起
電力素子において、 前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、第１の周波数を用いた
プラズマＣＶＤ法で形成された第１のドーピング層と、
前記第１の周波数よりも低周波である第２の周波数を用
いたプラズマＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層
との積層構造を有し、 前記第２のドーピング層は前記第１のドーピング層と前
記ｉ型層との間に配置され、 前記ｉ型層はゲルマニウム、スズ、及び炭素のうち少な
くとも一種を含有し、 前記ｉ型層に含有されるゲルマニウム、スズ、または炭
素の含有量が層厚方向に滑らかに変化することを特徴と
する光起電力素子。2. A photovoltaic device having a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer containing a non-single-crystal silicon-based semiconductor material containing hydrogen, wherein the p-type layer and / or the n-type layer comprises: A first doping layer formed by a plasma CVD method using a first frequency ;
A second frequency lower than the first frequency is used.
And a second doping layer formed by a plasma CVD method, wherein the second doping layer is disposed between the first doping layer and the i-type layer; Contains at least one of germanium, tin, and carbon, wherein the content of germanium, tin, or carbon contained in the i-type layer changes smoothly in the layer thickness direction. . 【請求項３】 前記ｉ型層は、ドナーとなる価電子制御
剤とアクセプターとなる価電子制御剤を共に含有するこ
とを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子。3. The photovoltaic device according to claim 2, wherein the i-type layer contains both a valence electron controlling agent serving as a donor and a valence electron controlling agent serving as an acceptor. 【請求項４】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
体材料を含むｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起
電力素子において、 前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、第１の周波数を用いた
プラズマＣＶＤ法で形成された第１のドーピング層と前
記第１の周波数よりも低周波である第２の周波数を用い
たプラズマＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層と
の積層構造を有し、前記第２のド−ピング層は前記第１
のド−ピング層と前記ｉ型層との間に配置され、 前記ｉ型層はドナーとなる価電子制御剤とアクセプター
となる価電子制御剤を共に含有していることを特徴とす
る光起電力素子。4. A photovoltaic device having a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer containing a non-single-crystal silicon-based semiconductor material containing hydrogen, wherein the p-type layer and / or the n-type layer comprises: first doping layer before and formed by <br/> plasma CVD method using a first frequency
Using a second frequency that is lower than the first frequency.
Having a laminated structure with a second doping layer formed by a plasma CVD method, wherein the second doping layer is the first doping layer.
Wherein the i-type layer contains both a valence electron controlling agent as a donor and a valence electron controlling agent as an acceptor. Power element. 【請求項５】 前記ドナーとなる価電子制御剤及びアク
セプターとなる価電子制御剤の含有量は層厚方向になめ
らかに変化し、且つ前記ｉ型層の２つの界面の内少なく
とも一方の界面近傍で、該含有量が最大となることを特
徴とする請求項３または４に記載の光起電力素子。5. The contents of the valence electron controlling agent serving as a donor and the valence electron controlling agent serving as an acceptor change smoothly in a layer thickness direction, and are near at least one of two interfaces of the i-type layer. 5. The photovoltaic device according to claim 3, wherein the content is maximized. 【請求項６】 前記ｉ型層中の水素含有量は、層厚方向
になめらかに変化していることを特徴とする請求項２乃
至５のいずれか１項に記載の光起電力素子。6. The photovoltaic device according to claim 2, wherein the hydrogen content in the i-type layer changes smoothly in the layer thickness direction. 【請求項７】 前記ｉ型層の２つの界面のうち少なくと
も一方の界面近傍で、該ｉ型層の水素含有量が最大とな
っていることを特徴とする請求項１または６に記載の光
起電力素子。7. The light according to claim 1, wherein the hydrogen content of the i-type layer is maximum near at least one of two interfaces of the i-type layer. Electromotive element. 【請求項８】 前記第２のドーピング層の２つの界面の
うち少なくとも一方の界面近傍で、該第２のドーピング
層の水素含有量が最大となっていることを特徴とする請
求項１乃至７のいずれか１項に記載の光起電力素子。8. The hydrogen content of the second doping layer is at a maximum near at least one of the two interfaces of the second doping layer. The photovoltaic element according to any one of the above. 【請求項９】 前記第２のドーピング層の２つの界面の
うち少なくとも一方の界面近傍で、該第２のドーピング
層の価電子制御剤の含有量が最大となっていることを特
徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光起電
力素子。9. The valence electron controlling agent content of the second doping layer is at a maximum in the vicinity of at least one of the two interfaces of the second doping layer. Item 9. The photovoltaic element according to any one of Items 1 to 8. 【請求項１０】 前記第１のドーピング層の２つの界面
のうち少なくとも一方の界面近傍で、該第１のドーピン
グ層の水素含有量が最大となっていることを特徴とする
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光起電力素子。10. The hydrogen content of the first doping layer is at a maximum near at least one of the two interfaces of the first doping layer. The photovoltaic element according to any one of the above. 【請求項１１】 前記第１ドーピング層の２つの界面の
うち少なくとも一方の界面近傍で、該第１ドーピング層
の価電子制御剤の含有量が最大となっていることを特徴
とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光起電
力素子。11. The method according to claim 1, wherein the content of the valence electron controlling agent in the first doping layer is maximized in the vicinity of at least one of the two interfaces of the first doping layer. The photovoltaic device according to any one of claims 10 to 10. 【請求項１２】 前記ｉ型層は、スズ原子を含有した非
晶質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなることを特
徴とする請求項１に記載の光起電力素子。12. The photovoltaic device according to claim 1, wherein the i-type layer is made of amorphous silicon tin (a-SiSn) containing tin atoms. 【請求項１３】 前記ｉ型層、前記第１のドーピング
層、前記第２のドーピング層の内、少なくともひとつの
層は酸素または／及び窒素原子を含有していることを特
徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の光起
電力素子。Wherein said i-type layer, said first doped layer, of the second doped layer, at least one layer according to claim 1, characterized by containing oxygen and / or nitrogen atom 13. The photovoltaic device according to any one of claims 12 to 12. 【請求項１４】 前記ｉ型層と前記第２のドーピング層
との間に前記第２の周波数を用いたプラズマＣＶＤ法で
形成されたｉ型の層を有することを特徴とする請求項ｌ
乃至１３のいずれか１項に記載の光起電力素子。14. The semiconductor device according to claim 1, further comprising an i-type layer formed between the i-type layer and the second doping layer by a plasma CVD method using the second frequency.
14. The photovoltaic device according to any one of claims 13 to 13. 【請求項１５】 前記第２の周波数を用いたプラズマＣ
ＶＤ法で形成されたｉ型の層は、ドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有し
ていることを特徴とする請求項１４に記載の光起電力素
子。15. A plasma C using said second frequency.
The photovoltaic device according to claim 14, wherein the i-type layer formed by the VD method contains both a valence electron controlling agent serving as a donor and a valence electron controlling agent serving as an acceptor. 【請求項１６】 前記第２の周波数を用いたプラズマＣ
ＶＤ法で形成されたｉ型の層の２つの界面のうち少なく
とも一方の界面近傍で、第２の周波数を用いたプラズマ
ＣＶＤ法で形成されたｉ型の層の水素含有量が最大とな
っていることを特徴とする請求項１４または１５に記載
の光起電力素子。16. A plasma C using the second frequency.
Plasma using the second frequency near at least one of two interfaces of the i-type layer formed by the VD method
16. The photovoltaic device according to claim 14, wherein the i-type layer formed by the CVD method has a maximum hydrogen content. 【請求項１７】 前記第２の周波数を用いたプラズマＣ
ＶＤ法で形成されたｉ型の層は、スズ原子を含有した非
晶質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなることを特
徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の光
起電力素子。17. The plasma C using the second frequency.
The photovoltaic device according to any one of claims 14 to 16, wherein the i-type layer formed by the VD method is made of amorphous silicon tin (a-SiSn) containing a tin atom. Power element. 【請求項１８】 前記第２の周波数を用いたプラズマＣ
ＶＤ法で形成されたｉ型の層は、酸素または／及び窒素
原子を含有していることを特徴とする請求項１４乃至１
７のいずれか１項に記載の光起電力素子。18. A plasma C using said second frequency.
The i-type layer formed by the VD method contains oxygen and / or nitrogen atoms.
8. The photovoltaic device according to any one of items 7 to 7. 【請求項１９】 前記第１の周波数が０．５〜１０ＧＨ19. The method according to claim 19, wherein the first frequency is 0.5 to 10 GHz.
ｚの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１８のい19. The method according to claim 1, wherein the distance z is in the range of z.
ずれか１項に記載の光起電力素子。2. The photovoltaic element according to claim 1. 【請求項２０】 前記第２の周波数が１〜１００ＭＨｚ20. The second frequency is 1 to 100 MHz.
の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１９のいず20. The method according to claim 1, wherein
れか１項に記載の光起電力素子。2. The photovoltaic device according to claim 1. 【請求項２１】 請求項１乃至２０のいずれか１項に記
載の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／また
は電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前
記光起電力素子からの電力の供給を制御システムと、前
記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷
への電力の供給を行う蓄電池と、から構成されているこ
とを特徴とする発電システム。」21. The photovoltaic to either a photovoltaic element according to item 1, to monitor the voltage and / or current of the photovoltaic element storage battery and / or an external load of claims 1 to 20 A power generation system, comprising: a control system for supplying power from an element; and a storage battery for storing power from the photovoltaic element and / or supplying power to an external load. "
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