JP3073258B2 - 多孔無機質膜、並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、数ｎｍの超微細孔を有
していて空隙率が５０％を越える多孔無機質膜並びにそ
の製造方法に関し、特には、液体あるいはガス中からダ
ストあるいはバクテリアなどの超微粒子を分離・除去す
ることができる多孔無機質分離膜の製造に代表的に用い
られる方法、及びこの方法によって製造された多孔無機
質膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近時において、限外濾過膜や逆浸透膜等
を用いて行なわれる膜分離操作は、化学工業において重
要な地位を占めつつあり、例えば、海水の淡水化システ
ムやバイオリアクターなどにおいて、プラントレベルの
実装置も既に数多く稼働している。

【０００３】このような用途用の分離膜として例えばセ
ルロースなどの有機高分子膜が従来から用いられている
が、応用分野が広がるにつれて、より厳しい条件下での
適用も求められるようになってきている。例えば、食品
工業やバイオテクノロジーの分野では、薬液洗浄や蒸気
殺菌に耐えうるという材質面からの高い耐性をもった分
離膜が必要とされているが、現在までに実用化されてい
る従来の有機高分子膜では、これらの要求を十分に満た
すことができないという問題があった。

【０００４】他方、上記のような有機高分子膜とは別
に、いわゆるセラミックフィルタと称される分離膜も従
来から知られており、この分離膜は耐薬品性や高温洗浄
等の厳しい使用条件が求められる場合でも十分使用でき
る高い耐性をもつものとして期待されており、このよう
なセラミックフィルタとして従来から知られているもの
には、例えばセラミックス原料粉体とカーボンなどの可
燃性物質を混合して成形・焼結したものや、成形時の空
隙を残したまま焼結したような多孔質材料をフィルタメ
ディアとして用いるといったものが知られている。

【０００５】しかしながら、従来のセラミックフィルタ
は、上述したような耐薬品性や高温耐性等の材質面での
要求を満足できるものの、細孔径が数μｍ以上と大きい
ものしかできないという難点があり、総合的には、上述
した有機高分子膜の限外濾過膜や逆浸透膜高分子膜にと
って代われるほどのものがないというのが従来の一般的
現状である。

【０００６】また、未だ工業的に実用化されてはいない
が、最近、金属アルコキシドの加水分解などで得られる
ゾルに細孔径１０μｍ程度の多孔体を浸漬して多孔体の
表面にゾルの皮膜を形成し、これを焼結して金属酸化膜
とし、微細な孔径をもつフィルタを得る、という試みが
なされている。例えば、ベーマイトゾルからアルミナ膜
を得るＡ．Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆ氏らの方法（Ａ．
Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆｅｔ．ａｌ．，Ｔｗｅｎｔｅ大
学，オランダ，１９８４）、アルミニウムイソプロポキ
シドと珪酸ナトリウムからシリカ−アルミナ複合膜を得
る浅枝氏らの方法（浅枝氏他，広島大学，１９８５）、
チタニウムイソプロポキシドからチタニア膜を得るＭ．
Ａｎｄｅｒｓｏｎ氏の方法（ウイスコンシン大学，米
国，１９８５）などが報告されている。ゾルゲル法によ
って得られる粒子は０．１μｍ程度と小さいため、焼結
条件を最適化すれば相当に微細な孔径の膜も作り得る。
例えば浅枝氏らは、水−アルコール系の分離において分
離係数が５以上を示すフィルタを得ている。

【０００７】しかし、ゾルゲル法によって得られる膜は
焼結にともなって収縮し、表面にひび割れが生ずるとい
う致命的な問題があり、実験室で用いるような小さな面
積のフィルタは製造可能としても、工業的規模で用いる
ような大き面積のフィルターを作製することは難しいと
いう欠点があるため、その解決が大きな問題となってい
る。

【０００８】また最近、熱ＣＶＤで合成した窒化珪素の
超微粒子をアルミナ多孔管上に静電沈着させ、４０ｎｍ
程度の孔径をもった無機膜を作製する製膜方法が増田氏
らによって提案（特開平１−２５４２１２号公報）され
ている。この方法によれば、熱ＣＶＤで生成する粒子が
数１０ｎｍ程度と極微粒であり、しかも作成膜が、静電
沈着特有の三次元的なパールチェーン状の構造をもって
いるため、焼結に伴ったひび割れは生じにくいと考えら
れるため、上記したゾルゲル法による製膜法に比べて優
位性のあることが期待されている。

【０００９】しかし、この製膜法については、熱ＣＶＤ
で発生させた超微粒子を帯電させるための高周波交流電
流や、特殊な形状の電極を必要とするという難点がある
他、この超微粒子を沈着させるための多孔管自体を電極
としなければならないため、製造装置や作製された膜の
コストが、ゾルゲル法に比べて高くなってしまうという
難点が指摘される。また静電吸着によるこの方法では、
これを分離膜として使用した場合の流体透過を膜全体で
均質に得るための工夫が必要であり、このために同公報
では、上記超微粒子を静電沈着させる円筒状の多孔質焼
結体を周方向に回転させながら同時に軸方向にも移動さ
せるという方法を採用しているが、膜厚の制御、微細孔
の径の制御が、ＣＶＤ生成微粒子の大きさや上記多孔質
焼結体の移動速度等に影響されるため、工業的規模で用
いられる大きな面積のフィルタを作製することがかなら
ずしも容易でないという難点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のような従来技術
の現状に鑑みて、本発明者は、特に、優れた耐性を有す
る素材であるセラミック系の分離膜を、工業的規模で使
用できる優れた機能を備えていて、しかも製造設備の負
担を軽減し、作製された膜のコストも安価とできる方法
を鋭意検討した。

【００１１】その結果、上記のＣＶＤ生成微粒子を用い
て、従来法とは全く異なる製膜法で膜化することによっ
て、従来の課題とされていた種々の問題を解決できるこ
とを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに
至ったものである。

【００１２】すなわち、本発明が目的とする最も基本的
な課題の一つは、従来の有機高分子膜に比べて高温，高
圧条件での使用に耐え、また耐酸性，耐塩基性，耐薬品
性を備えていて、例えば石油工業，医薬品工業，食品工
業等々の種々の分野での工業的な規模での膜分離処理に
供し得る優れた高機能性の分離膜を提供することにあ
る。

【００１３】また本発明の別の目的は、数ｎｍという緻
密な超微細孔を有していて、しかも空隙率が大きく圧損
が低く、製膜工程における焼結処理によってもひび割れ
を生ずることがなく、膜の製造を安定して効率よく行な
うことを可能として多孔無機質膜を安価に提供できる方
法を提案することにある。

【００１４】また本発明が特に強調すべき別の目的は、
製造法自体が本質的に製膜過程で膜を均質化する作用を
もつために、工業的な規模で使用される面積の大きな膜
であっても膜全体が透過抵抗において均質である膜を容
易に作製できるという優れた特徴を備えた製造方法を提
案することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の種々の課
題を解決するために、本発明者は、ＣＶＤ反応で生成さ
れた数１０ｎｍの粒径のセラミック超微粒子を含む気体
を、反応ガスと共にＮ２ ガス等のシースガスにより気
流搬送させると共に、孔径０．５μｍ以上の例えばセラ
ミック製多孔管を通しエンドフロー方式で吸引濾過する
ことで、該セラミック製多孔管表面に上記セラミック超
微粒子を層として堆積させ、これを焼成するという本発
明の多孔無機質膜製造方法を完成した。

【００１６】また本発明は、孔径０．５μｍ以上のセラ
ミック製多孔部材の基板層と、ＣＶＤ反応で生成された
数１０ｎｍの粒径のセラミック超微粒子が気流搬送され
て上記基板層を濾過部材としてエンドフロー方式で濾過
堆積した後焼結された焼結体層とからなる多孔無機質膜
を提供するものである。

【００１７】本発明の方法は、熱ＣＶＤにより生成した
超微粒子を、濾過集塵の原理で、その基材となる多孔管
等の表面に濾過捕集して緻密な堆積層を形成させ、これ
を過熱焼成することによって、多孔管等の表面に超微細
孔を有する焼結膜を形成させたものであり、本法の濾過
集塵による超微粒子の堆積層は、粒子相互間作用が静電
気よりもはるかに弱い Van der Waals力が支配的である
ため、従来提案の静電沈着方式に比べれば、緻密な膜構
造となりながら基本的には三次元的なネットワーク構造
であるため、従来のソルゲル法による場合の焼結時の収
縮やひび割れという問題がない。

【００１８】このような膜構造の特徴から、空隙率が５
０％以上の大きなものを作ることができ、圧損が低く濾
過に伴う目詰りが起こりにくい。堆積層が濾過集塵の原
理に基づいて形成できるため、製造装置が簡単で、製造
コストが安価とできるだけでなく、圧損の低い部分に超
微粒子が選択的に堆積することになって、全体として均
一な透過抵抗をもつ膜が出来上がる。

【００１９】本発明においてＣＶＤ反応管により生成さ
れるセラミック超微粒子は、特に制限されるものではな
く、塩化物の酸化、金属アルコキシドの熱分解等の一般
的な方法により生成される微粒子を全て用いることがで
き、代表的にはアルミナ，ジルコニア，チタニア，窒化
ケイ素等々を例示することができる。

【００２０】このようなセラミック超微粒子を堆積させ
るセラミック焼結管等からなる基板は、堆積層の焼結処
理に耐えるものであれば特に制限されずに例えば従来既
知のセラミック多孔焼結体からなる管等の種々のものを
選択的に使用でき、素材的には、アルミナ，ムライト，
ジルコニア，チタニア，炭化ケイ素，窒化ケイ素等々の
セラミックからなり、孔径が一般的には０．５μｍ以
上、好ましくは１〜１０μｍで、厚みが１〜１０ｍｍ程
度のものが好適に採用される。

【００２１】上記のような基板を濾過部材として使用し
てその表面にセラミック超微粒子の堆積を行なわせる
と、基板の孔径よりも相当に小さい該超微粒子は、その
自重が小さいために慣性力が微小であること、及び自重
に比べて粒子間の付着力がかなり大きいことのために、
基板の細孔内部に入り込まず、基板表面に捕集されるこ
とになる。したがって堆積層形成途中でシースガスの透
過圧力損失はそれほど上昇せずに堆積を継続できる。ま
たこのことによって、作製された膜の濾過抵抗が従来法
によって作られた膜に比べて格段に小さいものとなる。

【００２２】以上のような本発明により製造された多孔
無機質膜は、例えば石油工業，医薬品工業，食品工業等
々の種々の分野での工業的な規模での膜分離処理に好適
に使用することができ、高温，高圧条件での使用や耐酸
性，耐塩基性，耐薬品性に優れている。また膜の濾過抵
抗や細孔の分布が全体に均一であることから、膜面での
分離、例えば媒体中から超微粒子を分離するためのフィ
ルタとして使用した場合に、目詰まりが起こりにくく、
また逆洗によって容易に透過率を回復できるという優れ
た分離膜としての機能を発揮できる。

【００２３】

【実施例】以下本発明を図面に基づいて更に詳細に説明
する。

【００２４】図面第１図は、チタニア膜を製造するため
に構成された本発明方法の実施装置を示したものであ
り、その全体は次のように構成されている。

【００２５】すなわち装置の全体は、円筒形の石英ガラ
ス製のＣＶＤ反応管５を有していて、その内部の軸方向
一端側（ガスの流通からみれば上流側になる図の左側）
には二重管構造の反応ガス供給管４が配置されている。
この反応ガス供給管４の二重管は、夫々の上流が反応ガ
ス供給管１，２に接続されていて、本例では内管に接続
された反応ガス供給管１から反応ガスＡとして（TiCl₄
＋N₂）が供給され、外管に接続された反応ガス供給管２
からは反応ガスＢとして（O₂）が供給されるようになっ
ている。更に、反応ガス供給管４から出た反応生成され
た超微粒子TiO₂を気流搬送するために、ＣＶＤ反応管５
の上記一端側にシースガス供給管３が接続され、本例で
はシースガス（N₂）が微粒子の搬送気流としてＣＶＤ反
応管５に導入されるようになっている。なお６は水冷ジ
ャケット、７はＣＶＤ反応管５内で上記反応ガスＡ，Ｂ
を反応させたるために加熱する電気炉７であり、これら
によって数１０ｎｍの径のそろった超微粒子を生成させ
る超微粒子製造装置が構成される。なお上記反応ガスＡ
（TiCl₄ ＋N₂）は、例えば窒素ガスを四塩化チタン液体
中をくぐらせることで得ることができる。

【００２６】９は、ＣＶＤ反応管５内において上記反応
ガス供給管４と対向するように配置された一端閉塞で他
端開放型の中空円筒状のセラミック製多孔管であり、そ
の他端（図の右側端）開放端に接続された吸引管１３
は、途中、廃ガス処理装置１０を介して吸引ポンプ１１
に接続されていて、これによって該セラミック製多孔管
９を濾過部材としたエンドフロー方式の吸引濾過が行な
われるようになっており、これらにより製膜装置が構成
される。

【００２７】８は、上記製膜装置によって表面に超微粒
子が堆積されたセラミック製多孔管９を、製膜後にその
まま焼結するための焼成用電気炉である。

【００２８】実施例１ 第１図の装置を使用して、以下の条件でチタニア膜を製
造した。

【００２９】すなわち、反応ガスＡとして、毎分０．５
リットル（室温）の窒素ガスを３０℃に保温された四塩
化チタン液体中にくぐらせて、８００℃に設定された反
応ガス供給管４（内管先端直径８ｍｍ）の内管から吹き
出しさせ、同時に反応ガスＢとして酸素ガスを０．０５
リットル／毎分の割合で反応ガス供給管４（外管直径１
２ｍｍで先細り形状）の外管と内管の間から吹き出しさ
せて５０ｎｍ以下のチタニア超微粒子を生成させた。ま
たシースガス供給管３から窒素ガスを１リットル／毎分
の割合で供給した。

【００３０】一方、反応管５の他端側にセラミック製多
孔管９として、外径１０ｍｍ，長さ１００ｍｍ、厚み
１．５ｍｍ、平均孔径１０μｍのアルミナ管を設置し、
吸引ポンプ１１によって約２リットル／毎分以上で吸引
して、該アルミナ製多孔管９表面にチタニア超微粒子の
堆積層を形成させた。

【００３１】この操作を２０分間継続した後、ガスの供
給、吸引を停止し、焼結用電気炉８によって該アルミナ
製多孔管９を１２００℃で２時間焼成した。

【００３２】以上によって、アルミナ製多孔管９の表面
に超微粒子チタニアの焼結層（層厚約７０μｍ）をもつ
多孔無機質膜が得られた。

【００３３】得られたチタニア膜は、高温相のルチル型
でその断面を第２図により電子顕微鏡写真で示した。こ
の電子顕微鏡写真中の左側の比較的大きな粒子の層は上
記のアルミナ製多孔管であり、右側の緻密な層がチタニ
ア膜である。なお第３図はチタニア膜の表面電子顕微鏡
写真を示している。これらの写真により、チタニア膜が
焼結して三次元的なネットワーク構造になっている様子
が分かる。

【００３４】空隙率の測定 以上によって製造された多孔無機質膜の空隙率ε_m を，
下記のＫｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎの式より求めた。な
お、圧力損失△Ｐは、当該膜にガスを流した時の差圧を
差圧計で、またガス流量Ｑは流量計で測定し、ガスの粘
性係数μは物性定数表から求め、濾過面積は実測した。
また材料の真密度ρ_b ，ρ_m はピクノメータで、比表面
積Ｓ_b ，Ｓ_m はＢＥＴ法で測定し、ε_b は基板の重量及
びサイズから求めた。

【００３５】

【数１】

【００３６】その結果、上記実施例のチタニア膜の空隙
率は８４％であった。

【００３７】実施例２，３ 反応ガスＡを得るための窒素ガスの流量、シースガス供
給管３からの窒素ガスの流量、焼結温度を下記第１表に
示したように変えた以外は実施例１と同様にして多孔無
機質膜を得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】微粒子懸濁液の分離透 過試験 上記のようにして得た多孔無機質膜であるチタニア膜の
分離性能を確認するために、ポリエチレンラテックスの
懸濁液を濾過した時の分離効率を以下のようにして調べ
た。

【００４０】すなわち、下記第２表に示す０．０５〜１
μｍまでの５種のポリエチレンラテックスの懸濁液（約
４００ｐｐｍ）を準備し、これを０．２μｍのフィルタ
ーを通した蒸留水で各懸濁液を０．０２重量％に調整し
た。このようにして作製した懸濁液約５０ｃｃを分取
し、これを各々第４図の試験装置の懸濁液槽２０に入れ
てマイクロチューブポンプ２１で吸い上げ、上述の多孔
無機質膜を組み込んだ濾過モジュール２２に供給して濾
過させ、濾過液を回収槽２３に回収した。

【００４１】

【表２】

【００４２】また以上の操作とは別に、懸濁液槽２０及
び回収槽２３から夫々ピペットで正確に２０ｃｃ取って
秤量ビンに入れ、乾燥器（１０５℃）で１昼夜乾燥さ
せ、絶乾状態で秤量して供給液の濃度Ｃｉと透過液の濃
度Ｃｏを夫々求めた。

【００４３】以上の結果から下記式により分離効率ηを
求めた。

【００４４】

【数２】

【００４５】以上により求めた実施例１〜３についての
上記５種の懸濁液の分離効率を、横軸を粒子径、縦軸を
粒子の阻止効率とした第５図に示した。なお図中ｂは実
施例１、ｃは実施例２、ｄは実施例３を示している。

【００４６】なお、比較例として、超微粒子の堆積焼成
を行なわないアルミナ製多孔管９のみで同様の分離効率
試験を行ない、その結果を第５図に符号ａの線で合わせ
て示した。

【００４７】第４図の結果から分かるように、アルミナ
製多孔管９をそのまま用いた場合に比べて、各実施例は
優れた分離効率を示しており、特に実施例３では０．１
μｍまで１００％阻止でき、数十ｎｍでもなお７０％以
上の阻止率を示すことが分かる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、従来の有機高分子膜に
比べて高温，高圧条件での使用に耐え、また耐酸性，耐
塩基性，耐薬品性を備えていて、例えば石油工業，医薬
品工業，食品工業等々の種々の分野での工業的な規模で
の膜分離処理に供し得る優れた高機能性の多孔無機質分
離膜を提供できるという効果がある。

【００４９】また数ｎｍという緻密な超微細孔を有し、
しかも空隙率が大きく圧損が低く、製膜工程における焼
結処理によってもひび割れを生ずることがなく、膜の製
造を安定して効率よく行なうことができるため、上記多
孔無機質膜を安価に提供できる。

【００５０】更に又、本発明の製造法は本質的に製膜過
程で膜を均質化する作用をもち、かつ最終的な用途であ
る濾過と同じ原理で製膜するため、工業的な規模で使用
される面積の大きな膜であっても膜全体が透過抵抗にお
いて均質である膜を容易に作製できるという優れた効果
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明の方法を実施するための装置
の構成概要一例を示した図である。

【図２】第２図は、粒子構造を示す写真であって、実施
例１によって製造したチタニア膜を有する多孔無機質膜
の断面を示した電子顕微鏡写真である。

【図３】第３図は、粒子構造を示す写真であって、同チ
タニア膜の表面電子顕微鏡写真である。

【図４】第４図は、微粒子懸濁液の分離透過試験装置を
示す。

【図５】第５図は、実施例１〜３のチタニア膜を有する
多孔無機質膜を用いてポリエチレンラテックス懸濁液の
分離を行なった結果、及び比較例の結果を示した図であ
る。

【符号の説明】

１，２：反応ガス供給管、３：シースガス供給管、４：
反応ガス供給管、 ５：石英ガラス製のＣＶＤ反応管、６：水冷ジャケッ
ト、７：電気炉、 ８：焼成用電気炉、９：セラミック製多孔管、１０：廃
ガス処理装置、 １１：吸引ポンプ、１３：吸引管、２０：懸濁液槽、 ２１：マイクロチューブポンプ、２２：濾過モジュー
ル、２３：回収槽。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 38/00 304 B01D 67/00 B01D 71/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣＶＤ反応で生成された数１０ｎｍの粒
   径のセラミック超微粒子を含む気体を、反応ガスと共に
   シースガスにより気流搬送させると共に、孔径１〜１０
   μｍのセラミック製多孔部材を通しエンドフロー方式で
   吸引濾過することで該セラミック製多孔部材表面に上記
   セラミック超微粒子を層として堆積させ、これを焼成す
   ることを特徴とする多孔無機質膜製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、セラミック製多孔部
   材が管であることを特徴とする多孔無機質膜製造方法。
3. 【請求項３】 孔径０．５μｍ以上のセラミック製多孔
   部材の基板層と、ＣＶＤ反応で生成された数１０ｎｍの
   粒径のセラミック超微粒子が気流搬送されて上記基板層
   を濾過部材としてエンドフロー方式で濾過堆積した後焼
   結された焼結体層と、からなることを特徴とする多孔無
   機質膜。