JP3072314B2 - Method for producing γ-alkylidene-γ-butyrolactone derivative - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はγ−アルキリデン−γ−
ブチロラクトン誘導体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a .gamma.-alkylidene-.gamma.
The present invention relates to a method for producing a butyrolactone derivative.

【０００２】[0002]

【従来の技術】γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン
誘導体は香料や医農薬品のなどの種々の合成中間体とし
て有用な化合物である。例えば、γ−ヘキシル−γ−ブ
チロラクトンのようなγ−アルキル−γ−ブチロラクト
ン類は食品やタバコ香料などに使用されていることが知
られており、前記γ−アルキリデン−γ−ブチロラクト
ン誘導体はかかるγ−アルキル−γ−ブチロラクトン類
をはじめとする種々の類縁体の合成中間体として用いる
ことができる。2. Description of the Related Art .gamma.-alkylidene-.gamma.-butyrolactone derivatives are useful compounds as various synthetic intermediates such as fragrances and pharmaceuticals. For example, γ-alkyl-γ-butyrolactones such as γ-hexyl-γ-butyrolactone are known to be used in foods and tobacco flavors, and the γ-alkylidene-γ-butyrolactone derivative is used as the γ-alkyl-γ-butyrolactone derivative. -Alkyl-γ-butyrolactones can be used as intermediates for synthesis of various analogs.

【０００３】かかるγ−アルキリデン−γ−ブチロラク
トン誘導体の製造法としては、例えば、γ−アルキニル
エステル誘導体をトリス（ジベンジリデンアセトン）二
パラジウム（０）と配位子の含リン化合物とからなる触
媒と接触しせしめて、γ−アルキリデン−γ−ブチロラ
クトン誘導体を製造する方法が知られている（ジャーナ
ル オブ オルガニック ケミストリー，１９８８，５
３，２６５０〜２６５３）。As a method for producing such a γ-alkylidene-γ-butyrolactone derivative, for example, a γ-alkynyl ester derivative is prepared by using a catalyst comprising tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and a phosphorus-containing compound having a ligand. A method for producing a γ-alkylidene-γ-butyrolactone derivative by contacting the same is known (Journal of Organic Chemistry, 1988, 5).
3, 2650-2653).

【０００４】しかしながら、この方法によればラクトン
環の形成は配位子と溶媒の種類に大きく依存している。
すなわち、配位子としてトリメチロールプロパンホスフ
ァイトやトリイソプロピルホスファイトなどのホスファ
イト類を用いた場合には高収率で目的物を得られるのに
対し、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン類を
用いた場合には収率が著しく低下してしまうのである。
一方、溶媒としてはアセトニトリルまたはアセトニトリ
ルを含む混合溶媒を用いた場合に目的物を高収率で得る
ことができるのに対し、ベンゼンやテトラヒドロフラン
を用いた場合にはラクトン環の形成は全く起こらないの
である。However, according to this method, the formation of the lactone ring largely depends on the type of the ligand and the solvent.
That is, when a phosphite such as trimethylolpropane phosphite or triisopropyl phosphite is used as a ligand, the target product can be obtained in high yield, whereas a phosphine such as triphenylphosphine is used. If they do, the yield will drop significantly.
On the other hand, when acetonitrile or a mixed solvent containing acetonitrile is used as the solvent, the desired product can be obtained in high yield.On the other hand, when benzene or tetrahydrofuran is used, the formation of a lactone ring does not occur at all. is there.

【０００５】このように、上記方法では目的物を収率よ
く得るためには配位子と溶媒の種類が限定されてしまう
こと、また、汎用的でない高価なホスファィト類を用い
るため経済性に劣ることなどの問題点があった。因み
に、上記方法においては１−ペンチン酸アリルや１−ペ
ンチン酸メタリルなどの分子末端に三重結合を有するγ
−アルキニルエステル誘導体を用いた場合のみの検討が
なされており、分子内に三重結合を有するγ−アルキニ
ルエステル誘導体については全く検討されていなかっ
た。[0005] As described above, in the above method, the types of ligands and solvents are limited in order to obtain the desired product in good yield, and economical inefficiency is incurred due to the use of versatile and expensive phosphites. There were problems such as things. Incidentally, in the above method, γ having a triple bond at a molecular terminal such as allyl 1-pentate or methallyl 1-pentate is used.
Investigations have been made only when an alkynyl ester derivative is used, and γ-alkynyl ester derivatives having a triple bond in the molecule have not been studied at all.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、分子内に三重結合を有
するγ−アルキニルエステル誘導体を用いた場合には、
従来法では好ましくないとされていた配位子と溶媒とを
組み合わせることによって予想外にも目的物を収率よく
得ることができること、さらには、その配位子は安価で
かつ汎用的であるため経済性に優れていることなどを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when using a γ-alkynyl ester derivative having a triple bond in the molecule,
By combining a ligand and a solvent, which was considered to be unfavorable in the conventional method, it is possible to unexpectedly obtain the desired product in good yield.Moreover, since the ligand is inexpensive and versatile, The inventor has found that the present invention is excellent in economical efficiency and the like, and has completed the present invention based on this finding.

【０００７】[0007]

【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば次
式（Ｉ）According to the present invention, the following formula (I)

【化３】 （Ｒ₁は炭化水素残基、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原
子または置換基を有していてもよい炭化水素残基、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子または炭化水素
残基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は鎖状であってもま
たはそれぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い）で示される分子内に三重結合を有するγ−アルキニ
ルエステル誘導体をホスフィン類とエーテル系溶媒の存
在下、白金族金属化合物と接触せしめることを特徴とす
る 次式（ＩＩ）Embedded image (R ₁ is a hydrocarbon residue, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are a hydrogen atom or a hydrocarbon residue which may have a substituent,
R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ may be in the form of a chain or may be in any combination. A γ-alkynyl ester derivative having a triple bond in the molecule represented by the following formula (which may form a ring) is contacted with a platinum group metal compound in the presence of a phosphine and an ether solvent. II)

【化４】 （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及び
Ｒ₁₀は上記と同様のものを示す）で示されるγ−アルキ
リデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法が提供さ
れる。Embedded image (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are the same as those described above). Is provided.

【０００８】本発明においては前記式（Ｉ）で示される
分子内に三重結合を有するγ−アルキニルエステル誘導
体が原料として用いられる。式中、Ｒ₁は炭化水素残基
であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ペンチル基などのアルキル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、ベンジル基などのアリール基などが挙げら
れる。In the present invention, a γ-alkynyl ester derivative having a triple bond in the molecule represented by the above formula (I) is used as a raw material. In the formula, R ₁ is a hydrocarbon residue, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an alkyl group such as a pentyl group, a cyclopentyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group,
Examples include an aryl group such as a phenyl group and a benzyl group.

【０００９】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子または置
換基を有していてもよい炭化水素残基が例示される。具
体的には上記Ｒ1と同様の炭化水素残基、またはカルボ
ニル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基など
置換基を有する炭化水素残基が挙げられる。Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれが任意の組合せで結合してシクロ
ブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シク
ロヘプタン環、シクロドデカン環などの環を形成してい
てもよい。R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are exemplified by a hydrogen atom or a hydrocarbon residue which may have a substituent. Specifically, the same hydrocarbon residue as R1 or a hydrocarbon group having a substituent such as a carbonyl group, an alkoxy group, an alkylenedioxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxycarbonylalkyl group. And a hydrogen residue. R ₂ , R ₃ ,
R ₄ and R ₅ may be combined with each other in an arbitrary combination to form a ring such as a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclododecane ring.

【００１０】Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子ま
たは上記Ｒ₁と同様の炭化水素残基である。R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are a hydrogen atom or the same hydrocarbon residue as R ₁ .

【００１１】かかるγ−アルキニルエステル誘導体の具
体的な例としては、４−ヘキシン酸、４−ヘプチン酸、
２，２−ジメチル−４−ヘプチン酸、２−エチル−４−
ヘプチン酸、４−オクチン酸、２−メトキシメチレン−
４−ヘプチン酸、２−ブチル−４−オクチン酸、６−メ
チル−４−ヘプチン酸、３−アセチル−４−ヘプチン
酸、３−メトキシカルボニル−４−ヘプチン酸、４−デ
シン酸、２−（２−ブチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−オクチニル）シクロペンタノンカルボン
酸、２−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−ブチニル）シクロヘキサンカルボン酸、
２−（２−ペンチニル）シクロヘキサンカルボン酸、２
−（２−ペンチニル）−３，３−エチレンジオキシ酪
酸、２，２−エチレンジオキシ−１−（２−ペンチニ
ル）シクロペンタンカルボン酸などのγ−アルキニルカ
ルボン酸と、アリルアルコ−ル、クロチルアルコール、
２−ペンテニルアルコール、２−エチル−２−ブテノー
ル、シンナミルアルコールなどのアリル型アルコールと
のエステルが例示される。Specific examples of such γ-alkynyl ester derivatives include 4-hexynic acid, 4-heptic acid,
2,2-dimethyl-4-heptic acid, 2-ethyl-4-
Heptic acid, 4-octyne acid, 2-methoxymethylene-
4-heptinic acid, 2-butyl-4-octynic acid, 6-methyl-4-heptic acid, 3-acetyl-4-heptinic acid, 3-methoxycarbonyl-4-heptinic acid, 4-decinic acid, 2- ( 2- (2-butynyl) cyclopentanecarboxylic acid, 2- (2-pentynyl) cyclopentanecarboxylic acid, 2- (2-octynyl) cyclopentanonecarboxylic acid, 2- (2-pentynyl) cyclopentanecarboxylic acid, 2- (2 -Butynyl) cyclohexanecarboxylic acid,
2- (2-pentynyl) cyclohexanecarboxylic acid, 2
Γ-alkynylcarboxylic acids such as-(2-pentynyl) -3,3-ethylenedioxybutyric acid, 2,2-ethylenedioxy-1- (2-pentynyl) cyclopentanecarboxylic acid, allyl alcohol and crotyl alcohol,
Esters with allylic alcohols such as 2-pentenyl alcohol, 2-ethyl-2-butenol, cinnamyl alcohol and the like are exemplified.

【００１２】本発明においては、反応に際して白金族金
属化合物が用いられる。白金族金属化合物はパラジウ
ム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの塩また
は錯体であり、その具体例としてはトリス（ジベンジリ
デンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（トリベン
ジリデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、酢酸
パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウ
ム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナ
ート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、酢酸第一
白金、白金アセチルアセトナートなどが挙げられる。白
金族金属の中ではパラジウムが反応性の面で好ましく、
なかでも０価のオレフィン錯体または二価の有機化合物
を用いるのが好適である。In the present invention, a platinum group metal compound is used in the reaction. The platinum group metal compound is a salt or complex of palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, and specific examples thereof include tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (tribenzylideneacetylacetone) tripalladium (0), Palladium acetate, palladium propionate, palladium butyrate, palladium benzoate, palladium acetylacetonate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dihydrotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, ruthenium acetylacetonate, Platinum acetate, platinum acetylacetonate and the like can be mentioned. Among the platinum group metals, palladium is preferred in terms of reactivity,
Among them, it is preferable to use a zero-valent olefin complex or a divalent organic compound.

【００１３】白金族金属化合物の使用量はその種類や反
応条件により適宜選択されるが、通常、γ−アルキニル
エステル誘導体１モル当り、１モル以下、好ましくは
０．０１〜０．１モルである。The amount of the platinum group metal compound used is appropriately selected depending on its kind and reaction conditions, but is usually 1 mol or less, preferably 0.01 to 0.1 mol, per 1 mol of the γ-alkynyl ester derivative. .

【００１４】本発明では配位子としてホスフィン類が用
いられる。かかるホスフィン類の具体例としてトリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ
−ドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
（Ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフ
ィン、トリ−ｐ−ビフェニルホスフィン、トリ−ｏ−メ
トキシフェニルホスフィン、フェニルジフェノキシホス
フィン、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィ
ン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィン、α、
γ−プロピレンジ（ジフェニル）ホスフィンなどが挙げ
られる。なかでも、トリアルキルホスフィン、トリアリ
−ルホスフィンなどが反応の活性、選択性、経済性など
の点で賞用される。In the present invention, phosphines are used as ligands. Specific examples of such phosphines include triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n
-Dodecylphosphine, triphenylphosphine, tri (O-tolyl) phosphine, tri (p-tolyl) phosphine, tri-p-biphenylphosphine, tri-o-methoxyphenylphosphine, phenyldiphenoxyphosphine, α, β-ethylenedi ( Diphenyl) phosphine, α, β-ethylenedi (dibutyl) phosphine, α,
γ-propylene di (diphenyl) phosphine and the like. Among them, trialkylphosphine, triarylphosphine and the like are awarded in terms of reaction activity, selectivity, economy and the like.

【００１５】ホスフィン類の使用量はその種類によって
必ずしも一定ではないが、通常白金族金属化合物１モル
当り１０モル以下、好ましくは１〜５モルである。The amount of the phosphine used is not necessarily constant depending on the type, but is usually 10 mol or less, preferably 1 to 5 mol, per mol of the platinum group metal compound.

【００１６】本発明の反応はエーテル系溶媒の存在下に
実施される。エーテル系溶媒の具体例としてはテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレル
グリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。なかで
も環状エーテルが賞用される。また、アセトニトリルや
ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミ
ドのようなアミド類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、エタノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチル
スルホキシドなどのスルホキシド類、ベンゼン、トルエ
ンなどの炭化水素類などとエーテル類との混合溶媒であ
ってもよい。The reaction of the present invention is carried out in the presence of an ether solvent. Specific examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether, ethylelglycol dimethyl ether, and the like. Among them, the cyclic ether is awarded. Further, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, amides such as dimethylformamide, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, ethanol, alcohols such as ethylene glycol, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, A mixed solvent of a hydrocarbon such as benzene or toluene and an ether may be used.

【００１７】エーテル系溶媒は通常、γ−アルキニルエ
ステル誘導体の濃度が１〜５０重量％となるような割合
で使用され、その使用によって反応の活性性、選択性、
触媒の安定性を向上させることができる場合がある。The ether-based solvent is usually used in such a ratio that the concentration of the γ-alkynyl ester derivative is 1 to 50% by weight.
In some cases, the stability of the catalyst can be improved.

【００１８】反応温度は通常３０℃以上、好ましくは６
０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２０時間
である。The reaction temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 6 ° C.
0 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 20 hours.

【００１９】反応終了後は反応液から常法に従ってγ−
アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体を分離するこ
とができる。かかるγ−アルキリデン−γ−ブチロラク
トン誘導体は香料、医農薬品を始めとする種々の化合物
の中間体として有用である。After the completion of the reaction, γ-
Alkylidene-γ-butyrolactone derivatives can be separated. Such .gamma.-alkylidene-.gamma.-butyrolactone derivatives are useful as intermediates for various compounds including fragrances, medicines and agricultural chemicals.

【００２０】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、経済的にγ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘
導体を高収率で得ることができる。Thus, according to the present invention, a γ-alkylidene-γ-butyrolactone derivative can be economically obtained in a higher yield than in the conventional method.

【００２１】[0021]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified.

【００２２】実施例１ 還流冷却器のついた反応器に酢酸パラジウム２２．４ミ
リグラム、トリフェニルホスフィン１０５ミリグラム、
ジオキサン２ミリリットルを加え５分間攪拌した後、２
−（２−ペンチニル）−３，３−エチレンジオキシ酪酸
アリル５００ミリグラムをジオキサン４ミリリットルに
溶かしたものを加えた。１００℃で１時間攪拌下に反応
を行った後、反応液を濾過し、濾液を減圧下に濃縮し黄
色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製したところα−（１，１−エチレンジオ
キシ）エチル−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−
ブチロラクトン３７０ミリグラム（収率７３％）を得
た。構造はＮＭＲスペクトルで決定した。Example 1 In a reactor equipped with a reflux condenser, 22.4 mg of palladium acetate, 105 mg of triphenylphosphine,
After adding 2 ml of dioxane and stirring for 5 minutes,
A solution prepared by dissolving 500 mg of allyl-(2-pentynyl) -3,3-ethylenedioxybutyrate in 4 ml of dioxane was added. After reacting at 100 ° C. for 1 hour with stirring, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a yellow oil. This was purified by silica gel column chromatography to find α- (1,1-ethylenedioxy) ethyl-γ- (1-allyl) propylidene-γ-
370 milligrams of butyrolactone were obtained (73% yield). The structure was determined by NMR spectrum.

【００２３】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ ０．９５（ｔ、Ｊ＝７．５４Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃） １．４８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃） ２．０８〜２．２０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂ Ｃ＝Ｃ） ２．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｃ＝ＣＣＨ₂ Ｃ
＝Ｃ） ２．７０〜２．９３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂ Ｃ＝Ｃ） ３．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．１５Ｈｚ、１０．２Ｈｚ、１
Ｈ、ＣＨＣＯＯ） ３．９５〜４．０５（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） ４．９８〜５．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ） ５．６４〜５．７９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz) δ 0.95 (t, J = 7.54 Hz, 3H, CH ₃ ) 1.48 (s, 3H, CH ₃ ) 2.08 to 2.20 ( m, 2H, CH ₂ C = C) 2.68 (d, J = 6.0 Hz, 2H, C = C CH ₂ C
= C) 2.70~2.93 (m, 2H , CH 2 C = C) 3.07 (dd, J = 7.15Hz, 10.2Hz, 1
H, CH COO) 3.95~4.05 (m , 4H, OCH 2 CH 2 O) 4.98~5.08 (m, 2H, CH 2 = C) 5.64~5.79 (m, 1H, CH = C)

【００２４】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １２．４、２２．０、２２．３、２５．９、３３．７、
４８．４、６５．２、 １０８．８、１１４．４、
１１５．６、１３５．０、１４２．１、１７３．３ ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 12.4, 22.0, 22.3, 25.9, 33.7,
48.4, 65.2, 108.8, 114.4,
115.6, 135.0, 142.1, 173.3

【００２５】実施例２ ジオキサンに代えてテトラヒドロフランを用い反応時間
を１５時間とすること以外は実施例１に準じて反応を行
ったところ、α−（１，１−エチレンジオキシ）エチル
−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−ブチロラクト
ンが７０％の収率で得られた。Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofuran was used instead of dioxane and the reaction time was changed to 15 hours. Α- (1,1-ethylenedioxy) ethyl-γ- (1-allyl) propylidene-γ-butyrolactone was obtained in a yield of 70%.

【００２６】実施例３ 還流冷却器のついた反応器に酢酸パラジウム１１．２ミ
リグラム、トリフェニルホスフィン５２．４ミリグラ
ム、ジオキサン３ミリリットル、２，２−エチレンジオ
キシ−１−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸アリル２７８ミリグラムを加え、１００℃で１時間攪
拌下に反応を行った後、実施例１と同様に操作したとこ
ろα−（１，１−エチレンジオキシ）スピロシクロペン
タン−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−ブチロラ
クトン２３３ミリグラム（収率８４％）を得た。構造は
ＮＭＲスペクトルで決定した。Example 3 In a reactor equipped with a reflux condenser, 11.2 mg of palladium acetate, 52.4 mg of triphenylphosphine, 3 ml of dioxane, 2,2-ethylenedioxy-1- (2-pentynyl) cyclohexane After adding 278 milligrams of allyl pentanecarboxylate and reacting with stirring at 100 ° C. for 1 hour, the same operation as in Example 1 was performed to obtain α- (1,1-ethylenedioxy) spirocyclopentane-γ- ( 233 mg (84% yield) of 1-allyl) propylidene-γ-butyrolactone were obtained. The structure was determined by NMR spectrum.

【００２７】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ ０．９４（ｔ、Ｊ＝７．５０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃） ２．６０〜２．９７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₂） ２．０５〜２．３４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₂ Ｃ＝Ｃ、ＣＨ₂ ） ２．５０（ｄ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＣ＝Ｃ） ２．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｃ＝ＣＣＨ₂ Ｃ
＝Ｃ） ３．１３（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＣ＝Ｃ） ４．８２〜４．９５（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ） ４．９６〜５．０７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ） ５．６２〜５．７８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz) δ 0.94 (t, J = 7.50 Hz, 3H, CH ₃ ) 2.60-2.97 (m, 4H, CH ₂ ) 2.05- _{2.34 (m, 4H, CH 2} C = C, CH 2) 2.50 (d, J = 16.5Hz, 1H, CH C = C) 2.68 (d, J = 6.0Hz, 2H, C = C CH ₂ C
= C) 3.13 (d, J = 16.4Hz, 1H, CH C = C) 4.82~4.95 (m, 4H, O CH 2 CH 2 O) 4.96~5.07 (m _{, 2H, CH 2 = C)} 5.62~5.78 (m, 1H, CH = C)

【００２８】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １２．４、１９．６、２１．８、３１．８、３３．８、
３３．９、３４．７、 ５５．５、６５．１、６
５．５、１１３．９、１１５．５、１１７．６、１３
５．１、１４１．９、１７６．９ ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 12.4, 19.6, 21.8, 31.8, 33.8,
33.9, 34.7, 55.5, 65.1, 6
5.5, 113.9, 115.5, 117.6, 13
5.1, 141.9, 176.9

【００２９】実施例４ 還流冷却器のついた反応器に酢酸パラジウム２２．４ミ
リグラム、トリフェニルホスフィン１０５ミリグラム、
ジオキサン６ミリリットル、４−ヘプチン酸アリル３３
２ミリグラムを加え、１００℃で３時間攪拌下に反応を
行った後、実施例１と同様に操作したところγ−（１−
エチル）ブチリデン−γ−ブチロラクトン２３２ミリグ
ラム（収率７０％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルで
決定した。Example 4 A reactor equipped with a reflux condenser was charged with 22.4 mg of palladium acetate, 105 mg of triphenylphosphine,
6 ml of dioxane, allyl 4-heptinate 33
After adding 2 mg and reacting with stirring at 100 ° C. for 3 hours, the same operation as in Example 1 was carried out.
232 mg (yield 70%) of ethyl) butylidene-γ-butyrolactone were obtained. The structure was determined by NMR spectrum.

【００３０】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ ０．９６（ｔ、Ｊ＝７．５０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃） ２．１４（ｑ、Ｊ＝７．５０Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂ Ｃ＝
Ｃ） ２．６０〜２．８３（ｍ、６Ｈ、ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ Ｃ＝Ｃ、
Ｃ＝ＣＣＨ₂ Ｃ＝Ｃ） ４．９５〜５．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂ ＝Ｃ） ５．６２〜５．７８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz) δ 0.96 (t, J = 7.50 Hz, 3H, CH ₃ ) 2.14 (q, J = 7.50 Hz, 2H, CH ₂ C =
C) 2.60~2.83 (m, 6H, CH 2, CH 2 C = C,
_{C = C CH 2 C = C} ) 4.95~5.08 (m, 2H, CH 2 = C) 5.62~5.78 (m, 1H, CH = C)

【００３１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １２．４、２２．１、２８．０、３３．７、１１５．
０、１１５．７、１３４．９、１４３．７、１７５．４ ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 12.4, 22.1, 28.0, 33.7, 115.
0, 115.7, 134.9, 143.7, 175.4

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (Ｃ０７Ｄ 407/04 307:00 317:00） (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，53（11）, ｐ．2650−2653（1988) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，109 （21），ｐ．6385−6388（1987) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，52（11）, ｐ．2230−2239（1987) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 307/33 C07D 407/04 C07C 69/00 - 69/618 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (C07D 407/04 307: 00 317: 00) (56) References Org. Chem. , 53 (11), p. 2650-2652 (1988) Am. Chem. Soc. , 109 (21), p. 6385-6388 (1987) Org. Chem. , 52 (11), p. 2230-2239 (1987) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07D 307/33 C07D 407/04 C07C 69/00-69/618 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ₁は炭化水素残基、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原
子または置換基を有していてもよい炭化水素残基、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子または炭化水素
残基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は鎖状であってもま
たはそれぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い）で示される分子内に三重結合を有するγ−アルキニ
ルエステル誘導体をホスフィン類とエーテル系溶媒の存
在下、白金族金属化合物と接触せしめることを特徴とす
る 次式（ＩＩ） 【化２】 （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及び
Ｒ₁₀は上記と同様のものを示す）で示されるγ−アルキ
リデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。(1) The following formula (I): (R ₁ is a hydrocarbon residue, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are a hydrogen atom or a hydrocarbon residue which may have a substituent,
R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ may be in the form of a chain or may be in any combination. A γ-alkynyl ester derivative having a triple bond in the molecule represented by the following formula (which may form a ring) is contacted with a platinum group metal compound in the presence of a phosphine and an ether solvent. II) (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are the same as those described above). Manufacturing method.