JP3071085B2 - Chromatogram analysis display method and apparatus - Google Patents
Chromatogram analysis display method and apparatusInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、クロマトグラフに係
り、特にクロマトグラムの解析結果を表示する方法及び
その装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chromatograph and, more particularly, to a method and an apparatus for displaying a chromatogram analysis result.
【0002】[0002]
【従来の技術】クロマトグラムの定性分析に関する信頼
度を求める方法として、特開平4−212059号公報
に記載された“クロマトグラフのスペクトルデータ処理
方法”が提案されている。これは、マルチチャンネル検
出器からのUVスペクトル・データを基に、統計学的手
法であるStudentのt検定が行われ、ピーク同定の信頼
度が計算される。また、スペクトル・データとともにク
ロマトグラムの特徴量である保持時間、ピーク面積、ピ
ーク高さの各データも解析され、標準試料の特徴量との
偏差が小さいものほど、0に近づくようなサンプルスコ
アが定義され、ピーク同定の信頼度が判断される。2. Description of the Related Art As a method of determining the reliability of a qualitative analysis of a chromatogram, there has been proposed a "chromatographic spectral data processing method" described in JP-A-4-212059. In this method, Student's t-test, which is a statistical method, is performed based on UV spectrum data from a multi-channel detector, and the reliability of peak identification is calculated. In addition to the spectral data, the chromatogram features such as retention time, peak area, and peak height are also analyzed. The smaller the deviation from the feature of the standard sample, the more the sample score approaches 0. Defined and the reliability of peak identification is determined.
【0003】また、同様にピーク面積とピーク高さの比
によりピーク同定の信頼度を診断する方法が特公昭61
−54181号公報に提案されている。ここには診断に
用いる計算式が述べられている。さらに、信頼性を示す
指標とその表示方法にも触れている。Similarly, a method of diagnosing the reliability of peak identification based on the ratio between the peak area and the peak height has been proposed in Japanese Patent Publication No. Sho 61 (1986).
No. 54181. Here, a calculation formula used for diagnosis is described. It also touches on reliability indicators and how to display them.
【0004】また、特開昭63−151851号公報に
記載された、クロマトグラフ用データ処理装置において
は、重なりピークの検出のため、2つのピークに分解す
る方法が記載されている。つまり、異なる2つの検出波
長により、得られたクロマトグラムの一方に、係数αが
掛けられ、これが他方のクロマトグラムから差し引かれ
る。さらに、一方のクロマトグラムに他方の係数α’が
掛けられ、これが他方のクロマトグラムから差し引かれ
る。そして、これらの結果から、第1のピークの位置及
び幅と、第2のピークの位置及び幅とが算出される。こ
の算出された第1のピーク及び第2のピークが初期値と
され、非線形最小二乗法で、完全なピーク分析が行われ
る。[0004] Further, in a chromatographic data processing apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-151851, a method of decomposing into two peaks for detecting overlapping peaks is described. That is, one of the obtained chromatograms is multiplied by the coefficient α by the two different detection wavelengths, and this is subtracted from the other chromatogram. Further, one chromatogram is multiplied by the other coefficient α ′, which is subtracted from the other chromatogram. Then, from these results, the position and width of the first peak and the position and width of the second peak are calculated. The calculated first and second peaks are set as initial values, and complete peak analysis is performed by the nonlinear least squares method.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、クロマトグ
ラフ装置を利用する操作者が、濃度等の定量値やピーク
同定の信頼度を認識することができれば、そのデータ処
理方法の信頼度のみならず、クロマトグラム分析全体の
総合的な信頼性も定量的に把握することができる。By the way, if an operator using a chromatographic apparatus can recognize a quantitative value such as concentration and the reliability of peak identification, not only the reliability of the data processing method, The overall reliability of the entire chromatogram analysis can also be grasped quantitatively.
【0006】ところが上記特開平4−212059号公
報記載のスペクトルデータ処理方法は、定性分析に関す
る信頼度を計算する方法であり、濃度(kg/m3)等の
定量分析に関する信頼度には一切触れていない。However, the spectrum data processing method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-212059 is a method of calculating the reliability of qualitative analysis, and does not mention the reliability of quantitative analysis such as concentration (kg / m 3 ). Not.
【0007】一方、定性分析に関する信頼度について
は、まずスペクトル・マッチングには高価なマルチチャ
ンネル検出器が必要となる。また、保持時間の近接した
ピーク群は、分子構造も類似している場合が多く、スペ
クトル・マッチングに差が現われないことがある。On the other hand, as for the reliability related to the qualitative analysis, first, an expensive multi-channel detector is required for spectrum matching. In addition, the peak groups having similar retention times often have similar molecular structures, and the difference may not appear in spectral matching.
【0008】さらに、上記スペクトルデータ処理方法に
おいては、サンプル・スコアを定義しているが、統計学
的には正確な表現であるとしても、一般の操作者等に
は、信頼度としては、理解し難い数値である。クロマト
グラムの定性分析の信頼度は、より理解し易い表現方法
が望まれている。Further, in the above spectrum data processing method, a sample score is defined. However, even if the expression is statistically accurate, it is not understood by a general operator as a reliability. This is a difficult value. For the reliability of the qualitative analysis of chromatograms, an expression method that is easier to understand is desired.
【0009】また、クロマトグラムの定性分析すなわち
ピーク同定において、最も基本的な情報はリテンション
タイムであるのにもかかわらず、この時間の信頼度(誤
差)については、上記データ処理方法においては、全く
議論されていない。ピーク同定の基盤となるリテンショ
ンタイムが不確かであれば、ピーク同定自体の信頼度も
低いこととなる。したがって、クロマトグラムの定性分
析において、リテンションタイムの信頼度を算出し、算
出した信頼度に基づいて、定性分析の信頼度を算出する
事が望まれている。Further, in the qualitative analysis of chromatograms, that is, in peak identification, the most basic information is the retention time, but the reliability (error) of this time is not considered in the above data processing method. Not discussed. If the retention time that is the basis for peak identification is uncertain, the reliability of peak identification itself will be low. Therefore, in the qualitative analysis of the chromatogram, it is desired to calculate the reliability of the retention time and calculate the reliability of the qualitative analysis based on the calculated reliability.
【0010】特に、リテンションタイムの信頼度に注意
しなければいけないのは、2つ以上のピークが重なって
いる場合である。頂点が明確に現れているピーク同志で
あっても、相互に影響し合い、真のリテンションタイム
より頂点はシフトする。この頂点の時間を、そのままリ
テンションタイムであると認識すると、大きな誤差を含
んでいるため、正しくピークを同定できないことが考え
られる。In particular, attention must be paid to the reliability of the retention time when two or more peaks overlap. Even if the peaks clearly appear at the peaks, they interact with each other, and the peaks shift from the true retention time. If the time at the top is recognized as the retention time as it is, a peak may not be correctly identified because it contains a large error.
【0011】さらに、一方のピークが他方のピークより
顕著に小さい場合、それらが重なると、いわゆるショル
ダーピークを形成する。この時、特に小さいピークのリ
テンションタイムはかなり不確かとなる。データ処理で
は、変曲点をリテンションタイムと見なしたり、あるい
は特開昭63−151851号公報に記載されているよ
うに、非線形最小二乗法を用いて、重なりピークをデー
タ処理的に分解しリテンションタイムを求めることがで
きる。どのような手法を用いても、一般にショルダーピ
ークのリテンションタイムにはかなり大きな誤差が含ま
れて求められる。Further, when one peak is significantly smaller than the other peak, when they overlap, a so-called shoulder peak is formed. At this time, the retention time of a particularly small peak is considerably uncertain. In the data processing, the inflection point is regarded as the retention time, or as described in JP-A-63-151851, a non-linear least squares method is used to decompose the overlapping peaks into a data processing time. Can be requested. Regardless of the method used, the retention time of the shoulder peak is generally found to include a considerable error.
【0012】このため、ショルダーピークは、明確なピ
ークより、ピーク同定を誤る確率が高いことが容易に考
えられる。このような観点から、リテンションタイムの
誤差を求め、ピーク同定の信頼度を計算することが重要
であることがわかる。For this reason, it can be easily considered that the shoulder peak has a higher probability of erroneous peak identification than a clear peak. From such a viewpoint, it is understood that it is important to calculate the retention time error and calculate the reliability of peak identification.
【0013】また、特公昭61−54181号公報に記
載されたピーク同定の信頼度診断方法においても、同様
に定量分析に関する信頼度やピーク同定におけるリテン
ションタイムの信頼度は一切述べられていない。ピーク
同定の信頼度指標も便宜上のものであり、容易に理解で
きるものとはなっていない。In the method of diagnosing reliability of peak identification described in Japanese Patent Publication No. 61-54181, there is no description about the reliability of quantitative analysis or the reliability of retention time in peak identification. The reliability index of peak identification is also for convenience and is not easily understood.
【0014】本発明の目的は、濃度等の定量値や、リテ
ンションタイム等の時間を高精度に決定し、その得られ
た数値に対する誤差を求め、定量値やピーク同定の信頼
度を計算し、表示できるクロマトグラム解析表示方法及
び表示装置を実現することである。An object of the present invention is to determine a quantitative value such as a concentration and a time such as a retention time with high accuracy, obtain an error with respect to the obtained numerical value, and calculate a quantitative value and a reliability of peak identification. An object of the present invention is to realize a chromatogram analysis display method and a display device capable of displaying.
【0015】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、次のように構成される。The present invention is configured as follows to achieve the above object.
【0016】クロマトグラムデータを解析し、解析結果
を表示するクロマトグラム解析表示方法において、クロ
マトグラムデータのピークを検出するステップと、クロ
マトグラムデータのピークを同定するステップと、検出
及び同定されたピークに対応するピークサイズに基づい
て、被測定物の分析値を算出するステップと、算出され
た分析値の誤差を、上記ピークサイズを用いて算出する
ステップと、算出された分析値と、分析値の誤差とを表
示手段に表示させるステップとを備える。[0016] In a chromatogram analysis and display method for analyzing chromatogram data and displaying an analysis result, a step of detecting a peak of the chromatogram data, a step of identifying a peak of the chromatogram data, and a step of detecting and identifying the peak detected and identified. Based on peak size corresponding to
Te, calculating the analysis value of the object to be measured, the error of the calculated analysis values, and calculating by using the peak size, the calculated analytical values, a display unit and an error of analysis Displaying.
【0017】また、クロマトグラムデータを解析し、解
析結果を表示するクロマトグラム解析表示装置におい
て、クロマトグラムデータのピークを検出するピーク検
出部と、クロマトグラムデータのピークを同定するピー
ク同定部と、検出及び同定されたピークに対応するピー
クサイズに基づいて、被測定物の分析値を算出する分析
値算出部と、上記ピークサイズを用いて、算出された分
析値の誤差を算出する誤差算出部と、算出された分析値
と、分析値の誤差とを表示する表示部とを備える。Also, in a chromatogram analysis and display device for analyzing chromatogram data and displaying the analysis result, a peak detection unit for detecting a peak of the chromatogram data, a peak identification unit for identifying a peak of the chromatogram data, based on the peak size corresponding to the detected and identified peaks, and the analysis <br/> value calculation unit for calculating an analysis value of the object to be measured, by using the peak size was calculated min
It comprises an error calculator for calculating an error of analysis values, and the calculated analysis values, and a display unit for displaying the error in the analysis.
【0018】好ましくは、上記クロマトグラム解析表示
方法及び装置において、分析値の誤差は、クロマトグラ
ムデータのベースラインの信頼度も含めて算出する。ま
た、好ましくは、上記クロマトグラム解析表示方法及び
装置において、分析値の誤差は、互いに近接するピーク
どうしを分割する信頼度も含めて算出する。Preferably, in the above-described method and apparatus for analyzing and displaying chromatograms, the error of the analysis value is calculated including the reliability of the baseline of the chromatogram data. Preferably, in the method and apparatus for analyzing and displaying chromatograms, the error in the analysis value is calculated including the reliability of dividing peaks adjacent to each other.
【0019】[0019]
【0020】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示方法において、ピークサイズの誤差を算出するス
テップと、算出されたピークサイズの誤差を表示手段に
表示させるステップとをさらに備える。 Further, preferably, further comprises in the chromatogram analysis display method, a step of calculating an error of peak size, and a step of displaying the error in the calculated peak size on the display means.
【0021】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示装置において、誤差算出部は、ピークサイズの誤
差を算出し、表示部は算出されたピークサイズの誤差
を、さらに表示する。また、好ましくは、上記クロマト
グラム解析表示方法及び装置において、ピークサイズ
は、ピーク高さである。Preferably, in the above-mentioned chromatogram analysis display device, the error calculation unit calculates a peak size error, and the display unit further displays the calculated peak size error. Preferably, in the method and the apparatus for analyzing and displaying a chromatogram, the peak size is a peak height.
【0022】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示方法及び装置おいて、ピークサイズは、ピーク面
積である。また、好ましくは、上記クロマトグラム解析
表示方法及び装置において、ピークサイズは、ピーク高
さ及びピーク面積である。Preferably, in the method and apparatus for analyzing and displaying a chromatogram, the peak size is a peak area. Preferably, in the method and apparatus for analyzing and displaying a chromatogram, the peak size is a peak height and a peak area.
【0023】また、クロマトグラムデータを解析し、解
析結果を表示するクロマトグラム解析表示方法におい
て、クロマトグラムデータのピークを検出するステップ
と、クロマトグラムデータのピークを同定するステップ
と、検出及び同定されたピークの保持時間を算出するス
テップと、算出されたピークの保持時間の誤差を算出す
るステップと、算出されたピークの保持時間と、この保
持時間の誤差とを表示手段に表示させるステップとを備
える。[0023] In a chromatogram analysis and display method for analyzing chromatogram data and displaying the analysis result, a step of detecting a peak of the chromatogram data, a step of identifying a peak of the chromatogram data, Calculating the calculated peak retention time, calculating the error in the calculated peak retention time, and displaying the calculated peak retention time and the error in the retention time on the display means. Prepare.
【0024】また、クロマトグラムデータを解析し、解
析結果を表示するクロマトグラム解析表示装置におい
て、クロマトグラムデータのピークを検出するピーク検
出部と、クロマトグラムデータのピークを同定するピー
ク同定部と、検出及び同定されたピークの保持時間を算
出する保持時間算出部と、算出されたピークの保持時間
の誤差を算出する誤差算出部と、算出されたピークの保
持時間と、この保持時間の誤差と表示する表示部とを備
える。Also, in a chromatogram analysis and display device for analyzing chromatogram data and displaying the analysis result, a peak detection section for detecting a peak of the chromatogram data, a peak identification section for identifying a peak of the chromatogram data, A retention time calculation unit that calculates the retention time of the detected and identified peak, an error calculation unit that calculates an error of the calculated peak retention time, and a calculated peak retention time, and an error of the retention time. A display unit for displaying.
【0025】好ましくは、上記クロマトグラム解析表示
方法及び装置において、ピークは、クロマトグラムデー
タの変曲点である。また、好ましくは、上記クロマトグ
ラム解析表示方法において、算出したピークの保持時間
及びピークの保持時間の誤差に基づいて、ピーク同定の
信頼度を算出するステップと、算出されたピーク同定の
信頼度を表示手段に表示させるステップとをさらに備え
る。Preferably, in the method and apparatus for analyzing and displaying chromatogram, the peak is an inflection point of the chromatogram data. Further, preferably, in the chromatogram analysis display method, a step of calculating the reliability of the peak identification based on the error of the calculated peak retention time and the peak retention time, and calculating the calculated peak identification reliability. Displaying on the display means.
【0026】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示装置において、誤差算出部は、算出したピークの
保持時間及びピークの保持時間の誤差に基づいて、ピー
ク同定の信頼度を算出し、表示部は、算出されたピーク
同定の信頼度を、さらに表示する。Preferably, in the above-mentioned chromatogram analysis display device, the error calculating section calculates the reliability of peak identification based on the calculated peak holding time and the error of the peak holding time. The calculated reliability of peak identification is further displayed.
【0027】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示方法及び装置において、算出したピークの保持時
間の誤差は、互いに近接するピークどうしを分割する信
頼度も含めて算出する。Preferably, in the method and apparatus for analyzing and displaying chromatograms, the error of the calculated peak retention time is calculated including the reliability of dividing peaks adjacent to each other.
【0028】[0028]
【0029】[0029]
【0030】また、クロマトグラムデータを解析し、解
析結果を表示するクロマトグラム解析表示方法におい
て、所定の範囲内のクロマトグラムデータの極大点を同
定するステップと、同定された極大点の近辺であり、こ
の極大点を含まない探索区間を算出するステップと、算
出された探索区間内のクロマトグラムデータに適合する
多項式曲線を算出するステップと、多項式曲線の変曲点
を検出するステップと、同定及び検出された極大点及び
変曲点に対応するピーク保持時間とピーク保持時間の誤
差とピーク高さとピーク面積とピーク面積百分率とピー
ク面積百分率の誤差とを算出するピーク算出ステップ
と、算出されたピーク保持時間とピーク高さとピーク面
積とピーク面積百分率とピーク面積百分率の誤差とを表
示手段に表示させるステップとを備える。Further, in the chromatogram analysis and display method for analyzing the chromatogram data and displaying the analysis result, the step of identifying a maximum point of the chromatogram data within a predetermined range includes the steps of: Calculating a search section that does not include the maximum point; calculating a polynomial curve that fits the chromatogram data in the calculated search section; detecting an inflection point of the polynomial curve; A peak calculation step for calculating an error of the peak holding time corresponding to the detected maximum point and the inflection point, an error of the peak holding time, a peak height, a peak area, a peak area percentage, and an error of the peak area percentage, and the calculated peak The display means displays the retention time, the peak height, the peak area, the peak area percentage, and the error of the peak area percentage on the display means. Tsu and a flop.
【0031】好ましくは、上記クロマトグラム解析表示
方法において、ピーク算出ステップは、ピーク高さの誤
差と、ピーク面積の誤差を算出し、表示ステップは、ピ
ーク保持時間と、ピーク保持時間の誤差と、ピーク高さ
と、ピーク高さの誤差と、ピーク面積と、ピーク面積の
誤差と、ピーク面積百分率と、ピーク面積百分率の誤差
とを表示手段に表示させる。Preferably, in the above-mentioned chromatogram analysis display method, the peak calculation step calculates a peak height error and a peak area error, and the display step includes a peak holding time, a peak holding time error, The display means displays the peak height, the peak height error, the peak area, the peak area error, the peak area percentage, and the peak area percentage error.
【0032】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示方法において、探索区間を算出するステップと、
多項式曲線を算出するステップとの間に、算出された探
索区間内に極大点が有るか否かを判定するステップと、
探索区間内に極大点がない場合には、探索区間を所定幅
だけ拡張した探索区間を設定するステップとをさらに備
える。Preferably, in the method for analyzing and displaying a chromatogram, a step of calculating a search section;
Determining a polynomial curve between the step of determining whether there is a local maximum point in the calculated search section,
Setting a search section obtained by expanding the search section by a predetermined width when there is no local maximum point in the search section.
【0033】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示方法において、同定及び検出された極大点及び変
曲点の確からしさを、確率、差、信頼区間又は信頼率で
ある指標で算出するステップと、算出された指標を表示
手段に表示させるステップとをさらに備える。Preferably, in the method for analyzing and displaying chromatograms, the likelihood of the identified and detected maximum point and inflection point is calculated using an index that is a probability, a difference, a confidence interval or a confidence rate; Displaying the calculated index on the display means.
【0034】また、クロマトグラムデータを解析し、解
析結果を表示するクロマトグラム解析表示装置におい
て、試料の含有成分を検出する検出手段と、検出手段に
より検出されたクロマトグラムデータを記憶する記憶部
と、記憶部に記憶されたクロマトグラムデータの所定範
囲内のデータの極大点を同定するピーク同定部と、同定
された極大点の近辺であり、この極大点を含まない探索
区間を算出する区間算出部と、算出された探索区間内の
クロマトグラムデータに適合する多項式曲線を算出する
フィッティング部と、多項式曲線の微分値を算出し、算
出した微分値から変曲点を検出する微分特徴点探索部
と、同定された極大点及び変曲点に対応するピーク保持
時間とピーク保持時間の誤差とピーク高さとピーク面積
とピーク面積百分率とピーク面積百分率の誤差とを算出
する誤差確率算出部と、算出された上記ピーク保持時間
とピーク高さとピーク面積とピーク面積百分率とピーク
面積百分率の誤差とを表示する表示部とを備える。Further, in the chromatogram analysis display device for analyzing the chromatogram data and displaying the analysis result, a detecting means for detecting a component contained in the sample and a storage unit for storing the chromatogram data detected by the detecting means are provided. A peak identification unit that identifies a maximum point of data within a predetermined range of the chromatogram data stored in the storage unit, and a section calculation that calculates a search section that is near the identified maximum point and does not include the maximum point. Unit, a fitting unit that calculates a polynomial curve that fits the calculated chromatogram data in the search section, and a differential feature point search unit that calculates the differential value of the polynomial curve and detects an inflection point from the calculated differential value And the peak holding time and peak holding time error and peak height and peak area and peak area percentage corresponding to the identified maximum point and inflection point, and Comprises an error probability calculation unit for calculating the error of the over-click area percentage, the calculated the peak retention time and peak height and peak area and peak area percentage and the peak area percentage and a display unit for displaying an error.
【0035】好ましくは、上記クロマトグラム解析表示
装置において、誤差確率算出部は、ピーク高さの誤差と
ピーク面積の誤差とを算出し、表示部はピーク保持時間
とピーク保持時間の誤差とピーク高さとピーク高さの誤
差とピーク面積とピーク面積の誤差とピーク面積百分率
とピーク面積百分率の誤差とを表示する。Preferably, in the above-mentioned chromatogram analysis display device, the error probability calculation unit calculates an error of the peak height and an error of the peak area, and the display unit displays the error of the peak holding time, the error of the peak holding time and the peak height. The peak height error, the peak area, the peak area error, the peak area percentage, and the peak area percentage error are displayed.
【0036】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示装置において、誤差確率算出部は、同定及び検出
された極大点及び変曲点の確からしさを、確率、差、信
頼区間又は信頼率である指標で算出し、表示部は、算出
された指標を表示する。Preferably, in the above-mentioned chromatogram analysis and display device, the error probability calculation unit calculates the likelihood of the identified and detected local maximum point and inflection point as an index which is a probability, a difference, a confidence interval or a confidence rate. And the display unit displays the calculated index.
【0037】また、好ましくは、上記クロマトグラム解
析表示装置において、誤差確率算出部は、ピーク面積を
決定するベースラインの形状により、ピーク面積の誤差
を変化させる。Preferably, in the above-mentioned chromatogram analysis display device, the error probability calculating section changes the error of the peak area according to the shape of the baseline for determining the peak area.
【0038】[0038]
【0039】[0039]
【作用】ピーク面積、ピーク高さ等のピークサイズの誤
差の算出においては、ノイズ値を用いて計算するのが一
般的である。また、2つ以上のピークが重なっている場
合には、そのピーク面積の分割方法に依存し、誤差が変
動することが考えられる。非線形最小二乗法を用いてデ
ータ処理的にピーク分解する場合は、比較的精度良くピ
ークサイズが求まり、誤差は小さく見積もられる。ま
た、ベースラインも単純に水平なものでない場合には、
ピークサイズの精度が悪くなり、誤差は大きく見積もら
れる。When calculating the error of the peak size such as the peak area and the peak height, it is general to use a noise value. If two or more peaks overlap, the error may vary depending on the method of dividing the peak area. In the case of performing peak decomposition in data processing using the non-linear least squares method, the peak size is determined relatively accurately, and the error is estimated to be small. Also, if the baseline is not simply horizontal,
The accuracy of the peak size deteriorates, and the error is largely estimated.
【0040】定量値は、一般に標準試料のピークサイズ
を基準にして、測定試料のピークサイズから求められ
る。このため、定量値の誤差は両方のピークサイズの誤
差が伝播する。これを考慮し、定量値の誤差を計算す
る。標準試料を繰り返し測定することも、濃度のことな
る標準試料を用いて検量線を精度良く求めることも、結
局は標準試料側から伝播する誤差を極力小さくしている
ことに他ならない。The quantitative value is generally determined from the peak size of the measurement sample with reference to the peak size of the standard sample. Therefore, the error of the quantitative value is propagated by the error of both peak sizes. In consideration of this, the error of the quantitative value is calculated. Repeated measurement of a standard sample or accurate determination of a calibration curve using a standard sample having a different concentration is nothing less than minimizing the error propagated from the standard sample after all.
【0041】リテンションタイムの誤差算出において
は、頂点の明確なピークでは、ノイズ値を用いてリテン
ションタイムの誤差を見積もる。平滑化処理により極大
点の時刻の誤差を見積もる方法もある。In the calculation of the retention time error, the retention time error is estimated using the noise value at the clear peak of the vertex. There is also a method of estimating the time error of the maximum point by the smoothing process.
【0042】2つ以上のピークが重なっている場合に
は、非線形の最小二乗法等によりデータ処理し、ピーク
分解し、その分解された各ピークの頂点の時刻の誤差を
統計学的に計算する。If two or more peaks overlap, data processing is performed by a non-linear least squares method or the like, the peaks are decomposed, and the time error of the vertices of each decomposed peak is statistically calculated. .
【0043】また、ショルダーピークの場合には、便宜
上変曲点をリテンションタイムと見なし、その変曲点の
時刻の誤差を統計学的に計算することもできる。さら
に、計算されたリテンションタイムの誤差から以下のよ
うにして、ピーク同定の信頼度を計算する。In the case of a shoulder peak, the inflection point may be regarded as the retention time for convenience, and the time error of the inflection point may be statistically calculated. Further, the reliability of peak identification is calculated from the calculated retention time error as follows.
【0044】ピーク同定の信頼度は、一般に標準試料の
リテンションタイムとその誤差及び測定試料のリテンシ
ョンタイムとその誤差から求められる。これらから真の
差δがありそうな区間を推定する。上記求められた推定
区間を基に、ピーク同定の信頼度を計算する。例えば便
宜上定義される信頼率(%)を求める。The reliability of peak identification is generally obtained from the retention time of a standard sample and its error and the retention time of a measurement sample and its error. From these, a section where a true difference δ is likely is estimated. The reliability of peak identification is calculated based on the obtained estimated section. For example, a reliability rate (%) defined for convenience is obtained.
【0045】定量値の誤差を出力することにより、得ら
れた測定結果の信頼度が検定できる。例えば、従来のよ
うに単に10.0ppmと結果が出されても、真の値が
9.9ppmから10.1ppmにあり、高精度であるの
か、あるいは5ppmから15ppmにあり、低精度で
あるのかが判別困難であった。By outputting the error of the quantitative value, the reliability of the obtained measurement result can be tested. For example, even if the result is simply 10.0 ppm as in the past, is the true value between 9.9 ppm and 10.1 ppm, high accuracy, or between 5 ppm and 15 ppm, low accuracy? Was difficult to determine.
【0046】本発明においては、例えば、10.0±0.
1ppmと誤差も含めて表示されるため、測定結果の信
頼性が認識できる。同様に、リテンションタイムの誤差
に基づきピーク同定の信頼度も認識できる。In the present invention, for example, 10.0 ± 0.0.
Since 1 ppm is displayed including the error, the reliability of the measurement result can be recognized. Similarly, the reliability of peak identification can be recognized based on the retention time error.
【0047】[0047]
【実施例】以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。図1は、本発明の一実施例であるクロマトグ
ラム解析表示方法の動作を示すフローチャートである。
この図1の実施例は、イオン交換クロマトグラフによる
グリコヘモグロビンの解析に適用した例である。そし
て、図3は、上記イオン交換クロマトグラフによってグ
リコヘモグロビンを分析する液体クロマトグラフ装置の
概略構成図である。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a flowchart showing the operation of the chromatogram analysis and display method according to one embodiment of the present invention.
The embodiment of FIG. 1 is an example applied to the analysis of glycohemoglobin by ion exchange chromatography. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a liquid chromatograph device for analyzing glycated hemoglobin by the ion exchange chromatograph.
【0048】まず、図3において、制御部44の指令信
号により、溶離液送液ポンプ40は、ステップワイズ溶
出を行うために溶離液A48、溶離液B49、溶離液C
50をそれぞれ1.9分間、1.0分間、0.4分間ず
つ、3.3分サイクルで切り換え、分離カラム41に送
液する。可動ニードルを有するサンプラ(サンプリング
手段)43は、ヘモグロビン(Hb)の標準試料52あ
るいは未知試料51を5μリットル吸引し、溶血希釈
し、溶離液A48と共に分離カラム41に送り込む。す
ると、試料の含有成分が分離展開され、可視吸光度検出
器42で検出される。そして、検出されたデータである
クロマトグラムは、データ解析部45に供給され、記憶
される。First, in FIG. 3, the eluent liquid sending pump 40 is operated by the command signal of the control unit 44 so that the eluent A 48, the eluent B 49, and the eluent C
50 are switched at a cycle of 1.9 minutes, 1.0 minutes, and 0.4 minutes, respectively, at 3.3 minutes, and are sent to the separation column 41. A sampler (sampling means) 43 having a movable needle aspirates 5 μl of a standard sample 52 or an unknown sample 51 of hemoglobin (Hb), dilutes it by hemolysis, and sends it to the separation column 41 together with the eluent A48. Then, the components contained in the sample are separated and developed, and are detected by the visible absorbance detector 42. Then, the chromatogram, which is the detected data, is supplied to the data analysis unit 45 and stored.
【0049】図2は、CRT46又はプリンタ47によ
り表示される表示例であり、この表示例における表示部
D3に表示された波形は、クロマトグラムである。この
クロマトグラムにおいて、成分L−A1cと成分S−A
1cとの分離が不十分であり、成分L−A1cの部分に
ショルダーピークが含まれている。極大点をピークとみ
なしていたのでは、この成分L−A1cのショルダーピ
ークは、ピークとして同定できない。ショルダーピーク
は変曲点、つまり2次微分値が0になる点として認識さ
れる。以下、データ解析部により、次の手順に従って変
曲点が求められる。FIG. 2 is a display example displayed by the CRT 46 or the printer 47. In this display example, the waveform displayed on the display unit D3 is a chromatogram. In this chromatogram, component LA-1c and component SA
The separation from component 1c is insufficient, and the component LA-1c contains a shoulder peak. If the maximum point is regarded as a peak, the shoulder peak of this component L-A1c cannot be identified as a peak. The shoulder peak is recognized as an inflection point, that is, a point at which the second derivative becomes zero. Hereinafter, an inflection point is obtained by the data analysis unit according to the following procedure.
【0050】図1のステップ1において、デジタル化さ
れたクロマトグラムが得られた時点で動作フローが起動
される。次に、ステップ2において、タイムウィンドウ
内の極大点を成分S−A1cのピークと同定する。ここ
で、極大点の時間座標を成分S−A1cのリテンション
タイムと認識する。ステップ3において、成分L−A1
cのピークの探索区間を算出する。この探索区間は、得
られた成分S−A1cのリテンションタイムts-A1cに
基づいて、例えば、[tS-A1c−0.45、tS-A1c−
0.15]と算出される。これは、タイムウィンドウの
中心をtS-A1c−0.30(min)、その幅±0.1
5(min)として、成分L−A1cのピークを同定す
るということである。この探索区間は、a、bを係数と
してatS-A1c+bのように、複雑化することもでき
る。In step 1 of FIG. 1, the operation flow is started when the digitized chromatogram is obtained. Next, in step 2, the maximum point in the time window is identified as the peak of the component S-A1c. Here, the time coordinate of the maximum point is recognized as the retention time of the component S-A1c. In step 3, the component L-A1
The search section for the peak c is calculated. This search interval is based on the obtained retention time t s-A1c of the component S-A1c, for example, [t S-A1c −0.45, t S-A1c −
0.15]. This means that the center of the time window is t S-A1c −0.30 (min) and its width ± 0.1
This means that the peak of the component L-A1c is identified as 5 (min). This search section can be complicated as at S-A1c + b using a and b as coefficients.
【0051】次に、ステップ4において、極大点がある
か否かを判定する。つまり、上記探索区間での極大点の
有無を調べる。そして、極大点が無い場合には、ステッ
プ5に進む。Next, at step 4, it is determined whether or not there is a maximum point. That is, the presence or absence of a local maximum point in the search section is checked. If there is no maximum point, the process proceeds to step 5.
【0052】ステップ5において、ショルダーピークを
探索するために、クロマトグラムデータ点を3次曲線に
フィットする区間を算出し、設定する。3次曲線とした
理由は変曲点を持つ最小次の多項式だからである。一般
的には3次以上の曲線であればよい。フィット区間は上
記成分L−A1cのピークの探索区間よりやや広く、
[tS-A1c−0.55、tS-A1c−0.05]と設定す
る。または、ピーク始点の時刻t1を利用して区間を設
定することもできる。In step 5, in order to search for a shoulder peak, a section in which a chromatogram data point is fitted to a cubic curve is calculated and set. The reason for the cubic curve is that it is a minimum-order polynomial having an inflection point. Generally, it is sufficient if the curve is a third-order or higher curve. The fit interval is slightly wider than the peak search interval of the component L-A1c,
[T S-A1c -0.55, t S-A1c -0.05] are set. Alternatively, the section can be set using the time t 1 of the peak start point.
【0053】次に、ステップ6において、上記フィット
区間内のクロマトグラムデータ点を3次多項式y3=a
x3+bx2+cx+dに最小二乗法を用いてフィットす
る。そして、ステップ7において、ショルダーピークを
見つけるために多項式曲線の変曲点を捜し、次のような
判定を行う。 (1)良くフィットしたか? (2)変曲点が明確にあるか? 判定(1)のフィットの適合度は、例えば最小二乗値が
規定値以下であるか否かで判断する。判定(2)の変曲
点の明確度は、例えば同時に1次式y1=ex+fにフ
ィットし、フィット区間内で3次式y3と1次式y1に囲
まれる面積が規定値以上であるか否かで判断する。また
は、簡便に3次式y3の3次係数aの値が規定値以上で
あるか否かで判断することもできる。判定(1)または
(2)のいずれかの判定も満足しなかった場合は、成分
L−A1cはショルダーピークとしても存在しないと認
識し、ステップ16へ進んで、処理は終了となる。Next, in step 6, the chromatogram data points in the above-mentioned fit section are converted into a cubic polynomial y 3 = a
Fit x 3 + bx 2 + cx + d using the least squares method. Then, in step 7, the inflection point of the polynomial curve is searched to find the shoulder peak, and the following judgment is made. (1) Did it fit well? (2) Is there an inflection point clearly? The fitness of the fit in the determination (1) is determined based on, for example, whether the least square value is equal to or less than a specified value. The clarity of the inflection point in the judgment (2) is, for example, simultaneously fitted to the linear expression y 1 = ex + f, and if the area surrounded by the cubic expression y 3 and the linear expression y 1 in the fitting section is equal to or larger than a specified value. It is determined by whether or not there is. Or, simply the value of the cubic equation y 3 of the third-order coefficient a can be determined by whether or not more than a specified value. If either of the determinations (1) and (2) is not satisfied, the component L-A1c is recognized as not being present as a shoulder peak, the process proceeds to step 16, and the process ends.
【0054】ステップ7において、判定(1)及び
(2)の両方を満足した場合には、ステップ8に進む。
ステップ8において、上記ステップ6で得られた係数に
基づいて、再度フィット区間を設定し、より精密にフィ
ットする。例えば、変曲点時刻ti=−b/3aを基
に、再フィット区間を[ti−0.15、ti+0.1
5]と設定する。上記ステップ6と同様に、3次式に再
度フィットし、改めて係数a、b、c、dを得る。If it is determined in step 7 that both the determinations (1) and (2) are satisfied, the process proceeds to step 8.
In step 8, the fitting section is set again based on the coefficient obtained in step 6, and the fitting is performed more precisely. For example, based on the inflection point time t i = −b / 3a, the refit section is set to [t i −0.15, t i +0.1
5]. Similar to step 6 above, fitting is performed again to the cubic expression, and coefficients a, b, c, and d are obtained again.
【0055】次に、ステップ9に進み、変曲点座標を算
出する。このステップ9においては、変曲点時刻t
iを、ti=−b/3aと計算する。また、時刻tiの誤
差etiは、aとbのフィット誤差をそれぞれea、ebと
して、次式(1)により得られる。 eti = ti√((ea/a)2+(eb/b)2) −−− (1) ただし、ti=−b/3aである。Next, the routine proceeds to step 9, where the inflection point coordinates are calculated. In this step 9, the inflection point time t
Calculate i as t i = −b / 3a. The error e ti of time t i is, a and b, respectively e a fit error of as e b, is obtained by the following equation (1). e ti = t i √ ((e a / a) 2 + (e b / b) 2 ) (1) where t i = −b / 3a.
【0056】そして、ステップ10において、上記で得
られた時刻tiと誤差etiとに、基づいて、各成分が専
有する面積及びその誤差が算出される。次に、ステップ
11において、各成分が専有する面積の百分率及びその
誤差が算出される。ステップ13において、算出した面
積の百分率及びその誤差を図2に示すように表示させ
る。つまり、図2に示した表示例の中央部付近に、各成
分が専有する面積の百分率及びその誤差が表示される。
例えば、成分A1aであれば、0.9±0.0%、成分
A0であれば、93.3±4.7%と表示される。Then, in step 10, the area occupied by each component and its error are calculated based on the time t i and error e ti obtained above. Next, in step 11, the percentage of the area occupied by each component and its error are calculated. In step 13, the calculated percentage of the area and its error are displayed as shown in FIG. That is, the percentage of the area occupied by each component and its error are displayed near the center of the display example shown in FIG.
For example, the component A1a is displayed as 0.9 ± 0.0%, and the component A0 is displayed as 93.3 ± 4.7%.
【0057】続いて、ステップ14において、図2に示
した表示例に、各成分毎のリテンションタイム及びその
誤差が表示される。例えば、成分A1aであれば、上記
百分率及びその誤差の右横に、0.24±0.01%、
成分A0であれば、2.48±0.02%と表示され
る。次に、ステップ15において、算出した各成分の面
積及びその誤差が、図2に示した表示例に表示される。
例えば、成分A1aであれば、上記リテンションタイム
及びその誤差の右横に、13969±698、成分A0
であれば、1382244±69112と表示される。Subsequently, in step 14, the retention time for each component and its error are displayed in the display example shown in FIG. For example, in the case of the component A1a, 0.24 ± 0.01% on the right side of the percentage and the error thereof,
In the case of the component A0, 2.48 ± 0.02% is displayed. Next, in step 15, the calculated area of each component and its error are displayed in the display example shown in FIG.
For example, in the case of the component A1a, 13969 ± 698, the component A0
If so, it is displayed as 1382244 ± 69112.
【0058】なお、後述するように、算出したピークの
確率が80%〜50%の場合には、その成分を示す部分
に、ウォーニングマーク*が表示される。そして、算出
したピークの確率が50%未満となると、その成分を示
す部分に、ダウトマーク?が表示される。As will be described later, when the calculated peak probability is 80% to 50%, a warning mark * is displayed at a portion indicating the component. When the calculated probability of the peak is less than 50%, the part indicating the component has a double mark? Is displayed.
【0059】ステップ4において、成分L−A1cの極
大点が同定された場合は、ステップ12に進み、誤差を
算出し、ステップ10に進む。ステップ12における誤
差の算出は、極大点時刻tmの誤差etm を算出する。簡
単には、図4の(A)に示すように、予め取得したノイ
ズ値を用いて(極大値)−2×(ノイズ値)の閾値を設
定し、極大点時刻tL-A1c の左右それぞれ、t-、t+と
して、その時刻がtmからより離れているほうを誤差の
限界とする。つまり、|t-−tm|と|t+−tm|の大
きいほうを誤差etmと認識する。さらに、図4の(B)
に示すように、極大点付近を一旦平滑化してから、ノイ
ズ値に対応するtmの誤差を見積ることもできる。ここ
で得られたtmとetmをステップ14でtm±etmと出力
する。If the maximum point of the component L-A1c is identified in step 4, the process proceeds to step 12, where an error is calculated, and the process proceeds to step 10. Error calculation of the step 12 calculates an error e tm maximum point time t m. Briefly, as shown in FIG. 4A, a threshold value of (maximum value) −2 × (noise value) is set using a noise value acquired in advance, and the left and right of the maximum point time t L-A1c are respectively set. , t -, as t +, the better the time is further away from the t m and the limits of error. That is, the larger of | t − −t m | and | t + −t m | is recognized as the error etm . Further, FIG.
As shown in, after once smoothing the vicinity of the local maximum point, it is also possible to estimate the error in t m corresponding to the noise value. The obtained t m and e tm are output in step 14 as t m ± e tm .
【0060】なお、成分L−A1cと成分S−A1cの
定量は一般的に、ピ−ク間に谷があれば谷から、なけれ
ば変曲点から、垂線を引き、面積分割する。成分L−A
1cと成分S−A1cのそれぞれが総ピ−ク面積に占め
る割合を百分率で表示する。In general, the components LA-Ic and SA-I1c are quantitatively determined by drawing a perpendicular line from the valley if there is a valley between peaks and from the inflection point if there is a valley between the peaks and dividing the area. Component LA
The ratio of each of 1c and component S-A1c to the total peak area is indicated by percentage.
【0061】また、図2において、表示部D1には、成
分L−A1c及びS−A1cの面積の百分率及びその誤
差、成分L−A1c及びS−A1cのトータルの面積の
百分率及びその誤差、成分A1a、A1b、L−A1c
及びS−A1cのトータルの面積の百分率及びその誤差
が表示される。In FIG. 2, the display area D1 shows the percentage of the area of the components L-A1c and S-A1c and its error, the percentage of the total area of the components L-A1c and S-A1c and its error, and the component. A1a, A1b, L-A1c
And the percentage of the total area of S-A1c and its error are displayed.
【0062】また、表示部D2には、上述したように、
各成分毎の面積百分率及びその誤差、リテンションタイ
ム及びその誤差、面積及びその誤差、ウォーニングマー
ク、ダウトマーク、各成分の面積のトータル面積が表示
される。また、表示部D3には、上述したように、クロ
マトグラムとともに、各成分名と、面積の百分率及びそ
の誤差、ウォーニングマーク、ダウトマークが表示され
る。Further, as described above, the display unit D2
The area percentage for each component and its error, the retention time and its error, the area and its error, a warning mark, a doubt mark, and the total area of the area of each component are displayed. In addition, as described above, the name of each component, the percentage of the area and its error, a warning mark, and a doubt mark are displayed on the display unit D3, together with the chromatogram.
【0063】図5は、図2に示した表示例とは異なる他
の表示例である。この図5の例においては、各成分の濃
度(mg/l)とその誤差は表示されているが、リテン
ションタイム及び面積については、誤差は表示されては
いない。その他の部分は、図5の例と図2の例とは、同
様である。この図5の例のように表示することも可能で
ある。FIG. 5 shows another display example different from the display example shown in FIG. In the example of FIG. 5, the concentration (mg / l) of each component and its error are displayed, but no error is displayed for the retention time and the area. The other parts are the same as the example of FIG. 5 and the example of FIG. It is also possible to display as in the example of FIG.
【0064】次に、変曲点探索の他の例を説明する。例
えば、アミノ酸分析には図6に示すようなNH3付近に
盛り上がる特徴的なベースライン変動がある。このクロ
マトグラムの処理も上述の実施例と同様に、変曲点探索
区間を、例えば、[t1+0.10、tNH3−0.10]
と設定する。ここで、t1は立上り点の時刻、tNH3はN
H3のリテンションタイムである。以下、上記図1の例
と同様にして、3次曲線のフィッティングを実行し、変
曲点を求め、それをベースラインの始点と認識する。Next, another example of the inflection point search will be described. For example, in amino acid analysis, there is a characteristic baseline fluctuation that rises near NH3 as shown in FIG. In this chromatogram processing, similarly to the above-described embodiment, the inflection point search section is set to, for example, [t 1 +0.10, t NH3 −0.10].
Set as Here, t 1 is the time of the rising point, and t NH3 is N
This is the retention time of H3. Hereinafter, in the same manner as in the example of FIG. 1, the fitting of the cubic curve is executed, the inflection point is obtained, and the inflection point is recognized as the start point of the baseline.
【0065】さて、ここで、誤差の算出方法について整
理し、説明する。 1.変曲点の時刻誤差は、上記式(1)にあるように3
次曲線にフィットした際の係数とその係数の誤差とを用
いて計算する。これはショルダーピークのリテンション
タイムやベースラインの始点・終点の時刻誤差として用
いる。Now, an error calculation method will be organized and described. 1. The time error of the inflection point is 3 as shown in the above equation (1).
The calculation is performed using the coefficient at the time of fitting to the next curve and the error of the coefficient. This is used as the retention time of the shoulder peak or the time error between the start and end points of the baseline.
【0066】2.極大点の時刻誤差は、図4に示すよう
に、ノイズと対応する時間変化を計算する。または、2
次曲線等でフィットし、その係数から計算することもで
きる。これは通常の項点を持つピークのリテンションタ
イムの誤差として用いる。2. As for the time error of the local maximum point, a time change corresponding to noise is calculated as shown in FIG. Or 2
It can also be calculated from the coefficients by fitting with a quadratic curve or the like. This is used as an error of the retention time of a peak having a normal term point.
【0067】3.ピーク面積の誤差eAは、例えば次式
(2)のように計算することができる(参照文献、Grus
hka, E.; Zamir, I. "High Performance Liquid Chroma
tography";John Wiley & Sons: New York, 1989; Chapt
er 13.)。 eA = A√(2/π)・(N/H)(1/n) −−− (2) ただし、Aは、ピーク面積、Hはピーク高さ、Nはノイ
ズ値、nはサンプリング点数である。3. The peak area error e A can be calculated, for example, as in the following equation (2) (Grus, Reference)
hka, E .; Zamir, I. "High Performance Liquid Chroma
tography "; John Wiley & Sons: New York, 1989; Chapt
er 13.). e A = A√ (2 / π ) · (N / H) (1 / n) --- (2) However, A is the peak area, H is the peak height, N is the noise value, n represents the number of sampling points It is.
【0068】また、ピーク面積の変動要因として一番大
きいのはベースラインの引き方であるため、ベースライ
ン依存度の高いクロマトグラムほど誤差を大きく見積る
アルゴリズムを用いることもできる。図7の(A)は、
ピーク面積がベースラインに依存することなく求められ
るクロマトグラムの例であり、図7の(B)は、ベース
ラインの引き方に依存するクロマトグラムの例である。
さらに図7の(C)と(D)に示すように、重なりピー
クの分割方法によってもピーク面積は変動する。一般的
には上記式(2)のような計算で十分である。Since the largest factor for peak area variation is the way of drawing the baseline, an algorithm that estimates the error larger for a chromatogram with a higher dependency on the baseline can also be used. (A) of FIG.
FIG. 7B is an example of a chromatogram in which a peak area is obtained without depending on a baseline, and FIG. 7B is an example of a chromatogram depending on how to draw a baseline.
Further, as shown in FIGS. 7C and 7D, the peak area varies depending on the method of dividing the overlapping peaks. Generally, the calculation as in the above equation (2) is sufficient.
【0069】4.ピーク高さの誤差は(ノイズ値)の√
2倍程度に見積る。これもピーク面積同様にベースライ
ン依存性も考慮することができる。4. The error of the peak height is (noise value) √
Estimate about twice. In this case as well as the peak area, the dependence on the baseline can be considered.
【0070】5.未知試料の濃度等定量値の誤差e
Qは、ピーク面積ないしピーク高さの誤差が伝播する。
定量計算の比例定数を標準試料のピーク面積等により求
めている場合には次式(3)により求める。5. Error e of quantitative value such as concentration of unknown sample
Q propagates an error in a peak area or a peak height.
When the proportionality constant for quantitative calculation is determined from the peak area of the standard sample or the like, it is determined by the following equation (3).
【0071】 eQ = Q√((eS/S)2+(eU/U)2) −−− (3) ただし、Qは定量値、Sは標準試料のピーク面積、eS
はSの誤差、Uは未知試料のピーク面積、eUはUの誤
差である。E Q = Q√ ((e S / S) 2 + (e U / U) 2 ) (3) where Q is a quantitative value, S is the peak area of a standard sample, and e S
Is the error of S, U is the peak area of the unknown sample, and e U is the error of U.
【0072】なお、検量線を用いて定量する場合も、同
様に、検量線からの誤差伝搬を計算できる。In the case of quantification using a calibration curve, similarly, error propagation from the calibration curve can be calculated.
【0073】ここまでは、データ処理上の誤差を見積っ
たものであるが、その他の統計学的誤差estaを加味す
る場合には入力部54から入力し、次式(4)に従って
CRT46またはプリンタ47に出力する。Up to this point, the error in the data processing has been estimated. However, when other statistical errors e sta are taken into account, the data is input from the input unit 54 and the CRT 46 or the printer is input in accordance with the following equation (4). Output to 47.
【0074】 eout = √(ed 2+esta 2) −−− (4) ただし、eoutは出力する誤差、edはデータ処理で算出
した誤差である。[0074] e out = √ (e d 2 + e sta 2) --- (4) However, e out is output to the error, e d is the error calculated by the data processing.
【0075】また、補正のような系統的誤差を加味する
場合にも入力操作が必要となる。このような誤差を計算
するために、入力部54から数式も入力できる。また、
各成分に対応したいろいろな誤差をテーブルに記憶し、
計算時に読出し可能である。Further, when a systematic error such as correction is added, an input operation is required. To calculate such an error, a mathematical expression can also be input from the input unit 54. Also,
Various errors corresponding to each component are stored in a table,
It can be read at the time of calculation.
【0076】誤差は、ファジイ推論のメンバーシップ関
数を求める時にも使用できる。The error can also be used when calculating the membership function of fuzzy inference.
【0077】次に、保持時間とその誤差等のクロマトグ
ラム解析に得られる解析値を入力とし、任意のピークが
何という成分であろうかという同定の確率値を出力と
し、入力と出力をファジイ推論で結び付けるような、定
性分析方法の例を説明する。Next, an analysis value obtained in the chromatogram analysis of the retention time and its error, etc., is input, an identification probability value as to what component an arbitrary peak is is output, and the input and output are fuzzy inferred. An example of a qualitative analysis method that is linked by the following will be described.
【0078】図8の(A)に示すように、命題「1.0
0minに出現するピークはFである。」がタイムウィ
ンドウに対応する命題である。例えば、メンバーシップ
関数Wi(t)のタイムウィンドウ中心及び幅をそれぞ
れ1.00min及び0.15minとすると、関数W
i(t)は、図8の(A)のように、重心を1.00m
in、上底を±0.15min、下底を2倍の±0.3
0minの台形に設定される。一方、「測定ピークは約
0.9minに出現した。」という命題を設ける。メン
バーシップ関数rj(t)は、図8の(B)に示すよう
に、極大点の時刻と誤差をそれぞれ0.90min、
0.20minとすると、頂点0.90min、標準偏
差0.20minの正規分布に設定される。As shown in FIG. 8A, the proposition "1.0
The peak appearing at 0 min is F. Is a proposition corresponding to the time window. For example, assuming that the time window center and width of the membership function W i (t) are 1.00 min and 0.15 min, respectively, the function W
i (t) represents the center of gravity of 1.00 m as shown in FIG.
in, ± 0.15 min for the upper base and ± 0.3 for double the lower base
It is set to a trapezoid of 0 min. On the other hand, a proposition "a measurement peak appeared at about 0.9 min." As shown in FIG. 8B, the membership function r j (t) sets the time and the error of the local maximum point to 0.90 min, respectively.
If it is 0.20 min, the normal distribution is set with a vertex of 0.90 min and a standard deviation of 0.20 min.
【0079】測定ピークがFである確率は、図8の
(c)にあるように両方のメンバーシップ関数W
i(t)とrj(t)とを重ね合せ、重複部分を決定す
る。簡単には重複部分の最大点を一致度とし、その一致
度をFである確率と解釈する。The probability that the measured peak is F is determined by the two membership functions W as shown in FIG.
i (t) and r j (t) are overlapped to determine an overlapping portion. In brief, the maximum point of the overlapping portion is defined as the coincidence, and the coincidence is interpreted as the probability of being F.
【0080】この確率が、もし80%以下となった場合
は、CRT46ないしプリンタ47の出力結果に、図2
の表示例にウォーニングマーク*を表示する。さらに、
確率が50%以下になると図2の表示例にダウトマーク
?を表示する。If this probability becomes 80% or less, the output result of the CRT 46 or the printer 47 is shown in FIG.
A warning mark * is displayed in the display example of. further,
When the probability becomes 50% or less, doubly mark? Is displayed.
【0081】また、確率・統計論的な表現として、「危
険率5%で、ピーク1は成分A1aである。」と表示す
ることもできる。この場合、正規分布に従うと仮定し、
危険率を計算するのが一般的である。As a stochastic / statistical expression, it is possible to display "5% risk rate, peak 1 is component A1a." In this case, assuming a normal distribution,
It is common to calculate the risk factor.
【0082】さらに、精密に確率を求める場合には、図
9の(A)に示すように各成分A1a、A1b、F、L
−A1c、S−A1c、A0のタイムウィンドウに対応
するメンバーシップ関数を設定する。関数wiのi=
1、2、・・・6が、それぞれA1aからA0に対応す
る。関数w7は不純成分のタイムウィンドウに対応し、
図9の(B)に示すように、図9の(A)で示される関
数群を補なうような関数にする。これらの関数wiは、
台形であるが、正規分布形状を用いてもよい。オペレ−
タは、メンバ−シップ関数を適切な形に入力可能であ
る。Further, when the probability is to be determined precisely, the components A1a, A1b, F, and L are set as shown in FIG.
-Set membership functions corresponding to the time windows of A1c, S-A1c, and A0. Of function w i i =
.., 6 correspond to A1a to A0, respectively. The function w 7 corresponds to the time window of the impure component,
As shown in FIG. 9B, the function is made to complement the function group shown in FIG. 9A. These functions w i are:
Although it is trapezoidal, a normal distribution shape may be used. Operation
The user can input the membership function in an appropriate form.
【0083】さて、測定ピークの保持時間の誤差を考慮
したメンバーシップ関数を図9(A)のようにそれぞれ
求める。確率を求めるために次式(5)のように一致度
Cijを計算し、次式(6)により確率Pijを決定する。Now, the membership functions in consideration of the error in the retention time of the measured peak are obtained as shown in FIG. 9 (A). To determine the probability, the degree of coincidence C ij is calculated as in the following equation (5), and the probability P ij is determined by the following equation (6).
【0084】[0084]
【数1】 (Equation 1)
【0085】ただし、Pijはjピークがi成分である確
率(i=1(A1a)、2(A1b)、3(F)、4
(L−A1c)、5(S−A1c)、6(A0)、7
(不純成分))、nは、成分数である。Here, P ij is the probability that the j peak is the i component (i = 1 (A1a), 2 (A1b), 3 (F), 4
(L-A1c), 5 (S-A1c), 6 (A0), 7
(Impurity component)), n is the number of components.
【0086】例えば、図2に示したクロマトグラムの3
番目(j=3)のピークがFである確率が決定する。ま
た、同時に不純成分IMPUの確率も決定する。円グラ
フ等で確率を割合で表示する方法もあるが、図10に示
すように、第一候補(1ST)の成分名と確率(PRO
B)、第二候補(2SD)の成分名と確率(PRO
B)、定量値(%)(QUAN(%))をテーブルとし
て出力することもできる。第二候補は第一候補の同定確
率が0.90以下の時、出力する。For example, in the chromatogram shown in FIG.
The probability that the (j = 3) th peak is F is determined. At the same time, the probability of the impure component IMPU is determined. There is also a method of displaying the probability as a percentage in a pie chart or the like, but as shown in FIG. 10, the component name of the first candidate (1ST) and the probability (PRO
B), component name and probability of the second candidate (2SD) (PRO
B), quantitative values (%) (QUAN (%)) can be output as a table. The second candidate is output when the identification probability of the first candidate is 0.90 or less.
【0087】さらに、同定の信頼性を向上するために、
各検出ピークの中から2成分を任意に選び出し、予め導
かれている相関性を持っているか確認する。例えば、ピ
ーク2と3がA1bとF成分と同定されている時、ピー
ク2の保持時間t2とピーク3の保持時間t3が、tA1b
=0.90tF−0.30(min)の関係にほぼ成っ
ているか調べる。ここで、tA1bとtFは、それぞれA1
bとFの保持時間である。ここで、6成分の場合、組合
せ6C2=15通りの相関を確認する。そして、規定値よ
り外れるピークがあれば、再度、ファジイ推論を行い、
最適解を得る。なお、必要に応じて、各メンバーシップ
関数Wi(t)又はrj(t)は、面積を1に規格化する
こともできる。Further, in order to improve the reliability of identification,
Two components are arbitrarily selected from among the detected peaks, and it is confirmed whether or not they have a previously derived correlation. For example, when the peak 2 and 3 have been identified as A1b and F components, retention time t 3 of the retention time peak 2 t 2 and peak 3, t A1b
It is checked whether the relation of 0.90 t F -0.30 (min) is almost satisfied. Here, t A1b and t F are A1
This is the retention time of b and F. Here, in the case of six components, 15 combinations of 6 C 2 = 15 correlations are confirmed. And if there is a peak that deviates from the specified value, fuzzy inference is performed again,
Obtain the optimal solution. The area of each membership function W i (t) or r j (t) can be normalized to 1 as necessary.
【0088】ピーク同定の確からしさを見積もるための
別の統計学的方法を説明する。ピーク同定とは基本的
に、標準試料中の既知ピークのリテンションタイムと未
知試料の未知ピークのリテンションタイムとを比較し、
その差の小さなものを対応させることである。この差の
精度(正確さ及び精密さ)が小さなものほど、同定誤り
を起こす危険率が低い、つまり、同定の信頼度が高いと
考えられる。このことは、統計学の手を用いて評価する
ことができる(参照文献、奥野、芳賀著「実験計画、培
風館、1969)。Another statistical method for estimating the probability of peak identification will now be described. Basically, peak identification compares the retention time of a known peak in a standard sample with the retention time of an unknown peak in an unknown sample,
The one with the small difference is to correspond. It is considered that the smaller the accuracy (accuracy and precision) of this difference, the lower the risk of causing an identification error, that is, the higher the reliability of identification. This can be evaluated using statistical techniques (Reference, Okuno, Haga, Experimental Design, Baifukan, 1969).
【0089】まず、図11のステップ70から処理が開
始される。そして、ステップ71において、標準試料中
のS−A1cピークのリテンションタイムtsとその誤
差σsとを見積もる。これは上述の図4に示した方法で
もよいし、次式(7−1)、(7−2)、(7−3)の
ように1次、2次のモーメントμ1、μ2を用いることも
できる。First, the processing is started from step 70 in FIG. Then, in step 71, the retention time t s of the S-A1c peak in the standard sample and its error σ s are estimated. This may be the method shown in FIG. 4 described above, or uses the first and second moments μ 1 and μ 2 as shown in the following equations (7-1), (7-2), and (7-3). You can also.
【0090】[0090]
【数2】 (Equation 2)
【0091】図12に示すような、ピークの面積、重
心、分散(バリアンス)に、μ0、μ1、μ2がそれぞれ
対応する(参照文献、Abdel Salam Said 著、"Theory a
nd Mathematics of Chromatography "、Huthing社、Hei
delberg、1989)。μ1がリテンションタイム、√
(μ2/N)がリテンションタイムの誤差となる。ここ
で、Nは実際に積分したサンプリング点数である。Μ 0 , μ 1 , and μ 2 correspond to the peak area, the center of gravity, and the variance (variance), respectively, as shown in FIG. 12 (refer to “Theory a” by Abdel Salam Said, reference).
nd Mathematics of Chromatography ", Huthing, Hei
delberg, 1989). μ 1 is the retention time, √
(Μ 2 / N) is the retention time error. Here, N is the number of sampling points actually integrated.
【0092】また、実用的には、モーメントの方法に基
づき、ピークの半値幅や、ピーク高さの1/√(e)〜
0.607倍のところの幅からガウシアンの標準偏差σ
を求め、σ/√(N)からリテンションタイムの誤差を
見積もることができる。ここで、Nはピークを形成して
いるデータ点の数とする。リテンションタイムは適切な
区間の一次モーメントや平均値を採用してもよいが、図
4に示した方法を用いて、極大点から求めるのが適切で
ある。この実用的な方法は、重なったピークであって
も、比較的妨害を受けずに、リテンションタイムとその
誤差を見積もることができるという特徴がある。Further, practically, based on the method of moment, the half width of the peak or 1 / √ (e) of the peak height is used.
Gaussian standard deviation σ from width at 0.607 times
And an error in the retention time can be estimated from σ / √ (N). Here, N is the number of data points forming a peak. The retention time may be a first moment or an average value of an appropriate section, but is suitably obtained from the local maximum using the method shown in FIG. This practical method is characterized in that the retention time and its error can be estimated with relatively little interference even for overlapping peaks.
【0093】以上の説明は、1つのピークにおける解析
であるが、複数回標準試料を繰り返し測定し、統計学的
誤差(偶然誤差)を採用することもできる。Although the above description has been made on the analysis of one peak, the standard sample may be repeatedly measured a plurality of times, and a statistical error (accidental error) may be adopted.
【0094】次に、ステップ72において、未知試料中
のピーク5のリテンションタイムtuとその誤差σuとを
上述の実用的な方法で求める。次に、ステップ73にお
いて、tS、tu、σs、σuを用いて、信頼率95%での
tsとtuとの真の差δがありそうな区間を求める。この
区間が狭ければ狭い程、また、0に近ければ近いほど、
同定の信頼度が高いとみなせる。Next, in step 72, the retention time t u of the peak 5 in the unknown sample and its error σ u are obtained by the above-mentioned practical method. Next, in step 73, t S, t u, using sigma s, sigma u, determine the true difference δ is likely interval between t s and t u for the reliability of 95%. The narrower this section is, and the closer it is to 0,
It can be considered that the reliability of identification is high.
【0095】まず、測定された差dは、d=tu−tsで
ある。この差dは、図13の(C)に示すように、表示
することができる。また、差dの標準偏差の推定値sd
は、sd=√(σs 2+σu 2)で求められる。自由度f
は、2N−2となる。ここで、Nはピークを形成してい
るデータ点数である。Nは無限大∞としても、t検定す
る場合には、問題とならない。First, the measured difference d is d = t u −t s . This difference d can be displayed as shown in FIG. Also, the estimated value s d of the standard deviation of the difference d
Is determined by s d = √ (σ s 2 + σ u 2 ). Degree of freedom f
Is 2N-2. Here, N is the number of data points forming a peak. Even if N is infinity, there is no problem in performing the t test.
【0096】ここで、もし、σsに上述の繰り返し測定
による偶然誤差を採用している場合は、σsとσuの自由
度を考慮し、加重平均する必要がある。このとき、サタ
スウェイトの方法で、等価自由度を計算しなければなら
ない等、計算が煩雑なので、次に説明するように、σs
かσuかを代用してしまう方法が実用的である。(r−
1)rσS 2と(N−1)Nσu 2とを比較し、その大きな
ほうが誤差分散に対して支配的であると考え、sdを大
きな方のσs又はσuとし、他方を無視してしまう。自由
度fも採用された側の自由度r−1又はN−1を用い
る。ここで、rとNは、それぞれ標準試料の繰り返し測
定の回数と、ピークを形成しているデータ点数である。[0096] Here, if, when adopting the random error due to above repeated measurements of the sigma s, considering the degree of freedom of sigma s and sigma u, it is necessary to weighted average. At this time, since the calculation is complicated, for example, the equivalent degree of freedom must be calculated by the Sata's weight method, σ s
It is practical to use the method of substituting σ u or σ u . (R-
1) Compare rσ S 2 and (N−1) Nσ u 2 , and consider that the larger one is dominant in the error variance, and let s d be the larger σ s or σ u and ignore the other Resulting in. The degree of freedom f used is the degree of freedom r-1 or N-1 on the adopted side. Here, r and N are the number of repeated measurements of the standard sample and the number of data points forming a peak, respectively.
【0097】次に、差dとdの標準偏差sd及び自由度
fが求められたので、ステップ74において、次式
(8)により真の差δの推定区間を計算する。 δ = d±t(f;P)sd −−− (8) ここで、t(f;P)は、統計学で用いられるt検定の
値であり、fは自由度、Pは危険率を表す。fは無限大
∞又は上述のr−1かN−1を用いる。一般に、危険率
Pは、5%、つまり、信頼率95%を用いる。例えば、
d=0.04min、sd=0.07min、t(∞;
0.05)=1.960である場合、「真の差δは、
0.04±0.14=[−0.10、0.18]の区間
にある。」という判定の信頼率が95%である。Next, since the standard deviation s d and the degree of freedom f of the differences d and d have been obtained, in step 74, an estimated section of the true difference δ is calculated by the following equation (8). δ = d ± t (f; P) s d --- (8) Here, t (f; P) is a value of a t-test used in statistics, f is a degree of freedom, and P is a risk factor. Represents f uses infinity ∞ or r-1 or N-1 described above. Generally, the risk factor P uses 5%, that is, 95% reliability. For example,
d = 0.04 min, s d = 0.07 min, t (∞;
0.05) = 1.960, the "true difference δ is
0.04 ± 0.14 = [− 0.10, 0.18]. Is 95%.
【0098】次に、ステップ75において、推定区間を
同定の確からしさとして解釈する。もし、ピーク5とS
−A1cのそれぞれのリテンションタイムに差があった
としても、高々−0.10から0.18minの区間に
ある。これは、区間内に0.00があるからピーク5を
S−A1cと同定することができる。また、ピーク5が
S−A1cではないとすると、真のリテンションタイム
の差が−0.10〜0.18min離れた不純物を誤っ
て同定している可能性もあることを意味する。別の言い
方をすれば、S−A1cピークの負側に0.10min
より離れているか、正側に0.18minより離れてい
る不純物ピークを誤って同定していることはないという
ことになる。Next, in step 75, the estimated section is interpreted as the certainty of the identification. If peak 5 and S
Even if there is a difference in the respective retention times of -A1c, the interval is at most -0.10 to 0.18 min. This means that peak 5 can be identified as S-A1c because there is 0.00 in the section. Further, if the peak 5 is not S-A1c, it means that there is a possibility that the difference in the true retention time is erroneously identified as an impurity separated by -0.10 to 0.18 min. In other words, 0.10 min on the negative side of the S-A1c peak.
This means that an impurity peak that is farther away or more than 0.18 min away from the positive side is not erroneously identified.
【0099】便宜上、この区間の値をリテンションタイ
ム1.34minで割ると、「S−A1cの負側に0.
07、正側に0.13の危険率で不純物を同定している
可能性がある。」と言える。さらに、「S−A1cの負
側は0.93、正側に0.87の信頼率で不純物の同定
はない。」と言える。For convenience, when the value of this section is divided by the retention time of 1.34 min, “0.
07, there is a possibility that impurities were identified with a risk factor of 0.13 on the positive side. It can be said. Furthermore, it can be said that "no impurity is identified with a reliability of 0.93 on the negative side and 0.87 on the positive side of S-A1c".
【0100】次に、ステップ76において、推定区間
[−0.10、0.18]か又は便宜上定義した信頼率
[0.93、0.87]をCRT46かプリンタ47
に、図12の(A)又は(B)に示すように出力する。
このようにして、統計学的にピーク同定を検定する方法
が終了する(ステップ77)。Next, at step 76, the estimated section [-0.10, 0.18] or the reliability ratio [0.93, 0.87] defined for convenience is read from the CRT 46 or the printer 47.
Then, as shown in (A) or (B) of FIG.
In this way, the method of statistically examining peak identification ends (step 77).
【0101】以上、定性分析を保持時間と誤差を用い
て、説明してきたが、ピーク面積比率を参照し同定の信
憑性を計ることもできる。ファジイ命題「A1cは3〜
15%の面積比率である。」等のルールを加え、同定確
率に寄与させる。さらに、今まで述べて来た定性・定量
分析に関するデータと信憑性である同定成分と同定確
率、及び定量値と定量誤差に留まらず、装置または試料
の信頼性もファジイ推論を用いて、確認することができ
る。例えば、命題「全ピークのトータル面積は100〜
300万μV・sである。」等のルールを設定し、信頼
性を定量化することができる。Although the qualitative analysis has been described using the retention time and the error, the authenticity of the identification can be measured by referring to the peak area ratio. Fuzzy proposition "A1c is 3 ~
The area ratio is 15%. And so on to contribute to the identification probability. In addition to the data and credibility of the qualitative and quantitative analysis described above, the identification components and identification probabilities, and the quantitative values and quantitative errors, the reliability of the device or sample is also confirmed using fuzzy inference. be able to. For example, the proposition "Total area of all peaks is 100 to
3 million μV · s. And the like can be set to quantify reliability.
【0102】図14は、図3に示したデータ解析部45
の機能ブロック図である。図14において、記憶部45
9は、検出器42から出力されたデータを記憶する。ピ
ーク同定部450は、記憶部459に記憶されたデータ
を読み出して、クロマトグラムのピークを同定する。区
間算出部451は、探索区間算出部451Aと、フィッ
ト区間算出部451Bとを有している。そして、探索区
間算出部451により、例えば、成分L−A1cの探索
区間が算出される。また、フィット区間算出部451B
により、データ点が3次曲線にフィットする区間が算出
される。フィッティング部452は、データ点を3次曲
線に最小二乗法を用いて、フィッティングする。また、
信憑性診断部453により、得られた数値の信憑性が診
断される。FIG. 14 shows the data analysis unit 45 shown in FIG.
3 is a functional block diagram of FIG. In FIG. 14, the storage unit 45
9 stores the data output from the detector 42. The peak identification unit 450 reads out the data stored in the storage unit 459 and identifies the peak of the chromatogram. The section calculation unit 451 includes a search section calculation unit 451A and a fit section calculation unit 451B. Then, the search section calculation unit 451 calculates a search section of the component L-A1c, for example. Also, the fit section calculation unit 451B
, A section in which the data point fits the cubic curve is calculated. The fitting unit 452 fits the data points to the cubic curve using the least squares method. Also,
The authenticity diagnosis unit 453 diagnoses the authenticity of the obtained numerical value.
【0103】微分特徴点探索部454は、極大点探索部
454Aと、変曲点探索部454Bとを有している。ま
た、座標算出部455は、極大点探索部454Aにより
探索された極大点の座標を算出する極大点座標算出部4
55Aと、変曲点探索部454Bにより探索された変曲
点の座標を算出する変曲点座標算出部455Bとを有し
ている。The differential feature point search section 454 has a local maximum point search section 454A and an inflection point search section 454B. The coordinate calculating unit 455 calculates the coordinates of the local maximum point searched by the local maximum point searching unit 454A.
55A and an inflection point coordinate calculation unit 455B for calculating the coordinates of the inflection point searched by the inflection point search unit 454B.
【0104】誤差・確率算出部456は、タイム誤差算
出部456Aと、ファジイ推論部456Bと、定量値算
出部457により算出された定量値の誤差を算出する定
量値誤差算出部456Cと、同定確率算出部456D
と、を有している。そして、誤差・確率算出部456に
より、同定された極大点及び算出された変曲点に対応す
るピーク保持時間とその誤差、ピーク高さ及びその誤
差、ピーク面積とその誤差、ピーク百分率とその誤差が
算出される。また、誤差・確率算出部456のファジイ
推論部456Bは、同定及び検出された極大点及び変曲
点の確からしさを、確率、差、信頼区間又は信頼率であ
る指標で算出し、CRT46又はプリンタ47に算出し
た指標に基づいて、ウォーニングマーク*やダウトマー
ク?を表示する。さらに、データ解析部45は、上述し
たベースラインを算出するベースライン算出部458を
有している。そして、上記構成のデータ解析部45によ
り、上述したクロマトグラムの解析が実行される。The error / probability calculating section 456 includes a time error calculating section 456A, a fuzzy inference section 456B, a quantitative value error calculating section 456C for calculating an error of the quantitative value calculated by the quantitative value calculating section 457, and an identification probability. Calculation unit 456D
And Then, the error / probability calculation unit 456 calculates the peak holding time and the error corresponding to the identified maximum point and the calculated inflection point, the peak height and the error, the peak area and the error, the peak percentage and the error. Is calculated. The fuzzy inference unit 456B of the error / probability calculation unit 456 calculates the likelihood of the identified and detected local maximum point and inflection point using an index that is a probability, a difference, a confidence interval, or a confidence rate, and outputs the probability to the CRT 46 or the printer. Based on the index calculated in 47, a warning mark * or a double mark? Is displayed. Further, the data analysis unit 45 includes a baseline calculation unit 458 that calculates the above-described baseline. Then, the above-described analysis of the chromatogram is executed by the data analysis unit 45 having the above configuration.
【0105】また、誤差・確率算出部456は、ピーク
面積を決定するベースラインの形状により、ピーク面積
の誤差を変化させる。さらに、誤差・確率算出部456
は、誤差算出に含むべき統計学的誤差と、系統誤差等を
入力部54から入力し、算出したピーク保持時間の誤差
と、ピーク高さの誤差と、ピーク面積の誤差と、ピーク
面積百分率の誤差とに、入力した統計的誤差及び系統誤
差を加算して、これら誤差を算出する。The error / probability calculation unit 456 changes the error of the peak area according to the shape of the baseline for determining the peak area. Further, the error / probability calculator 456
Is input from the input unit 54 a statistical error to be included in the error calculation, a systematic error, and the like, and calculates the error of the peak holding time, the error of the peak height, the error of the peak area, and the percentage of the peak area percentage. The input statistical error and systematic error are added to the error to calculate these errors.
【0106】以上のように、本発明の実施例によれば、
濃度等の定量値や、リテンションタイム等の時間を高精
度に決定し、その得られた数値に対する誤差を求め、定
量値やピーク同定の信頼度を計算し、表示できるクロマ
トグラム解析表示方法及び表示装置を実現することがで
きる。As described above, according to the embodiment of the present invention,
Chromatogram analysis display method and display that can determine quantitative values such as concentration and time such as retention time with high accuracy, find errors in the obtained values, calculate the reliability of quantitative values and peak identification, and display The device can be realized.
【0107】なお、クロマトグラムの特徴量の誤差の算
出としては、次のような例を用いることも考えられる。
つまり、カラム効率を見積もるために理論段数を計算す
る。この場合にも、各数値の誤差が伝播し、理論段数の
誤差を生み出す。理論段数の計算式には次のような(9
−1)〜(9−4)式が知られている。 N = tR 2/μ2 −−− (9−1) N = (tR/σ)2 −−− (9−2) N = 5.54×(tR/w1/2)2 −−− (9−3) N = 16×(tR/w)2 −−− (9−4) ここで、Nは理論段数、tRはリテンションタイム、μ2
は2次のモーメント、σはピーク高さの60.7%の所
の半幅、w1/2は半値全幅、wは両変曲点から接線をベ
ースラインに引き、そのベースラインから切り取った幅
である。The following example may be used to calculate the error of the feature amount of the chromatogram.
That is, the number of theoretical plates is calculated in order to estimate the column efficiency. Also in this case, the error of each numerical value propagates, and an error of the theoretical plate number is generated. The formula for calculating the theoretical plate number is as follows (9
Equations -1) to (9-4) are known. N = t R 2 / μ 2 --- (9-1) N = (t R / σ) 2 --- (9-2) N = 5.54 × (t R / w 1/2) 2 - − (9-3) N = 16 × (t R / w) 2 −−− (9-4) where N is the number of theoretical plates, t R is the retention time, μ 2
Is the second moment, σ is half width at 60.7% of peak height, w 1/2 is full width at half maximum, w is width of tangent line from both inflection points to baseline and cut from the baseline It is.
【0108】理論段数Nの信頼度を見積もるためには、
その誤差を求める必要がある。この場合にも各変数の誤
差をまず求め、理論段数の誤差を計算することになる。
リテンションタイムの誤差はいずれの式でも必要であ
る。その他の変数の誤差も統計学的に求めることができ
る。特に式(9−4)の場合は、変曲点からの接線を求
める場面では、標準誤差や信頼限界等を用いる多変量解
析的手法を用いることが望ましい。この他にも、分解能
Rs、キャパシティファクタk′、セレクティビティα
等のクロマトグラム特徴量の誤差を同様に求めることが
できる。To estimate the reliability of the number N of theoretical plates,
It is necessary to find the error. Also in this case, the error of each variable is first determined, and the error of the theoretical plate number is calculated.
The error in the retention time is required in any of the equations. Errors of other variables can also be determined statistically. In particular, in the case of Expression (9-4), it is desirable to use a multivariate analytical method using a standard error, a confidence limit, or the like in a case where a tangent from an inflection point is obtained. In addition, resolution Rs, capacity factor k ', selectivity α
And the like can be obtained in the same manner.
【0109】[0109]
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているため、次のような効果がある。濃度等の定量値
や、リテンションタイム等の時間を高精度に決定し、そ
の得られた数値に対する誤差を求め、定量値やピーク同
定の信頼度を計算し、表示できるクロマトグラム解析表
示方法及び表示装置を実現することができる。Since the present invention is configured as described above, it has the following effects. Chromatogram analysis display method and display that can determine quantitative values such as concentration and time such as retention time with high precision, find errors in the obtained numerical values, calculate the reliability of quantitative values and peak identification, and display The device can be realized.
【図1】本発明の一実施例であるクロマトグラム解析表
示方法の動作フローチャートである。FIG. 1 is an operation flowchart of a chromatogram analysis and display method according to an embodiment of the present invention.
【図2】クロマトグラム解析結果のCRT又はプリンタ
(プロッタ)への表示例を示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a display example of a chromatogram analysis result on a CRT or a printer (plotter).
【図3】グリコヘモグロビン分析装置の一例の概略構成
図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an example of a glycated hemoglobin analyzer.
【図4】極大点時刻の誤差の求め方の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of a method of obtaining an error of a maximum point time.
【図5】クロマトグラム解析結果のCRT又はプリンタ
(プロッタ)への他の表示例を示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating another display example of a chromatogram analysis result on a CRT or a printer (plotter).
【図6】ベースラインと変曲点の関係の説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of a relationship between a baseline and an inflection point.
【図7】ベースラインが定量値に与える影響の説明図で
ある。FIG. 7 is an explanatory diagram of an influence of a baseline on a quantitative value.
【図8】メンバーシップ関数の一例を示す図である。FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a membership function.
【図9】メンバーシップ関数の他の例を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing another example of a membership function.
【図10】算出されたデータのさらに他の表示例を示す
図である。FIG. 10 is a diagram showing still another display example of calculated data.
【図11】統計学的にピーク同定を検定する方法の動作
フローチャートである。FIG. 11 is an operation flowchart of a method for statistically testing peak identification.
【図12】2次モーメントを説明するための一例の波形
図である。FIG. 12 is a waveform chart illustrating an example of a second moment.
【図13】算出されたデータのさらに他の表示例を示す
図である。FIG. 13 is a diagram showing still another display example of calculated data.
【図14】本発明の一実施例であるクロマトグラム解析
表示装置におけるデータ解析部の機能ブロック図であ
る。FIG. 14 is a functional block diagram of a data analysis unit in the chromatogram analysis display device according to one embodiment of the present invention.
40 送液ポンプ 41 分離カラム 42 検出器 43 サンプラ 44 制御部 45 データ解析部 46 CRT 47 プリンタ 51 未知試料 52 標準試料 54 入力部 450 ピーク同定部 451 区間算出部 452 フィッティング部 453 信憑性診断部 454 微分特徴点探索部 455 座標算出部 456 誤差・確率算出部 457 定量値算出部 458 ベースライン算出部 459 記憶部 40 liquid sending pump 41 separation column 42 detector 43 sampler 44 control unit 45 data analysis unit 46 CRT 47 printer 51 unknown sample 52 standard sample 54 input unit 450 peak identification unit 451 section calculation unit 452 fitting unit 453 credibility diagnosis unit 454 differentiation Feature point searching unit 455 Coordinate calculating unit 456 Error / probability calculating unit 457 Quantitative value calculating unit 458 Baseline calculating unit 459 Storage unit
フロントページの続き (72)発明者 佐竹 尋志 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社 日立製作所 計測器事業部内 (72)発明者 山田 富士夫 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社 日立製作所 計測器事業部内 (72)発明者 伊藤 三男 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社 日立製作所 計測器事業部内 (72)発明者 島根 亘由 茨城県勝田市堀口字長久保832番地2 日立計測エンジニアリング株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−130270(JP,A) 特開 昭63−290958(JP,A) 特開 昭56−90259(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 30/86 Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Satake 882 Ma, Katsuta-shi, Ibaraki Pref.Hitachi, Ltd.Measurement Instruments Division (72) Inventor Fujio Yamada 882 Katsuta-shi, Ibaraki Pref., Hitachi Measuring Instruments Division (72) Inventor Mitsuo Ito 882 Ma, Katsuta-shi, Ibaraki Pref.Hitachi, Ltd.Measurement Instruments Division (72) Inventor Shimane Watari Shimae 832-2 Hokuguchi, Horiguchi, Katsuta-shi, Ibaraki Pref. References JP-A-4-130270 (JP, A) JP-A-63-290958 (JP, A) JP-A-56-90259 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name ) G01N 30/86
Claims (32)
を表示するクロマトグラム解析表示方法において、 クロマトグラムデータのピークを検出するステップと、 上記クロマトグラムデータのピークを同定するステップ
と、 検出及び同定されたピークに対応するピークサイズに基
づいて、被測定物の分析値を算出するステップと、 上記算出された分析値の誤差を、少なくとも上記ピーク
サイズを用いて算出するステップと、 上記算出された分析値と、分析値の誤差とを表示手段に
表示させるステップと、 を備えることを特徴とするクロマトグラム解析表示方
法。1. A chromatogram analysis and display method for analyzing chromatogram data and displaying an analysis result, wherein: a step of detecting a peak of the chromatogram data; a step of identifying a peak of the chromatogram data; group peak size corresponding to peaks
Zui and, calculating an analysis value of the object to be measured, the error of the calculated analysis value of at least said peak
A chromatogram analysis display method, comprising: calculating using a size ; and displaying the calculated analysis value and an error of the analysis value on a display unit.
法において、上記分析値の誤差は、クロマトグラムデー
タのベースラインの信頼度も含めて算出することを特徴
とするクロマトグラム解析表示方法。2. The chromatogram analysis and display method according to claim 1, wherein the error of the analysis value is calculated including the reliability of the baseline of the chromatogram data.
法において、上記分析値の誤差は、互いに近接するピー
クどうしを分割する信頼度も含めて算出することを特徴
とするクロマトグラム解析表示方法。3. The chromatogram analysis and display method according to claim 1, wherein the error of the analysis value is calculated including the reliability of dividing peaks adjacent to each other.
法において、上記ピークは、クロマトグラムデータの変
曲点であることを特徴とするクロマトグラム解析表示方
法。4. The chromatogram analysis and display method according to claim 1, wherein said peak is an inflection point of the chromatogram data.
法において、上記ピークサイズの誤差を算出するステッ
プと、算出されたピークサイズの誤差を表示手段に表示
させるステップとを、さらに備えることを特徴とするク
ロマトグラム解析表示方法。5. The chromatogram analysis and display method according to claim 1, further comprising a step of calculating the error of the peak size, and a step of displaying the calculated error of the peak size on a display unit. Chromatogram analysis display method.
表示方法において、上記ピークサイズは、ピーク高さで
あることを特徴とするクロマトグラム解析表示方法。6. The method according to claim 1 or 5 chromatogram analysis display method, wherein the peak size chromatogram analysis display wherein the peak is high.
表示方法において、上記ピークサイズは、ピーク面積で
あることを特徴とするクロマトグラム解析表示方法。7. The chromatogram analysis display method according to claim 1 or 5, wherein said peak size chromatogram analysis display method which is a peak area.
表示方法において、上記ピークサイズは、ピーク高さ及
びピーク面積であることを特徴とするクロマトグラム解
析表示方法。8. A chromatogram analysis display method according to claim 1 or 5, wherein said peak size chromatogram analysis display wherein the peak is high and the peak area.
を表示するクロマトグラム解析表示方法において、 クロマトグラムデータのピークを検出するステップと、 上記クロマトグラムデータのピークを同定するステップ
と、 検出及び同定されたピークの保持時間を算出するステッ
プと、 上記算出されたピークの保持時間の誤差を算出するステ
ップと、 上記算出されたピークの保持時間と、この保持時間の誤
差とを表示手段に表示させるステップと、 を備えることを特徴とするクロマトグラム解析表示方
法。9. A chromatogram analysis and display method for analyzing chromatogram data and displaying an analysis result, wherein: a step of detecting a peak of the chromatogram data; a step of identifying a peak of the chromatogram data; Calculating the calculated peak holding time; calculating the error of the calculated peak holding time; displaying the calculated peak holding time and the error of the holding time on a display unit. A method for analyzing and displaying a chromatogram, comprising:
方法において、上記ピークは、クロマトグラムデータの
変曲点であることを特徴とするクロマトグラム解析表示
方法。10. The chromatogram analysis and display method according to claim 9, wherein the peak is an inflection point of the chromatogram data.
方法において、上記算出したピークの保持時間及びピー
クの保持時間の誤差に基づいて、ピーク同定の信頼度を
算出するステップと、算出されたピーク同定の信頼度を
表示手段に表示させるステップとを、さらに備えること
を特徴とするクロマトグラム解析表示方法。11. The method for analyzing and displaying chromatograms according to claim 9, wherein a step of calculating the reliability of peak identification based on the calculated peak retention time and an error of the peak retention time is provided. Displaying the reliability of the identification on the display means.
方法において、上記算出したピークの保持時間の誤差
は、互いに近接するピークどうしを分割する信頼度も含
めて算出することを特徴とするクロマトグラム解析表示
方法。12. The chromatogram analyzing and displaying method according to claim 9, wherein the error of the calculated peak retention time is calculated including the reliability of dividing adjacent peaks. Analysis display method.
果を表示するクロマトグラム解析表示装置において、 クロマトグラムデータのピークを検出するピーク検出部
と、 上記クロマトグラムデータのピークを同定するピーク同
定部と、 検出及び同定されたピークに対応するピークサイズに基
づいて、被測定物の分析値を算出する定量値算出部と、 少なくとも上記ピークサイズを用いて、上記算出された
分析値の誤差を算出する誤差算出部と、 上記算出された分析値と、分析値の誤差とを表示する表
示部と、 を備えることを特徴とするクロマトグラム解析表示装
置。13. A chromatogram analysis and display device for analyzing chromatogram data and displaying an analysis result, comprising: a peak detection unit for detecting a peak of the chromatogram data; and a peak identification unit for identifying a peak of the chromatogram data. , based on peak size corresponding to the detected and identified peaks
Then , a quantitative value calculation unit that calculates the analysis value of the measured object, at least using the peak size , the calculated
An error calculation unit that calculates an error analysis, chromatogram analysis display apparatus comprising: an analysis value which is the calculated, and a display unit for displaying the error in the analysis.
示装置において、上記分析値の誤差は、クロマトグラム
データのベースラインの信頼度も含めて算出することを
特徴とするクロマトグラム解析表示装置。14. The chromatogram analysis and display device according to claim 13, wherein the error of the analysis value is calculated including the reliability of the baseline of the chromatogram data.
示装置において、上記分析値の誤差は、互いに近接する
ピークどうしを分割する信頼度も含めて算出することを
特徴とするクロマトグラム解析表示装置。15. The chromatogram analysis and display device according to claim 13, wherein the error of the analysis value is calculated including the reliability of dividing adjacent peaks.
示装置において、上記ピークは、クロマトグラムデータ
の変曲点であることを特徴とするクロマトグラム解析表
示装置。16. The chromatogram analysis display device according to claim 13 , wherein said peak is an inflection point of the chromatogram data.
示装置において、上記誤差算出部は、ピークサイズの誤
差を算出し、上記表示部は、算出されたピークサイズの
誤差を、さらに表示することを特徴とするクロマトグラ
ム解析表示装置。17. The chromatogram analysis and display device according to claim 13 , wherein said error calculation section calculates an error of the peak size, and said display section further displays the calculated error of the peak size. Characteristic chromatogram analysis display device.
ム解析表示装置において、上記ピークサイズは、ピーク
高さであることを特徴とするクロマトグラム解析表示装
置。18. The chromatogram analysis display apparatus according to claim 13 or 17, wherein said peak size chromatogram analysis display apparatus, wherein the peak is high.
ム解析表示装置において、上記ピークサイズは、ピーク
面積であることを特徴とするクロマトグラム解析表示装
置。In the chromatogram analyzing display device 19. The method of claim 13 or 17, wherein said peak size chromatogram analysis display apparatus, characterized in that the peak area.
ム解析表示装置において、上記ピークサイズは、ピーク
高さ及びピーク面積であることを特徴とするクロマトグ
ラム解析表示装置。20. A chromatogram analysis display apparatus according to claim 13 or 17, wherein said peak size chromatogram analysis display apparatus, wherein the peak is high and the peak area.
果を表示するクロマトグラム解析表示装置において、 クロマトグラムデータのピークを検出するピーク検出部
と、 上記クロマトグラムデータのピークを同定するピーク同
定部と、 検出及び同定されたピークの保持時間を算出する保持時
間算出部と、 上記算出されたピークの保持時間の誤差を算出する誤差
算出部と、 上記算出されたピークの保持時間と、この保持時間の誤
差と表示する表示部と、 を備えることを特徴とするクロマトグラム解析表示装
置。21. A chromatogram analysis and display device for analyzing chromatogram data and displaying an analysis result, comprising: a peak detection unit for detecting a peak of the chromatogram data; and a peak identification unit for identifying a peak of the chromatogram data. A retention time calculation unit that calculates a retention time of the detected and identified peak; an error calculation unit that calculates an error of the calculated peak retention time; a retention time of the calculated peak; and the retention time And a display unit for displaying an error of the chromatogram.
示装置において、上記ピークは、クロマトグラムデータ
の変曲点であることを特徴とするクロマトグラム解析表
示装置。22. A chromatogram analysis and display device according to claim 21 , wherein said peak is an inflection point of the chromatogram data.
示装置において、上記誤差算出部は、算出したピークの
保持時間及びピークの保持時間の誤差に基づいて、ピー
ク同定の信頼度を算出し、上記表示部は、算出されたピ
ーク同定の信頼度を、さらに表示することを特徴とする
クロマトグラム解析表示装置。23. The chromatogram analysis and display device according to claim 21, wherein the error calculating section calculates the reliability of peak identification based on the calculated peak holding time and the error of the peak holding time. The display unit further displays the calculated reliability of peak identification.
示装置において、上記算出したピークの保持時間の誤差
は、互いに近接するピークどうしを分割する信頼度も含
めて算出することを特徴とするクロマトグラム解析表示
装置。24. The chromatogram analyzing and displaying apparatus according to claim 21, wherein the error of the calculated peak retention time is calculated including the reliability of dividing adjacent peaks. Analysis display device.
果を表示するクロマトグラム解析表示方法において、 所定の範囲内のクロマトグラムデータの極大点を同定す
るステップと、 同定された極大点の近辺であり、この極大点を含まない
探索区間を算出するステップと、 算出された探索区間内のクロマトグラムデータに適合す
る多項式曲線を算出するステップと、 上記多項式曲線の変曲点を検出するステップと、 同定及び検出された極大点及び変曲点に対応するピーク
保持時間と、ピーク保持時間の誤差と、ピーク高さと、
ピーク面積と、ピーク面積百分率と、ピーク面積百分率
の誤差とを算出するピーク算出ステップと、 算出された上記ピーク保持時間と、ピーク高さと、ピー
ク面積と、ピーク面積百分率と、ピーク面積百分率の誤
差とを表示手段に表示させるステップと、 を備えることを特徴とするクロマトグラム解析表示方
法。25. A chromatogram analysis and display method for analyzing chromatogram data and displaying an analysis result, comprising: a step of identifying a maximum point of the chromatogram data within a predetermined range; and a step near the identified maximum point. Calculating a search section that does not include the maximum point; calculating a polynomial curve that fits the chromatogram data in the calculated search section; detecting an inflection point of the polynomial curve; And the peak holding time corresponding to the detected maximum point and inflection point, the error of the peak holding time, the peak height,
A peak calculation step for calculating a peak area, a peak area percentage, and an error of the peak area percentage; an error of the calculated peak retention time, a peak height, a peak area, a peak area percentage, and a peak area percentage. And c. Displaying on a display means a chromatogram analysis and display method.
示方法において、上記ピーク算出ステップは、ピーク高
さの誤差と、ピーク面積の誤差を算出し、上記表示ステ
ップは、上記ピーク保持時間と、ピーク保持時間の誤差
と、ピーク高さと、ピーク高さの誤差と、ピーク面積
と、ピーク面積の誤差と、ピーク面積百分率と、ピーク
面積百分率の誤差とを表示手段に表示させることを特徴
とするクロマトグラム解析表示方法。26. The chromatogram analysis display method according to claim 25 , wherein said peak calculation step calculates a peak height error and a peak area error, and said display step includes the peak holding time, the peak holding time A chromatograph characterized by displaying on a display means an error of a retention time, an error of a peak height, an error of a peak height, a peak area, an error of a peak area, a peak area percentage, and an error of a peak area percentage. Gram analysis display method.
示方法において、上記探索区間を算出するステップと、
多項式曲線を算出するステップとの間に、算出された探
索区間内に極大点が有るか否かを判定するステップと、
上記探索区間内に極大点がない場合には、上記探索区間
を所定幅だけ拡張した探索区間を設定するステップとを
さらに備えることを特徴とするクロマトグラム解析表示
方法。27. The method according to claim 25, wherein the step of calculating the search section comprises:
Determining a polynomial curve between the step of determining whether there is a local maximum point in the calculated search section,
Setting a search section obtained by extending the search section by a predetermined width when there is no local maximum point in the search section.
示方法において、同定及び検出された極大点及び変曲点
の確からしさを、確率、差、信頼区間又は信頼率である
指標で算出するステップと、算出された上記指標を表示
手段に表示させるステップとをさらに備えることを特徴
とするクロマトグラム解析表示方法。28. A method according to claim 25, wherein the likelihood of the identified and detected maximum point and inflection point is calculated by an index which is a probability, a difference, a confidence interval or a confidence rate. Displaying the calculated index on a display means.
果を表示するクロマトグラム解析表示装置において、 試料の含有成分を検出する検出手段と、 上記検出手段により検出されたクロマトグラムデータを
記憶する記憶部と、 上記記憶部に記憶されたクロマトグラムデータの所定範
囲内のデータの極大点を同定するピーク同定部と、 同定された極大点の近辺であり、この極大点を含まない
探索区間を算出する区間算出部と、 算出された探索区間内のクロマトグラムデータに適合す
る多項式曲線を算出するフィッティング部と、 上記多項式曲線の微分値を算出し、算出した微分値から
変曲点を検出する微分特徴点探索部と、 上記同定された極大点及び変曲点に対応するピーク保持
時間と、ピーク保持時間の誤差と、ピーク高さと、ピー
ク面積と、ピーク面積百分率と、ピーク面積百分率の誤
差とを算出する誤差確率算出部と、 算出された上記ピーク保持時間と、ピーク高さと、ピー
ク面積と、ピーク面積百分率と、ピーク面積百分率の誤
差とを表示する表示部と、 を備えることを特徴とするクロマトグラム解析表示装
置。29. A chromatogram analysis and display device for analyzing chromatogram data and displaying the analysis result, comprising: a detecting means for detecting a component contained in the sample; and a storage unit for storing the chromatogram data detected by the detecting means. A peak identification unit that identifies a local maximum of data within a predetermined range of the chromatogram data stored in the storage unit, and calculates a search section that is near the identified local maximum and does not include the local maximum. An interval calculating unit; a fitting unit that calculates a polynomial curve that fits the chromatogram data in the calculated search interval; a differential feature that calculates a differential value of the polynomial curve and detects an inflection point from the calculated differential value A point search unit, a peak holding time corresponding to the identified maximum point and the inflection point, an error in the peak holding time, a peak height, and a peak plane. An error probability calculation unit that calculates the product, the peak area percentage, and the error of the peak area percentage; and the calculated peak holding time, peak height, peak area, peak area percentage, and peak area percentage error. And a display unit for displaying: and a chromatogram analysis display device.
示装置において、上記誤差確率算出部は、ピーク高さの
誤差と、ピーク面積の誤差を算出し、上記表示部は、上
記ピーク保持時間と、ピーク保持時間の誤差と、ピーク
高さと、ピーク高さの誤差と、ピーク面積と、ピーク面
積の誤差と、ピーク面積百分率と、ピーク面積百分率の
誤差とを表示することを特徴とするクロマトグラム解析
表示装置。30. The chromatogram analysis and display device according to claim 29 , wherein said error probability calculating section calculates an error of a peak height and an error of a peak area, and said display section calculates said peak holding time, Chromatogram analysis characterized by displaying a peak retention time error, a peak height, a peak height error, a peak area, a peak area error, a peak area percentage, and a peak area percentage error. Display device.
示装置において、上記誤差確率算出部は、同定及び検出
された極大点及び変曲点の確からしさを、確率、差、信
頼区間又は信頼率である指標で算出し、上記表示部は、
算出された上記指標を表示することを特徴とするクロマ
トグラム解析表示装置。31. The chromatogram analysis and display device according to claim 29, wherein the error probability calculation unit determines the likelihood of the identified and detected maximum point and inflection point by a probability, a difference, a confidence interval or a confidence rate. Calculated by a certain index, the display unit
A chromatogram analysis and display device for displaying the calculated index.
示装置において、上記誤差確率算出部は、ピーク面積を
決定するベースラインの形状により、ピーク面積の誤差
を変化させることを特徴とするクロマトグラム解析表示
装置。32. The chromatogram analysis display device according to claim 29 , wherein said error probability calculation section changes the error of the peak area according to the shape of the baseline for determining the peak area. Display device.
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