JP3069805B2 - 酸に不安定な溶解抑制剤、及びそれらに基づいたポジ型及びネガ型感光性組成物 - Google Patents
酸に不安定な溶解抑制剤、及びそれらに基づいたポジ型及びネガ型感光性組成物Info
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- C07D309/10—Oxygen atoms
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- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１個またはそれ以上の
特別なテトラヒドロピラニルオキシ置換基を持つ少なく
とも１個の芳香環系を有する新規な非高分子性化合物、
該化合物を含む組成物、該組成物によりポジ型及びネガ
型画像を形成する方法、および該方法により得られる製
品に関する。
特別なテトラヒドロピラニルオキシ置換基を持つ少なく
とも１個の芳香環系を有する新規な非高分子性化合物、
該化合物を含む組成物、該組成物によりポジ型及びネガ
型画像を形成する方法、および該方法により得られる製
品に関する。
【０００２】ホトレジスト系は長い間公知であり、プリ
ント基板、無銀写真用フィルム、配線基板および集積回
路の製造に代表的に使用される。
ント基板、無銀写真用フィルム、配線基板および集積回
路の製造に代表的に使用される。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そのようなホトレジスト
の特殊なタイプは、放射線に露光したときプロトン性ま
たはルイス酸を形成するため反応する化合物Ａ、及びい
ずれかの選ばれた溶媒に不溶性であるか、または実質的
に不溶性であり、そしてホトレジスト中に存在しうる他
の化合物のこの溶媒に溶解する傾向を防止または実質的
に減少する少なくとも１個の他の化合物Ｂ（溶解抑制
剤）からなる。化合物Ｂは、放射線に対する化合物Ａの
露光で生じた酸と反応する。この反応において、化合物
Ｂは、選ばれた溶媒に可溶になるような化学的変化をお
こし、その結果として、レジスト系は照射区域におい
て、選ばれた溶媒に溶解される。
の特殊なタイプは、放射線に露光したときプロトン性ま
たはルイス酸を形成するため反応する化合物Ａ、及びい
ずれかの選ばれた溶媒に不溶性であるか、または実質的
に不溶性であり、そしてホトレジスト中に存在しうる他
の化合物のこの溶媒に溶解する傾向を防止または実質的
に減少する少なくとも１個の他の化合物Ｂ（溶解抑制
剤）からなる。化合物Ｂは、放射線に対する化合物Ａの
露光で生じた酸と反応する。この反応において、化合物
Ｂは、選ばれた溶媒に可溶になるような化学的変化をお
こし、その結果として、レジスト系は照射区域におい
て、選ばれた溶媒に溶解される。
【０００４】放射線に対する露光で生じた酸が化合物Ｂ
の反応を触媒するので、化合物Ｂを加熱することにより
完全に可溶性形態に転化するために、少量の酸が必要で
ある（化学的増幅）。
の反応を触媒するので、化合物Ｂを加熱することにより
完全に可溶性形態に転化するために、少量の酸が必要で
ある（化学的増幅）。
【０００５】
【従来の技術】上記に概説された原理にもとづいたポジ
型ホトレジストは、とりわけ、米国特許第３７７９７７
８号に開示されている。そこに記載された溶解抑制剤は
また、アルキル置換またはフェニル置換されうるテトラ
ヒドロピラニルオキシ基を含有するアリール化合物を含
む。これらのホトレジスト系は３００ないし７００ｎｍ
の波長範囲の照射に適当である。放射線に対する露光で
形成された酸は、テトラヒドロピラン基を除去するため
溶解抑制剤の反応を触媒し、その結果、未反応の溶解抑
制剤と比較して、水性アルカリ溶液に比較的容易に可溶
であるヒドロキシアリール化合物を形成するので、レジ
スト層は露光された区域においてそのような溶液で溶解
されうる。
型ホトレジストは、とりわけ、米国特許第３７７９７７
８号に開示されている。そこに記載された溶解抑制剤は
また、アルキル置換またはフェニル置換されうるテトラ
ヒドロピラニルオキシ基を含有するアリール化合物を含
む。これらのホトレジスト系は３００ないし７００ｎｍ
の波長範囲の照射に適当である。放射線に対する露光で
形成された酸は、テトラヒドロピラン基を除去するため
溶解抑制剤の反応を触媒し、その結果、未反応の溶解抑
制剤と比較して、水性アルカリ溶液に比較的容易に可溶
であるヒドロキシアリール化合物を形成するので、レジ
スト層は露光された区域においてそのような溶液で溶解
されうる。
【０００６】しかし、特に大規模な集積回路を製造する
ためには、上記の米国特許においてそこに開示されたホ
トレジスト系に述べられている波長よりは、より短い波
長の放射線で露光を行う必要がある。十分に細かい構造
が画像化されるためには、露光はしばしば、遠紫外線範
囲（波長２００〜３００ｎｍ）で行われる〔遠紫外線ミ
クロリトグラフィー（ｄｅｅｐ−ＵＶ ｍｉｃｒｏｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ）〕。ホトレジスト層は、３００ｎ
ｍ以上の波長で照射されるときより、より高い感受性で
ある必要がある。遠紫外線ミクロリトグラフィー用にし
ばしば使用される水銀蒸気圧ランプは、より長波長（３
６５ｎｍおよび４３６ｎｍ）の放射量にもとづいてお
り、２５４ｎｍの波長における放射量はごく少量であ
る。
ためには、上記の米国特許においてそこに開示されたホ
トレジスト系に述べられている波長よりは、より短い波
長の放射線で露光を行う必要がある。十分に細かい構造
が画像化されるためには、露光はしばしば、遠紫外線範
囲（波長２００〜３００ｎｍ）で行われる〔遠紫外線ミ
クロリトグラフィー（ｄｅｅｐ−ＵＶ ｍｉｃｒｏｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ）〕。ホトレジスト層は、３００ｎ
ｍ以上の波長で照射されるときより、より高い感受性で
ある必要がある。遠紫外線ミクロリトグラフィー用にし
ばしば使用される水銀蒸気圧ランプは、より長波長（３
６５ｎｍおよび４３６ｎｍ）の放射量にもとづいてお
り、２５４ｎｍの波長における放射量はごく少量であ
る。
【０００７】感光性酸発生剤および溶解抑制剤を含むホ
トレジスト系はすでに、遠紫外線ミクロリトグラフィー
用に提案された〔Ｄｅｎｎｉｓ Ｒ．ＭｃＫｅａｎ，Ｓ
ｃｏｔｔ Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｎｉｃｈｏｌａｓ
Ｊ．ＣｌｅｃａｋおよびＣ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓ
ｏｎ著、”遠紫外線レジストに基づくノボラック（Ｎｏ
ｖｏｌａｋ ｂａｓｅｄ ｄｅｅｐ−ＵＶ ｒｅｓｉｓ
ｔｓ）”，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．９２０ Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎ
ｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｖ，ｐ．６０−６６（１９
８８）〕。使用される溶解抑制剤はビスフェノールＡの
第三ブチルカーボネート誘導体であり、それはトリフェ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートおよ
びノボラック樹脂と一緒に、１μｍの構造を解像しうる
ポジ型ホトレジストを形成する。
トレジスト系はすでに、遠紫外線ミクロリトグラフィー
用に提案された〔Ｄｅｎｎｉｓ Ｒ．ＭｃＫｅａｎ，Ｓ
ｃｏｔｔ Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｎｉｃｈｏｌａｓ
Ｊ．ＣｌｅｃａｋおよびＣ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓ
ｏｎ著、”遠紫外線レジストに基づくノボラック（Ｎｏ
ｖｏｌａｋ ｂａｓｅｄ ｄｅｅｐ−ＵＶ ｒｅｓｉｓ
ｔｓ）”，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．９２０ Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎ
ｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｖ，ｐ．６０−６６（１９
８８）〕。使用される溶解抑制剤はビスフェノールＡの
第三ブチルカーボネート誘導体であり、それはトリフェ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートおよ
びノボラック樹脂と一緒に、１μｍの構造を解像しうる
ポジ型ホトレジストを形成する。
【０００８】芳香核に結合する特別に置換されたテトラ
ヒドロピラニルオキシ基を含有する新規化合物は、特に
超微細構造の解像についての要望が高いとき、ポジ型並
びにネガ型ホトレジスト用の溶解抑制剤として特に適当
であるということが見いだされた。
ヒドロピラニルオキシ基を含有する新規化合物は、特に
超微細構造の解像についての要望が高いとき、ポジ型並
びにネガ型ホトレジスト用の溶解抑制剤として特に適当
であるということが見いだされた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】特に、本発明は次式ＩＩ
またはＩＩＩ
またはＩＩＩ
【化４】
【化５】 （式中、Ｙは次式Ｉ
【化６】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
ないし５のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル
基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、フェノキシ
基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基もしくはハロゲン原子に
よって置換されたフェノキシ基を表わし、Ｒ2は水素原
子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、またはフェニ
ル基を表わし、Ｒ3は炭素原子１ないし２０個の飽和ま
たは不飽和炭化水素官能基を表わし、Ｒ4及びＲ5はそれ
ぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のア
ルコキシ基、フェノキシ基、または置換フェノキシ基を
表わし、そしてＸは直接単結合、またはメチレン架橋ま
たはエチレン架橋を表わす。）で表されるテトラヒドロ
ピラニルオキシ基を表わし、そしてＺは直接単結合、ま
たは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ
−，−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）−（式中、Ｒ6は水素原子、メ
チル基またはフェニル基を表わし、Ｒ7は水素原子また
はメチル基を表わす。）からなる群から選ばれた一つで
ありうる。）で表される化合物に関する。また、本発明
は１個またはそれ以上の次式Ｉ
ないし５のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル
基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、フェノキシ
基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基もしくはハロゲン原子に
よって置換されたフェノキシ基を表わし、Ｒ2は水素原
子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、またはフェニ
ル基を表わし、Ｒ3は炭素原子１ないし２０個の飽和ま
たは不飽和炭化水素官能基を表わし、Ｒ4及びＲ5はそれ
ぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のア
ルコキシ基、フェノキシ基、または置換フェノキシ基を
表わし、そしてＸは直接単結合、またはメチレン架橋ま
たはエチレン架橋を表わす。）で表されるテトラヒドロ
ピラニルオキシ基を表わし、そしてＺは直接単結合、ま
たは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ
−，−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）−（式中、Ｒ6は水素原子、メ
チル基またはフェニル基を表わし、Ｒ7は水素原子また
はメチル基を表わす。）からなる群から選ばれた一つで
ありうる。）で表される化合物に関する。また、本発明
は１個またはそれ以上の次式Ｉ
【化７】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、または
アリールオキシ基を表わし、Ｒ2は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｒ
3は飽和または不飽和炭化水素官能基を表わし、Ｒ4及び
Ｒ5はそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ
基を表わし、そしてＸは直接単結合、またはメチレン橋
またはエチレン橋を表わす）で表されるテトラヒドロピ
ラニルオキシ置換基を持つ少なくとも１個の芳香環系を
有する非高分子性化合物に関する。
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、または
アリールオキシ基を表わし、Ｒ2は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｒ
3は飽和または不飽和炭化水素官能基を表わし、Ｒ4及び
Ｒ5はそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ
基を表わし、そしてＸは直接単結合、またはメチレン橋
またはエチレン橋を表わす）で表されるテトラヒドロピ
ラニルオキシ置換基を持つ少なくとも１個の芳香環系を
有する非高分子性化合物に関する。
【００１０】式Ｉにおけるアルキル基Ｒ１および／また
はＲ２は、鎖状配座、すなわち、直鎖または分枝状アル
キル基である。特に、ホトレジスト用に有用であると
き、本発明の化合物の融点は低すぎず、アルキル基の鎖
は長すぎないことが望ましい。
はＲ２は、鎖状配座、すなわち、直鎖または分枝状アル
キル基である。特に、ホトレジスト用に有用であると
き、本発明の化合物の融点は低すぎず、アルキル基の鎖
は長すぎないことが望ましい。
【００１１】この場合、適当なのは、炭素原子数１ない
し５のアルキル基である。短い鎖をもつ基はまた、より
極性の溶媒中で化合物の溶解性を促進し、ある場合には
好条件となる。そのようなアルキル基の代表例は、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、イソアミル基を含む。Ｒ１および／またはＲ２の
ためのもっとも好ましいアルキル基はメチル基である。
し５のアルキル基である。短い鎖をもつ基はまた、より
極性の溶媒中で化合物の溶解性を促進し、ある場合には
好条件となる。そのようなアルキル基の代表例は、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、イソアミル基を含む。Ｒ１および／またはＲ２の
ためのもっとも好ましいアルキル基はメチル基である。
【００１２】シクロアルキル基Ｒ１および／またはＲ２
は、１ないし８個の炭素原子をもつシクロアルキル基、
例えば、シクロペンチル基、メチル置換シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、またはシクロヘプチル基が適当
である。
は、１ないし８個の炭素原子をもつシクロアルキル基、
例えば、シクロペンチル基、メチル置換シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、またはシクロヘプチル基が適当
である。
【００１３】アリール基としてＲ１および／またはＲ２
は好ましくは、フェニル基、または置換されたフェニル
基である。フェニル基の適当な置換基は、アルキル基お
よびアルコキシ基、好ましくは１ないし４個の炭素原子
のアルキル基およびアルコキシ基、またはハロゲン原子
を含む。より大きな芳香族系、例えば、ナフチル基およ
びさらに大きな系は、本発明の化合物に紫外線および／
または可視光範囲において比較的強い個々の吸収を持た
せる。これらの化合物は特に、遠紫外線範囲で感受性の
あるホトレジスト用溶解抑制剤として使用するのにあま
り適当でない。しかし、そのような化合物のための使用
分野の一つは、Ｘ線感受性ホトレジスト用添加剤であろ
う。
は好ましくは、フェニル基、または置換されたフェニル
基である。フェニル基の適当な置換基は、アルキル基お
よびアルコキシ基、好ましくは１ないし４個の炭素原子
のアルキル基およびアルコキシ基、またはハロゲン原子
を含む。より大きな芳香族系、例えば、ナフチル基およ
びさらに大きな系は、本発明の化合物に紫外線および／
または可視光範囲において比較的強い個々の吸収を持た
せる。これらの化合物は特に、遠紫外線範囲で感受性の
あるホトレジスト用溶解抑制剤として使用するのにあま
り適当でない。しかし、そのような化合物のための使用
分野の一つは、Ｘ線感受性ホトレジスト用添加剤であろ
う。
【００１４】アルコキシ基Ｒ１は好ましくは、炭素原子
数１ないし５のアルコキシ基、代表的にはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ま
たは種々のブトキシ基、またはペントキシ基の一つであ
る。
数１ないし５のアルコキシ基、代表的にはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ま
たは種々のブトキシ基、またはペントキシ基の一つであ
る。
【００１５】アリールオキシ基としてＲ１は好ましく
は、フェノキシ基または置換フェノキシ基であり、本発
明の化合物の個々の吸収がネガ型因子ではないとき、ナ
フトキシ基のようなより大きい芳香族系の相当する官能
基でもある。ナフトキシ基の適当な置換基は、アルキル
基またはアルコキシ基、好ましくはそれぞれ１ないし４
個の炭素原子をもつアルキル基またはアルコキシ基、お
よびハロゲン原子を含む。ハロゲン置換基Ｒ１は、弗素
原子が適当であり、好ましくは塩素原子および臭素原
子、または沃素原子が適当である。
は、フェノキシ基または置換フェノキシ基であり、本発
明の化合物の個々の吸収がネガ型因子ではないとき、ナ
フトキシ基のようなより大きい芳香族系の相当する官能
基でもある。ナフトキシ基の適当な置換基は、アルキル
基またはアルコキシ基、好ましくはそれぞれ１ないし４
個の炭素原子をもつアルキル基またはアルコキシ基、お
よびハロゲン原子を含む。ハロゲン置換基Ｒ１は、弗素
原子が適当であり、好ましくは塩素原子および臭素原
子、または沃素原子が適当である。
【００１６】Ｒ３は直鎖または分枝状または環状炭化水
素基でありうる。代表的には１ないし２０個の炭素原子
を含む。特に好ましい官能基は、炭素原子数１ないし８
の短鎖の非環式官能基、代表的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基若しくはイソオクチル基、または相
当するモノーまたはポリ不飽和アルケニル基、またはア
ルキニル基、例えば、ビニル基、エチニル基、１−プロ
ペニル基、アリル基、１−メチルビニル基、ブテニル
基、ブタジエニル基、ブチニル基、ペンテニル基、ペン
タジエニル基、ヘプタジエニル基、および同類の物、お
よびアリール基である。
素基でありうる。代表的には１ないし２０個の炭素原子
を含む。特に好ましい官能基は、炭素原子数１ないし８
の短鎖の非環式官能基、代表的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基若しくはイソオクチル基、または相
当するモノーまたはポリ不飽和アルケニル基、またはア
ルキニル基、例えば、ビニル基、エチニル基、１−プロ
ペニル基、アリル基、１−メチルビニル基、ブテニル
基、ブタジエニル基、ブチニル基、ペンテニル基、ペン
タジエニル基、ヘプタジエニル基、および同類の物、お
よびアリール基である。
【００１７】アリール基の実例は、フェニル基、置換フ
ェニル基、およびナフチル基である。特に適当なフェニ
ル基の置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基お
よびアルコキシ基、またはハロゲン原子である。適当な
非芳香族環状炭化水素基Ｒ３の例は、シクロペンチル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、またはシクロヘキサジエニル基である。し
かし、もっとも好ましくは、炭素原子数１ないし５のア
ルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、及びイソブ
チル基、並びにフェニル基である。これらの基に加え
て、ポジ型ホトレジストにおいて溶解抑制剤として使用
される特に適当な官能基Ｒ３は、特に安定なカルボニウ
ムイオン、例えば、アリル基またはアリル性不飽和をも
つ他の官能基Ｒ３を形成できる基であり、そのような基
の場合、酸でＲ３のエーテル結合を***させるのは比較
的容易であるので、ピラニル基は照射により溶解抑制剤
から分離し、より小さな置換基にさらに容易に分解し、
慣用の現像液中レジスト層の照射部分の可溶性はさら
に、促進される。
ェニル基、およびナフチル基である。特に適当なフェニ
ル基の置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基お
よびアルコキシ基、またはハロゲン原子である。適当な
非芳香族環状炭化水素基Ｒ３の例は、シクロペンチル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、またはシクロヘキサジエニル基である。し
かし、もっとも好ましくは、炭素原子数１ないし５のア
ルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、及びイソブ
チル基、並びにフェニル基である。これらの基に加え
て、ポジ型ホトレジストにおいて溶解抑制剤として使用
される特に適当な官能基Ｒ３は、特に安定なカルボニウ
ムイオン、例えば、アリル基またはアリル性不飽和をも
つ他の官能基Ｒ３を形成できる基であり、そのような基
の場合、酸でＲ３のエーテル結合を***させるのは比較
的容易であるので、ピラニル基は照射により溶解抑制剤
から分離し、より小さな置換基にさらに容易に分解し、
慣用の現像液中レジスト層の照射部分の可溶性はさら
に、促進される。
【００１８】アルキル基またはアルコキシ基としてＲ４
および／またはＲ５は、好ましくは１ないし５個の炭素
原子を含む。そのような官能基はＲ１およびＲ２で与え
られる上記の定義に例示されている。アリールオキシ基
としてＲ４およびＲ５は、好ましくはフェノキシ基また
は置換フェノキシ基である。フェノキシ基の適当な置換
基は、アルキル基およびアルコキシ基、好ましくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基およびアルコキシ基、ま
たはハロゲン原子を含む。ハロゲン原子としてＲ４およ
びＲ５は、ハロゲン原子としてＲ１で上記に与えられた
定義と同じである。もっとも好ましくはＲ４およびＲ５
は、メチル基またはハロゲン原子である。
および／またはＲ５は、好ましくは１ないし５個の炭素
原子を含む。そのような官能基はＲ１およびＲ２で与え
られる上記の定義に例示されている。アリールオキシ基
としてＲ４およびＲ５は、好ましくはフェノキシ基また
は置換フェノキシ基である。フェノキシ基の適当な置換
基は、アルキル基およびアルコキシ基、好ましくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基およびアルコキシ基、ま
たはハロゲン原子を含む。ハロゲン原子としてＲ４およ
びＲ５は、ハロゲン原子としてＲ１で上記に与えられた
定義と同じである。もっとも好ましくはＲ４およびＲ５
は、メチル基またはハロゲン原子である。
【００１９】本発明の好ましい化合物は、式Ｉにおいて
Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし５
のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素原子
数１ないし５のアルコキシ基、フェノキシ基、または置
換フェノキシ基を表わし、Ｒ２が水素原子、炭素原子数
１ないし５のアルキル基、またはフェニル基を表わし、
Ｒ３が炭素原子数１ないし２０の飽和または不飽和炭化
水素基を表わし、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし５の
アルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、フ
ェノキシ基または置換フェノキシ基を表わす化合物であ
る。
Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし５
のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素原子
数１ないし５のアルコキシ基、フェノキシ基、または置
換フェノキシ基を表わし、Ｒ２が水素原子、炭素原子数
１ないし５のアルキル基、またはフェニル基を表わし、
Ｒ３が炭素原子数１ないし２０の飽和または不飽和炭化
水素基を表わし、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし５の
アルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、フ
ェノキシ基または置換フェノキシ基を表わす化合物であ
る。
【００２０】最終的に最も好ましい化合物は、Ｒ１が水
素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、Ｒ２，Ｒ
４，Ｒ５はそれぞれ水素原子を表わし、そしてＲ３が炭
素原子数１ないし８の飽和または不飽和非環式炭化水素
基、またはフェニル基を表わし、特にＲ１が水素原子の
ときである。
素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、Ｒ２，Ｒ
４，Ｒ５はそれぞれ水素原子を表わし、そしてＲ３が炭
素原子数１ないし８の飽和または不飽和非環式炭化水素
基、またはフェニル基を表わし、特にＲ１が水素原子の
ときである。
【００２１】Ｘが直接結合を表わす化合物も好ましいタ
イプの化合物であり、それらは特に得やすく、テトラヒ
ドロピラン環と官能基Ｒ３間のエーテル結合の酸***が
この場合、特に容易に行われる。
イプの化合物であり、それらは特に得やすく、テトラヒ
ドロピラン環と官能基Ｒ３間のエーテル結合の酸***が
この場合、特に容易に行われる。
【００２２】本発明の化合物は、非高分子性化合物であ
る。しかし、”非高分子性”の用語は約１０以下の重合
度のオリゴマーを除くことは意味しない。化合物は一般
に、分子中、最大約１００原子、好ましくは最大約５０
原子を含み、この数は炭素原子およびヘテロ原子をすべ
て含むが、水素原子およびテトラヒドロピラニルオキシ
基のいずれの原子を含まない。ヘテロ原子は好ましく
は、Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲン原子、好ましくはＦ，Ｃｌ及
びＢｒ、並びにＳｉである。本発明の化合物の分子中の
少なくとも７５％の原子は、芳香族系に属している。本
発明の化合物は、少なくとも２個の式Ｉのテトラヒドロ
ピラニルオキシ置換基を都合良く有し、さらに化合物に
存在する式Ｉの置換基全数は、化合物中の２個の芳香族
環あたり少なくとも１個の式Ｉの置換基が存在する程度
に大きくあるべきである。この場合、”芳香族環”とい
う表現は芳香族系の個々の芳香環を意味すると理解され
るであろう。
る。しかし、”非高分子性”の用語は約１０以下の重合
度のオリゴマーを除くことは意味しない。化合物は一般
に、分子中、最大約１００原子、好ましくは最大約５０
原子を含み、この数は炭素原子およびヘテロ原子をすべ
て含むが、水素原子およびテトラヒドロピラニルオキシ
基のいずれの原子を含まない。ヘテロ原子は好ましく
は、Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲン原子、好ましくはＦ，Ｃｌ及
びＢｒ、並びにＳｉである。本発明の化合物の分子中の
少なくとも７５％の原子は、芳香族系に属している。本
発明の化合物は、少なくとも２個の式Ｉのテトラヒドロ
ピラニルオキシ置換基を都合良く有し、さらに化合物に
存在する式Ｉの置換基全数は、化合物中の２個の芳香族
環あたり少なくとも１個の式Ｉの置換基が存在する程度
に大きくあるべきである。この場合、”芳香族環”とい
う表現は芳香族系の個々の芳香環を意味すると理解され
るであろう。
【００２３】ホトレジストの用途のため、本発明の化合
物は２個以上のテトラヒドロピラニルオキシ置換基を都
合良く含有する。この場合、ただ１つの式Ｉのテトラヒ
ドロピラニルオキシ置換基が芳香環に結合できるだけで
なく、２個、３個あるいはそれ以上でも結合できる。し
かし、上限は通常、分子の立体条件によりに芳香環あた
り式Ｉの基の２個または３個までが保たれる。
物は２個以上のテトラヒドロピラニルオキシ置換基を都
合良く含有する。この場合、ただ１つの式Ｉのテトラヒ
ドロピラニルオキシ置換基が芳香環に結合できるだけで
なく、２個、３個あるいはそれ以上でも結合できる。し
かし、上限は通常、分子の立体条件によりに芳香環あた
り式Ｉの基の２個または３個までが保たれる。
【００２４】本発明の化合物の芳香族系は好ましくは、
６ないし１４個の環炭素原子、もっとも好ましくは６個
の環炭素原子を有する。６員の炭素環を有する芳香環系
を完全に含む化合物は特に、芳香環系が複合していない
とき、紫外線および可視光範囲において低い吸収度が望
まれるときは常に、特に適当であり、それゆえ、紫外線
用ホトレジストにおける溶解抑制剤として代表的に使用
される。
６ないし１４個の環炭素原子、もっとも好ましくは６個
の環炭素原子を有する。６員の炭素環を有する芳香環系
を完全に含む化合物は特に、芳香環系が複合していない
とき、紫外線および可視光範囲において低い吸収度が望
まれるときは常に、特に適当であり、それゆえ、紫外線
用ホトレジストにおける溶解抑制剤として代表的に使用
される。
【００２５】本発明の化合物の有用なタイプは、次式Ｉ
Ｉ （式中、Ｙは式Ｉで表されるテトラヒドロピラニルオキ
シ基を表わし、Ｚは直接単結合を表すか、または−Ｓ
−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−Ｃ
（Ｒ８）（Ｒ７）−＜Ｒ６は水素原子、メチル基または
アリール基を表わし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を
表わす＞からなる基から選ばれた一つでありうる）で表
される化合物を有する。特に好ましい二価の官能基−Ｃ
（Ｒ６）（Ｒ７）−は、−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２
一及び−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−である。
Ｉ （式中、Ｙは式Ｉで表されるテトラヒドロピラニルオキ
シ基を表わし、Ｚは直接単結合を表すか、または−Ｓ
−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−Ｃ
（Ｒ８）（Ｒ７）−＜Ｒ６は水素原子、メチル基または
アリール基を表わし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を
表わす＞からなる基から選ばれた一つでありうる）で表
される化合物を有する。特に好ましい二価の官能基−Ｃ
（Ｒ６）（Ｒ７）−は、−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２
一及び−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−である。
【００２６】次式ＩＩＩ （式中、Ｙは定義されたテトラヒドロピラニルオキシ置
換基の一つを表わし、そして９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ）フェニルフルオレンから誘導される）で表される
化合物も特に好ましい。
換基の一つを表わし、そして９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ）フェニルフルオレンから誘導される）で表される
化合物も特に好ましい。
【００２７】式Ｉで表されるテトラヒドロピラニルオキ
シ基（Ｒ１が水素原子、メチル基またはフェニル基を表
わし、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ水素原子を表わし、
そしてＲ３が炭素原子数１ないし８の飽和または不飽和
非環式炭化水素基、またはフェニル基を表わし、好まし
くは次式 ＜Ｒ３がメチル基、エチル基、イソブチル基、またはフ
ェニル基を表わす＞で表される化合物、及び次式 ＜Ｒ３がイソブチル基またはフェニル基を表わす＞で表
わされる化合物を含有するとき、式ＩＩまたはＩＩＩの
化合物は特に好ましい。
シ基（Ｒ１が水素原子、メチル基またはフェニル基を表
わし、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ水素原子を表わし、
そしてＲ３が炭素原子数１ないし８の飽和または不飽和
非環式炭化水素基、またはフェニル基を表わし、好まし
くは次式 ＜Ｒ３がメチル基、エチル基、イソブチル基、またはフ
ェニル基を表わす＞で表される化合物、及び次式 ＜Ｒ３がイソブチル基またはフェニル基を表わす＞で表
わされる化合物を含有するとき、式ＩＩまたはＩＩＩの
化合物は特に好ましい。
【００２８】本発明の化合物の芳香環系は、上記のテト
ラヒドロピラニルオキシ置換基、特に炭素原子数１ない
し５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ
基、ハロゲン原子および同様のものに加えて、他の慣用
の種々の官能基を含むことができる。しかし、本発明の
化合物の溶解性を、水性または水性アルカリ溶液中で実
質的に増加させうる置換基、例えば、−ＣＯＯＨまたは
容易に可溶な−ＣＯＯＭｅ基（Ｍｅ＝金属）は不適当で
ある。
ラヒドロピラニルオキシ置換基、特に炭素原子数１ない
し５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ
基、ハロゲン原子および同様のものに加えて、他の慣用
の種々の官能基を含むことができる。しかし、本発明の
化合物の溶解性を、水性または水性アルカリ溶液中で実
質的に増加させうる置換基、例えば、−ＣＯＯＨまたは
容易に可溶な−ＣＯＯＭｅ基（Ｍｅ＝金属）は不適当で
ある。
【００２９】本発明の化合物はそれ自体公知の方法、例
えば、ほぼ化学量論量の芳香族ヒドロキシル化合物と適
当な３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを通常、無水条件
下および塩酸、四弗化硼素またはｐ−トルエンスルホン
酸のような強酸触媒を使用する付加反応により製造され
うる。この製造方法は例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ，７０，４１８７−４１８９（１９４８）に記載
されている。
えば、ほぼ化学量論量の芳香族ヒドロキシル化合物と適
当な３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを通常、無水条件
下および塩酸、四弗化硼素またはｐ−トルエンスルホン
酸のような強酸触媒を使用する付加反応により製造され
うる。この製造方法は例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ，７０，４１８７−４１８９（１９４８）に記載
されている。
【００３０】特に適当なヒドロキシル化合物は、炭素原
子に隣接してヒドロキシル基をもたない芳香族ポリヒド
ロキシル化合物、代表的には１，３−ジヒドロキシベン
ゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン、２，２’−ジヒドロキシビフェ
ニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロビフェニル、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−
オキシジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノー
ル、２，４−オキシジフェノール、２，４’−スルホニ
ルジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルメタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジヒドロ
キシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−
ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニル
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンまたは１，３，５−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼンである。
子に隣接してヒドロキシル基をもたない芳香族ポリヒド
ロキシル化合物、代表的には１，３−ジヒドロキシベン
ゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン、２，２’−ジヒドロキシビフェ
ニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロビフェニル、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−
オキシジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノー
ル、２，４−オキシジフェノール、２，４’−スルホニ
ルジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルメタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジヒドロ
キシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−
ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニル
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンまたは１，３，５−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼンである。
【００３１】適当な２−アルコキシ−３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピランおよび相当する２−アルケニルオキシー
またはアルキニルオキシージヒドロピラン、及び２−ア
リールオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、並び
に２−アルコキシアルキル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランおよび相当する２−アルケニルオキシアルキル−
および２−アルキニルオキシアルキル誘導体、並びに２
−アリールオキシアルキル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランは、高温で、オートクレーブ中でアクロレインと
適当なビニルエーテルの付加環化反応により得られ、そ
れは米国特許第２５１４１６８号に記載されている。他
の実施例はとりわけ、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ ｓｕｐｐｌ
ｅｍｅｎｔ ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖｏｌ．１７，ｐ．１１８
２−１１９５に見い出されるだろう。本発明の化合物の
製造に適当な幾つかの３，４−ジヒドロピランは市販品
として入手できる。
−２Ｈ−ピランおよび相当する２−アルケニルオキシー
またはアルキニルオキシージヒドロピラン、及び２−ア
リールオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、並び
に２−アルコキシアルキル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランおよび相当する２−アルケニルオキシアルキル−
および２−アルキニルオキシアルキル誘導体、並びに２
−アリールオキシアルキル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランは、高温で、オートクレーブ中でアクロレインと
適当なビニルエーテルの付加環化反応により得られ、そ
れは米国特許第２５１４１６８号に記載されている。他
の実施例はとりわけ、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ ｓｕｐｐｌ
ｅｍｅｎｔ ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖｏｌ．１７，ｐ．１１８
２−１１９５に見い出されるだろう。本発明の化合物の
製造に適当な幾つかの３，４−ジヒドロピランは市販品
として入手できる。
【００３２】本発明の化合物はホトレジスト系の溶解抑
制剤として使用できる。従って、本発明はまた、上記の
化合物、化学線に露光されたとき酸を生じる化合物、及
び結合剤からなる組成物に関する。本発明の化合物のテ
トラヒドロピラニルオキシ基の置換基の性質により、化
合物の極性およびそれらの阻害特性は広範囲に制御さ
れ、レジスト系の残余の成分、特に結合剤に実質的に順
応する。例えば、溶解抑制剤として比較的非極性の置換
基を有する化合物の使用により、水性アルカリ現像液中
で高い可溶性をもつポリ（４−ヒドロキシスチレン）の
ような結合剤の存在下でさえ、レジストフィルムの非照
射部分を有効に溶解抑制することができる。
制剤として使用できる。従って、本発明はまた、上記の
化合物、化学線に露光されたとき酸を生じる化合物、及
び結合剤からなる組成物に関する。本発明の化合物のテ
トラヒドロピラニルオキシ基の置換基の性質により、化
合物の極性およびそれらの阻害特性は広範囲に制御さ
れ、レジスト系の残余の成分、特に結合剤に実質的に順
応する。例えば、溶解抑制剤として比較的非極性の置換
基を有する化合物の使用により、水性アルカリ現像液中
で高い可溶性をもつポリ（４−ヒドロキシスチレン）の
ような結合剤の存在下でさえ、レジストフィルムの非照
射部分を有効に溶解抑制することができる。
【００３３】組成物は通常、組成物中の非揮発性成分の
全重量に基づいて、アリールテトラヒドロピラニルエー
テル化合物を５〜５０重量％有する。化合物を１０〜４
０重量％使用するのが好ましい。
全重量に基づいて、アリールテトラヒドロピラニルエー
テル化合物を５〜５０重量％有する。化合物を１０〜４
０重量％使用するのが好ましい。
【００３４】光に露光されて酸を生じる感光性成分とし
て多数の化合物が、公知である。そのような化合物はジ
アゾ型で使用されるジアゾニウム塩、公知のポジ型コピ
ー用組成物で使用されるｏ−キノンジアジド、または放
射線の露光でハロゲン化水素酸を形成するハロゲン化合
物を含有する。このタイプの化合物はとりわけ、米国特
許第３５１５５５２号、第３５３６４８９号または第３
７７９７７８号、並びに西ドイツ特許第２７１８２５９
号、第２２４３６２１号または第２６１０８４２号に開
示されている。
て多数の化合物が、公知である。そのような化合物はジ
アゾ型で使用されるジアゾニウム塩、公知のポジ型コピ
ー用組成物で使用されるｏ−キノンジアジド、または放
射線の露光でハロゲン化水素酸を形成するハロゲン化合
物を含有する。このタイプの化合物はとりわけ、米国特
許第３５１５５５２号、第３５３６４８９号または第３
７７９７７８号、並びに西ドイツ特許第２７１８２５９
号、第２２４３６２１号または第２６１０８４２号に開
示されている。
【００３５】本発明の組成物の適当なホトレジスト成分
は、また、ヨードニウムまたはスルホニウム塩の基から
選ばれたカチオン性光開始剤である。そのような化合物
は”紫外線硬化、科学および技術（ＵＶ−Ｃｕｒｉｎ
ｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”
［Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ著、ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａ
ｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，６４２ Ｗｅｓｔｏｖｅ
ｒ Ｒｏａｄ，Ｓｔａｎｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃ
ｕｔ，ＵＳＡ］に記載されている。
は、また、ヨードニウムまたはスルホニウム塩の基から
選ばれたカチオン性光開始剤である。そのような化合物
は”紫外線硬化、科学および技術（ＵＶ−Ｃｕｒｉｎ
ｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”
［Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ著、ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａ
ｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，６４２ Ｗｅｓｔｏｖｅ
ｒ Ｒｏａｄ，Ｓｔａｎｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃ
ｕｔ，ＵＳＡ］に記載されている。
【００３６】ジアリールヨードシル塩も特に有用であ
る。そのような化合物はとりわけ、ＥＰ−Ａ−１０６７
９７号に開示されている。
る。そのような化合物はとりわけ、ＥＰ−Ａ−１０６７
９７号に開示されている。
【００３７】スルホニウム塩は感光性化合物として使用
されうる。そのような塩は、とりわけ、ＥＰ−Ｂ−３５
９５９号またはＥＰ−Ａ−４４２７４号及び５４５０９
号に開示されている。遠紫外線範囲で吸収し、ＥＰ−Ａ
−１６４３１４号に開示された脂肪族スルホニウム塩は
特記に値する。
されうる。そのような塩は、とりわけ、ＥＰ−Ｂ−３５
９５９号またはＥＰ−Ａ−４４２７４号及び５４５０９
号に開示されている。遠紫外線範囲で吸収し、ＥＰ−Ａ
−１６４３１４号に開示された脂肪族スルホニウム塩は
特記に値する。
【００３８】特に、化学線の露光でスルホン酸を生じる
化合物を使用することもできる。そのような化合物はそ
れ自体公知であり、とりわけ、英国特許第２１２０２６
３号、ＥＰ−Ａ−８４５１５号、３７１５２号または５
８６３８号、及び米国特許第４２５８１２１号または第
４３７１６０５号で開示されている。
化合物を使用することもできる。そのような化合物はそ
れ自体公知であり、とりわけ、英国特許第２１２０２６
３号、ＥＰ−Ａ−８４５１５号、３７１５２号または５
８６３８号、及び米国特許第４２５８１２１号または第
４３７１６０５号で開示されている。
【００３９】酸を生じる感光性成分として使用される塩
は好ましくは、有機溶媒に可溶である。もっとも好まし
くは、これらの塩が錯体の酸、代表的にはフルオロホウ
化水素酸またはヘキサフルオロリン酸で沈澱されること
である。
は好ましくは、有機溶媒に可溶である。もっとも好まし
くは、これらの塩が錯体の酸、代表的にはフルオロホウ
化水素酸またはヘキサフルオロリン酸で沈澱されること
である。
【００４０】本発明の組成物の感光性成分の量は、感光
性組成物の性質および組成により、広い制限内で変化で
きる。組成物中の揮発性の補助置換基の全含量に基づい
て約０．１ないし２０重量％の感光性成分で有用な結果
を得る。酸供与体を０．２ないし１０重量％使用するこ
とが好ましい。
性組成物の性質および組成により、広い制限内で変化で
きる。組成物中の揮発性の補助置換基の全含量に基づい
て約０．１ないし２０重量％の感光性成分で有用な結果
を得る。酸供与体を０．２ないし１０重量％使用するこ
とが好ましい。
【００４１】結合剤はまた、本発明のホトレジスト組成
物に添加されなければならない。結合剤の量は、組成物
中の結合剤、酸を生じる感光性成分および本発明の化合
物の全量に基づいて、３０〜９０重量％、好ましくは６
０〜９０重量％である。結合剤として、アルカリに非常
に容易に可溶な物質を使用するのが好ましい。
物に添加されなければならない。結合剤の量は、組成物
中の結合剤、酸を生じる感光性成分および本発明の化合
物の全量に基づいて、３０〜９０重量％、好ましくは６
０〜９０重量％である。結合剤として、アルカリに非常
に容易に可溶な物質を使用するのが好ましい。
【００４２】たいへん適当な結合剤はフェノール性化合
物に基づいた化合物であり、例えば、アルデヒド、好ま
しくはアセトアルデヒドまたはフルフラルデヒドから誘
導されたノボラックであるが、もっとも好ましくはホル
ムアルデヒドとフェノールから誘導されたものである。
この結合剤のフェノール性成分は好ましくは、フェノー
ルそれ自身か、またはハロゲン化フェノール、例えば、
１個または２個の塩素原子により置換されたハロゲン化
フェノール、好ましくはｐ−クロロフェノール、または
１個または２個の炭素原子数１ないし９のアルキル基に
より置換されたフェノール、代表的にはｏ−，ｍ−また
はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフェ
ノールまたはｐ−ノニルフェノールである。好ましいノ
ボラックのフェノール成分は、ｐ−フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンである。
物に基づいた化合物であり、例えば、アルデヒド、好ま
しくはアセトアルデヒドまたはフルフラルデヒドから誘
導されたノボラックであるが、もっとも好ましくはホル
ムアルデヒドとフェノールから誘導されたものである。
この結合剤のフェノール性成分は好ましくは、フェノー
ルそれ自身か、またはハロゲン化フェノール、例えば、
１個または２個の塩素原子により置換されたハロゲン化
フェノール、好ましくはｐ−クロロフェノール、または
１個または２個の炭素原子数１ないし９のアルキル基に
より置換されたフェノール、代表的にはｏ−，ｍ−また
はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフェ
ノールまたはｐ−ノニルフェノールである。好ましいノ
ボラックのフェノール成分は、ｐ−フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンである。
【００４３】これらのノボラックのフェノール性ヒドロ
キシル基の幾つかは、クロロ酢酸、イソシアネート、エ
ポキサイド、無水カルボン酸、塩化カルボニルまたは塩
化スルホニルで反応することにより変成されうる。ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）はまた、非常に適当な結合
剤である。
キシル基の幾つかは、クロロ酢酸、イソシアネート、エ
ポキサイド、無水カルボン酸、塩化カルボニルまたは塩
化スルホニルで反応することにより変成されうる。ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）はまた、非常に適当な結合
剤である。
【００４４】本発明の組成物は、他の慣用の変成剤、例
えば、安定剤、顔料、染料、充填剤、接着促進剤、流度
調節剤、水和剤、及び可塑剤を含んでよい。適用のた
め、組成物はまた、適当な溶媒に溶解されうる。
えば、安定剤、顔料、染料、充填剤、接着促進剤、流度
調節剤、水和剤、及び可塑剤を含んでよい。適用のた
め、組成物はまた、適当な溶媒に溶解されうる。
【００４５】本発明の組成物は、すべての種類の基質、
例えば、木材、織物、紙、セラミックス、ガラス；ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィ
ンまたはセルロースアセテートのようなプラスチックス
材料用に、好ましくはフィルムおよび代表的にはＡｌ，
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，ＭｇまたはＣｏ，Ｓｉまたは
ＳｉＯ２のような金属の形態で、塗装組成物として優れ
た溶解性を持ち、イメージ法の暴露により画像を適用す
るのが望ましい。
例えば、木材、織物、紙、セラミックス、ガラス；ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィ
ンまたはセルロースアセテートのようなプラスチックス
材料用に、好ましくはフィルムおよび代表的にはＡｌ，
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，ＭｇまたはＣｏ，Ｓｉまたは
ＳｉＯ２のような金属の形態で、塗装組成物として優れ
た溶解性を持ち、イメージ法の暴露により画像を適用す
るのが望ましい。
【００４６】それらの取扱いにより、組成物はポジ型お
よびネガ型ホトレジスト系として使用されうる。放射に
よる適当な層の露光の後、直接または穏やかに加熱した
後、現像が行われる場合はレジスト系はポジ型である。
本発明の化合物はこの場合、露光されていない区域の層
のため溶解抑制剤として作用する。化合物は、ポジ型レ
ジスト系用の現像液として慣用的に使用される水性アル
カリ溶液に比較的溶解性が不十分なのに、照射により誘
導されたエーテル結合の酸触媒による開裂後は、容易に
可溶となる。しかし、照射後に１００℃以上の温度 でレ
ジスト系が加熱されるとき、逆転してネガ型になる。そ
れらは膨潤することなく、上記のより高濃度の水性アル
カリ現像液で現像することもでき、該現像液は層の露光
された区域より、露光されていない区域を、より良く溶
解する。
よびネガ型ホトレジスト系として使用されうる。放射に
よる適当な層の露光の後、直接または穏やかに加熱した
後、現像が行われる場合はレジスト系はポジ型である。
本発明の化合物はこの場合、露光されていない区域の層
のため溶解抑制剤として作用する。化合物は、ポジ型レ
ジスト系用の現像液として慣用的に使用される水性アル
カリ溶液に比較的溶解性が不十分なのに、照射により誘
導されたエーテル結合の酸触媒による開裂後は、容易に
可溶となる。しかし、照射後に１００℃以上の温度 でレ
ジスト系が加熱されるとき、逆転してネガ型になる。そ
れらは膨潤することなく、上記のより高濃度の水性アル
カリ現像液で現像することもでき、該現像液は層の露光
された区域より、露光されていない区域を、より良く溶
解する。
【００４７】それゆえ、本発明は以下の工程からなるポ
ジ型画像を製造する方法にも関する：上記のように感光
性組成物で基質を塗装し、予め決定したパターンにおい
て塗装された基質を化学線放射により露光し、そして１
００℃以下の温度で随意に短時間加熱した後、層の露光
された区域を現像液で溶解する。
ジ型画像を製造する方法にも関する：上記のように感光
性組成物で基質を塗装し、予め決定したパターンにおい
て塗装された基質を化学線放射により露光し、そして１
００℃以下の温度で随意に短時間加熱した後、層の露光
された区域を現像液で溶解する。
【００４８】この工程を行うため、第一に組成物の溶液
を製造するのが通常である。溶媒および濃度の選択は主
に、組成物の性質および塗装方法による。溶液は均一に
公知の塗装方法、例えば、スピンコーティング、浸漬、
ドクターコーティング（ｄｏｃｔｏｒ ｃｏａｔｉｎ
ｇ）、カーテンコーティング、ブラッシング、噴霧およ
びリバースロールコーティングにより基質に適用され
る。感光性層を一時的に可とう性支持体に適用でき、次
いで最終基質、例えば、銅張り回路基板に積層により塗
膜を転移することにより、塗装することができる。
を製造するのが通常である。溶媒および濃度の選択は主
に、組成物の性質および塗装方法による。溶液は均一に
公知の塗装方法、例えば、スピンコーティング、浸漬、
ドクターコーティング（ｄｏｃｔｏｒ ｃｏａｔｉｎ
ｇ）、カーテンコーティング、ブラッシング、噴霧およ
びリバースロールコーティングにより基質に適用され
る。感光性層を一時的に可とう性支持体に適用でき、次
いで最終基質、例えば、銅張り回路基板に積層により塗
膜を転移することにより、塗装することができる。
【００４９】基質の付加物（層の厚み）および性質は、
望む用途次第である。この厚みの範囲は約０．５μｍか
ら１００μｍ以上の値になる。
望む用途次第である。この厚みの範囲は約０．５μｍか
ら１００μｍ以上の値になる。
【００５０】本発明の組成物の可能な用途は、電子分
野、オフセット基板またはクリーン印刷版のような印刷
基板の製造、モールドエッチングにおけるホトレジスト
として、および特に集積回路の製造におけるマイクロレ
ジストとしてがある。塗装された基質を加工するために
可能な基質および条件はそれぞれに応じて異なる。
野、オフセット基板またはクリーン印刷版のような印刷
基板の製造、モールドエッチングにおけるホトレジスト
として、および特に集積回路の製造におけるマイクロレ
ジストとしてがある。塗装された基質を加工するために
可能な基質および条件はそれぞれに応じて異なる。
【００５１】集積回路および大規模な集積回路のマイク
ロレジストとして組成物を使用するとき、層の厚みは代
表的には０．５ないし１０μｍ、好ましくは０．５ない
し５μｍ、もっとも好ましくは０．５ないし１．５μｍ
である。
ロレジストとして組成物を使用するとき、層の厚みは代
表的には０．５ないし１０μｍ、好ましくは０．５ない
し５μｍ、もっとも好ましくは０．５ないし１．５μｍ
である。
【００５２】基質が塗装された後、溶媒は通常、基質上
にホトレジスト層を得るため乾燥により除去される。塗
膜はひびのない、特に細かく、滑らかな表面を持つ。
にホトレジスト層を得るため乾燥により除去される。塗
膜はひびのない、特に細かく、滑らかな表面を持つ。
【００５３】材料の慣用なイメージ法露光の後、塗装さ
れた基質は現像液中で直接現像されるか、または約５分
間、短い加熱処理（露光後の焼き）を受けるかであり、
それは照射されたレジスト材料の溶解度を増加させう
る。温度は１００℃以下に止め、好ましくは６０℃を越
えるべきでない。
れた基質は現像液中で直接現像されるか、または約５分
間、短い加熱処理（露光後の焼き）を受けるかであり、
それは照射されたレジスト材料の溶解度を増加させう
る。温度は１００℃以下に止め、好ましくは６０℃を越
えるべきでない。
【００５４】 ホトレジストの露光された部分は現像液で
洗い流される。現像液の選択はホトレジストのタイプ、
特に使用される結合剤または光分解生成物の性質によ
る。現像液は、有機溶媒またはそれらの混合物が添加さ
れうる塩基の水溶液からなる。現像液として塩基の水溶
液を使用するのが好ましい。
洗い流される。現像液の選択はホトレジストのタイプ、
特に使用される結合剤または光分解生成物の性質によ
る。現像液は、有機溶媒またはそれらの混合物が添加さ
れうる塩基の水溶液からなる。現像液として塩基の水溶
液を使用するのが好ましい。
【００５５】 ポジ型構造を製造するための適当な現像液
は、ナフトキノンジアジド／ノボラックレジストの現像
に使用される水性アルカリ溶液が代表的である。これら
は特にアルカリ金属珪酸塩、リン酸塩および水酸化物の
水溶液を含む。
は、ナフトキノンジアジド／ノボラックレジストの現像
に使用される水性アルカリ溶液が代表的である。これら
は特にアルカリ金属珪酸塩、リン酸塩および水酸化物の
水溶液を含む。
【００５６】 本発明のポジ型ホトレジストの利点は、金
属イオンのない現像液（ＭＩＦ現像液）において優れた
抑制を発揮することである。これらは、金属による汚染
を避けるため集積回路の製造にしばしば望まれるＮ（Ｃ
Ｈ３）４ＯＨまたはＮ（Ｃ４Ｈ９）４ＯＨのようなテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が代表的
である。
属イオンのない現像液（ＭＩＦ現像液）において優れた
抑制を発揮することである。これらは、金属による汚染
を避けるため集積回路の製造にしばしば望まれるＮ（Ｃ
Ｈ３）４ＯＨまたはＮ（Ｃ４Ｈ９）４ＯＨのようなテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が代表的
である。
【００５７】 水性現像溶液はさらに、少量の水和剤およ
び／または有機溶媒を含む。代表的な有機溶媒は、水と
混和でき、現像用液体、例えば、２−エトキシエタノー
ルまたはアセトン、並びにそのような溶媒の２種または
それ以上の混合物に添加されうるものである。代表的な
水性有機現像液系は登録商標Ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏ
ｌｖｅ／水である。
び／または有機溶媒を含む。代表的な有機溶媒は、水と
混和でき、現像用液体、例えば、２−エトキシエタノー
ルまたはアセトン、並びにそのような溶媒の２種または
それ以上の混合物に添加されうるものである。代表的な
水性有機現像液系は登録商標Ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏ
ｌｖｅ／水である。
【００５８】 ”予め決定したパターンにおける化学線放
射による露光”の表現は、予め決定したパターンを含む
ホトマスクを通した露光、例えば、写真透明度、並びに
画像を作るために塗装表面の表面上を論理的な制御によ
り移動するレーザービームによる露光を意味するだろ
う。
射による露光”の表現は、予め決定したパターンを含む
ホトマスクを通した露光、例えば、写真透明度、並びに
画像を作るために塗装表面の表面上を論理的な制御によ
り移動するレーザービームによる露光を意味するだろ
う。
【００５９】 本発明の組成物の感光性は一般に紫外線領
域（約２００ｎｍ）から約６００ｎｍにわたり、かなり
広い範囲である。それゆえ、適当な光源は多数の非常に
広い種類のタイプからなる。点光源、並びに反射ランプ
列が適当である。例はカーボンアーク、キセノンアー
ク、ハロゲン原子でドープされうる水銀蒸気ランプ（金
属ハライドランプ）、蛍光ランプ、アルゴングローラン
プ、電子フラッシュランプおよびホトグラフィックフラ
ッドランプである。
域（約２００ｎｍ）から約６００ｎｍにわたり、かなり
広い範囲である。それゆえ、適当な光源は多数の非常に
広い種類のタイプからなる。点光源、並びに反射ランプ
列が適当である。例はカーボンアーク、キセノンアー
ク、ハロゲン原子でドープされうる水銀蒸気ランプ（金
属ハライドランプ）、蛍光ランプ、アルゴングローラン
プ、電子フラッシュランプおよびホトグラフィックフラ
ッドランプである。
【００６０】 ランプとイメージ材料の距離は、用途とラ
ンプのタイプにより、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍに
実質的に変えられる。特に適当な光源はレーザー光源、
例えば、アルゴンイオンレーザーまたはクリプトンイオ
ンレーザーである。このタイプの露光で、光ポリマー層
と接しているホトマスクはもはや必要ではなく、それゆ
えレーザービームが層に直接書き込む。本発明の組成物
の高い感光性はここでは非常に都合が良く、割合低い強
度で早い書き込む速度を許す。
ンプのタイプにより、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍに
実質的に変えられる。特に適当な光源はレーザー光源、
例えば、アルゴンイオンレーザーまたはクリプトンイオ
ンレーザーである。このタイプの露光で、光ポリマー層
と接しているホトマスクはもはや必要ではなく、それゆ
えレーザービームが層に直接書き込む。本発明の組成物
の高い感光性はここでは非常に都合が良く、割合低い強
度で早い書き込む速度を許す。
【００６１】 感光性組成物は、特別な波長範囲でスペク
トル感受性を促進するため感光剤を含みうる。これらの
感光剤は、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントンまたは芳香族炭化水素、例えば、アントラセン、
置換アントラセン、ピレンまたはペリレンを含む。
トル感受性を促進するため感光剤を含みうる。これらの
感光剤は、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントンまたは芳香族炭化水素、例えば、アントラセン、
置換アントラセン、ピレンまたはペリレンを含む。
【００６２】 本発明のポジ型ホトレジスト層は、紫外線
範囲、特に遠紫外線範囲で都合良く使用され、その範囲
の露光は、水銀蒸気ランプの光をフィルターするか、ま
たはエキシマーレーザーにより製造される約３００ｎｍ
以下の波長の放射で行われる。
範囲、特に遠紫外線範囲で都合良く使用され、その範囲
の露光は、水銀蒸気ランプの光をフィルターするか、ま
たはエキシマーレーザーにより製造される約３００ｎｍ
以下の波長の放射で行われる。
【００６３】 特に適当なホトレジスト組成物は、結合剤
がポリ（４−ヒドロキシスチレン）であるものである。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）はノボラックに比較し
て、遠紫外線範囲で極端に弱く吸収する樹脂である。イ
メージ法露光および現像の後、本発明の組成物は、望む
通り輪郭が殆ど垂直であるレジスト構造をもたらす。一
方で、ホトレジスト層の結合剤が露光に使用される波長
範囲で吸収するとき、照射光はレジストフィルムの上の
層に特に強く吸収され、比較的少量がより深いジスト層
に浸透し、そこで活性化することができる。レジスト構
造の輪郭はどこも、垂直に近くならないので、深さが増
加するにつれて厚みも増加する。
がポリ（４−ヒドロキシスチレン）であるものである。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）はノボラックに比較し
て、遠紫外線範囲で極端に弱く吸収する樹脂である。イ
メージ法露光および現像の後、本発明の組成物は、望む
通り輪郭が殆ど垂直であるレジスト構造をもたらす。一
方で、ホトレジスト層の結合剤が露光に使用される波長
範囲で吸収するとき、照射光はレジストフィルムの上の
層に特に強く吸収され、比較的少量がより深いジスト層
に浸透し、そこで活性化することができる。レジスト構
造の輪郭はどこも、垂直に近くならないので、深さが増
加するにつれて厚みも増加する。
【００６４】 ポリ（４−ヒドロキシスチレン）はノボラ
ックに比較して、実際に使用される水性アルカリ現像液
に非常に容易に可溶である。今までに、このタイプの現
像液に対するホトレジストの結合剤としてのその使用
は、ほとんど不可能であった。これは層の露光された部
分と露光されていない部分の間の溶解性に十分に大きな
相違をもたらすことができる溶解抑制剤がなかったため
である。
ックに比較して、実際に使用される水性アルカリ現像液
に非常に容易に可溶である。今までに、このタイプの現
像液に対するホトレジストの結合剤としてのその使用
は、ほとんど不可能であった。これは層の露光された部
分と露光されていない部分の間の溶解性に十分に大きな
相違をもたらすことができる溶解抑制剤がなかったため
である。
【００６５】 溶解抑制剤としての本発明の化合物の使用
は、比較的非極性の官能基、特にイソブチル基またはフ
ェニル基のような非極性官能基Ｒ３をもつテトラヒドロ
ピラニルオキシ置換基を有する本発明の化合物を使用す
ることにより、ノボラックに比較してより溶解性である
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の溶解性を非常に容易
に補うことを可能にする。
は、比較的非極性の官能基、特にイソブチル基またはフ
ェニル基のような非極性官能基Ｒ３をもつテトラヒドロ
ピラニルオキシ置換基を有する本発明の化合物を使用す
ることにより、ノボラックに比較してより溶解性である
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の溶解性を非常に容易
に補うことを可能にする。
【００６６】 本発明の溶解抑制剤が化学的増幅の原理に
基づいているので、これらのホトレジストは非常に高感
度である。この高い感受性は多くの放射源が３００ｎｍ
以下の非常に弱い強度をもつので、特に有用である。本
発明のホトレジスト組成物は好ましくは、５０ｍＪ／ｃ
ｍ２ないし５ｍＪ／ｃｍ２の範囲の照射量で照射され、
有利な露光時間が可能である。これらより低い照射量で
さえ、ある場合には可能である。
基づいているので、これらのホトレジストは非常に高感
度である。この高い感受性は多くの放射源が３００ｎｍ
以下の非常に弱い強度をもつので、特に有用である。本
発明のホトレジスト組成物は好ましくは、５０ｍＪ／ｃ
ｍ２ないし５ｍＪ／ｃｍ２の範囲の照射量で照射され、
有利な露光時間が可能である。これらより低い照射量で
さえ、ある場合には可能である。
【００６７】 遠紫外線範囲からの光を照射するとき、本
発明のホトレジストでサブミクロン範囲、代表的には
０．５ないし１μｍにおいて構造を画像化することが完
全に可能である。それゆえ、この方法は大規模な集積回
路の製造に特に適する。引き続く現像の後に残った未溶
解部分はほとんど垂直側壁をもつ。
発明のホトレジストでサブミクロン範囲、代表的には
０．５ないし１μｍにおいて構造を画像化することが完
全に可能である。それゆえ、この方法は大規模な集積回
路の製造に特に適する。引き続く現像の後に残った未溶
解部分はほとんど垂直側壁をもつ。
【００６８】 このレジストのコントラストは、特に使用
される溶解抑制剤が炭化水素基Ｒ３をもち、酸触媒によ
り比較的容易に除去される式Ｉの化合物、例えば、アリ
ル性不飽和をもつ炭化水素であるとき、一般に良好であ
る。レジストは現像されるとき、未露光の区域でほんの
わずかの損失割合を示す。
される溶解抑制剤が炭化水素基Ｒ３をもち、酸触媒によ
り比較的容易に除去される式Ｉの化合物、例えば、アリ
ル性不飽和をもつ炭化水素であるとき、一般に良好であ
る。レジストは現像されるとき、未露光の区域でほんの
わずかの損失割合を示す。
【００６９】 本発明のホトレジスト組成物の他の利点
は、露光区域を十分に可溶性にするため、露光と現像の
間にポジ型イメージを形成する場合、前記の露光後の焼
きに暴露する必要がまったくないことである。化学的増
幅の原理に基づいたポジ型ホトレジスト系を使用すると
き、それゆえ、先行技術で必要な加工工程を避けること
ができる。
は、露光区域を十分に可溶性にするため、露光と現像の
間にポジ型イメージを形成する場合、前記の露光後の焼
きに暴露する必要がまったくないことである。化学的増
幅の原理に基づいたポジ型ホトレジスト系を使用すると
き、それゆえ、先行技術で必要な加工工程を避けること
ができる。
【００７０】 更に、 本発明は以下の工程からなるネガ型
画像の製造方法にも関する：上記のように組成物で基質
を塗装し、予め決定したのパターンにおいて塗装された
基質を化学線放射により露光させ、そして１００℃ない
し１７０℃の温度でその後に加熱し、層の露光された区
域を現像液で溶解する。
画像の製造方法にも関する：上記のように組成物で基質
を塗装し、予め決定したのパターンにおいて塗装された
基質を化学線放射により露光させ、そして１００℃ない
し１７０℃の温度でその後に加熱し、層の露光された区
域を現像液で溶解する。
【００７１】 塗装と露光は、ポジ型画像の形成方法と関
連して上記に説明されたと同様の方法で行われうる。し
かし、露光と現像の間に、レジスト層は好ましくは約５
ないし１２０秒間、１００ないし１７０℃の温度で加熱
される。レジストの露光区域は、加熱処理により化学的
に変化し、その結果、これらの区域のレジスト材料はポ
ジ型ホトレジストに慣用されている水性アルカリ現像溶
液に該溶液が非常に高濃度に使用されたとしても実質的
に不溶性となる。未露光のレジスト材料の溶解が起きる
濃度でさえ、もはや露光部分の該材料を冒すことはな
く、そのため露光されていないレジストは溶解され、す
なわちネガ型画像が形成される。
連して上記に説明されたと同様の方法で行われうる。し
かし、露光と現像の間に、レジスト層は好ましくは約５
ないし１２０秒間、１００ないし１７０℃の温度で加熱
される。レジストの露光区域は、加熱処理により化学的
に変化し、その結果、これらの区域のレジスト材料はポ
ジ型ホトレジストに慣用されている水性アルカリ現像溶
液に該溶液が非常に高濃度に使用されたとしても実質的
に不溶性となる。未露光のレジスト材料の溶解が起きる
濃度でさえ、もはや露光部分の該材料を冒すことはな
く、そのため露光されていないレジストは溶解され、す
なわちネガ型画像が形成される。
【００７２】 すでに記載したように、ポジ型レジストに
適当な現像液は、本発明の方法に於いては、相当するポ
ジ型ホトレジスト層に適当な濃度より高い濃度でネガ型
画像を製造するために使用されなければならない。該濃
度においては、もちろん未露光部分は溶解されない。そ
の分野の当業者は１つまたは２つの実験をすることによ
り、適当な濃度を容易に決定することができる。ポジ型
ホトレジスト用の市販の現像液は希釈しないで使用する
場合には、しばしば適当である。一般にレジスト層の膨
潤は現像の間生じない。
適当な現像液は、本発明の方法に於いては、相当するポ
ジ型ホトレジスト層に適当な濃度より高い濃度でネガ型
画像を製造するために使用されなければならない。該濃
度においては、もちろん未露光部分は溶解されない。そ
の分野の当業者は１つまたは２つの実験をすることによ
り、適当な濃度を容易に決定することができる。ポジ型
ホトレジスト用の市販の現像液は希釈しないで使用する
場合には、しばしば適当である。一般にレジスト層の膨
潤は現像の間生じない。
【００７３】 更に、 本発明は記載された方法により得ら
れる生成物、特に人工的に作られた１μｍ以下の構造寸
法をもつ生成物にも関する。
れる生成物、特に人工的に作られた１μｍ以下の構造寸
法をもつ生成物にも関する。
【００７４】
【実施例】実施例１：４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノールのビス〔２−（２−エトキシ）テトラヒドロピ
ラニル〕エーテル（Ａ）の製造 １５０ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、１０．０ｇ（７８ミリモル）の２−エトキシ−３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を
５℃で１００ｍｌのエーテルに溶解した８．９ｇ（３９
ミリモル）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）および０．１８ｇのｐ−トルエン
スルホン酸の混合物にゆっくり滴下する。冷却を３０分
後にとりやめる。次いで、反応を１５時間２０℃で終了
させる。反応混合物を０．５ＮのＮａＯＨ溶液で中和
し、反応したエーテル抽出物を水で三度洗浄する。エー
テル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、１８．７
ｇ（９８％）の純粋な生成物（ＮＭＲ分光器）を透明な
粘性油として得る。 ＮＭＲスペクトル：（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．１５（ｄ，４Ｈ）；６．９９（ｄ，４Ｈ）；５．６
３（ｍ，２Ｈ）；４．９１（ｍ，２Ｈ）；４．０−３．
３（ｍ，４Ｈ）；２．１−１．８５（ｍ，１２Ｈ）；
１．６３（ｓ，６Ｈ）；１．１５（ｔ，６Ｈ）
ェノールのビス〔２−（２−エトキシ）テトラヒドロピ
ラニル〕エーテル（Ａ）の製造 １５０ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、１０．０ｇ（７８ミリモル）の２−エトキシ−３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を
５℃で１００ｍｌのエーテルに溶解した８．９ｇ（３９
ミリモル）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）および０．１８ｇのｐ−トルエン
スルホン酸の混合物にゆっくり滴下する。冷却を３０分
後にとりやめる。次いで、反応を１５時間２０℃で終了
させる。反応混合物を０．５ＮのＮａＯＨ溶液で中和
し、反応したエーテル抽出物を水で三度洗浄する。エー
テル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、１８．７
ｇ（９８％）の純粋な生成物（ＮＭＲ分光器）を透明な
粘性油として得る。 ＮＭＲスペクトル：（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．１５（ｄ，４Ｈ）；６．９９（ｄ，４Ｈ）；５．６
３（ｍ，２Ｈ）；４．９１（ｍ，２Ｈ）；４．０−３．
３（ｍ，４Ｈ）；２．１−１．８５（ｍ，１２Ｈ）；
１．６３（ｓ，６Ｈ）；１．１５（ｔ，６Ｈ）
【００７５】 実施例２： ２５０部のシクロヘキサノンに実施例１の４，４’−イ
ソプロピリデンジフェノールのビス〔２−（２−エトキ
シ）テトラヒドロピラニル〕エーテル２５部、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）〔登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ，Ｍ
ａｒｕｚｅｎＯｉｌ社製〕７５部、及びトリフェニルス
ルホニウム ヘキサフルオロアルセネート５部を溶解す
ることによりレジスト溶液を、製造する。
ソプロピリデンジフェノールのビス〔２−（２−エトキ
シ）テトラヒドロピラニル〕エーテル２５部、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）〔登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ，Ｍ
ａｒｕｚｅｎＯｉｌ社製〕７５部、及びトリフェニルス
ルホニウム ヘキサフルオロアルセネート５部を溶解す
ることによりレジスト溶液を、製造する。
【００７６】 レジスト溶液は２５００ｒｐｍで４インチ
のシリコンウエハーにスピンコートされ、１２０℃で２
分間乾燥し、０．７５μｍの層の厚みをもつ同質のフィ
ルムを得る。フィルムは２５４ｎｍの波長光（干渉フィ
ルター、１０ｎｍバンド幅）に０．５μｍの超微細構造
のクロミウム石英マスクを通して、接触露光される。光
源は水銀蒸気ランプ、照射量は３ｍＪ／ｃｍ２である。
その後すぐに、０．２ＮのＮａＯＨ溶液で現像を行う
と、０．５μｍｌ／ｓ〔＝線と間隔（ｌｉｎｅ ａｎｄ
ｓｐａｃｅｓ）、隣接した露光された部分と露光され
ていない部分の幅は等しい〕の良好な解像性、およびほ
とんど垂直壁面を得る。
のシリコンウエハーにスピンコートされ、１２０℃で２
分間乾燥し、０．７５μｍの層の厚みをもつ同質のフィ
ルムを得る。フィルムは２５４ｎｍの波長光（干渉フィ
ルター、１０ｎｍバンド幅）に０．５μｍの超微細構造
のクロミウム石英マスクを通して、接触露光される。光
源は水銀蒸気ランプ、照射量は３ｍＪ／ｃｍ２である。
その後すぐに、０．２ＮのＮａＯＨ溶液で現像を行う
と、０．５μｍｌ／ｓ〔＝線と間隔（ｌｉｎｅ ａｎｄ
ｓｐａｃｅｓ）、隣接した露光された部分と露光され
ていない部分の幅は等しい〕の良好な解像性、およびほ
とんど垂直壁面を得る。
【００７７】 実施例３： ９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンのビス〔２−（２−イソブトキ
シ）テトラヒドロピラニル〕エーテル（Ｂ）の製造 ２５０ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、８．６ｇ（５５ミリモル）の２−イソブトキシ−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを２０℃で２００ｍｌ
のジエチルエーテルに溶解した８．８ｇ（２５ミリモ
ル）の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンおよび０．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸にゆっく
り滴下する。反応を２０時間で終了させ、次いで１Ｎの
ＮａＯＨ溶液１００ｍｌを添加する。有機層を水で２度
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、１４ｇ
（２１ミリモル、８４％）の望ましい生成物を、ｎ−ヘ
キサンから再結晶によりさらに精製されうる無色粉末と
して得る。融点（修正されていない）：８３℃ １ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）：７．６−６．６（ｍ，
１６Ｈ）；５．６（ｍ，２Ｈ）；４．８（ｍ，２Ｈ）；
３．４（ｄｄ，２Ｈ）；３．０（ｄｄ，２Ｈ）；１．９
−１．５（ｍ，１４Ｈ）；０．８（ｄ，１２Ｈ） ＴＧＡ（１０゜／分）：２３３℃で−５％、２９０℃で
−３７％
フェニル）フルオレンのビス〔２−（２−イソブトキ
シ）テトラヒドロピラニル〕エーテル（Ｂ）の製造 ２５０ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、８．６ｇ（５５ミリモル）の２−イソブトキシ−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを２０℃で２００ｍｌ
のジエチルエーテルに溶解した８．８ｇ（２５ミリモ
ル）の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンおよび０．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸にゆっく
り滴下する。反応を２０時間で終了させ、次いで１Ｎの
ＮａＯＨ溶液１００ｍｌを添加する。有機層を水で２度
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、１４ｇ
（２１ミリモル、８４％）の望ましい生成物を、ｎ−ヘ
キサンから再結晶によりさらに精製されうる無色粉末と
して得る。融点（修正されていない）：８３℃ １ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）：７．６−６．６（ｍ，
１６Ｈ）；５．６（ｍ，２Ｈ）；４．８（ｍ，２Ｈ）；
３．４（ｄｄ，２Ｈ）；３．０（ｄｄ，２Ｈ）；１．９
−１．５（ｍ，１４Ｈ）；０．８（ｄ，１２Ｈ） ＴＧＡ（１０゜／分）：２３３℃で−５％、２９０℃で
−３７％
【００７８】 実施例４： レジスト溶液を、２５０部のシクロペンタノンに、実施
例３の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンのビス〔２−（２−イソブトキシ）テトラヒドロピ
ラニル〕エーテル２５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）〔登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ〕７５部、及びトリフェ
ニルスルホニルム トリフレートとして後述する、トリ
フェニルスルホニウム（トリフルオロメタンスルホネー
ト）５部を溶解することにより製造される。
例３の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンのビス〔２−（２−イソブトキシ）テトラヒドロピ
ラニル〕エーテル２５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）〔登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ〕７５部、及びトリフェ
ニルスルホニルム トリフレートとして後述する、トリ
フェニルスルホニウム（トリフルオロメタンスルホネー
ト）５部を溶解することにより製造される。
【００７９】 レジスト溶液は４０００ｒｐｍで４インチ
のシリコンウエハーにスピンコートされ、１２０℃で２
分間乾燥し、１．０μｍの層の厚みをもつ均質のフィル
ムを得る。フィルムは２０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で０．
５μｍの超微細構造のクロミウム石英マスクを通して、
接触露光させる。その後すぐに、０．１７ＮのＮａＯＨ
溶液で現像が行われる。サブミクロン範囲のポジ型構造
が画像化される。
のシリコンウエハーにスピンコートされ、１２０℃で２
分間乾燥し、１．０μｍの層の厚みをもつ均質のフィル
ムを得る。フィルムは２０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で０．
５μｍの超微細構造のクロミウム石英マスクを通して、
接触露光させる。その後すぐに、０．１７ＮのＮａＯＨ
溶液で現像が行われる。サブミクロン範囲のポジ型構造
が画像化される。
【００８０】 実施例４の塗装された４インチのシリコン
ウエハーはクロミウム石英マスクを通して、５ｍＪ／ｃ
ｍ２の照射量で露光される。その後、材料は３０秒間、
１３０℃で加熱され、２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド溶液で現像され、未露光の区域は溶解
される。材料は現像工程の間、膨潤せず、０．５μｍ１
／ｓの超微細構造のネガ型画像の製造をさせる。
ウエハーはクロミウム石英マスクを通して、５ｍＪ／ｃ
ｍ２の照射量で露光される。その後、材料は３０秒間、
１３０℃で加熱され、２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド溶液で現像され、未露光の区域は溶解
される。材料は現像工程の間、膨潤せず、０．５μｍ１
／ｓの超微細構造のネガ型画像の製造をさせる。
【００８１】 実施例６： ９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンのビス〔２−（２−エトキシ）テ
トラヒドロピラニル〕エーテル（Ｃ）の製造 ２５０ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、７．０ｇ（５５ミリモル）の２−エトキシ−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを２０℃で２０時間かけて、
２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した８．８ｇ（２
５ミリモル）の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンおよび０．１ｇのｐ−トルエンスルホン
酸にゆっくり滴下する。反応を２０時間、２０℃で終了
させ、次いで１ＮのＮａＯＨ溶液１００ｍｌを添加す
る。有機層を水で２度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮し、１０ｇ（１７ミリモル、６８％）の望まし
い生成物を、ｎ−ヘキサンから再結晶によりさらに精製
されうる白色物質として得る。 融点（修正されていない）：１１０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）：７．８−６．６（ｍ，
１６Ｈ）；５．６（ｍ，２Ｈ）；４．８（ｍ，２Ｈ）；
３．７（ｑ，２Ｈ）；３．４（ｑ，２Ｈ）；２．０−
１．６（ｍ，１２Ｈ）；１．１（ｔ，６Ｈ） ＴＧＡ（１０゜／分）：２３７℃で−５％、３００℃で
−３３％
フェニル）フルオレンのビス〔２−（２−エトキシ）テ
トラヒドロピラニル〕エーテル（Ｃ）の製造 ２５０ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、７．０ｇ（５５ミリモル）の２−エトキシ−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを２０℃で２０時間かけて、
２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した８．８ｇ（２
５ミリモル）の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンおよび０．１ｇのｐ−トルエンスルホン
酸にゆっくり滴下する。反応を２０時間、２０℃で終了
させ、次いで１ＮのＮａＯＨ溶液１００ｍｌを添加す
る。有機層を水で２度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮し、１０ｇ（１７ミリモル、６８％）の望まし
い生成物を、ｎ−ヘキサンから再結晶によりさらに精製
されうる白色物質として得る。 融点（修正されていない）：１１０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）：７．８−６．６（ｍ，
１６Ｈ）；５．６（ｍ，２Ｈ）；４．８（ｍ，２Ｈ）；
３．７（ｑ，２Ｈ）；３．４（ｑ，２Ｈ）；２．０−
１．６（ｍ，１２Ｈ）；１．１（ｔ，６Ｈ） ＴＧＡ（１０゜／分）：２３７℃で−５％、３００℃で
−３３％
【００８２】 実施例７： レジスト溶液を実施例４と同様に、２５０部のシクロペ
ンタノンに、実施例６のテトラヒドロピラニルエーテル
２５部、登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ７５部、及びトリフェ
ニルスルホニルム トリフレート５部を溶解することに
より製造し、シリコンウエハーにスピンコートする。
ンタノンに、実施例６のテトラヒドロピラニルエーテル
２５部、登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ７５部、及びトリフェ
ニルスルホニルム トリフレート５部を溶解することに
より製造し、シリコンウエハーにスピンコートする。
【００８３】 １２０℃で２分間乾燥した後、０．９μｍ
の層の厚みをもつ均質のレジストフィルムを得る。２５
４ｎｍの２０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でのイメージ法露光
および、引き続く実施例２のような現像により、正確な
ポジ型イメージ構造を得る。
の層の厚みをもつ均質のレジストフィルムを得る。２５
４ｎｍの２０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でのイメージ法露光
および、引き続く実施例２のような現像により、正確な
ポジ型イメージ構造を得る。
【００８４】 実施例８： １，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル−１−フェニルエタン）のビス〔２−（２−メ
トキシ）テトラヒドロピラニル〕エーテル（Ｄ）の製造 １００ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、６．５ｇ（５７ミリモル）の２−メトキシ−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを２０℃で、４０ｍｌのジエ
チルエーテルに溶解した７．５ｇ（２６ミリモル）のビ
スフェノールＣ〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルエタン）〕および０．１５ｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸にゆっくり滴下する。反応を２０時間、２
０℃で持続させ、次いで１ＮのＮａＯＨ溶液１００ｍｌ
を添加する。有機層を水で２度洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮し、７．３ｇ（１４ミリモル、５４
％）の望ましい生成物を、ｎ−ヘキサンから再結晶によ
りさらに精製されうる白色物質として得る。 融点（修正されていない）：６０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）：７．４−６．７（ｍ，
１３Ｈ）；５．６（ｍ，２Ｈ）；４．８（ｍ，２Ｈ）；
３．４（ｓ，Ｈ）；２．２−１．６（ｍ，１２Ｈ） 元素分析： 計算値 Ｃ：７４．１１％ Ｈ：７．３９％ 実験値 Ｃ：７４．９７％ Ｈ：７．１３％
フェニル−１−フェニルエタン）のビス〔２−（２−メ
トキシ）テトラヒドロピラニル〕エーテル（Ｄ）の製造 １００ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、６．５ｇ（５７ミリモル）の２−メトキシ−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを２０℃で、４０ｍｌのジエ
チルエーテルに溶解した７．５ｇ（２６ミリモル）のビ
スフェノールＣ〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルエタン）〕および０．１５ｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸にゆっくり滴下する。反応を２０時間、２
０℃で持続させ、次いで１ＮのＮａＯＨ溶液１００ｍｌ
を添加する。有機層を水で２度洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮し、７．３ｇ（１４ミリモル、５４
％）の望ましい生成物を、ｎ−ヘキサンから再結晶によ
りさらに精製されうる白色物質として得る。 融点（修正されていない）：６０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）：７．４−６．７（ｍ，
１３Ｈ）；５．６（ｍ，２Ｈ）；４．８（ｍ，２Ｈ）；
３．４（ｓ，Ｈ）；２．２−１．６（ｍ，１２Ｈ） 元素分析： 計算値 Ｃ：７４．１１％ Ｈ：７．３９％ 実験値 Ｃ：７４．９７％ Ｈ：７．１３％
【００８５】 実施例９： レジスト溶液を実施例４と同様に、２５０部のシクロペ
ンタノンに、実施例８の１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−１−フェニルエタンのビス〔２−（２
−メトキシ）テトラヒドロピラニル〕エーテル（Ｄ）２
５部、登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ７５部、及びトリフェニ
ルスルホニルム トリフレート５部を溶解することによ
り製造し、シリコンウエハーにスピンコートする。
ンタノンに、実施例８の１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−１−フェニルエタンのビス〔２−（２
−メトキシ）テトラヒドロピラニル〕エーテル（Ｄ）２
５部、登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ７５部、及びトリフェニ
ルスルホニルム トリフレート５部を溶解することによ
り製造し、シリコンウエハーにスピンコートする。
【００８６】 ２０℃で２分間乾燥した後、１．２μｍの
層の厚みをもつ均質のレジストフィルムを、０．５１の
光学濃度（石英ディスク）で得る。実施例２または実施
例４のようなイメージ法露光、及び続く０．１７ＮのＮ
ａＯＨでの現像で、サブミクロン範囲でポジ型イメージ
構造を得る。
層の厚みをもつ均質のレジストフィルムを、０．５１の
光学濃度（石英ディスク）で得る。実施例２または実施
例４のようなイメージ法露光、及び続く０．１７ＮのＮ
ａＯＨでの現像で、サブミクロン範囲でポジ型イメージ
構造を得る。
【００８７】 実施例１０： ４５ｇ（３７５ミリモル）のフェニルビニルエーテル、
２１ｇ（３７５ミリモル）のアクロレインおよび０．６
６ｇ（６ミリモル）のヒドロキノンを１時間、１８５℃
で加圧反応容器中で反応させる。冷却後、２−フェノキ
シ−３，４−ジシドロ−２Ｈ−ピランを８０℃／０．０
２６７ｋＰａでの蒸留により分離し、透明溶液として３
０．２ｇ（１７２ミリモル；４６％）を得る。 沸点：８０℃／０．０２６７ｋＰａ１ Ｈ−ＮＭＲ１０Ｈｚ）：７．２６（ｍ，２Ｈ）；７．
１−６．９（ｍ，３Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；５．
６８（ｍ，１Ｈ）；４．８３（ｍ，１Ｈ）；２．４−
２．２（ｍ，１Ｈ）；１．８５−２．２（ｍ，３Ｈ）
２１ｇ（３７５ミリモル）のアクロレインおよび０．６
６ｇ（６ミリモル）のヒドロキノンを１時間、１８５℃
で加圧反応容器中で反応させる。冷却後、２−フェノキ
シ−３，４−ジシドロ−２Ｈ−ピランを８０℃／０．０
２６７ｋＰａでの蒸留により分離し、透明溶液として３
０．２ｇ（１７２ミリモル；４６％）を得る。 沸点：８０℃／０．０２６７ｋＰａ１ Ｈ−ＮＭＲ１０Ｈｚ）：７．２６（ｍ，２Ｈ）；７．
１−６．９（ｍ，３Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；５．
６８（ｍ，１Ｈ）；４．８３（ｍ，１Ｈ）；２．４−
２．２（ｍ，１Ｈ）；１．８５−２．２（ｍ，３Ｈ）
【００８８】 実施例１１： ４，４’−イソプロピリデン
ジフェノールのビス〔２−（２−フェノキシ）テトラヒ
ドロピラニル〕エーテル（Ｅ）の製造 １００ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、３．９ｇ（２２ミリモル）の２−フェノキシ−３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを１０℃で、３０ｍｌのジ
エチルエーテルに溶解した２．３ｇ（１０ミリモル）の
４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）および５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸にゆ
っくり滴下する。反応混合物を室温に置き、反応を３０
時間で終了させる。最終的に１ＮのＮａＯＨ溶液５０ｍ
ｌを添加する。有機層を水で２度洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮し、４．７ｇ（８．１ミリモル、８
１％）の望ましい生成物を、無色粘性油として得る。生
成物はさらに、メタノールから再結晶により精製されう
る。 融点（修正されていない）：５４℃１ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）：７．３−６．７（ｍ，
１８Ｈ）；５．７（ｍ，４Ｈ）；２．２−１．７（ｍ，
１２Ｈ）；１．６（ｍ，６Ｈ）ＴＧＡ（１０゜／分）：
２２５℃で−５％、２９３℃で−４７％
ジフェノールのビス〔２−（２−フェノキシ）テトラヒ
ドロピラニル〕エーテル（Ｅ）の製造 １００ｍｌのマグネチックスターラー、内部温度計、滴
下漏斗および窒素吸入口を備えた三つ首丸底フラスコ中
で、３．９ｇ（２２ミリモル）の２−フェノキシ−３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを１０℃で、３０ｍｌのジ
エチルエーテルに溶解した２．３ｇ（１０ミリモル）の
４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）および５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸にゆ
っくり滴下する。反応混合物を室温に置き、反応を３０
時間で終了させる。最終的に１ＮのＮａＯＨ溶液５０ｍ
ｌを添加する。有機層を水で２度洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮し、４．７ｇ（８．１ミリモル、８
１％）の望ましい生成物を、無色粘性油として得る。生
成物はさらに、メタノールから再結晶により精製されう
る。 融点（修正されていない）：５４℃１ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）：７．３−６．７（ｍ，
１８Ｈ）；５．７（ｍ，４Ｈ）；２．２−１．７（ｍ，
１２Ｈ）；１．６（ｍ，６Ｈ）ＴＧＡ（１０゜／分）：
２２５℃で−５％、２９３℃で−４７％
【００８９】 実施例１２： レジスト溶液を、２５０部のシクロペンタノンに、実施
例１０の４，４’−イソプロピリデンジフェノールのビ
ス〔２−（２−フェノキシ）テトラヒドロピラニル〕エ
ーテル２５部、登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ７５部、及びト
リフェニルスルホニルム トリフレート５部を溶解する
ことにより製造し、４インチのシリコンウエハー、また
は１インチの石英ディスク上に３５００ｒｐｍでスピン
コートする。
例１０の４，４’−イソプロピリデンジフェノールのビ
ス〔２−（２−フェノキシ）テトラヒドロピラニル〕エ
ーテル２５部、登録商標Ｒｅｓｉｎ Ｍ７５部、及びト
リフェニルスルホニルム トリフレート５部を溶解する
ことにより製造し、４インチのシリコンウエハー、また
は１インチの石英ディスク上に３５００ｒｐｍでスピン
コートする。
【００９０】 １２０℃で２分間乾燥した後、１．１μｍ
の層の厚みをもつレジストフィルムを、２５４ｎｍにお
いて０．４８の光学濃度で得る。その後コートされたシ
リコンウエハーは、もっとも小さい構造が０．５μｍで
ある石英マスクを通してイメージ法露光される。光源
は、光線の通り道に１０ｎｍのバンド幅をもつ２５４ｎ
ｍの干渉フィルターをもつ水銀蒸気圧ランプである。
照射量は２０ｍＪ／ｃｍ２である。露光後すぐに、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドに基づく現像液で現
像され、マスク構造の正確なポジ型画像が得られる。
の層の厚みをもつレジストフィルムを、２５４ｎｍにお
いて０．４８の光学濃度で得る。その後コートされたシ
リコンウエハーは、もっとも小さい構造が０．５μｍで
ある石英マスクを通してイメージ法露光される。光源
は、光線の通り道に１０ｎｍのバンド幅をもつ２５４ｎ
ｍの干渉フィルターをもつ水銀蒸気圧ランプである。
照射量は２０ｍＪ／ｃｍ２である。露光後すぐに、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドに基づく現像液で現
像され、マスク構造の正確なポジ型画像が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 309/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (15)
- 【請求項１】 次式ＩＩまたはＩＩＩ 【化１】 【化２】 （式中、Ｙは次式Ｉ 【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
ないし５のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル
基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、フェノキシ
基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基もしくはハロゲン原子に
よって置換されたフェノキシ基を表わし、Ｒ2は水素原
子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、またはフェニ
ル基を表わし、Ｒ3は炭素原子１ないし２０個の飽和ま
たは不飽和炭化水素官能基を表わし、Ｒ4及びＲ5はそれ
ぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のア
ルコキシ基、フェノキシ基、または置換フェノキシ基を
表わし、そしてＸは直接単結合、またはメチレン架橋ま
たはエチレン架橋を表わす。）で表されるテトラヒドロ
ピラニルオキシ基を表わし、そしてＺは直接単結合、ま
たは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ
−，−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）−（式中、Ｒ6は水素原子、メ
チル基またはフェニル基を表わし、Ｒ7は水素原子また
はメチル基を表わす。）からなる群から選ばれた一つで
ありうる。）で表される化合物。 - 【請求項２】 Ｒ1が水素原子、メチル基またはフェニ
ル基を表わし、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれが水素原子
を表わし、Ｒ3は炭素原子１ないし８個の飽和または不
飽和非環式炭化水素官能基を表わす請求項１記載の化合
物。 - 【請求項３】 Ｘが直接結合を表わす請求項１記載の化
合物。 - 【請求項４】 すべての炭素原子、およびヘテロ原子を
含めて、しかし、水素原子とテトラヒドロピラニルオキ
シ基のいずれの原子も含めることなく、分子中に最大１
００個の原子を含有し、それらの原子の少なくとも７５
％は芳香族系に属している化合物であり、該化合物は式
Ｉで表される少なくとも２個のテトラヒドロピラニルオ
キシ置換基を含有し、その中に存在する式Ｉの置換基の
全数は、該化合物中の２個の芳香環あたり、少なくとも
１個の式Ｉの置換基が存在する程度に大きく、“芳香
環”の表現は、芳香族系の個々の芳香環を意味するもの
と定義される請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】 請求項１記載の化合物、化学線に照射さ
れたとき酸を生じる化合物、及び結合剤を含有する組成
物。 - 【請求項６】 基質を請求項５記載の感光性組成物で塗
装し、予め決定されたパターンにおいて塗装された基質
を化学線放射に暴露させ、そして１００℃以下で随意に
短時間加熱した後、層の露光させた区域を現像液で溶解
するという工程からなるポジ型画像を形成する方法。 - 【請求項７】 基質を請求項５記載の組成物で塗装し、
予め決定されたパターンにおいて塗装された基質を化学
光に露光させ、続いて１００ないし１７０℃で加熱し、
層の露光されていない区域を現像液で溶解するという工
程からなるネガ型画像を製造する方法。 - 【請求項８】 照射に使用される化学光が３００ｎｍ以
下の波長をもつ請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 照射に使用される化学光が３００ｎｍ以
下の波長をもつ請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 １μｍ以下の構造的特徴を含むパター
ンにおいて、基質が化学光で照射される請求項８記載の
方法。 - 【請求項１１】 １μｍ以下の構造的特徴を含むパター
ンにおいて、基質が化学光で照射される請求項９記載の
方法。 - 【請求項１２】 照射と現像の間に塗装された基質が加
熱処理をもはや受けない請求項６記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項６記載の方法により得られる製
品。 - 【請求項１４】 請求項７記載の方法により得られる製
品。 - 【請求項１５】 １μｍ以下の人工的に製造された構造
的特徴を有する請求項１３記載の製品。
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