JP3067861B2 - Polyester-grafted polyamide and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規ポリマーおよびその
製造法に関するものである。更に詳しくは、熱可塑性材
料として用いられる他、ポリアミド、熱可塑性ポリエス
テル等の改質剤、相溶化剤としても使用できるポリエス
テルグラフト化ポリアミドおよびその製造法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polymer and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a polyester-grafted polyamide which can be used as a modifier or compatibilizer for polyamide, thermoplastic polyester and the like in addition to being used as a thermoplastic material, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
アミドは優れた強度、靭性、耐摩耗性、耐熱性を有し、
繊維、成形材料等として幅広く用いられている。しかし
ながら、ポリアミドは吸水による寸法変化、機械的性質
の低下などの欠点を有し、さらに結晶性を有するポリア
ミド樹脂においては、溶融成形後、冷却される間の収縮
が大きく、成形物の寸法精度の狂いや、ソリを招く欠点
も有していた。このために、ポリアミド樹脂は優れた樹
脂でありながら、それ単独では成形材料としての市場性
が限定される場合もあった。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyamides have excellent strength, toughness, wear resistance and heat resistance.
Widely used as fibers, molding materials and the like. However, polyamide has drawbacks such as dimensional change due to water absorption, deterioration of mechanical properties, and the like.In addition, in the case of a polyamide resin having crystallinity, shrinkage during cooling after melt molding is large, and the dimensional accuracy of the molded product is low. It also had drawbacks that led to misalignment and warpage. For this reason, although the polyamide resin is an excellent resin, the marketability as a molding material by itself may be limited.

【０００３】このようなポリアミドの欠点を補うべく、
他の熱可塑性樹脂、例えば熱可塑性ポリエステルを混合
することが行われている。ところが、これら公知のポリ
アミドに対して熱可塑性ポリエステルを単純に混合する
のみでは、相溶性が乏しいために、相分離が進行し機械
的性質の極めて脆い混合組成物しか得られなかった。こ
のためポリアミドと熱可塑性ポリエステルとの反応によ
るブロック化およびグラフト化が検討されている。例え
ば、特開昭51−103191号公報ではポリアミドとポリブチ
レンテレフタレートとを溶融混練した後、固相重合を行
っている。しかし、この固相重合には長時間を費やし、
更に末端縮合反応は一部しか起こらない。また溶融ブレ
ンドチップ中の分散相粒径は約10μと大きく好ましくな
い。In order to make up for the disadvantages of such polyamides,
It has been practiced to mix other thermoplastic resins, such as thermoplastic polyesters. However, simply mixing a thermoplastic polyester with these known polyamides has poor compatibility, so that phase separation has proceeded and only a very brittle mixed composition having mechanical properties has been obtained. For this reason, blocking and grafting by the reaction of a polyamide and a thermoplastic polyester have been studied. For example, in JP-A-51-103191, solid-state polymerization is performed after melt-kneading polyamide and polybutylene terephthalate. However, this solid phase polymerization takes a long time,
Furthermore, the terminal condensation reaction occurs only partially. Further, the particle size of the dispersed phase in the melt-blended chip is as large as about 10 μm, which is not preferable.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、ポリアミドのポリエス
テルグラフト化方法を確立し、ポリエステルをグラフト
鎖としたポリエステルグラフト化ポリアミドの製造方
法、及びこの方法で得られる新規ポリエステルグラフト
化ポリアミドを見出し、本発明を完成するに到った。即
ち、本発明は、分子中に水酸基を有するポリアミドの存
在下、下記一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have established a method for grafting a polyester onto a polyamide, and a method for producing a polyester-grafted polyamide using a polyester as a graft chain. , And a novel polyester-grafted polyamide obtained by this method, and completed the present invention. That is, the present invention provides a method for preparing a polymer having the following general formula (I) in the presence of a polyamide having a hydroxyl group in the molecule

【０００５】[0005]

【化４】 Embedded image

【０００６】（式中 Rは炭素数３〜11の脂肪族炭化水素
残基を表す。）で示される環状エステル化合物を開環付
加反応により重合することを特徴とするポリエステルグ
ラフト化ポリアミドの製造方法を提供するものであり、
また、本発明は、下記一般式（II）A process for producing a polyester-grafted polyamide, comprising polymerizing a cyclic ester compound represented by the formula (wherein R represents an aliphatic hydrocarbon residue having 3 to 11 carbon atoms) by a ring-opening addition reaction. To provide
Further, the present invention provides the following general formula (II):

【０００７】[0007]

【化５】 Embedded image

【０００８】（ここに、R¹は炭素数４〜14のアルキレン
基を、R²は炭素数２〜４のアルキレン基を、p は１〜10
00、q は１〜10、r は１〜50の数をそれぞれ示す。）で
示される、分子中に水酸基を有するポリアミドの存在
下、前記一般式（Ｉ）で示される環状エステル化合物を
開環付加反応により重合することにより得られ、1,1,1,
3,3,3 −ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下HFIP
と略記する）を用いた GPC測定による標準ポリメチルメ
タクリレート換算数平均分子量が10,000〜500,000 であ
ることを特徴とするポリエステルグラフト化ポリアミド
を提供するものである。Wherein R ¹ is an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms, R ² is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and p is 1 to 10
00 and q each represent a number of 1 to 10, and r represents a number of 1 to 50. ) Is obtained by polymerizing a cyclic ester compound represented by the general formula (I) by a ring-opening addition reaction in the presence of a polyamide having a hydroxyl group in the molecule represented by the following formula:
3,3,3-hexafluoro-2-propanol (hereinafter HFIP
And a polyester-grafted polyamide characterized by having a number average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate measured by GPC using 10,000 to 500,000.

【０００９】本発明で使用されるポリアミドは、ラクタ
ムの開環重合、ジアミンとジカルボン酸の縮合重合、ア
ミノカルボン酸の縮合重合などによって得られ、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン610 、ナイロン612、ナイ
ロン11、ナイロン12などを例示できる。またこのポリア
ミドの中には、２種類以上のジアミンとジカルボン酸か
らなる共重合体、２種類以上のラクタムからなる共重合
体、２種類以上のアミノカルボン酸からなる共重合体、
或いはジアミンとジカルボン酸、ラクタム、アミノカル
ボン酸からなる共重合ポリアミドが含まれる。またこの
ポリアミドの中には、ポリエーテルアミド、ポリエーテ
ルエステルアミドと呼ばれる、ポリアミドとポリエーテ
ルセグメントからなるマルチブロック共重合体も含まれ
る。また、本発明においてポリアミドの分子中に水酸基
を導入する方法としては、いかなる方法を用いてもよ
い。例えば、ポリアミドをアルカリ性化合物の共存下、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドと反応させてβ−ヒ
ドロキシアルキル化ポリアミドを得る方法の他、水酸基
又は容易に水酸基に変換可能な置換基を有したモノマー
の共存下、ラクタムの開環重合、ジアミンとジカルボン
酸の縮合重合、アミノカルボン酸の縮合重合などを行
い、分子中に水酸基を有するポリアミドを得ることもで
きる。The polyamide used in the present invention can be obtained by ring-opening polymerization of lactam, condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid, condensation polymerization of aminocarboxylic acid, and the like. Nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and the like. Further, in this polyamide, a copolymer composed of two or more kinds of diamines and dicarboxylic acids, a copolymer composed of two or more kinds of lactams, a copolymer composed of two or more kinds of aminocarboxylic acids,
Alternatively, a copolymer polyamide comprising a diamine and a dicarboxylic acid, a lactam, or an aminocarboxylic acid is included. The polyamide also includes a multi-block copolymer composed of a polyamide and a polyether segment, which is called polyetheramide or polyetheresteramide. In the present invention, any method may be used as a method for introducing a hydroxyl group into a polyamide molecule. For example, polyamide in the presence of an alkaline compound,
In addition to a method of obtaining a β-hydroxyalkylated polyamide by reacting with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, ring-opening polymerization of lactam, diamine in the presence of a monomer having a hydroxyl group or a substituent which can be easily converted to a hydroxyl group And a dicarboxylic acid, a condensation polymerization of an aminocarboxylic acid, etc., to obtain a polyamide having a hydroxyl group in the molecule.

【００１０】分子中に水酸基を有するポリアミドの分子
量は特に限定されないが、溶離液としてHFIPを用いたゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GPC と記
す）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算数平
均分子量が10,000〜500,000の範囲（98％硫酸を用いポ
リマー濃度１ｇ／100ml 、25℃で測定した数平均分子量
で10,000〜40,000の範囲）が好ましい。HFIP中でGPCに
より測定したポリアミドの標準ポリメチルメタクリレー
トに換算したみかけの数平均分子量は、実際の数平均分
子量に比較してかなり大きくなる傾向がある。本発明に
用いられる分子中に水酸基を有するポリアミドとして
は、特に下記一般式（II）で示されるものが好ましい。Although the molecular weight of the polyamide having a hydroxyl group in the molecule is not particularly limited, the number average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using HFIP as an eluent is 10,000 to 500,000. (With a polymer concentration of 1 g / 100 ml using 98% sulfuric acid and a number average molecular weight of 10,000 to 40,000 measured at 25 ° C.). The apparent number average molecular weight of the polyamide as measured by GPC in HFIP in terms of standard polymethyl methacrylate tends to be considerably larger than the actual number average molecular weight. As the polyamide having a hydroxyl group in a molecule used in the present invention, a polyamide represented by the following general formula (II) is particularly preferable.

【００１１】[0011]

【化６】 Embedded image

【００１２】（ここに、R¹は炭素数４〜14のアルキレン
基を、R²は炭素数２〜４のアルキレン基を、p は１〜10
00、q は１〜10、r は１〜50の数をそれぞれ示す。）一
般式（II）中のR¹およびR²の具体例としては、R¹として
はブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン
基、ウンデシレン基、ドデシレン基等、R²としてはエチ
レン基、プロピレン基等が挙げられる。上記一般式（I
I）中のp, q, r の範囲については、p が１〜1000、q
が１〜10、r が１〜50の数である。この範囲でp が小さ
くかつqが大きくなれば、ポリアルキレンオキシド鎖成
分が増え、ポリアミドの長所が損なわれる。r が50を越
えても同様である。この理由より、p, q, r の範囲とし
ては、p が20〜200 、q が１〜２、r が１〜10の数が実
用上最も好ましい。本発明で用いられる環状エステル化
合物は、前記一般式（Ｉ）で示されるものであり、具体
的には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン等が挙げられ、ε−カプロラクトンが
好ましい。(Where R ¹ is an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms, R ² is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is 1 to 10
00 and q each represent a number of 1 to 10, and r represents a number of 1 to 50. ) Specific examples of R ¹ and R ² in general formula (II), R ¹ is butylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, as R ² is an ethylene group, propylene And the like. The above general formula (I
In the range of p, q, r in I), p is 1 to 1000, q
Is a number of 1 to 10 and r is a number of 1 to 50. If p is small and q is large in this range, the polyalkylene oxide chain component increases and the advantage of polyamide is lost. The same applies if r exceeds 50. For this reason, as the range of p, q, and r, the number of p being 20 to 200, q being 1 to 2, and r being 1 to 10 is most practically preferable. The cyclic ester compound used in the present invention is represented by the general formula (I), and specifically, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε
-Caprolactone and the like, and ε-caprolactone is preferred.

【００１３】本発明のポリエステルグラフト化ポリアミ
ドを製造するには、例えば、分子中に水酸基を有するポ
リアミド 100重量部に対して開環付加反応触媒0.01〜１
重量部、及び環状エステル化合物10〜100 重量部を懸濁
あるいは溶融状態で混合する方法が挙げられる。使用す
る開環付加反応触媒としては、テトラブトキシチタネー
トや塩化第１スズ等が好ましく用いられる。本発明のポ
リエステルグラフト化ポリアミドとその原料である分子
内に水酸基を有するポリアミドとの性状の違いを確認す
る方法として、示差走査熱量計（以下DSC と記す）の測
定が挙げられる。ここで、ポリエステルグラフト化ポリ
アミドにおいて測定されたポリアミドに由来すると思わ
れる融解ピークは、原料の分子中に水酸基を有するポリ
アミドの示す融解ピークと比較し、低温側にシフトして
いることが認められる。これは、ポリアミドにポリエス
テルがグラフトしたことによりポリアミドの結晶化が阻
害されたためと思われる。本発明のポリエステルグラフ
ト化ポリアミドにおいて、原料である分子内に水酸基を
有するポリアミドにどのくらいの割合で脂肪族ポリエス
テルが、グラフトしているかを表す指標としてグラフト
率及びグラフト効率が挙げられる。これらは次の計算式
により定義される。In order to produce the polyester-grafted polyamide of the present invention, for example, a ring-opening addition reaction catalyst is used in an amount of 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of a polyamide having a hydroxyl group in a molecule.
And a method of mixing 10 to 100 parts by weight of a cyclic ester compound in a suspended or molten state. As the ring-opening addition reaction catalyst to be used, tetrabutoxytitanate, stannous chloride and the like are preferably used. As a method for confirming the difference in properties between the polyester-grafted polyamide of the present invention and the polyamide having a hydroxyl group in a molecule as a raw material thereof, there is a measurement with a differential scanning calorimeter (hereinafter, referred to as DSC). Here, it is recognized that the melting peak, which is considered to be derived from the polyamide measured in the polyester-grafted polyamide, is shifted to a lower temperature side as compared with the melting peak of the polyamide having a hydroxyl group in the molecule of the raw material. This is presumably because the crystallization of the polyamide was inhibited by the grafting of the polyester onto the polyamide. In the polyester-grafted polyamide of the present invention, the graft ratio and the graft efficiency are mentioned as indices indicating the proportion of the aliphatic polyester grafted to the raw material polyamide having a hydroxyl group in the molecule. These are defined by the following formula.

【００１４】[0014]

【数１】 (Equation 1)

【００１５】本発明のポリエステルグラフト化ポリアミ
ドに関して、ポリエステル鎖がどれくらいポリアミド鎖
にグラフトしているかの判断としては、溶離液にHFIPを
用いた GPC測定により標準ポリメチルメタクリレート換
算数平均分子量を求める方法が挙げられる。ポリエステ
ルグラフト化ポリアミドの標準ポリメチルメタクリレー
ト換算数平均分子量は原料である分子内に水酸基を有す
るポリアミドのそれと比較して大きくなる。しかしなが
ら、ポリアミドのHFIP中における標準ポリメチルメタク
リレートに換算したみかけの数平均分子量が、実際の数
平均分子量に比較してかなり大きくなる傾向があること
から、ポリエステルがグラフト化されたポリエステルグ
ラフト化ポリアミドと、原料の分子内に水酸基を有する
ポリアミドとの標準ポリメチルメタクリレート換算数平
均分子量としては差が現れ難い傾向がある。これは、HF
IP中において線状であると考えられるポリアミドと、塊
状であると考えられるポリエステルグラフト化ポリアミ
ドとの挙動の差を示すものである。本発明のポリエステ
ルグラフト化ポリアミドの分子量は特に限定されない
が、HFIPを用いた GPC測定による標準ポリメチルメタク
リレート換算数平均分子量が10,000〜500,000 の範囲が
好ましい。Regarding the polyester-grafted polyamide of the present invention, a method of determining the number average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate by GPC measurement using HFIP as an eluent is used to determine how much the polyester chain is grafted on the polyamide chain. No. The standard polymethyl methacrylate-equivalent number average molecular weight of the polyester-grafted polyamide is larger than that of the raw material polyamide having a hydroxyl group in the molecule. However, the apparent number average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate in the HFIP of the polyamide tends to be considerably larger than the actual number average molecular weight. In addition, there is a tendency that the difference in the number average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate from the polyamide having a hydroxyl group in the molecule of the raw material hardly appears. This is HF
FIG. 3 shows a difference in behavior between a polyamide considered to be linear in IP and a polyester-grafted polyamide considered to be bulk. The molecular weight of the polyester-grafted polyamide of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate by GPC measurement using HFIP is preferably in the range of 10,000 to 500,000.

【００１６】本発明のポリエステルグラフト化ポリアミ
ドに関してポリエステル鎖が確実にポリアミド鎖にグラ
フトされているかどうかの判断として、 ¹³C−核磁気共
鳴吸収スペクトル（以下 ¹³C−NMR と記す）が挙げられ
る。抽出によりポリエステルの単量体を完全に取り除い
ているのにもかかわらず、 ¹³C−NMR でポリアミドとポ
リエステルのピークが確認され、また、グラフトしたと
思われるポリエステル鎖の末端にあるポリエステルの１
単位のメチレン炭素のピークが確認できる。本発明にお
いて特に好ましいポリエステルグラフト化ポリアミドと
しては、分子中に水酸基を有するナイロン６又はナイロ
ン12の存在下で、次の構造式The determination of whether or not the polyester chain is reliably grafted on the polyamide chain of the polyester-grafted polyamide of the present invention includes a ¹³ C-nuclear magnetic resonance absorption spectrum (hereinafter referred to as ¹³ C-NMR). Although the polyester monomer was completely removed by the extraction, the peaks of the polyamide and the polyester were confirmed by ¹³ C-NMR, and one of the polyesters at the end of the polyester chain considered to be grafted was confirmed.
The peak of the unit methylene carbon can be confirmed. Particularly preferred polyester-grafted polyamides in the present invention include the following structural formulas in the presence of nylon 6 or nylon 12 having a hydroxyl group in the molecule.

【００１７】[0017]

【化７】 Embedded image

【００１８】で示される環状エステル化合物であるとこ
ろのε−カプロラクトンを開環付加反応により重合する
ことにより得られ、DSC 測定により、ポリアミドに由来
する結晶融解に伴う吸熱ピークが少し低温側に確認さ
れ、HFIPを用いたGPC 測定による標準ポリメチルメタク
リレート換算数平均分子量が10,000〜500,000 であるポ
リエステルグラフト化ポリアミドが挙げられる。Is obtained by polymerizing ε-caprolactone, which is a cyclic ester compound represented by the following formula, by a ring-opening addition reaction. According to DSC measurement, an endothermic peak accompanying the melting of the crystal derived from the polyamide was confirmed at a slightly lower temperature. And polyester-grafted polyamide having a number average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate measured by GPC using HFIP of 10,000 to 500,000.

【００１９】本発明のポリエステルグラフト化ポリアミ
ドは吸水性の低いポリエステルがグラフト化されている
ため、通常のポリアミドと比較して吸水性が低く、寸法
安定性や機械的性質の安定性に非常に優れている。更に
結晶性を有するポリアミド樹脂にグラフト化した場合に
おいては、溶融成形後、成形物の寸法精度の狂いやソリ
などの問題も少ない。また本発明のポリエステルグラフ
ト化ポリアミドに対してガラス繊維、金属繊維、アラミ
ド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウイスカー、炭
素繊維、アスベストの様な繊維状強化剤、タルク、炭酸
カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレ
ーク、金属粉末の様な粒状の補強剤を混入させても良
い。とりわけチョップドストランドタイプのガラス繊維
を本発明のポリエステルグラフト化ポリアミド50〜90重
量％に対し、10〜50重量％混入させる事により、機械的
強度、耐熱温度を大幅に改善するのみならず、耐水性能
についても、更に改善をみる事が出来好ましい。更に熱
安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化
剤、可塑剤等の添加剤を一種以上混入させてもよい。
又、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドは熱可
塑性ポリエステル及びポリアミド樹脂に対して、非常に
良好な相溶性を有していることから、これら熱可塑性ポ
リエステル及びポリアミド樹脂の改質剤として混合でき
る他、熱可塑性ポリエステルとポリアミド樹脂との相溶
化剤としても非常に優れている。Since the polyester-grafted polyamide of the present invention is grafted with a polyester having low water absorption, it has low water absorption as compared with ordinary polyamide, and is extremely excellent in dimensional stability and stability of mechanical properties. ing. Further, when grafted onto a polyamide resin having crystallinity, there are few problems such as inconsistent dimensional accuracy and warpage of the molded product after melt molding. In addition, glass fiber, metal fiber, aramid fiber, ceramic fiber, potassium whisker, carbon fiber, fibrous reinforcing agent such as asbestos, talc, calcium carbonate, mica, clay, oxidation Granular reinforcing agents such as titanium, aluminum oxide, glass flakes, milled fibers, metal flakes, and metal powders may be mixed. In particular, by mixing 10 to 50% by weight of the glass fiber of the chopped strand type with 50 to 90% by weight of the polyester-grafted polyamide of the present invention, not only the mechanical strength and the heat resistance temperature are significantly improved, but also the water resistance is improved. Is also preferable because further improvement can be seen. Further, one or more additives such as a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, a flame retardant, and a plasticizer may be mixed.
Also, since the polyester-grafted polyamide of the present invention has very good compatibility with thermoplastic polyester and polyamide resin, it can be mixed as a modifier for these thermoplastic polyester and polyamide resin, It is also very excellent as a compatibilizer between thermoplastic polyester and polyamide resin.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の各例において％及び部はそれぞれ重量％及
び重量部を示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples,% and parts indicate% by weight and parts by weight, respectively.

【００２１】実施例１(PCL−ｇ−ナイロン６重合体(1)
の製造） ナイロン６のパウダー（宇部興産（株）製、宇部ナイロ
ン６、P1022) 100部に対して、エチレンオキシド５部を
付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド（日曹
油化（株）製、ナイロン６−EOA-YIK-2SI 、以下EOA Ny
−６と記す）を分子内に水酸基を有するポリアミドとし
て使用した。窒素導入管、撹拌棒、セパラブルフラスコ
を組み立てる前に乾燥器で 150℃で１時間加熱した。そ
れらを熱いうちに組み立て、そして真空ポンプを備え付
ける。フラスコ内に真空乾燥器で乾燥したEOA Ny−６ 1
50ｇ、及びモルキュラシーブで脱水したε−カプロラク
トン300ｇを仕込み、80℃で１時間真空ポンプでフラス
コ内を減圧し、脱水する。そして、窒素で置換しながら
フラスコ内を常圧に戻し、オイルバスで、 230℃に加熱
し、ナイロン粒子を溶融した。そして、開環付加反応触
媒として、塩化第１スズを30mg加え、 5.5時間反応し、
それを熱いうちに金属棒でかき出した。室温までもどし
た後、50ｇを粉砕し、それをメタノールで５回抽出、そ
の不溶部についてクロロホルムまたは塩化メチレンで５
回抽出した。そしてその不溶部を乾燥し、 PCL−ｇ−ナ
イロン６重合体(1) 32.2ｇを得た。PCL−ｇ−ナイロン
６重合体(1) の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。Example 1 (PCL-g-nylon 6 polymer (1)
Production of Nylon 6 (Ube Industries, Ltd., Ube Nylon 6, P1022) β-hydroxyalkylated polyamide obtained by adding 5 parts of ethylene oxide to 100 parts (manufactured by Nisso Oil Chemical Co., Ltd.) Nylon 6-EOA-YIK-2SI, hereinafter EOA Ny
-6) was used as a polyamide having a hydroxyl group in the molecule. Before assembling a nitrogen introducing tube, a stirring rod, and a separable flask, the mixture was heated at 150 ° C. for 1 hour in a dryer. Assemble them hot and equip a vacuum pump. EOA Ny-6 1 dried in a vacuum dryer in a flask
50 g and 300 g of ε-caprolactone dehydrated by a molecular sieve are charged, and the pressure in the flask is reduced by a vacuum pump at 80 ° C. for 1 hour to dehydrate the flask. Then, the inside of the flask was returned to normal pressure while replacing with nitrogen, and heated to 230 ° C. in an oil bath to melt the nylon particles. Then, 30 mg of stannous chloride was added as a ring-opening addition reaction catalyst and reacted for 5.5 hours.
It was scraped out with a metal bar while hot. After returning to room temperature, 50 g was pulverized, extracted with methanol five times, and the insoluble portion was extracted with chloroform or methylene chloride.
Extracted times. The insoluble portion was dried to obtain 32.2 g of PCL-g-nylon 6 polymer (1). FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of PCL-g-nylon 6 polymer (1).

【００２２】[0022]

【化８】 Embedded image

【００２３】また、上記メタノールおよびクロロホルム
又は塩化メチレンの可溶部についてそれぞれ濃縮後、乾
燥を行った。メタノール可溶部について、 5.9ｇの液体
が得られた。この赤外線吸収スペクトルで原料であるε
−カプロラクトンと全く同じ吸収ピークが確認できた。
クロロホルム又は塩化メチレン可溶部について11.9ｇの
固体が得られた。この赤外線吸収スペクトルで、1730cm
^-1にポリカプロラクトン(PCL) のエステル基に帰属され
る吸収ピークが確認でき、アミド基に帰属される吸収ピ
ークは確認できなかった。従って、これは PCLの単独重
合体と結論付けた。Further, the methanol and the soluble portion of chloroform or methylene chloride were concentrated and dried. As for the methanol-soluble portion, 5.9 g of a liquid was obtained. In this infrared absorption spectrum, the material ε
-The same absorption peak as that of caprolactone could be confirmed.
11.9 g of a solid was obtained with respect to the chloroform or methylene chloride soluble part. In this infrared absorption spectrum, 1730cm
^{At -1} , the absorption peak attributed to the ester group of polycaprolactone (PCL) could be confirmed, and the absorption peak attributed to the amide group could not be confirmed. Therefore, it was concluded that this was a homopolymer of PCL.

【００２４】実施例２(PCL−ｇ−ナイロン６重合体(2)
の製造） 実施例１と同様の方法で脱水を行い、フラスコ内を窒素
で置換し常圧にもどし、窒素雰囲気下オイルバスで 190
℃に加熱、懸濁状態で撹拌した。そして開環付加反応触
媒として、テトラブトキシチタネートを30mg加え、 7.5
時間反応し、熱いうちに金属棒でかき出した。それを室
温までもどした後、実施例１と同様、粉体50ｇについ
て、メタノールおよびクロロホルム又は塩化メチレンで
抽出を行い、その不溶部を乾燥し、 PCL−ｇ−ナイロン
６重合体(2) 20.1ｇを得た。PCL−ｇ−ナイロン６重合
体(2) の赤外線吸収スペクトルは実施例１で得られた P
CL−ｇ−ナイロン６重合体(1) のそれと一致した。ま
た、上記メタノールおよびクロロホルム又は塩化メチレ
ン可溶部について実施例１と同様の操作を行った。メタ
ノール可溶部については27.9ｇの液体を得た。これは赤
外線吸収スペクトルによりε−カプロラクトンと確認で
きた。クロロホルム又は塩化メチレン可溶部については
２ｇの固体を得た。この赤外線吸収スペクトルは、実施
例１のものと一致した。Example 2 (PCL-g-nylon 6 polymer (2)
Dehydration was performed in the same manner as in Example 1, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and the pressure was returned to normal pressure.
The mixture was heated to ℃ and stirred in a suspended state. Then, as a ring-opening addition reaction catalyst, 30 mg of tetrabutoxytitanate was added, and 7.5
After reacting for hours, it was scraped out with a metal rod while hot. After returning it to room temperature, 50 g of the powder was extracted with methanol and chloroform or methylene chloride as in Example 1, the insoluble portion was dried, and 20.1 g of PCL-g-nylon 6 polymer (2) I got The infrared absorption spectrum of PCL-g-nylon 6 polymer (2)
This was consistent with that of CL-g-nylon 6 polymer (1). The same operation as in Example 1 was performed for the above methanol and chloroform or methylene chloride soluble parts. As for the methanol-soluble portion, 27.9 g of a liquid was obtained. This was confirmed to be ε-caprolactone by infrared absorption spectrum. 2 g of a solid was obtained for the chloroform or methylene chloride soluble part. This infrared absorption spectrum was consistent with that of Example 1.

【００２５】実施例３(PCL−ｇ−ナイロン12重合体(3)
の製造） ナイロン12のパウダー（ダイセルヒュルス（株）製ナイ
ロン12、L1940)に対して、エチレンオキシド５％を付加
させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド（日曹油化
（株）製、ナイロン12−EOA 、以下EOA Ny−12と記す）
を分子内に水酸基を有するポリアミドとして使用した。
実施例１と同様に脱水を行い、窒素雰囲気下 200℃で撹
拌、溶融した。そして開環付加反応触媒として、テトラ
ブトキシチタネートを17.0mg加え、10時間反応し、熱い
うちに金属棒でかき出した。それを室温までもどした
後、実施例１と同様、粉体50ｇについて、メタノールお
よびクロロホルム又は塩化メチレンで抽出を行い、その
不溶部を乾燥し、 PCL−ｇ−ナイロン12重合体(3) 28ｇ
を得た。また上記メタノールおよびクロロホルム又は塩
化メチレン可溶部について実施例１と同様の操作を行っ
た。メタノール可溶部については12.0ｇの液体が得られ
た。クロロホルム又は塩化メチレン可溶部については1
0.0ｇの固体が得られた。Example 3 (PCL-g-nylon 12 polymer (3)
Production of Nylon 12 powder (Nylon 12, L1940, manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.) and β-hydroxyalkylated polyamide (Nylon 12-, manufactured by Nisso Oil Chemical Co., Ltd.) obtained by adding 5% of ethylene oxide. EOA, hereinafter referred to as EOA Ny-12)
Was used as a polyamide having a hydroxyl group in the molecule.
Dehydration was performed in the same manner as in Example 1, and the mixture was stirred and melted at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 17.0 mg of tetrabutoxytitanate was added as a ring-opening addition reaction catalyst, reacted for 10 hours, and scraped off with a metal rod while hot. After the temperature was returned to room temperature, 50 g of the powder was extracted with methanol and chloroform or methylene chloride as in Example 1, and the insoluble portion was dried. 28 g of PCL-g-nylon 12 polymer (3)
I got The same operation as in Example 1 was performed on the above methanol and chloroform or methylene chloride soluble parts. As for the methanol-soluble portion, 12.0 g of a liquid was obtained. 1 for chloroform or methylene chloride soluble part
0.0 g of a solid was obtained.

【００２６】実験例１ 示差走査熱量計により実施例１〜３で得られたポリエス
テルグラフト化ポリアミドの熱挙動を測定した。測定試
料の DSC測定（温度範囲室温から 250℃、昇温速度20℃
／min)を行い、得られたDSA 曲線をfirst heatとした。
溶融状態のままの測定試料を20℃／min の一定速度で冷
却後、直ちに DSC測定（温度範囲室温から 250℃、昇温
速度20℃／min)を行い、得られた DSC曲線をSecond hea
t とした。実施例１で得られた PCL−ｇ−ナイロン６重
合体(1) のSecond heat を図２に、実施例３で得られた
PCL−ｇ−ナイロン12重合体(3) のSecond heat を図３
に示した。また実施例１〜３で得られたポリエステルグ
ラフト化ポリアミド、原料であるEOA Ny類、PCL(ダイセ
ル化学（株）製、プラクセル H−７）の結晶融解に伴う
吸熱ピークの値を表１にまとめて示した。これを見る
と、原料であるEOA Ny−６の結晶融解に伴う吸熱ピーク
が220.7 ℃であるのに対し、実施例１および２のポリエ
ステルグラフト化ポリアミドのEOA Ny−６に由来すると
思われる吸熱ピークは少し低温側にシフト化しているこ
とがわかる。また、ポリエステルグラフト化ポリアミド
の PCL鎖に由来すると思われる吸熱ピークはグラフト鎖
が短いと思われる実施例２ではあらわれていないが、グ
ラフト鎖が長いと思われる実施例１では PCLの結晶融解
に伴う吸熱ピークが60.0℃であるのに対し、より低温側
に認められる。これは PCLがグラフト化することでナイ
ロン６鎖成分の融点が降下し、かつグラフトした PCL鎖
成分も同様の理由で融点が降下したと考えられる。これ
らの現象および測定値は、分子中に水酸基を有するポリ
アミドから、環状化合物が重合したことを示している。Experimental Example 1 The thermal behavior of the polyester-grafted polyamide obtained in Examples 1 to 3 was measured by a differential scanning calorimeter. DSC measurement of the measurement sample (temperature range from room temperature to 250 ° C, heating rate 20 ° C
/ Min), and the obtained DSA curve was defined as first heat.
After cooling the measurement sample in the molten state at a constant rate of 20 ° C / min, immediately perform DSC measurement (temperature range from room temperature to 250 ° C, heating rate 20 ° C / min), and obtain the DSC curve by Second hea
t. Second heat of the PCL-g-nylon 6 polymer (1) obtained in Example 1 is shown in FIG.
Figure 3 shows the second heat of PCL-g-nylon 12 polymer (3).
It was shown to. Table 1 summarizes the values of the endothermic peaks associated with the crystal melting of the polyester-grafted polyamide obtained in Examples 1 to 3, EOA Ny as the raw material, and PCL (Placcel H-7, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Shown. It can be seen that the endothermic peak accompanying the crystal melting of the raw material EOA Ny-6 is 220.7 ° C., whereas the endothermic peak considered to be derived from EOA Ny-6 of the polyester-grafted polyamides of Examples 1 and 2. Is slightly shifted to a lower temperature side. In addition, an endothermic peak presumed to be derived from the PCL chain of the polyester-grafted polyamide is not shown in Example 2 in which the graft chain is considered short, but in Example 1 in which the graft chain is considered to be long, the peak is associated with PCL crystal melting. The endothermic peak is at 60.0 ° C, whereas it is observed at a lower temperature. This is presumably because the grafting of PCL lowered the melting point of the nylon 6 chain component, and the grafted PCL chain component also lowered the melting point for the same reason. These phenomena and measured values indicate that a cyclic compound was polymerized from a polyamide having a hydroxyl group in the molecule.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】実験例２ 実施例１〜３で得られたポリエステルグラフト化ポリア
ミドについて、不純物としてε−カプロラクトン、ポリ
カプロラクトンの単独重合体が考えられるため、50ｇの
粉体について、メタノール抽出にてε−カプロラクトン
を取り除き、塩化メチレン抽出にてポリカプロラクトン
を取り除いた。そして、それぞれの重量を明確にし、下
記の定義式にあてはめ、グラフト率およびグラフト効率
を求めた。これはポリカプロラクトン鎖がポリアミドに
グラフトしている割合を示すものである。この結果につ
いて表２に示した。Experimental Example 2 With regard to the polyester-grafted polyamide obtained in Examples 1 to 3, since a homopolymer of ε-caprolactone and polycaprolactone is considered as an impurity, 50 g of powder was extracted with methanol to obtain ε-caprolactone. Caprolactone was removed, and polycaprolactone was removed by methylene chloride extraction. Then, each weight was clarified and applied to the following definition formula to determine the graft ratio and the graft efficiency. This indicates the ratio of polycaprolactone chains grafted to the polyamide. Table 2 shows the results.

【００２９】[0029]

【数２】 (Equation 2)

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】実験例３ ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより実施例
１及び２で得られたポリエステルグラフト化ポリアミド
の標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量を測
定した。 ＜測定条件＞ 装 置 TOSOH−CCPE 検出器 UV 225nm 溶離液 HFIP 流 速 0.5 ml／min 圧 力 15kg／cm² 温 度 20℃ 実施例１および２で得られたポリエステルグラフト化ポ
リアミド及び原料であるEOA Ny−６の GPC測定により得
られた標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量
を表３に示す。また、その中で実施例１で得られた PCL
−ｇ−ナイロン６重合体(1) および原料であるEOANy−
６のゲルパーミエーションクロマトグラムをそれぞれ図
４(a) および(b) に示す。Experimental Example 3 Example by gel permeation chromatography
Polyester grafted polyamide obtained in 1 and 2
Of standard polymethyl methacrylate
Specified. <Measurement conditions> Instrument TOSOH-CCPE detector UV 225 nm Eluent HFIP Flow rate 0.5 ml / min Pressure 15 kg / cm^Two  Temperature 20 ° C Polyester grafted polyester obtained in Examples 1 and 2
Obtained by GPC measurement of lamide and raw material EOA Ny-6
Standard polymethyl methacrylate-equivalent number average molecular weight
Are shown in Table 3. In addition, the PCL obtained in Example 1 was used.
-G-Nylon 6 polymer (1) and raw material EOANy-
Figure 6 shows the gel permeation chromatogram of
4 (a) and (b).

【００３２】[0032]

【表３】 [Table 3]

【００３３】実施例１および２で得られたポリエステル
グラフト化ポリアミドはすべて原料のEOA Ny類と比較し
て、標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が
大きくなっている。これは明らかにポリエステルグラフ
ト化反応が進行していることを示している。また、低分
子量側にピークが出現することがある。これは、ポリエ
ステルオリゴマーの可能性が考えられるが、 PCL−ｇ−
ナイロン６重合体(1)について、クロロホルム溶媒、80
℃、５時間で再抽出を行った結果、ポリエステルオリゴ
マーはほとんど抽出されなかった。このことより、低分
子量側のピークは、熱分解などの副反応によるものと考
えられる。All of the polyester-grafted polyamides obtained in Examples 1 and 2 have a higher standard number-average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate as compared with the raw material EOA Ny. This clearly indicates that the polyester grafting reaction is in progress. In addition, a peak may appear on the low molecular weight side. This may be due to the possibility of polyester oligomer, but PCL-g-
About nylon 6 polymer (1), chloroform solvent, 80
As a result of re-extraction at 5 ° C. for 5 hours, almost no polyester oligomer was extracted. From this, it is considered that the peak on the low molecular weight side is due to a side reaction such as thermal decomposition.

【００３４】実験例４ 実施例２で得られた PCL−ｇ−ナイロン重合体(2) の
¹³C−NMR スペクトルを図５に示す。ここで、PCL のピ
ークは (CF₃)₂CHOH,δ(PPM) ：26.78, 27.59,30.15, 3
6.60, 68.05, 180.47に、その他の大きく見られるピー
クについてはEOANy−６に帰属される。ただし、δ： 7
0.52〜73.52, 118.04〜130.51のピークは溶媒に起因さ
れる吸収である。また、それ以外の小さく見られる吸収
については、グラフト鎖を有するナイロン１単位のメチ
レン炭素がシフトしたものおよびグラフトしている PCL
鎖の末端の−OH基のついた PCLの１単位がシフトしたも
のである。このように PCLの単独重合体を抽出して取り
除いているにもかかわらず、 PCLに帰属されるピークが
確認され、またその PCL鎖の末端が確認されることか
ら、ナイロン鎖にPCL がグラフトしていることが確認さ
れる。Experimental Example 4 The PCL-g-nylon polymer (2) obtained in Example 2
FIG. 5 shows the ¹³ C-NMR spectrum. Here, the peak of PCL is (CF ₃ ) ₂ CHOH, δ (PPM): 26.78, 27.59, 30.15, 3
6.60, 68.05, 180.47 and other large peaks are assigned to EOANy-6. Where δ: 7
The peaks at 0.52 to 73.52 and 118.04 to 130.51 are the absorptions attributed to the solvent. The other small absorptions are the shift of the methylene carbon of one unit of nylon having a graft chain and the PCL grafted.
One unit of PCL with a -OH group at the end of the chain is shifted. Although the PCL homopolymer was extracted and removed in this way, the peak attributed to PCL was confirmed, and the terminal of the PCL chain was confirmed. It is confirmed that.

【００３５】製造例１（PCPA樹脂の製造） ナイロン６（宇部興産（株）製、P1022)22.8ｇ、PC（三
菱瓦斯化学（株）製、S3000)34.2ｇおよび実施例２で得
られた PCL−ｇ−ナイロン６重合体(2) ３ｇをブラベン
ダー（250 ℃, 50rpm, 5min)で溶融混練を行い、樹脂混
合物（以下PCPA樹脂と称する）59.5ｇを得た。Production Example 1 (Production of PCPA resin) 22.8 g of nylon 6 (P1022, manufactured by Ube Industries, Ltd.), 34.2 g of PC (S3000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and PCL obtained in Example 2 3 g of -g-nylon 6 polymer (2) was melt-kneaded with Brabender (250 ° C, 50 rpm, 5 min) to obtain 59.5 g of a resin mixture (hereinafter referred to as PCPA resin).

【００３６】実験例５ ナイロン６およびPCをそれぞれ24ｇ，36ｇで単純ブレン
ドした樹脂およびPCPA樹脂について、それぞれの破断面
の結晶構造を示す走査型電子顕微鏡（以下SEMと記す）
写真を図６(a), (b)に示した。これによると、単純ブレ
ンド樹脂の SEM写真(a) では、PC相中に分散径およそ３
μm のナイロン６粒子が観察された。これはPCとナイロ
ン６の相溶性が悪く、特に界面の接着強度が悪いことを
示している。これに対してPCPA樹脂の SEM写真(b) はPC
相中にナイロン６の分散粒子が確認されるが、単純ブレ
ンド樹脂と比較して、分散径がかなり小さくなってお
り、更に破断面は平らで界面の接着強度が増したことを
示している。これは、 PCL−ｇ−ナイロン６重合体(2)
の PCL部分がPCと、ナイロン６部分がナイロン６と相溶
し、PCとナイロン６とのブレンドの界面に存在し、PCと
ナイロン６との相溶性を大幅に向上させていることを暗
示している。また、このようにPC／ナイロン系で相溶化
効果が認められることは PCL−ｇ−ナイロンが確実に反
応しているということができる。Experimental Example 5 A scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM) showing the crystal structure of each fractured surface of a resin and a PCPA resin obtained by simply blending nylon 6 and PC with 24 g and 36 g, respectively.
The photographs are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). According to this, according to the SEM photograph (a) of the simple blend resin, the dispersion diameter of about 3
μm nylon 6 particles were observed. This indicates that the compatibility between PC and nylon 6 is poor, and particularly the adhesive strength at the interface is poor. In contrast, the SEM photograph (b) of PCPA resin shows PC
Dispersed particles of nylon 6 are observed in the phase, but the dispersion diameter is considerably smaller than that of the simple blend resin, and the fracture surface is flat, indicating that the interfacial adhesive strength is increased. This is PCL-g-nylon 6 polymer (2)
Implies that the PCL part is compatible with PC and the nylon 6 part is compatible with nylon 6, and exists at the interface of the blend of PC and nylon 6, greatly improving the compatibility between PC and nylon 6. ing. In addition, the fact that the compatibilizing effect is recognized in the PC / nylon system in this way means that PCL-g-nylon has reacted reliably.

【００３７】[0037]

【発明の効果】グラフトポリマーとして、いままで公知
のものは、ほとんど非晶性ポリマーと非晶性ポリマー、
又は非晶性ポリマーと結晶性ポリマーの組み合わせであ
る。本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドは結晶
性ポリマー同士のグラフトポリマーであり、学術的見地
からも非常に興味がある。そればかりでなく、ポリエス
テルおよびポリアミドを有する、良好な機械的性質、耐
熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の長所を保持しつつ、溶融
成形後における、成形物の寸法精度の狂いやソリなどの
問題が少ないといった、完全な結晶性ポリマーに無い性
質をも含有している。更にポリエステル／ポリアミド系
ポリマーアロイの相溶化剤として、優れた効果があるこ
とが見出された。このように本発明により実用上有用な
熱可塑性樹脂組成物が提供可能となった。EFFECTS OF THE INVENTION As graft polymers, hitherto known ones are mostly amorphous polymers and amorphous polymers,
Or a combination of an amorphous polymer and a crystalline polymer. The polyester-grafted polyamide of the present invention is a graft polymer of crystalline polymers, and is of great interest from an academic point of view. In addition, while maintaining the advantages of good mechanical properties, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, etc., which have polyester and polyamide, deviations in dimensional accuracy and warpage of molded products after melt molding. It also has properties that are not found in perfect crystalline polymers, such as less problems of Furthermore, it has been found that the polyester / polyamide polymer alloy has an excellent effect as a compatibilizer. Thus, the present invention has made it possible to provide a practically useful thermoplastic resin composition.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】PCL−ｇ−ナイロン６重合体(1) の赤外線吸収
スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of PCL-g-nylon 6 polymer (1).

【図２】PCL−ｇ−ナイロン６重合体(1) のDSC 曲線（S
econd heat)である。FIG. 2: DSC curve of PCL-g-nylon 6 polymer (1) (S
econd heat).

【図３】PCL−ｇ−ナイロン12重合体(3) のDSC 曲線（S
econd heat)である。FIG. 3 is a DSC curve (S) of PCL-g-nylon 12 polymer (3).
econd heat).

【図４】(a) は PCL−ｇ−ナイロン６重合体(1) の、
(b) はEOA Ny−６のゲルパーミエーションクロマトグラ
ムである。FIG. 4 (a) shows the PCL-g-nylon 6 polymer (1),
(b) is a gel permeation chromatogram of EOA Ny-6.

【図５】PCL−ｇ−ナイロン重合体(2) の ¹³C−NMR ス
ペクトルである。FIG. 5 is a ¹³ C-NMR spectrum of PCL-g-nylon polymer (2).

【図６】(a) はナイロン６およびPCの単純ブレンド樹脂
の、(b) はPCPA樹脂の、それぞれ破断面の結晶構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。6 (a) is a scanning electron micrograph showing the crystal structure of a fractured surface of a simple blend resin of nylon 6 and PC, and FIG. 6 (b) is a PCE resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/00 - 69/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 63/00-63/91 C08G 69/00-69/50 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 分子中に水酸基を有するポリアミドの存
在下、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中 Rは炭素数３〜11の脂肪族炭化水素残基を表
す。）で示される環状エステル化合物を開環付加反応に
より重合することを特徴とするポリエステルグラフト化
ポリアミドの製造方法。1. In the presence of a polyamide having a hydroxyl group in the molecule, a compound represented by the following general formula (I): (Wherein R represents an aliphatic hydrocarbon residue having 3 to 11 carbon atoms). A method for producing a polyester-grafted polyamide, comprising polymerizing a cyclic ester compound represented by the following formula: 【請求項２】下記一般式（II） 【化２】 （ここに、R¹は炭素数４〜14のアルキレン基を、R²は炭
素数２〜４のアルキレン基を、p は１〜1000、q は１〜
10、r は１〜50の数をそれぞれ示す。）で示される、分
子中に水酸基を有するポリアミドの存在下、下記一般式
（Ｉ） 【化３】 （式中 Rは炭素数３〜11の脂肪族炭化水素残基を表
す。）で示される環状エステル化合物を開環付加反応に
より重合することにより得られ、1,1,1,3,3,3 −ヘキサ
フルオロ−２−プロパノールを用いた GPC測定による標
準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が10,000
〜500,000 であることを特徴とするポリエステルグラフ
ト化ポリアミド。2. A compound represented by the following general formula (II): (Where R ¹ is an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms, R ² is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is 1 to 1000, and q is 1 to
10, r represents the number of 1 to 50, respectively. ) In the presence of a polyamide having a hydroxyl group in the molecule represented by the following general formula (I): (Wherein R represents an aliphatic hydrocarbon residue having 3 to 11 carbon atoms), which is obtained by polymerizing a cyclic ester compound represented by the following formula: Standard polymethyl methacrylate-equivalent number average molecular weight of 10,000 by GPC measurement using 3-hexafluoro-2-propanol
A polyester grafted polyamide characterized by having a molecular weight of up to 500,000.