JP3067541B2 - グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グリセリンポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体に関する。さらに詳しく
は、本発明は、グリセリン残基のα、β位とγ位とで異
なる組成のポリオキシアルキレン鎖を持つ、界面活性剤
として有用な、新規なグリセリンポリアルキレングリコ
ールエーテル誘導体に関する。
レングリコールエーテル誘導体に関する。さらに詳しく
は、本発明は、グリセリン残基のα、β位とγ位とで異
なる組成のポリオキシアルキレン鎖を持つ、界面活性剤
として有用な、新規なグリセリンポリアルキレングリコ
ールエーテル誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリセリンにアルキレンオキシドを付加
することにより、グリセリンのポリアルキレングリコー
ルエーテルが合成されることは知られている。このよう
なグリセリンのポリアルキレングリコールエーテルや、
さらに、そのエーテル化あるいはエステル化した化合物
は、界面活性剤、潤滑油、化粧品、あるいは消泡剤とし
て有用であることが知られている。しかし、従来より合
成されているグリセリンのポリアルキレングリコールエ
ーテルは、グリセリンのα、β、γ位の３個の水酸基に
対して同時に、同じ組成のアルキレンオキシドを付加し
た化合物であり、したがって３個のポリオキシアルキレ
ン鎖は、組成および鎖長ともに等しい構造を有するもの
であった。グリセリンのα、β、γ位の構造の異なる化
合物としては、特開昭６４−１３０４６号公報および特
開平６−１４５３４１号公報にグリセリン残基のα位に
のみアルキレンオキシドを付加したグリセリン誘導体が
示されている。従来、グリセリンにアルキレンオキシド
を付加することによって、グリセリンのα、β、γ位に
同一構造のポリオキシアルキレン鎖を持つグリセリン誘
導体を合成することは容易であったが、グリセリンの
α、β、γ位に異なる組成のポリオキシアルキレン鎖を
持つグリセリン誘導体は知られておらず、このようなグ
リセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の開
発が求められていた。
することにより、グリセリンのポリアルキレングリコー
ルエーテルが合成されることは知られている。このよう
なグリセリンのポリアルキレングリコールエーテルや、
さらに、そのエーテル化あるいはエステル化した化合物
は、界面活性剤、潤滑油、化粧品、あるいは消泡剤とし
て有用であることが知られている。しかし、従来より合
成されているグリセリンのポリアルキレングリコールエ
ーテルは、グリセリンのα、β、γ位の３個の水酸基に
対して同時に、同じ組成のアルキレンオキシドを付加し
た化合物であり、したがって３個のポリオキシアルキレ
ン鎖は、組成および鎖長ともに等しい構造を有するもの
であった。グリセリンのα、β、γ位の構造の異なる化
合物としては、特開昭６４−１３０４６号公報および特
開平６−１４５３４１号公報にグリセリン残基のα位に
のみアルキレンオキシドを付加したグリセリン誘導体が
示されている。従来、グリセリンにアルキレンオキシド
を付加することによって、グリセリンのα、β、γ位に
同一構造のポリオキシアルキレン鎖を持つグリセリン誘
導体を合成することは容易であったが、グリセリンの
α、β、γ位に異なる組成のポリオキシアルキレン鎖を
持つグリセリン誘導体は知られておらず、このようなグ
リセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の開
発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリセリン
のα、β位とγ位とで、異なる組成のポリオキシアルキ
レン鎖を有する、新規なグリセリンポリアルキレングリ
コールエーテル誘導体を提供することを目的としてなさ
れたものである。
のα、β位とγ位とで、異なる組成のポリオキシアルキ
レン鎖を有する、新規なグリセリンポリアルキレングリ
コールエーテル誘導体を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グリセリンの１
個または２個の水酸基をエーテル化、エステル化などに
より保護し、残余の水酸基にアルキレンオキシドを付加
したのち、保護した水酸基を遊離の水酸基に変換して、
さらにアルキレンオキシドを付加することにより、グリ
セリンの３個の水酸基に構造の異なるポリオキシアルキ
レン鎖を付加した化合物が得られることを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、 （１）一般式［１］で示されるグリセリンポリアルキレ
ングリコールエーテル誘導体、
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グリセリンの１
個または２個の水酸基をエーテル化、エステル化などに
より保護し、残余の水酸基にアルキレンオキシドを付加
したのち、保護した水酸基を遊離の水酸基に変換して、
さらにアルキレンオキシドを付加することにより、グリ
セリンの３個の水酸基に構造の異なるポリオキシアルキ
レン鎖を付加した化合物が得られることを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、 （１）一般式［１］で示されるグリセリンポリアルキレ
ングリコールエーテル誘導体、
【化２】 （ただし、式中、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏは炭素数２〜４のオ
キシアルキレン基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１種の付加体より
なる基または２種以上のランダム状もしくはブロック状
の付加体よりなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは
異なる構造を有し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素
数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基で、同一でも
異なっていてもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくともいずれ
か一方は炭素数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基
であり、ｍおよびｎはアルキレンオキシドの付加モル数
を示し、ｍは１〜２００、ｎは１〜２００である。）、 （２）α,β−アルキリデングリセリンに炭素数２〜４
のアルキレンオキシドを付加して、末端の水酸基をエー
テル化またはエステル化したのち、環状ケタール構造を
形成する保護基を脱離せしめ、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドを付加することを特徴とする第１項記載のグ
リセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製
造方法、及び、 （３）グリセリン−α−モノエステルに炭素数２〜４の
アルキレンオキシドを付加して、末端の２個の水酸基を
エーテル化したのち、α位のアシル基を脱アシル化し
て、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加すること
を特徴とする第１項記載のグリセリンポリアルキレング
リコールエーテル誘導体の製造方法、を提供するもので
ある。
キシアルキレン基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１種の付加体より
なる基または２種以上のランダム状もしくはブロック状
の付加体よりなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは
異なる構造を有し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素
数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基で、同一でも
異なっていてもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくともいずれ
か一方は炭素数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基
であり、ｍおよびｎはアルキレンオキシドの付加モル数
を示し、ｍは１〜２００、ｎは１〜２００である。）、 （２）α,β−アルキリデングリセリンに炭素数２〜４
のアルキレンオキシドを付加して、末端の水酸基をエー
テル化またはエステル化したのち、環状ケタール構造を
形成する保護基を脱離せしめ、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドを付加することを特徴とする第１項記載のグ
リセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製
造方法、及び、 （３）グリセリン−α−モノエステルに炭素数２〜４の
アルキレンオキシドを付加して、末端の２個の水酸基を
エーテル化したのち、α位のアシル基を脱アシル化し
て、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加すること
を特徴とする第１項記載のグリセリンポリアルキレング
リコールエーテル誘導体の製造方法、を提供するもので
ある。
【０００５】一般式［１］で表される本発明のグリセリ
ンポリアルキレングリコールエーテル誘導体において、
Ａ1ＯおよびＡ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアル
キレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレ
ン基、キオキシブチレン基、オキシテトラメチレン基な
どが挙げられ、これらは、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランな
どを付加することにより形成せしめることができる。こ
れらは、単独でも、２種以上が混合して付加していても
よく、２種以上が付加している場合は、ランダム状でも
ブロック状でもよい。一般式［１］で表される本発明の
グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体に
おいて、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、上記の炭素数２〜
４のアルキレンオキシドの１種の付加体よりなる基また
は２種以上のランダム状もしくはブロック状の付加体よ
りなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは異なる構造
を有している。ここに(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nが異なる
構造を有するとは、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nを構成する
オキシアルキレン基の組成が異なること、(Ａ1Ｏ)mおよ
び(Ａ2Ｏ)nを構成するオキシアルキレン基の結合状態
が、例えば、一方がランダム状で他方がブロック状であ
るごとく、異なること、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nで表さ
れるポリオキシアルキレン鎖の鎖長が異なること、など
を意味するものである。一般式［１］で表される本発明
のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体
は、グリセリンの３個の水酸基に結合するポリオキシア
ルキレン鎖の構造が、α、β位に結合したポリオキシア
ルキレン鎖と、γ位に結合したポリオキシアルキレン鎖
が異なっていて、かつ、それぞれの鎖部分の鎖長および
それぞれの鎖部分が有する親水性親油性バランスを独立
して変化せしめることができるので、界面活性剤として
の特性を任意に調整することができる。このような界面
活性剤は、潤滑油、化粧品や医薬品の原料や基材および
消泡剤として有用である。一般式［１］で表される本発
明のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導
体において、ｍおよびｎはアルキレンオキシドの付加モ
ル数を示し、ｍは１〜２００、好ましくは５〜１００、
より好ましくは１０〜８０であり、ｎは１〜２００、好
ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０であ
る。ｍまたはｎが２００を超えると、グリセリンポリア
ルキレングリコールエーテルの粘度が高くなる。なお、
本発明においては、ｍ＝１およびｎ＝１の場合も含め
て、グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導
体と総称する。
ンポリアルキレングリコールエーテル誘導体において、
Ａ1ＯおよびＡ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアル
キレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレ
ン基、キオキシブチレン基、オキシテトラメチレン基な
どが挙げられ、これらは、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランな
どを付加することにより形成せしめることができる。こ
れらは、単独でも、２種以上が混合して付加していても
よく、２種以上が付加している場合は、ランダム状でも
ブロック状でもよい。一般式［１］で表される本発明の
グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体に
おいて、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、上記の炭素数２〜
４のアルキレンオキシドの１種の付加体よりなる基また
は２種以上のランダム状もしくはブロック状の付加体よ
りなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは異なる構造
を有している。ここに(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nが異なる
構造を有するとは、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nを構成する
オキシアルキレン基の組成が異なること、(Ａ1Ｏ)mおよ
び(Ａ2Ｏ)nを構成するオキシアルキレン基の結合状態
が、例えば、一方がランダム状で他方がブロック状であ
るごとく、異なること、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nで表さ
れるポリオキシアルキレン鎖の鎖長が異なること、など
を意味するものである。一般式［１］で表される本発明
のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体
は、グリセリンの３個の水酸基に結合するポリオキシア
ルキレン鎖の構造が、α、β位に結合したポリオキシア
ルキレン鎖と、γ位に結合したポリオキシアルキレン鎖
が異なっていて、かつ、それぞれの鎖部分の鎖長および
それぞれの鎖部分が有する親水性親油性バランスを独立
して変化せしめることができるので、界面活性剤として
の特性を任意に調整することができる。このような界面
活性剤は、潤滑油、化粧品や医薬品の原料や基材および
消泡剤として有用である。一般式［１］で表される本発
明のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導
体において、ｍおよびｎはアルキレンオキシドの付加モ
ル数を示し、ｍは１〜２００、好ましくは５〜１００、
より好ましくは１０〜８０であり、ｎは１〜２００、好
ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０であ
る。ｍまたはｎが２００を超えると、グリセリンポリア
ルキレングリコールエーテルの粘度が高くなる。なお、
本発明においては、ｍ＝１およびｎ＝１の場合も含め
て、グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導
体と総称する。
【０００６】一般式［１］で表される本発明のグリセリ
ンポリアルキレングリコールエーテル誘導体において、
Ｒ1およびＲ2で示される炭素数１〜２４の炭化水素基と
しては、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など
があり、このような炭化水素基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステ
アリル基、オレイル基、イコシル基、ドコシル基、テト
ラコシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル
基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニル
フェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル
基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基などを
挙げることができる。Ｒ1およびＲ2で示される炭化水素
基の炭素数は１〜２４であるが、好ましくは１〜１２で
あり、より好ましくは１〜４である。Ｒ1およびＲ2で示
される炭化水素基の炭素数が２４を超えると、反応しに
くくなる。一般式［１］で表される本発明のグリセリン
ポリアルキレングリコールエーテル誘導体において、Ｒ
1およびＲ2で示される炭素数１〜２４のアシル基として
は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、マーガリン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、パルミトレイン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、安息香
酸などに由来するアシル基などを挙げることができる。
Ｒ1およびＲ2で示されるアシル基の炭素数は１〜２４で
あるが、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは２
および１２〜１８である。Ｒ1およびＲ2で示されるアシ
ル基の炭素数が２４を超えると、アシル基部分の疎水性
が強くなりすぎる。
ンポリアルキレングリコールエーテル誘導体において、
Ｒ1およびＲ2で示される炭素数１〜２４の炭化水素基と
しては、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など
があり、このような炭化水素基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステ
アリル基、オレイル基、イコシル基、ドコシル基、テト
ラコシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル
基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニル
フェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル
基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基などを
挙げることができる。Ｒ1およびＲ2で示される炭化水素
基の炭素数は１〜２４であるが、好ましくは１〜１２で
あり、より好ましくは１〜４である。Ｒ1およびＲ2で示
される炭化水素基の炭素数が２４を超えると、反応しに
くくなる。一般式［１］で表される本発明のグリセリン
ポリアルキレングリコールエーテル誘導体において、Ｒ
1およびＲ2で示される炭素数１〜２４のアシル基として
は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、マーガリン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、パルミトレイン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、安息香
酸などに由来するアシル基などを挙げることができる。
Ｒ1およびＲ2で示されるアシル基の炭素数は１〜２４で
あるが、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは２
および１２〜１８である。Ｒ1およびＲ2で示されるアシ
ル基の炭素数が２４を超えると、アシル基部分の疎水性
が強くなりすぎる。
【０００７】一般式［１］で表される本発明のグリセリ
ンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造法
は、下記に示す方法により、特に好適に製造することが
できる。 （１）α,β−アルキリデングリセリンのごとき環状ア
セタールまたは環状ケタール、例えば、イソプロピリデ
ングリセリンに、イソプロピリデングリセリン１モル当
たり炭素数２〜４のアルキレンオキシドＡ2Ｏ１〜２０
０モルを付加して、イソプロピリデングリセリンモノポ
リアルキレングリコールエーテルを合成する。次いで、
末端の水酸基を塩化アルキルなどでエーテル化、または
無水酢酸などでエステル化したのち、温和な酸性条件下
で環状ケタール構造を形成する保護基を脱離せしめ、生
成した２個の水酸基を有するグリセリンモノポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体１モル当たり、最初の付
加反応とは異なるアルキレンオキシドＡ1Ｏ２〜４００
モルを付加し、必要に応じて末端の水酸基をエーテル化
またはエステル化することによって得ることができる。
本製造方法において、アルキレンオキシドＡ1Ｏおよび
アルキレンオキシドＡ2Ｏは、それぞれ１種のアルキレ
ンオキシドであってもよく、あるいは、２種以上のアル
キレンオキシドであってもよい。本製造方法の反応経路
を、次の式［２］に示す。
ンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造法
は、下記に示す方法により、特に好適に製造することが
できる。 （１）α,β−アルキリデングリセリンのごとき環状ア
セタールまたは環状ケタール、例えば、イソプロピリデ
ングリセリンに、イソプロピリデングリセリン１モル当
たり炭素数２〜４のアルキレンオキシドＡ2Ｏ１〜２０
０モルを付加して、イソプロピリデングリセリンモノポ
リアルキレングリコールエーテルを合成する。次いで、
末端の水酸基を塩化アルキルなどでエーテル化、または
無水酢酸などでエステル化したのち、温和な酸性条件下
で環状ケタール構造を形成する保護基を脱離せしめ、生
成した２個の水酸基を有するグリセリンモノポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体１モル当たり、最初の付
加反応とは異なるアルキレンオキシドＡ1Ｏ２〜４００
モルを付加し、必要に応じて末端の水酸基をエーテル化
またはエステル化することによって得ることができる。
本製造方法において、アルキレンオキシドＡ1Ｏおよび
アルキレンオキシドＡ2Ｏは、それぞれ１種のアルキレ
ンオキシドであってもよく、あるいは、２種以上のアル
キレンオキシドであってもよい。本製造方法の反応経路
を、次の式［２］に示す。
【化３】 （ただし、式中、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏは炭素数２〜４のオ
キシアルキレン基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１種の付加体より
なる基または２種以上のランダム状もしくはブロック状
の付加体よりなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは
異なる構造を有し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素
数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基で同一でも異
なっていてもよく、ｍおよびｎはアルキレンオキシドの
付加モル数を示し、ｍは１〜２００、ｎは１〜２００で
ある。）
キシアルキレン基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１種の付加体より
なる基または２種以上のランダム状もしくはブロック状
の付加体よりなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは
異なる構造を有し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素
数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基で同一でも異
なっていてもよく、ｍおよびｎはアルキレンオキシドの
付加モル数を示し、ｍは１〜２００、ｎは１〜２００で
ある。）
【０００８】（２）グリセリン−α−モノエステル、例
えば、グリセリルモノアセテートに、グリセリルモノア
セテート１モル当たり炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ドＡ1Ｏ２〜４００モルを付加して、グリセリルモノア
セテートジポリアルキレングリコールエーテルを合成す
る。次いで、必要に応じて末端の２個の水酸基を塩化ア
ルキルなどでエーテル化したのち、酸性条件下でα位の
アシル基を脱アシル化して得られる１個の水酸基を有す
るグリセリンジポリアルキレングリコールエーテル誘導
体１モル当たり、最初の付加反応とは異なるアルキレン
オキシドＡ2Ｏ１〜２００モルを付加し、さらに必要に
応じて末端の水酸基をエーテル化またはエステル化する
ことによって得ることができる。本製造方法において、
アルキレンオキシドＡ1ＯおよびアルキレンオキシドＡ2
Ｏは、それぞれ１種のアルキレンオキシドであってもよ
く、あるいは、２種以上のアルキレンオキシドであって
もよい。本製造方法の反応経路を、次の式［３］）に示
す。
えば、グリセリルモノアセテートに、グリセリルモノア
セテート１モル当たり炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ドＡ1Ｏ２〜４００モルを付加して、グリセリルモノア
セテートジポリアルキレングリコールエーテルを合成す
る。次いで、必要に応じて末端の２個の水酸基を塩化ア
ルキルなどでエーテル化したのち、酸性条件下でα位の
アシル基を脱アシル化して得られる１個の水酸基を有す
るグリセリンジポリアルキレングリコールエーテル誘導
体１モル当たり、最初の付加反応とは異なるアルキレン
オキシドＡ2Ｏ１〜２００モルを付加し、さらに必要に
応じて末端の水酸基をエーテル化またはエステル化する
ことによって得ることができる。本製造方法において、
アルキレンオキシドＡ1ＯおよびアルキレンオキシドＡ2
Ｏは、それぞれ１種のアルキレンオキシドであってもよ
く、あるいは、２種以上のアルキレンオキシドであって
もよい。本製造方法の反応経路を、次の式［３］）に示
す。
【化４】 （ただし、式中、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏは炭素数２〜４のオ
キシアルキレン基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１種の付加体より
なる基または２種以上のランダム状もしくはブロック状
の付加体よりなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは
異なる構造を有し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２
４の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１
〜２４の炭化水素基もしくはアシル基であり、ｍおよび
ｎはアルキレンオキシドの付加モル数を示し、ｍは１〜
２００、ｎは１〜２００である。）
キシアルキレン基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１種の付加体より
なる基または２種以上のランダム状もしくはブロック状
の付加体よりなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは
異なる構造を有し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２
４の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１
〜２４の炭化水素基もしくはアシル基であり、ｍおよび
ｎはアルキレンオキシドの付加モル数を示し、ｍは１〜
２００、ｎは１〜２００である。）
【０００９】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例中、圧力はゲージ
圧でkg／cm2で示し、％は重量％を示す。 実施例１ イソプロピリデングリセリン１５８.４ｇ（１.２モル）
と水酸化ナトリウム２.４ｇを５リットル容オートクレ
ーブに採り、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇
温し、１００〜１５０℃、１０kg／cm2以下の条件でエ
チレンオキシド２４６０ｇ（５５.９モル）を４時間か
けて加えた後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガス
を通じて未反応エチレンオキシドを除去しながら６０℃
まで冷却した。その後、酢酸でpHを７.０に調整し、１
００℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行った。次に、
８０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物１−Ａ２４
１７ｇを得た。得られた化合物１−Ａの水酸基価は２
６.６（エチレンオキシド４６モルが付加したときの計
算値は２６.０）、凝固点は４９.７℃であった。これら
の結果から、化合物１−Ａの構造は式［１−Ａ］と推定
した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例中、圧力はゲージ
圧でkg／cm2で示し、％は重量％を示す。 実施例１ イソプロピリデングリセリン１５８.４ｇ（１.２モル）
と水酸化ナトリウム２.４ｇを５リットル容オートクレ
ーブに採り、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇
温し、１００〜１５０℃、１０kg／cm2以下の条件でエ
チレンオキシド２４６０ｇ（５５.９モル）を４時間か
けて加えた後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガス
を通じて未反応エチレンオキシドを除去しながら６０℃
まで冷却した。その後、酢酸でpHを７.０に調整し、１
００℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行った。次に、
８０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物１−Ａ２４
１７ｇを得た。得られた化合物１−Ａの水酸基価は２
６.６（エチレンオキシド４６モルが付加したときの計
算値は２６.０）、凝固点は４９.７℃であった。これら
の結果から、化合物１−Ａの構造は式［１−Ａ］と推定
した。
【化５】 次に５リットル容オートクレーブに化合物１−Ａ２１０
９ｇ（１モル）、ナトリウムメトキシド８４.５ｇ（１.
５６モル）を採り、系内を窒素ガスに置換した後、かき
混ぜながら１００℃に昇温し、１００mmHg以下で１時間
ナトリウムアルコキシド化を行った。次に、窒素ガスに
よって系内を常圧にし、塩化メチルを吹き込み、系内が
１kg／cm2になるように吹き込み量を調節しながら１０
０℃で３時間保持した。その後、窒素ガスを吹き込みな
がら６０℃まで冷却すると共に過剰の塩化メチルを留去
した。その後、酢酸でpHを７.０に調整し、１００℃、
１００mmHg以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に
冷却し析出した塩をろ別して化合物１−Ｂ１９３０ｇを
得た。得られた化合物１−Ｂの水酸基価は０.１（計算
値は０）、凝固点は４８.９℃であった。これらの結果
から、化合物１−Ｂの構造は式［１−Ｂ］と推定した。
９ｇ（１モル）、ナトリウムメトキシド８４.５ｇ（１.
５６モル）を採り、系内を窒素ガスに置換した後、かき
混ぜながら１００℃に昇温し、１００mmHg以下で１時間
ナトリウムアルコキシド化を行った。次に、窒素ガスに
よって系内を常圧にし、塩化メチルを吹き込み、系内が
１kg／cm2になるように吹き込み量を調節しながら１０
０℃で３時間保持した。その後、窒素ガスを吹き込みな
がら６０℃まで冷却すると共に過剰の塩化メチルを留去
した。その後、酢酸でpHを７.０に調整し、１００℃、
１００mmHg以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に
冷却し析出した塩をろ別して化合物１−Ｂ１９３０ｇを
得た。得られた化合物１−Ｂの水酸基価は０.１（計算
値は０）、凝固点は４８.９℃であった。これらの結果
から、化合物１−Ｂの構造は式［１−Ｂ］と推定した。
【化６】 次に、化合物１−Ｂ１９００ｇを３リットル容ガラス反
応器に採り、１０％塩酸水溶液を加えpHを１.０に調整
し、６０℃で１時間かき混ぜた。その後、５０％水酸化
ナトリウム水溶液で反応物のpHを６.５に調整し、１０
０℃、１００mmHg以下で１時間加熱して生成したアセト
ンを水と共に留去した。次に、８０℃に冷却し、析出し
た塩をろ別して化合物１−Ｃ１６８４ｇを得た。得られ
た化合物１−Ｃの水酸基価は５３.４（計算値は５２.
７）、凝固点は４９.４℃であった。これらの結果か
ら、化合物１−Ｃの構造は式［１−Ｃ］と推定した。
応器に採り、１０％塩酸水溶液を加えpHを１.０に調整
し、６０℃で１時間かき混ぜた。その後、５０％水酸化
ナトリウム水溶液で反応物のpHを６.５に調整し、１０
０℃、１００mmHg以下で１時間加熱して生成したアセト
ンを水と共に留去した。次に、８０℃に冷却し、析出し
た塩をろ別して化合物１−Ｃ１６８４ｇを得た。得られ
た化合物１−Ｃの水酸基価は５３.４（計算値は５２.
７）、凝固点は４９.４℃であった。これらの結果か
ら、化合物１−Ｃの構造は式［１−Ｃ］と推定した。
【化７】 次に５リットル容オートクレーブに化合物１−Ｃ１０５
０.５ｇ（０.５モル）、水酸化ナトリウムを４.０ｇ採
り、系内を窒素ガスに置換した後、１００〜１５０℃、
１０kg／cm2以下の条件でプロピレンオキシド１０５０
ｇ（１８.１モル）を５時間かけて加えた後、更に２時
間反応を続けた。次に窒素ガスを通じて未反応プロピレ
ンオキシドを除去しながら６０℃まで冷却した後、酢酸
でpHを７.０に調整し、１００℃、１００mmHg以下で１
時間脱水を行った。その後、８０℃に冷却し析出した塩
をろ別して化合物１−Ｄ１８４５ｇを得た。得られた化
合物１−Ｄの水酸基価は２８.２（計算値は２７.４）、
凝固点は４１.２℃であった。これらの結果から、化合
物１−Ｄの構造は式［１−Ｄ］と推定した。
０.５ｇ（０.５モル）、水酸化ナトリウムを４.０ｇ採
り、系内を窒素ガスに置換した後、１００〜１５０℃、
１０kg／cm2以下の条件でプロピレンオキシド１０５０
ｇ（１８.１モル）を５時間かけて加えた後、更に２時
間反応を続けた。次に窒素ガスを通じて未反応プロピレ
ンオキシドを除去しながら６０℃まで冷却した後、酢酸
でpHを７.０に調整し、１００℃、１００mmHg以下で１
時間脱水を行った。その後、８０℃に冷却し析出した塩
をろ別して化合物１−Ｄ１８４５ｇを得た。得られた化
合物１−Ｄの水酸基価は２８.２（計算値は２７.４）、
凝固点は４１.２℃であった。これらの結果から、化合
物１−Ｄの構造は式［１−Ｄ］と推定した。
【化８】 実施例１の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】得られた化合物１−Ｄのゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラムを図１に、赤外吸収スペクトルを図
２に示す。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーの測定条件は次のとおりである。 ＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件
＞ 機種 ；ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１
１ 展開溶媒 ；テトラヒドロフラン サンプル ；０.１５％×１００×０.００１ml 流速 ；１.０ml／min 充填カラム；ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０
３、ＫＦ−８０４ カラム温度；４０℃ カラム長さ；Ｉ.Ｄ．８mm×３０cm×３ 検出器 ；ＲＩ×８ ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定結
果は次のとおりである。 数平均分子量（Ｍn）＝３９６７ 重量平均分子量（Ｍw）＝４１１８ 多分散度（Ｍw／Ｍn）＝１.０３８ 赤外吸収スペクトルの測定結果は次のとおりである。３
４８０cm-1に水酸基の吸収が認められる。２８７０cm-1
にメチル基、メチレン基の吸収が認められる。１３７５
cm-1および１３５０cm-1に枝別れメチル基の吸収が認め
られる。１１２０cm-1エーテル結合の吸収が認められ
る。 実施例２ 実施例１と同様の方法で得られた化合物１−Ａ１０５
４.５ｇ（０.５モル）とナトリウムメトキシド４２.１
ｇ（０.７８モル）を２リットル容ガラス反応器に採
り、かき混ぜながら１００℃に昇温し、１００mmHg以下
で１時間ナトリウムアルコキシド化を行った。次に、窒
素ガスによって系内を常圧にもどし、窒素雰囲気下のも
とで塩化ラウロイル１７４.８ｇ（０.８モル）を２時間
かけて滴下した後、更に８時間反応を行った。反応後６
０℃に冷却した後、酢酸でpHを７.０に調整し、１００
℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行った。その後、８
０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物２−Ｅ８９６
ｇを得た。得られた化合物２−Ｅの水酸基価は０.１５
（計算値は０）、鹸化価は２３.６（計算値は２４.
０）、凝固点は４５.７℃であった。これらの結果か
ら、化合物２−Ｅの構造は式［２−Ｅ］と推定した。
ョンクロマトグラムを図１に、赤外吸収スペクトルを図
２に示す。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーの測定条件は次のとおりである。 ＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件
＞ 機種 ；ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１
１ 展開溶媒 ；テトラヒドロフラン サンプル ；０.１５％×１００×０.００１ml 流速 ；１.０ml／min 充填カラム；ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０
３、ＫＦ−８０４ カラム温度；４０℃ カラム長さ；Ｉ.Ｄ．８mm×３０cm×３ 検出器 ；ＲＩ×８ ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定結
果は次のとおりである。 数平均分子量（Ｍn）＝３９６７ 重量平均分子量（Ｍw）＝４１１８ 多分散度（Ｍw／Ｍn）＝１.０３８ 赤外吸収スペクトルの測定結果は次のとおりである。３
４８０cm-1に水酸基の吸収が認められる。２８７０cm-1
にメチル基、メチレン基の吸収が認められる。１３７５
cm-1および１３５０cm-1に枝別れメチル基の吸収が認め
られる。１１２０cm-1エーテル結合の吸収が認められ
る。 実施例２ 実施例１と同様の方法で得られた化合物１−Ａ１０５
４.５ｇ（０.５モル）とナトリウムメトキシド４２.１
ｇ（０.７８モル）を２リットル容ガラス反応器に採
り、かき混ぜながら１００℃に昇温し、１００mmHg以下
で１時間ナトリウムアルコキシド化を行った。次に、窒
素ガスによって系内を常圧にもどし、窒素雰囲気下のも
とで塩化ラウロイル１７４.８ｇ（０.８モル）を２時間
かけて滴下した後、更に８時間反応を行った。反応後６
０℃に冷却した後、酢酸でpHを７.０に調整し、１００
℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行った。その後、８
０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物２−Ｅ８９６
ｇを得た。得られた化合物２−Ｅの水酸基価は０.１５
（計算値は０）、鹸化価は２３.６（計算値は２４.
０）、凝固点は４５.７℃であった。これらの結果か
ら、化合物２−Ｅの構造は式［２−Ｅ］と推定した。
【化９】 次に１リットル容ガラス反応器に化合物２−Ｅを７００
ｇ（０.３モル）、８０％酢酸水溶液を２００ｇ採り、
９６℃で３時間還留リフラックスを行った。その後、５
０％水酸化ナトリウム水溶液で反応物のpHを６.５に調
整し、１００℃、１００mmHg以下で１時間加熱して生成
したアセトンを水と共に留去した。次に８０℃に冷却
し、析出した塩をろ別して化合物２−Ｆ５２５ｇを得
た。得られた化合物２−Ｆの水酸基価は４９.５（計算
値は４８.８）、鹸化価は２２.９（計算値は２４.
４）、凝固点は４６.２℃であった。これらの結果か
ら、化合物２−Ｆの構造は式［２−Ｆ］と推定した。
ｇ（０.３モル）、８０％酢酸水溶液を２００ｇ採り、
９６℃で３時間還留リフラックスを行った。その後、５
０％水酸化ナトリウム水溶液で反応物のpHを６.５に調
整し、１００℃、１００mmHg以下で１時間加熱して生成
したアセトンを水と共に留去した。次に８０℃に冷却
し、析出した塩をろ別して化合物２−Ｆ５２５ｇを得
た。得られた化合物２−Ｆの水酸基価は４９.５（計算
値は４８.８）、鹸化価は２２.９（計算値は２４.
４）、凝固点は４６.２℃であった。これらの結果か
ら、化合物２−Ｆの構造は式［２−Ｆ］と推定した。
【化１０】 次に５リットル容オートクレーブに化合物２−Ｆを４５
９.６ｇ（０.２モル）、水酸化ナトリウムを２.０ｇ採
り、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温し、１
００〜１５０℃、１０kg／cm2以下の条件でプロピレン
オキシド６０９ｇ（１０.５モル）を７時間かけて加え
た後、更に２時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じて
未反応プロピレンオキシドを除去しながら６０℃まで冷
却した後、酢酸でｐＨを７.０に調整し、１００℃、１
００mmHg以下で１時間脱水を行った。その後、８０℃に
冷却し析出した塩をろ別して化合物２−Ｇ９６２ｇを得
た。得られた化合物２−Ｇの水酸基価は２２.１（計算
値は２１.１）、鹸化価は２９.８（計算値は３１.
７）、凝固点は３８.８℃であった。これらの結果か
ら、化合物２−Ｇの構造は式［２−Ｇ］と推定した。
９.６ｇ（０.２モル）、水酸化ナトリウムを２.０ｇ採
り、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温し、１
００〜１５０℃、１０kg／cm2以下の条件でプロピレン
オキシド６０９ｇ（１０.５モル）を７時間かけて加え
た後、更に２時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じて
未反応プロピレンオキシドを除去しながら６０℃まで冷
却した後、酢酸でｐＨを７.０に調整し、１００℃、１
００mmHg以下で１時間脱水を行った。その後、８０℃に
冷却し析出した塩をろ別して化合物２−Ｇ９６２ｇを得
た。得られた化合物２−Ｇの水酸基価は２２.１（計算
値は２１.１）、鹸化価は２９.８（計算値は３１.
７）、凝固点は３８.８℃であった。これらの結果か
ら、化合物２−Ｇの構造は式［２−Ｇ］と推定した。
【化１１】 実施例２の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
【００１３】実施例３ グリセリルモノアセテート１３４ｇ（１モル）と水酸化
ナトリウム３．０ｇを５リットル容オートクレーブに採
り、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温し、１
００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２以下の条件でエチレ
ンオキシド３０８０ｇ（７０モル）を４時間かけて加え
た後、更に１時間反応を続けた。次に、窒素ガスを通じ
て未反応エチレンオキシドを除去しながら６０℃まで冷
却した。その後、酢酸でｐＨを７．０に調整し、１００
℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、
８０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物３−Ｈ３０
３４ｇを得た。得られた化合物３−Ｈの水酸基価は３
６．５（計算値は３５．９）、鹸化価は１７．５（計算
値は１７．９）、凝固点は４７．３℃であった。これら
の結果から、化合物３−Ｈの構造は式［３−Ｈ］と推定
した。
ナトリウム３．０ｇを５リットル容オートクレーブに採
り、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温し、１
００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２以下の条件でエチレ
ンオキシド３０８０ｇ（７０モル）を４時間かけて加え
た後、更に１時間反応を続けた。次に、窒素ガスを通じ
て未反応エチレンオキシドを除去しながら６０℃まで冷
却した。その後、酢酸でｐＨを７．０に調整し、１００
℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、
８０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物３−Ｈ３０
３４ｇを得た。得られた化合物３−Ｈの水酸基価は３
６．５（計算値は３５．９）、鹸化価は１７．５（計算
値は１７．９）、凝固点は４７．３℃であった。これら
の結果から、化合物３−Ｈの構造は式［３−Ｈ］と推定
した。
【化１２】 次に５リットル容オートクレーブに化合物３−Ｈ２９２
０ｇ（０．９５モル）、ナトリウムメチラート１６９．
０ｇ（３．１２モル）を加え、系内を窒素ガスに置換し
た後、かき混ぜながら１００℃に昇温し、１００ｍｍＨ
ｇ以下で１時間ナトリウムアルコキシド化を行った。次
に、窒素ガスによって系内を常圧にし、塩化メチルを吹
き込み、系内が１ｋｇ／ｃｍ２になるように吹き込み量
を調節しながら１００℃で３時間保持した。その後、窒
素ガスを吹き込みながら６０℃まで冷却すると共に過剰
の塩化メチルを留去した。その後、酢酸でｐＨを７．０
に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水
を行った。次に、８０℃に冷却し析出した塩をろ別して
化合物３−Ｉ２７３９ｇを得た。得られた化合物３−Ｉ
の水酸基価は０．１（計算値は０）、鹸化価は１６．９
（計算値は１７．８）、凝固点は４６．２℃であった。
これらの結果から、化合物３−Ｉの構造は式［３−Ｉ］
と推定した。
０ｇ（０．９５モル）、ナトリウムメチラート１６９．
０ｇ（３．１２モル）を加え、系内を窒素ガスに置換し
た後、かき混ぜながら１００℃に昇温し、１００ｍｍＨ
ｇ以下で１時間ナトリウムアルコキシド化を行った。次
に、窒素ガスによって系内を常圧にし、塩化メチルを吹
き込み、系内が１ｋｇ／ｃｍ２になるように吹き込み量
を調節しながら１００℃で３時間保持した。その後、窒
素ガスを吹き込みながら６０℃まで冷却すると共に過剰
の塩化メチルを留去した。その後、酢酸でｐＨを７．０
に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水
を行った。次に、８０℃に冷却し析出した塩をろ別して
化合物３−Ｉ２７３９ｇを得た。得られた化合物３−Ｉ
の水酸基価は０．１（計算値は０）、鹸化価は１６．９
（計算値は１７．８）、凝固点は４６．２℃であった。
これらの結果から、化合物３−Ｉの構造は式［３−Ｉ］
と推定した。
【化１３】 次に化合物３−Ｉ２６００ｇを５リットル容ガラス反応
器に採り、３０％水酸化ナトリウム水溶液を１００ｇ加
え、８０℃で１時間かき混ぜた。その後、１０％塩酸水
溶液で反応物のｐＨを６．５に調整し、１００℃、１０
０ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、析出した
塩をろ別して化合物３−Ｊ２３４０ｇを得た。得られた
化合物３−Ｊの水酸基価は１８．７（計算値は１８．
０）、鹸化価は０（計算値は０）、凝固点は４６．５℃
であった。これらの結果から、化合物３−Ｊの構造は式
［３−Ｊ」と推定した。
器に採り、３０％水酸化ナトリウム水溶液を１００ｇ加
え、８０℃で１時間かき混ぜた。その後、１０％塩酸水
溶液で反応物のｐＨを６．５に調整し、１００℃、１０
０ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、析出した
塩をろ別して化合物３−Ｊ２３４０ｇを得た。得られた
化合物３−Ｊの水酸基価は１８．７（計算値は１８．
０）、鹸化価は０（計算値は０）、凝固点は４６．５℃
であった。これらの結果から、化合物３−Ｊの構造は式
［３−Ｊ」と推定した。
【化１４】 次に５リットル容オートクレーブに化合物３−Ｊを２１
８０ｇ（０．７モル）、水酸化ナトリウムを４．０ｇ採
り、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温し、１
００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２以下の条件でプロピ
レンオキシド１１００ｇ（１９モル）を７時間かけて加
えた後、更に２時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じ
て未反応プロピレンオキシドを除去しながら６０℃まで
冷却した後、酢酸でｐＨを７．０に調整し、１００℃、
１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。その後、８
０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物３−Ｋ２７８
５ｇを得た。得られた化合物３−Ｋの水酸基価は１２．
８（計算値は１２．１）、鹸化価は０（計算値は０）、
凝固点は３５．４℃であった。これらの結果から、化合
物３−Ｋの構造は式［３−Ｋ］と推定した。
８０ｇ（０．７モル）、水酸化ナトリウムを４．０ｇ採
り、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温し、１
００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２以下の条件でプロピ
レンオキシド１１００ｇ（１９モル）を７時間かけて加
えた後、更に２時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じ
て未反応プロピレンオキシドを除去しながら６０℃まで
冷却した後、酢酸でｐＨを７．０に調整し、１００℃、
１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。その後、８
０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物３−Ｋ２７８
５ｇを得た。得られた化合物３−Ｋの水酸基価は１２．
８（計算値は１２．１）、鹸化価は０（計算値は０）、
凝固点は３５．４℃であった。これらの結果から、化合
物３−Ｋの構造は式［３−Ｋ］と推定した。
【化１５】 実施例３の結果を、第３表に示す。
【００１４】
【表３】
【００１５】実施例４ 実施例３と同様の方法で得られた化合物３−Ｊ２１８０
ｇ（０．７モル）と水酸化ナトリウム４．０ｇを５リッ
トル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換し
た後１００℃に昇温し、１００〜１５０℃、１０ｋｇ／
ｃｍ２以下の条件で予め混合したエチレンオキシド５５
０ｇ（１２．５モル）とプロピレンオキシド５５０ｇ
（９．５モル）の混合物を５時間かけて加えた後、更に
２時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じて未反応エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシド除去しながら６
０℃まで冷却した後、酢酸でｐＨを７．０に調整し、１
００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。そ
の後、８０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物４−
Ｌ２７１４ｇを得た。得られた化合物４−Ｌの水酸基価
は１３．１（計算値は１２．２）、凝固点は３８．２℃
であった。これらの結果から、化合物４−Ｌの構造は式
［４−Ｌ］と推定した。
ｇ（０．７モル）と水酸化ナトリウム４．０ｇを５リッ
トル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換し
た後１００℃に昇温し、１００〜１５０℃、１０ｋｇ／
ｃｍ２以下の条件で予め混合したエチレンオキシド５５
０ｇ（１２．５モル）とプロピレンオキシド５５０ｇ
（９．５モル）の混合物を５時間かけて加えた後、更に
２時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じて未反応エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシド除去しながら６
０℃まで冷却した後、酢酸でｐＨを７．０に調整し、１
００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。そ
の後、８０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物４−
Ｌ２７１４ｇを得た。得られた化合物４−Ｌの水酸基価
は１３．１（計算値は１２．２）、凝固点は３８．２℃
であった。これらの結果から、化合物４−Ｌの構造は式
［４−Ｌ］と推定した。
【化１６】 実施例４の結果を、第４表に示す。
【００１６】
【表４】
【００１７】比較例１ グリセリン６９．０ｇ（０．７５モル）と水酸化ナトリ
ウム４．０ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系
内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温し、１００〜
１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２以下の条件で予め混合した
エチレンオキシド１５００ｇ（３４．１モル）とプロピ
レンオキシド１５００ｇ（２５．９モル）の混合物を５
時間かけて加えた後、更に２時間反応を続けた。次に窒
素ガスを通じて未反応エチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド除去しながら６０℃まで冷却した後、酢酸で
ｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下
で１時間脱水を行った。その後、８０℃に冷却し析出し
た塩をろ別して化合物Ｍ２７０１ｇを得た。得られた化
合物Ｍの水酸基価は４１．９（計算値は４１．１）、流
動点は−３４℃であった。これらの結果から、化合物Ｍ
４の構造は式［Ｍ］と推定した。
ウム４．０ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系
内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温し、１００〜
１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２以下の条件で予め混合した
エチレンオキシド１５００ｇ（３４．１モル）とプロピ
レンオキシド１５００ｇ（２５．９モル）の混合物を５
時間かけて加えた後、更に２時間反応を続けた。次に窒
素ガスを通じて未反応エチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド除去しながら６０℃まで冷却した後、酢酸で
ｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下
で１時間脱水を行った。その後、８０℃に冷却し析出し
た塩をろ別して化合物Ｍ２７０１ｇを得た。得られた化
合物Ｍの水酸基価は４１．９（計算値は４１．１）、流
動点は−３４℃であった。これらの結果から、化合物Ｍ
４の構造は式［Ｍ］と推定した。
【化１７】 比較例１の結果を、第５表に示す。
【００１８】
【表５】
【００１９】実施例１の化合物１−Ｄと化合物Ｍとの表
面張力、凝固点、曇点の比較を第６表に示す。
面張力、凝固点、曇点の比較を第６表に示す。
【００２０】
【表６】
【００２１】ただし、測定法は次のとおりである。 表面張力；ウィルヘルミー法、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎ
ｔｉｏｍｅｔｅｒ Ａ−３［ＫＹＯＷＡ ＫＡＧＡＫＵ
Ｃｏ．ＬＴＤ］を使用する。 凝固点；ＪＩＳ Ｋ ００６５ に従う。 曇点；試料の１重量％水溶液を調製し、この溶液７mlを
内径１５mmの透明ガラス管に入れ、この中へ温度計を入
れ、曇りを生ずる温度より約２〜３℃高い温度まで温度
計でよくかき混ぜながら加温し、再びよくかき混ぜなが
ら空冷し、透明になったときの温度を測定する。以上の
結果より、本発明のグリセリンポリアルキレングリコー
ルエーテル誘導体は、α、β、γ位のポリオキシアルキ
レン鎖がすべて同一であるものに比べ、物性が異なるこ
とが判る。
ｔｉｏｍｅｔｅｒ Ａ−３［ＫＹＯＷＡ ＫＡＧＡＫＵ
Ｃｏ．ＬＴＤ］を使用する。 凝固点；ＪＩＳ Ｋ ００６５ に従う。 曇点；試料の１重量％水溶液を調製し、この溶液７mlを
内径１５mmの透明ガラス管に入れ、この中へ温度計を入
れ、曇りを生ずる温度より約２〜３℃高い温度まで温度
計でよくかき混ぜながら加温し、再びよくかき混ぜなが
ら空冷し、透明になったときの温度を測定する。以上の
結果より、本発明のグリセリンポリアルキレングリコー
ルエーテル誘導体は、α、β、γ位のポリオキシアルキ
レン鎖がすべて同一であるものに比べ、物性が異なるこ
とが判る。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、グリセリンのα、β位とγ位
とで異なる構造のポリオキシアルキレン鎖を持つグリセ
リンポリアルキレングリコールエーテル誘導体である。
本発明のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル
誘導体は、α、β、γ位のポリオキシアルキレン鎖が同
一であるものと比べ物性が異なり、新規な非イオン界面
活性剤として利用することができる。
とで異なる構造のポリオキシアルキレン鎖を持つグリセ
リンポリアルキレングリコールエーテル誘導体である。
本発明のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル
誘導体は、α、β、γ位のポリオキシアルキレン鎖が同
一であるものと比べ物性が異なり、新規な非イオン界面
活性剤として利用することができる。
【図１】図１は、実施例１の化合物１−Ｄのゲルパーミ
エーションクロマトグラムである。
エーションクロマトグラムである。
【図２】図２は、実施例１の化合物１−Ｄの赤外吸収ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 69/02 69/02 Ｃ１１Ｄ 1/72 Ｃ１１Ｄ 1/72 (56)参考文献 特開 昭62−57419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−16828（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505623（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C07C 41/01,41/03,43/11 C07C 67/08,69/02 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式［１］で示されるグリセリンポリア
ルキレングリコールエーテル誘導体。 【化１】 （ただし、式中、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏは炭素数２〜４のオ
キシアルキレン基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１種の付加体より
なる基または２種以上のランダム状もしくはブロック状
の付加体よりなる基であり、(Ａ1Ｏ)mおよび(Ａ2Ｏ)nは
異なる構造を有し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素
数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基で、同一でも
異なっていてもよく、Ｒ 1 およびＲ 2 の少なくともいずれ
か一方は炭素数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基
であり、ｍおよびｎはアルキレンオキシドの付加モル数
を示し、ｍは１〜２００、ｎは１〜２００である。） - 【請求項２】 α,β−アルキリデングリセリンに炭素数
２〜４のアルキレンオキシドを付加して、末端の水酸基
をエーテル化またはエステル化したのち、環状ケタール
構造を形成する保護基を脱離せしめ、炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドを付加することを特徴とする請求項１
記載のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘
導体の製造方法。 - 【請求項３】 グリセリン−α−モノエステルに炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを付加して、末端の２個の水
酸基をエーテル化したのち、α位のアシル基を脱アシル
化して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加する
ことを特徴とする請求項１記載のグリセリンポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP6221091A JP3067541B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体及びその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6221091A JP3067541B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859818A JPH0859818A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3067541B2 true JP3067541B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=16761355
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6221091A Expired - Fee Related JP3067541B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3067541B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8568705B2 (en) | 2005-07-18 | 2013-10-29 | Nektar Therapeutics | Method for preparing branched functionalized polymers using branched polyol cores |
| KR102396080B1 (ko) * | 2020-08-07 | 2022-05-10 | 주식회사 그린플러스 | 캐스터가 부설된 팔레트 |
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| JP4412461B2 (ja) | 2002-11-20 | 2010-02-10 | 日油株式会社 | 修飾された生体関連物質、その製造方法および中間体 |
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| JP4736134B2 (ja) * | 2004-10-06 | 2011-07-27 | 日油株式会社 | 化粧料用基剤およびそれを配合してなる化粧料 |
| JP4810843B2 (ja) * | 2005-03-07 | 2011-11-09 | 日油株式会社 | 洗浄剤組成物 |
| JP4810844B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-11-09 | 日油株式会社 | 洗浄剤組成物 |
| JP4736112B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-07-27 | 日油株式会社 | 化粧料用基材およびそれを配合してなる化粧料 |
| JP4760489B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-08-31 | 日油株式会社 | 化粧料用基剤およびそれを配合してなる化粧料 |
| JP4736113B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-07-27 | 日油株式会社 | 化粧料用基剤およびそれを配合してなる化粧料 |
| JP4692322B2 (ja) * | 2006-02-20 | 2011-06-01 | 日油株式会社 | 入浴剤 |
| JP5136849B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2013-02-06 | 日油株式会社 | ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物 |
| JP5876923B1 (ja) * | 2014-12-12 | 2016-03-02 | 株式会社ニイタカ | 非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法 |
-
1994
- 1994-08-23 JP JP6221091A patent/JP3067541B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7872072B2 (en) | 2001-11-07 | 2011-01-18 | Nektar Therapeutics | Branched polymers and their conjugates |
| US8273833B2 (en) | 2001-11-07 | 2012-09-25 | Nektar Therapeutics | Branched Polymers |
| US8440816B2 (en) | 2001-11-07 | 2013-05-14 | Nektar Therapeutics | Branched polymers |
| US8809453B2 (en) | 2001-11-07 | 2014-08-19 | Nektar Therapeutics | Branched polymers |
| US9187569B2 (en) | 2001-11-07 | 2015-11-17 | Nektar Therapeutics | Branched polymers |
| US8568705B2 (en) | 2005-07-18 | 2013-10-29 | Nektar Therapeutics | Method for preparing branched functionalized polymers using branched polyol cores |
| US8901246B2 (en) | 2005-07-18 | 2014-12-02 | Nektar Therapeutics | Method for preparing branched functionalized polymers using branched polyol cores |
| KR102396080B1 (ko) * | 2020-08-07 | 2022-05-10 | 주식회사 그린플러스 | 캐스터가 부설된 팔레트 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0859818A (ja) | 1996-03-05 |
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