JP3065411B2 - Manufacturing method of oxide superconducting wire - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はＢｉ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ系（以下、ＢＳＣＣＯ系ともいう）超電導組成の焼
結体を出発原料とする酸化物超電導線材の製造方法に関
し、特にその外周面に安定化材として、接触抵抗が小さ
い複合メッキ層（Ｃｕ層及びＡｇ層から構成される）を
備えた酸化物超電導線材の製造方法に関する。The present invention relates to Bi-Si-Ca-Cu.
The present invention relates to a method for producing an oxide superconducting wire starting from a sintered body having a —O-based (hereinafter also referred to as “BSCCO-based”) superconducting composition, and particularly as a stabilizing material on its outer peripheral surface, a composite plating layer (Cu (Comprising a layer and an Ag layer).
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、酸化物超電導線材は以下に示す方
法により製造されている。即ち、先ず、超電導組成の酸
化物粉末を加圧成形して成形体を得る。次に、この成形
体を銀等の金属パイプ中に充填して封入する。次に、こ
の金属パイプを所望の線径に伸線加工する。次いで、加
熱処理を施すことにより、芯部の粉末成形体を焼結させ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, an oxide superconducting wire has been manufactured by the following method. That is, first, an oxide powder having a superconducting composition is molded under pressure to obtain a molded body. Next, the molded body is filled and sealed in a metal pipe such as silver. Next, this metal pipe is drawn to a desired wire diameter. Next, the powder compact of the core is sintered by performing a heat treatment.
【０００３】このようにして製造された酸化物超電導線
材においては、芯部の酸化物超電導体が金属で被覆され
ているため、この被覆部の金属が超電導線材の安定化材
として作用する。つまり、酸化物超電導体は、超電導状
態での電気抵抗は存在しないが、何らかの外乱要因で常
電導状態に遷移したときに、その電気抵抗は通常の金属
導体よりも著しく高くなる。この常電導遷移時における
高抵抗状態及びこれによる線材の焼損を防止するため
に、酸化物超電導体を被覆する安定化材が必要となる。
従って、安定化材としては、通常、低温域で電気抵抗が
低いＡｌ、Ｃｕ及びＡｇ等の金属が使用されている。な
お、上述の酸化物超電導線材の製造方法において、前記
金属パイプとして銀パイプを使用た場合は、特に銀シー
ス法とよばれている。[0003] In the oxide superconducting wire thus manufactured, since the oxide superconductor in the core is coated with a metal, the metal in the coating acts as a stabilizing material for the superconducting wire. In other words, the oxide superconductor has no electric resistance in the superconducting state, but when it transits to the normal conducting state due to some disturbance, its electric resistance is significantly higher than that of a normal metal conductor. In order to prevent the high resistance state at the transition of the normal conduction and the burning of the wire due to this, a stabilizing material for covering the oxide superconductor is required.
Therefore, metals such as Al, Cu, and Ag, which have low electric resistance in a low temperature range, are usually used as the stabilizing material. When a silver pipe is used as the metal pipe in the above-described method for manufacturing an oxide superconducting wire, it is particularly called a silver sheath method.
【０００４】しかしながら、上述した酸化物超電導線材
の製造方法においては、以下に示す欠点がある。[0004] However, the above-described method for producing an oxide superconducting wire has the following disadvantages.
【０００５】（１）粉末成形体の充填密度の差異によっ
て、芯部の線径にバラツキが生じやすい。(1) The wire diameter of the core tends to vary due to the difference in packing density of the powder compact.
【０００６】（２）この線材の超電導現象が発生する部
分（即ち、芯部）の線径を測定するためには、被覆部の
銀を剥ぎ取る必要がある。(2) In order to measure the wire diameter of the portion of the wire where the superconducting phenomenon occurs (that is, the core), it is necessary to peel off the silver of the coating.
【０００７】（３）酸化物超電導体からなる芯部が焼結
体であるため、僅かな曲げ応力によりこの部分にクラッ
クが生じやすい。(3) Since the core portion made of the oxide superconductor is a sintered body, cracks are likely to occur in this portion due to slight bending stress.
【０００８】（４）酸化物超電導体からなる芯部が焼結
体であるため、この部分に多数の空隙が存在すると共に
結晶粒が微細なことから、粒界面積が大きく、高い臨界
電流密度を得ることが困難である。(4) Since the core portion of the oxide superconductor is a sintered body, a large number of voids are present in this portion and the crystal grains are fine, so that the grain boundary area is large and the critical current density is high. Is difficult to obtain.
【０００９】そこで、焼結体からなる酸化物超電導組成
の線材を形成した後、この線材を局部的に溶融し、その
後凝固させることにより所望の線径の酸化物超電導線材
を得る溶融法が提案されている（R.S.Feigelson,et.a
l., Science 第240巻,1642頁,1988年及びA,Kurosaka,e
t,al., Appl.Phys,Lett.第55(4)巻,I4頁 July,1989年
等）。この溶融法には、以下に示す利点がある。In view of the above, a method has been proposed in which a wire having an oxide superconducting composition composed of a sintered body is formed, the wire is locally melted, and then solidified to obtain an oxide superconducting wire having a desired wire diameter. (RSFeigelson, et.a
l., Science 240, 1642, 1988 and A, Kurosaka, e
t, al., Appl. Phys, Lett. 55 (4), I4, July, 1989, etc.). This melting method has the following advantages.
【００１０】（１）空隙が少なく、ａｂ面が育成方向に
配向している結晶構造の線材を得ることができるので、
容易に高臨界電流密度を得ることができる。(1) Since a wire having a crystal structure in which voids are small and the ab plane is oriented in the growth direction can be obtained,
A high critical current density can be easily obtained.
【００１１】（２）製造時に線径をモニタしながら線材
を形成することができるため、線材の線径を均一にする
ことが容易である。また、製造後の線材の線径を非破壊
で測定することができる。(2) Since the wire can be formed while monitoring the wire diameter during manufacturing, it is easy to make the wire diameter of the wire uniform. Further, the wire diameter of the manufactured wire can be measured nondestructively.
【００１２】（３）焼結体で構成される線材に比して、
可撓性が優れている。(3) Compared to a wire rod made of a sintered body,
Excellent flexibility.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た溶融法による酸化物超電導線材の製造方法には以下に
示す問題点がある。即ち、溶融法により製造された酸化
物超電導線材は、常電導状態に遷移した場合のことを考
慮して、その周面に安定化材を被覆する必要がある。こ
の必要性にも拘らず、現在のところ溶融法によって製造
された酸化物超電導線材の周面に安定化材を被覆する技
術は確立されていない。However, the above-mentioned method for producing an oxide superconducting wire by the melting method has the following problems. That is, it is necessary to cover the peripheral surface of the oxide superconducting wire produced by the melting method with a stabilizing material in consideration of the case where the oxide superconducting wire transitions to the normal conducting state. Despite this necessity, a technique for coating a peripheral surface of an oxide superconducting wire produced by a melting method with a stabilizing material has not yet been established.
【００１４】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、Ｂｉ系酸化物超電導組成の焼結体を出発原
料として溶融及び凝固の工程を経て製造された線材を芯
材とし、この芯材の周面に安定化材が均一な厚さで且つ
良好な密着性で被覆された酸化物超電導線材を製造する
ことができる酸化物超電導線材の製造方法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and uses a sintered body having a Bi-based oxide superconducting composition as a starting material, and a wire manufactured through a melting and solidification process as a core material. An object of the present invention is to provide a method for producing an oxide superconducting wire capable of producing an oxide superconducting wire in which a stabilizing material is coated on a peripheral surface of a core material with a uniform thickness and good adhesion.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化物超電
導線材の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超
電導組成のセラミックス線材を酸化雰囲気中にてその融
点以上の温度に加熱して溶融部を形成し、この溶融部か
ら融液を連続的に引き出して凝固させ、線径が２ｍｍ以
下の線材を形成する工程と、得られた線材の外周面に
０．３Ａ／ｄｍ2以上の電流密度でＣｕを電気メッキし
てＣｕメッキ層を被覆する工程と、このＣｕメッキ層の
上に０．３Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度でＡｇを電気メッ
キしてＡｇメッキ層を形成する工程とを有することを特
徴とする。The method of manufacturing an oxide superconducting wire according to the present invention comprises heating a ceramic wire having a Bi-Sr-Ca-Cu-O-based superconducting composition to a temperature higher than its melting point in an oxidizing atmosphere. Forming a wire having a wire diameter of 2 mm or less; and forming a wire having a diameter of 2 mm or less on the outer peripheral surface of the obtained wire by 0.3 A / dm 2. Electroplating Cu at the above current density to cover the Cu plating layer, and forming an Ag plating layer on the Cu plating layer by electroplating Ag at a current density of 0.3 A / dm 2 or more. And a process.
【００１６】[0016]
【作用】本願発明者等は、Ｂｉ系酸化物超電導組成の原
料線材を溶融し、その後凝固させて得た線材が室温にお
いて電気伝導体であること、更に焼結体に比較して緻密
な結晶構造となっていることに着目し、この線材の周面
への電気メッキによる金属の被覆を種々試みた。メッキ
用金属としては、電気メッキ処理が容易で、しかも工業
的な規模で使用可能なＡｇ及びＣｕを選定した。これに
より、以下の事実が判明した。The present inventors have determined that a wire obtained by melting and then solidifying a Bi-based oxide superconducting material is an electric conductor at room temperature, and that a finer crystal than a sintered body is obtained. Paying attention to the structure, various attempts were made to cover the periphery of the wire with metal by electroplating. As the metal for plating, Ag and Cu which can be easily electroplated and can be used on an industrial scale were selected. This has revealed the following facts.
【００１７】（１）線径を２ｍｍ以下としたＢｉ系超電
導線材に、電流密度を０．３Ａ／ｄｍ2 以上に設定して
Ａｇ又はＣｕを電気メッキすることにより、超電導線材
の周面にＡｇ層又はＣｕ層を均一な厚さで形成すること
ができる。(1) Ag or Cu is electroplated on a Bi-based superconducting wire having a wire diameter of 2 mm or less at a current density of 0.3 A / dm 2 or more, so that Ag is applied to the peripheral surface of the superconducting wire. The layer or Cu layer can be formed with a uniform thickness.
【００１８】（２）Ａｇの電気メッキよりも、Ｃｕの電
気メッキによって形成されたメッキ層の方が芯材である
Ｂｉ系酸化物超電導体に対する密着性が優れており、接
触抵抗が小さい。(2) The plating layer formed by Cu electroplating has better adhesion to the core Bi-based oxide superconductor and lower contact resistance than the electroplating of Ag.
【００１９】（３）また、Ａｇの方がＣｕよりも酸化雰
囲気中で安定である。従って、Ｂｉ系酸化物超電導体に
電気メッキによってＣｕを被覆した後、その外周面にＡ
ｇメッキ層を形成した複合メッキ層とする。この場合
に、Ｃｕメッキ層とＡｇメッキ層との間に接触抵抗があ
ると考えられるが、Ａｇの電気メッキ時の電流密度を
０．３Ａ／ｄｍ2 以上に設定することにより、Ｃｕのみ
の単層メッキ層と同等レベルの接触抵抗を得ることがで
きる。(3) Ag is more stable in an oxidizing atmosphere than Cu. Therefore, after coating the Bi-based oxide superconductor with Cu by electroplating, A
g A composite plating layer having a plating layer formed thereon. In this case, it is considered that there is a contact resistance between the Cu plating layer and the Ag plating layer. However, by setting the current density at the time of electroplating of Ag to 0.3 A / dm 2 or more, it is possible to use only the Cu only. The same level of contact resistance as the layer plating layer can be obtained.
【００２０】次に、本発明における各数値限定の理由に
ついて説明する。Next, the reason for limiting each numerical value in the present invention will be described.
【００２１】（１）線径の限定理由 Ｂｉ系酸化物超電導組成の原料線材から溶融及び凝固の
工程を経てその線径が２ｍｍを超える酸化物超電導線材
を製造しようとすると、ａｂ面が線材の長手方向に配向
した結晶構造の線材を得ることが極めて困難であり、配
向性が劣化する。従って、超電導線材の臨界電流密度が
低下してしまう。また、線径が２ｍｍを超えたＢｉ系酸
化物超電導線材は、電気メッキ工程において、厚さが均
一であり且つ密着性が良好なメッキ層を形成することが
困難である。従って、原料線材から溶融及び凝固の工程
を経て形成した線材の線径は２ｍｍ以下であることが必
要である。 (1) Reason for Limiting Wire Diameter When an oxide superconducting wire having a wire diameter exceeding 2 mm is to be manufactured from a raw material wire having a Bi-based oxide superconducting composition through a melting and solidifying process, the ab plane is a wire material. It is extremely difficult to obtain a wire having a crystal structure oriented in the longitudinal direction, and the orientation deteriorates. Therefore, the critical current density of the superconducting wire decreases. Further, in the Bi-based oxide superconducting wire having a wire diameter exceeding 2 mm, it is difficult to form a plated layer having a uniform thickness and good adhesion in an electroplating step. Therefore, it is necessary that the wire diameter of the wire formed from the raw material wire through the steps of melting and solidification is 2 mm or less.
【００２２】（２）電気メッキ時の電流密度の限定理由 Ｃｕ層及びＡｇ層を電気メッキにより形成するに際し、
電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2 未満の場合は、Ｂｉ系超電
導線材の線径が２ｍｍ以下であっても、厚さが均一であ
ると共に密着性が良好なＣｕメッキ層及びＡｇメッキ層
を形成することが困難である。従って、Ｃｕメッキ及び
Ａｇメッキ時の電流密度は０．３Ａ／ｄｍ2 以上である
ことが必要である。 (2) Reasons for Limiting Current Density During Electroplating In forming a Cu layer and an Ag layer by electroplating,
When the current density is less than 0.3 A / dm 2 , even if the wire diameter of the Bi-based superconducting wire is 2 mm or less, a Cu plating layer and an Ag plating layer having uniform thickness and good adhesion are formed. Is difficult to do. Therefore, the current density at the time of Cu plating and Ag plating needs to be 0.3 A / dm 2 or more.
【００２３】[0023]
【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
【００２４】図１は本発明の実施例において使用する超
電導細線の製造装置を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an apparatus for manufacturing a superconducting fine wire used in an embodiment of the present invention.
【００２５】超電導組成の焼結体からなる原料線材１は
その上端を原料線材供給用駆動軸８に取り付けられた線
材ホルダ６ａに固定され、その長手方向を垂直にして支
持されている。また、供給用駆動軸８の下方には引き下
げ用駆動軸７が配置されており、引き下げ用駆動軸７に
取付けられた線材ホルダ６ｂには引き下げ用ガイド線材
２が固定されている。この供給用駆動軸８及び引き下げ
用駆動軸７は、夫々駆動装置（図示せず）により所定の
相対速度を有して連動して上下動することができる。The raw material wire 1 made of a sintered body having a superconducting composition has its upper end fixed to a wire holder 6a attached to a raw material wire supply drive shaft 8, and is supported with its longitudinal direction vertical. A pull-down drive shaft 7 is disposed below the supply drive shaft 8, and the pull-down guide wire 2 is fixed to a wire holder 6 b attached to the pull-down drive shaft 7. The supply drive shaft 8 and the pull-down drive shaft 7 can be moved up and down in conjunction with each other at a predetermined relative speed by a drive device (not shown).
【００２６】この原料線材１の通過域には、筒状の加熱
炉９がその軸方向を垂直にし、原料線材１を取り囲むよ
うにして配置されている。この加熱炉９にはコイル状の
発熱体１０が内設されていて、この発熱体１０に適宜の
電源から給電して発熱体１０を抵抗発熱させることによ
り、加熱炉９の内側に位置する原料線材１等を所定の温
度に加熱するようになっている。A cylindrical heating furnace 9 is disposed in the passage area of the raw material wire 1 so as to surround the raw material wire 1 with its axial direction vertical. The heating furnace 9 has a coil-shaped heating element 10 provided therein. The heating element 10 is supplied with power from an appropriate power source to cause the heating element 10 to generate resistance heat, so that the raw material located inside the heating furnace 9 is heated. The wire 1 and the like are heated to a predetermined temperature.
【００２７】加熱炉９の内側には、溶融用抵抗発熱コイ
ル４が原料線材１の下降域に介在して配設されている。
この抵抗発熱コイル４は、例えば直径が０．２乃至２．
０ｍｍの白金線をコイル状に成形したものである。ま
た、コイル４の下方に隣接して抵抗発熱線５ｂが配設さ
れており、この抵抗発熱線５ｂも、例えば直径が０．１
乃至０．５ｍｍの白金線をコイル４と同軸的に１回巻回
して成形されている。コイル４及び発熱線５ｂは適宜の
電源から給電されるようになっており、このコイル４及
び発熱線５ｂに通電して抵抗発熱させることにより、こ
のコイル４及び発熱線５ｂに囲まれた部分の原料線材１
をその融点以上の温度に加熱して溶融させることができ
る。これにより得られた溶融物はコイル４及び発熱線５
ｂに囲まれた領域内に溶融物の濡れの性質を利用して表
面張力により保持され、溶融部３が形成される。Inside the heating furnace 9, a resistance heating coil 4 for melting is disposed in a descending region of the raw material wire 1.
The resistance heating coil 4 has, for example, a diameter of 0.2 to 2.
A 0 mm platinum wire is formed into a coil shape. Further, a resistance heating wire 5b is disposed adjacent to and below the coil 4, and the resistance heating wire 5b also has, for example, a diameter of 0.1.
It is formed by winding a platinum wire of about 0.5 mm coaxially with the coil 4 once. The coil 4 and the heating wire 5b are supplied with power from an appropriate power source, and the coil 4 and the heating wire 5b are energized to generate resistance heat, so that the portion surrounded by the coil 4 and the heating wire 5b is heated. Raw material wire 1
Can be heated to a temperature equal to or higher than its melting point to be melted. The melt obtained by this is the coil 4 and the heating wire 5
In the region surrounded by b, the molten material is held by surface tension utilizing the property of wetting of the melt, and the melted portion 3 is formed.
【００２８】更に、コイル４の中心部直下には、パイプ
５ａがコイル４と同軸的に、即ちその長手方向を鉛直に
して配置されている。このパイプ５ａは例えば外径が
０．１乃至２．５ｍｍ、内径が０．０５乃至２．０ｍｍ
の白金製であり、抵抗発熱線５ｂに固定されている。な
お、このパイプ５ａも発熱線５ｂの抵抗発熱により原料
線材１の融点以上の温度に加熱される。このようにパイ
プ５ａが溶融部３の下端に接触して配設されているの
で、溶融部３の毛細管の原理によりパイプ５ａの下端ま
で浸透する。Further, a pipe 5a is disposed directly below the center of the coil 4 coaxially with the coil 4, that is, with its longitudinal direction being vertical. The pipe 5a has, for example, an outer diameter of 0.1 to 2.5 mm and an inner diameter of 0.05 to 2.0 mm.
And is fixed to the resistance heating wire 5b. The pipe 5a is also heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material wire 1 by the resistance heat of the heating wire 5b. Since the pipe 5a is disposed in contact with the lower end of the fusion part 3 as described above, it penetrates to the lower end of the pipe 5a by the principle of the capillary of the fusion part 3.
【００２９】また、このコイル４及びパイプ５ａの配置
位置及びその周囲は酸化性雰囲気に保持されるようにな
っている。これは、例えば、加熱炉９の全体を酸化性ガ
スの雰囲気中においてもよいし、コイル４及びパイプ５
ａの周囲に酸化性ガスを吹きつけることによってもよ
い。Further, the arrangement positions of the coil 4 and the pipe 5a and their surroundings are maintained in an oxidizing atmosphere. For example, the heating furnace 9 may be entirely in an oxidizing gas atmosphere, or the coil 4 and the pipe 5
An oxidizing gas may be blown around a.
【００３０】なお、コイル４、抵抗発熱線５ｂ及びパイ
プ５ａは前述の如く白金から成形したものに限定するも
のではないが、この酸化性雰囲気中で使用できるもので
あることが必要である。The coil 4, the resistance heating wire 5b and the pipe 5a are not limited to those formed from platinum as described above, but must be usable in this oxidizing atmosphere.
【００３１】次に、上述した製造装置を使用した酸化物
超電導線材の製造方法について説明する。Next, a method of manufacturing an oxide superconducting wire using the above-described manufacturing apparatus will be described.
【００３２】先ず、ＢＳＣＣＯ系酸化物粉末の成形体を
Ａｇパイプに充填封入した後、このパイプをスウェージ
ングにより縮径加工して線材化する。その後、表層のＡ
ｇシースを硝酸メタノールで溶解する。First, a compact of BSCCO-based oxide powder is filled and sealed in an Ag pipe, and the pipe is reduced in diameter by swaging to form a wire. Then, the surface A
g Dissolve sheath with methanol nitrate.
【００３３】次に、残存した酸化物線材を、温度が例え
ば７８０℃の酸化雰囲気中で１０時間加熱処理すること
により、ＢＳＣＣＯ系酸化物の焼結体からなる原料線材
１を得る。Next, the remaining oxide wire is heat-treated in an oxidizing atmosphere at a temperature of, for example, 780 ° C. for 10 hours to obtain a raw material wire 1 made of a sintered body of a BSCCO-based oxide.
【００３４】次に、この原料線材１の上端を前述の線材
ホルダ６ａに固定し、供給駆動軸８を下降させて原料線
材１の下端がコイル４内に嵌合するように原料線材１を
配置する。一方、パイプ５ａの内径より細い引き下げ用
ガイド線材２の上端部をパイプ５ａ内に挿入し、その下
端部を線材ホルダ６ｂに固定する。そして、コイル４及
びパイプ５ａの周囲に酸化性ガスを供給しつつ、予熱用
発熱体１０に通電して加熱炉９内の原料線材１を例えば
７００℃以上の温度に加熱する。また、溶融用抵抗発熱
コイル４に通電して原料線材１を局部的に加熱し、溶融
させる。これにより、コイル４に囲まれた領域に溶融部
３が形成される。また、パイプ支持用抵抗発熱線５ｂに
も通電してこれを原料線材１の融点以上の温度に加熱す
る。Next, the upper end of the raw wire 1 is fixed to the above-mentioned wire holder 6a, and the supply drive shaft 8 is lowered so that the lower end of the raw wire 1 is fitted into the coil 4. I do. On the other hand, the upper end of the pull-down guide wire 2 smaller than the inner diameter of the pipe 5a is inserted into the pipe 5a, and the lower end is fixed to the wire holder 6b. Then, while supplying an oxidizing gas to the periphery of the coil 4 and the pipe 5a, the preheating element 10 is energized to heat the raw material wire 1 in the heating furnace 9 to a temperature of, for example, 700 ° C. or more. In addition, a current is supplied to the melting resistance heating coil 4 to locally heat and melt the raw material wire 1. Thereby, a fusion part 3 is formed in a region surrounded by the coil 4. The resistance heating wire 5b for supporting the pipe is also energized and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material wire 1.
【００３５】次に、供給用駆動軸８及び引き下げ用駆動
軸７を相互間に所定の相対速度を有して下降させる。溶
融部３の融液はパイプ５ａ内を浸透して下降し、その下
端からパイプ外に出て降温し、細線形状に凝固して酸化
物超電導線材１１が得られる。この酸化物超電導線材１
１は引き下げ用駆動軸７の下降により下方に搬出され
る。一方、原料線材１は供給用駆動軸８の下降により加
熱炉９へその上側から連続的に供給される。このように
して、線径が２ｍｍ以下の酸化物超電導線材１１を連続
的に製造する。Next, the supply drive shaft 8 and the pull-down drive shaft 7 are lowered at a predetermined relative speed therebetween. The melt in the melting part 3 penetrates the pipe 5a and descends, goes out of the pipe from its lower end, cools down, and solidifies into a thin wire shape to obtain the oxide superconducting wire 11. This oxide superconducting wire 1
1 is carried downward by the lowering of the drive shaft 7 for lowering. On the other hand, the raw material wire 1 is continuously supplied to the heating furnace 9 from above by lowering the supply drive shaft 8. Thus, the oxide superconducting wire 11 having a wire diameter of 2 mm or less is continuously manufactured.
【００３６】次に、上述した実施例方法により、実際に
酸化物超電導線材を製造してその特性を試験した結果に
ついて説明する。実施例１ 上述した方法により、Ｂｉ系酸化物超電導組成からなる
線径４ｍｍの焼結体ロッドを出発原料とし、これを溶融
した後、線径が１ｍｍのＢｉ系酸化物超電導線材を得
た。次に、シアン浴中でＣｕの電気メッキを行った。こ
の電気メッキは線材の外周面に理論上約５μｍ厚さのメ
ッキ層が得られるまで通電した。その後、同様にシアン
浴中でＡｇの電気メッキを行い、Ｃｕメッキ層の外周面
に理論上約５０μｍ厚さのＡｇメッキ層が得られるまで
通電した。Ｃｕ及びＡｇの電気メッキ条件を夫々下記表
１及び表２に示す。Next, the results of actual production of an oxide superconducting wire and testing of its characteristics by the above-described method will be described. Example 1 According to the method described above, a sintered rod having a wire diameter of 4 mm made of a Bi-based oxide superconducting composition was used as a starting material, and after melting, a Bi-based oxide superconducting wire having a wire diameter of 1 mm was obtained. Next, electroplating of Cu was performed in a cyan bath. In this electroplating, electricity was supplied until a plating layer having a thickness of about 5 μm was theoretically obtained on the outer peripheral surface of the wire. Thereafter, similarly, electroplating of Ag was carried out in a cyan bath, and current was supplied until an Ag plating layer having a thickness of about 50 μm was theoretically obtained on the outer peripheral surface of the Cu plating layer. The electroplating conditions for Cu and Ag are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】実施例２ 出発原料の焼結体ロッドの線径を８ｍｍとし、線径２ｍ
ｍのＢｉ系酸化物超電導線材を得たこと以外は、実施例
１と同様の条件で製造した。 EXAMPLE 2 The diameter of the starting material rod was 8 mm, and the diameter of the rod was 2 m.
It was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that m Bi-based oxide superconducting wires were obtained.
【００４０】実施例３ 線径が０．５ｍｍのＢｉ系酸化物超電導線材を得た後、
Ｃｕの電気メッキを０．３Ａ／ｄｍ2 の電流密度で行っ
たこと以外は、実施例１と同様の条件で製造した。 Example 3 After obtaining a Bi-based oxide superconducting wire having a wire diameter of 0.5 mm,
It was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that Cu electroplating was performed at a current density of 0.3 A / dm 2 .
【００４１】実施例４ Ａｇの電気メッキにおいて、電流密度を０．３Ａ／ｄｍ
2としたこと以外は、実施例１と同様の条件で製造し
た。 Example 4 In the electroplating of Ag, the current density was set to 0.3 A / dm.
Except having changed to 2 , it manufactured under the same conditions as Example 1.
【００４２】比較例１ 上述した装置のパイプ５ａとして、外径３．５ｍｍ、内
径３．０ｍｍの白金パイプを使用し、線径が３ｍｍのＢ
ｉ系酸化物超電導線材を得たこと以外は、実施例２と同
一の条件で製造した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A platinum pipe having an outer diameter of 3.5 mm and an inner diameter of 3.0 mm was used as the pipe 5a of the above-described apparatus.
It was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that an i-based oxide superconducting wire was obtained.
【００４３】比較例２ Ｃｕの電気メッキにおいて、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ
2 としたこと以外は、実施例３と同一の条件である。 Comparative Example 2 In Cu electroplating, the current density was 0.2 A / dm.
Except that a 2, the same conditions as in Example 3.
【００４４】比較例３ Ａｇの電気メッキにおいて、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ
2 としたこと以外は、実施例４と同一の条件で製造し
た。COMPARATIVE EXAMPLE 3 In the electroplating of Ag, the current density was 0.2 A / dm.
Except having changed to 2 , it manufactured under the same conditions as Example 4.
【００４５】比較例４ Ｃｕメッキを施さないこと以外は、実施例１と同一の条
件で製造した。この線材はＡｇメッキ層のみを超電導線
材に被覆したものであ。 Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that no Cu plating was applied. This wire has a superconducting wire coated with only an Ag plating layer.
【００４６】このようにして得た実施例及び比較例の各
線材について、芯材のＢｉ系酸化物超電導線材と被覆部
のメッキ層との密着性及びメッキ層厚さの均一性につい
て調べた。その結果を下記表３に示す。なお、密着性に
ついては、Ａｇメッキ後の線材（長さ５０ｍｍ）をメチ
ルアルコール中で３０分間超電波撹拌し、Ａｇメッキ層
が剥離するか否かを観察することにより判定した。ま
た、メッキ層の厚さの均一性については、実施例及び比
較例の線材（長さ５０ｍｍ）の縦断面の顕微鏡写真を撮
影し、この写真を用いてメッキ層の厚さを測定した。With respect to each of the wires thus obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesion between the Bi-based oxide superconducting wire as the core material and the plating layer of the coating portion and the uniformity of the thickness of the plating layer were examined. The results are shown in Table 3 below. In addition, the adhesiveness was determined by supersonic wave stirring the Ag-plated wire (length 50 mm) in methyl alcohol for 30 minutes and observing whether or not the Ag plating layer was peeled off. Regarding the uniformity of the thickness of the plating layer, micrographs of longitudinal sections of the wires (length 50 mm) of Examples and Comparative Examples were taken, and the thickness of the plating layer was measured using the photographs.
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】この表３から明らかなように、実施例１〜
４及び比較例４においては、メッキ層の密着性が良好で
あると共に、メッキ層の厚さの均一性も良好である。そ
こで、均一なメッキ層が得られた実施例１〜４及び比較
例４についてメッキ層と芯線部のＢｉ系酸化物超電導体
との接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定法として３端
子法を使用した。その測定方法を図２に示す。即ち、Ｂ
ｉ系酸化物超電導体２０の表面上に、メッキ層２１，２
２，２３を相互に分離して形成し、メッキ層２１，２２
から電流リード２４，２５を導出し、メッキ層２２，２
３から電圧リード２６，２７を導出する。そして、電流
リード２４，２５を電源（図示せず）に接続し、電圧リ
ード２６，２７を電圧計（図示せず）に接続した。そし
て、電圧計により測定された電圧値と、電源から供給さ
れる電流の電流値とから接触抵抗を測定した。この、接
触抵抗の測定結果を下記表４に示す。As is apparent from Table 3, Examples 1 to
In Comparative Example 4 and Comparative Example 4, the adhesion of the plating layer was good, and the uniformity of the thickness of the plating layer was also good. Therefore, the contact resistance between the plating layer and the Bi-based oxide superconductor of the core portion was measured for Examples 1 to 4 and Comparative Example 4 in which a uniform plating layer was obtained. A three-terminal method was used as a method for measuring contact resistance. FIG. 2 shows the measuring method. That is, B
On the surface of i-type oxide superconductor 20, plating layers 21 and
2 and 23 are formed separately from each other, and the plating layers 21 and 22 are formed.
Current leads 24 and 25 are derived from the plating layers 22 and 2
3 lead voltage leads 26, 27. Then, the current leads 24 and 25 were connected to a power supply (not shown), and the voltage leads 26 and 27 were connected to a voltmeter (not shown). Then, the contact resistance was measured from the voltage value measured by the voltmeter and the current value of the current supplied from the power supply. The measurement results of the contact resistance are shown in Table 4 below.
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】その結果、実施例１〜４は、比較例４に比
して、室温及び液体窒素中での接触抵抗が小さい。As a result, Examples 1 to 4 have lower contact resistance at room temperature and in liquid nitrogen than Comparative Example 4.
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば、溶融−凝固後の細線材に安定化材としてのＣｕ層及
びＡｇ層を電気メッキにより所定の条件で形成するか
ら、これらの複合層からなる安定化材を細線に均一な厚
さで被覆することができる。また、これらの電気メッキ
により形成した複合層は、密着性が優れ、接触抵抗が極
めて小さい。As described above, according to the method of the present invention, the Cu layer and the Ag layer as the stabilizing material are formed on the thin wire material after the melt-solidification by electroplating under predetermined conditions. The stabilizing material composed of the composite layer can be coated on the fine wire with a uniform thickness. The composite layers formed by these electroplating methods have excellent adhesion and extremely low contact resistance.
【図１】本発明の実施例方法を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a method according to an embodiment of the present invention.
【図２】接触抵抗の測定方法を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method for measuring contact resistance.
【符号の説明】 １；原料線材 ３；溶融部 ４；コイル ５ａ；パイプ １１；酸化物超電導線材 ２０；Ｂｉ系酸化物超電導体 ２１，２２，２３；メッキ層 ２４，２５；電流リード ２６，２７；電圧リード[Description of Signs] 1; Raw material wire 3; Fused portion 4; Coil 5a; Pipe 11; Oxide superconducting wire 20; Bi-based oxide superconductor 21, 22, 23; Plating layers 24, 25; ; Voltage leads
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 冨永 晴夫 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 佐治 明 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社技術開発本部 電力技術研究所内 (72)発明者 井上 俊夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社技術開発本部 電力技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−55718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54615（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97694（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−93685（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00 C01B 41/88,41/90 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Haruo Tominaga 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Fujikura Electric Wire Co., Ltd. (72) Inventor Akira Aji 20 Kitakanyama, Odaka-cho, Midori-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture Address No. 1 Chubu Electric Power Co., Inc. Technology Development Headquarters Power Technology Research Laboratories (72) Inventor Toshio Inoue 20 Chuo Electric Power Co., Ltd. Technology Development Headquarters Power Technology Research Lab. (56) References JP-A-3-55718 (JP, A) JP-A-64-31311 (JP, A) JP-A-64-54614 (JP, A) JP-A-64-54615 (JP, A) JP-A-2-97694 (JP, A) JP-A-3-93685 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01B 12/00-13/00 C01B 41/88, 41/90
Claims (1)
成のセラミックス線材を酸化雰囲気中にてその融点以上
の温度に加熱して溶融部を形成し、この溶融部から融液
を連続的に引き出して凝固させ、線径が２ｍｍ以下の線
材を形成する工程と、得られた線材の外周面に０．３Ａ
／ｄｍ2 以上の電流密度でＣｕを電気メッキしてＣｕメ
ッキ層を被覆する工程と、このＣｕメッキ層の上に０．
３Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度でＡｇを電気メッキしてＡ
ｇメッキ層を形成する工程とを有することを特徴とする
酸化物超電導線材の製造方法。1. A ceramic wire having a Bi—Sr—Ca—Cu—O superconducting composition is heated to a temperature higher than its melting point in an oxidizing atmosphere to form a molten portion, and the melt is continuously formed from the molten portion. And solidifying to form a wire having a wire diameter of 2 mm or less, and 0.3 A on the outer peripheral surface of the obtained wire.
A step of electroplating Cu at a current density of not less than / dm 2 to cover the Cu plating layer;
Electroplating Ag at a current density of 3 A / dm 2 or more
g) a step of forming a plating layer.
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| JP3349518A JP3065411B2 (en) | 1991-12-07 | 1991-12-07 | Manufacturing method of oxide superconducting wire |
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Publications (2)
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| JPH05159647A JPH05159647A (en) | 1993-06-25 |
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| DE19939144C2 (en) * | 1999-08-19 | 2003-04-10 | Adelwitz Technologie Zentrum G | Process for the metallic coating of high-temperature superconductors |
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