JP3063495B2

JP3063495B2 - 防菌・防黴剤

Info

Publication number: JP3063495B2
Application number: JP5290290A
Authority: JP
Inventors: 明菊池; 幸慶城ノ下
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 2000-07-12
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JPH07138117A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防菌、防黴性製品全般
に適用できる防菌・防黴剤に関する。さらに詳しくは、
家庭内における台所用品、浴室用品や、洗濯機、冷蔵庫
などの家電製品の防黴用途、病院内における院内感染防
止用の内装材、シーツ等繊維用品および除菌性カテーテ
ル等の医療器具に適用可能な防菌・防黴剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】防菌、防黴性を有する化合物を樹脂中に
含有させ、防菌、防黴性を有する繊維、塗料等を得るこ
とは従来より行われている。防菌、防黴性を有する化合
物のうち有機系化合物は、毒性が強いため食品や人体に
直接接する用途への適用には問題があり、かつ耐性菌を
生じ易い欠点がある。そこで、細菌、黴の増殖を防止す
る性能を有する銀などの金属元素を含有した粒子を使用
する方法が推奨されている。これらの金属元素含有粒子
は、有機系化合物に比較してその毒性が弱く、耐性菌を
生じにくい長所を有している。

【０００３】しかし、金属元素単体の粒子では、粒子自
身に金属元素特有の色相、すなわち銀であれば銀白色、
銅の場合は赤銅色があり、樹脂に含有させ塗料等にした
とき色彩の選択が限られる。また、銀の場合コストが掛
かる問題がある。通常は、粒子の白色化とコストの低減
を両立させるため、ゼオライト、ハイドロキシアパタイ
トなどのセラミックスからなる中心粒子の表面に金属元
素イオンを担持し、粒子表面に存在する金属元素イオン
自体の殺菌作用、もしくは金属元素イオンが触媒となっ
て発生する活性オゾンによる殺菌作用を利用している。

【０００４】ただし、粒子表面の金属元素イオンは紫外
線により酸化しやすく、例えば銀イオンの場合、太陽光
下程度の紫外線量でも速やかに酸化銀を発生、変色す
る。すなわち、金属イオンを発生し易くした場合、防
菌、防黴作用は向上するが、紫外線による変色が起こり
易くなるという重大な問題を有しているのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題を解決すべく鋭意検討した結果、金属元素または金属
化合物を含有する粒子を紫外線遮断性能を有する物質に
より被覆してなる防菌・防黴剤は、毒性が低い、耐性菌
を生じ難いなどの長所を有しているうえに、紫外線によ
る変質がないことを見出し、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、細
菌もしくは黴類の増殖を抑止しえる金属元素または金属
化合物を含有する粒子径５μｍ以下の粒子を流動層状態
とした後、紫外線遮断性能を有する物質及び水溶性樹脂
を含む水溶液により上記粒子の表面を被覆処理してなる
ことを特徴とする防菌・防黴剤に関する。更に本発明
は、細菌もしくは黴類の増殖を抑止しえる金属元素また
は金属化合物を含有する粒子径５μｍ以下の粒子と、平
均粒子径１μｍ以下の紫外線遮断性能を有する無機質粒
子とを、衝撃力により上記無機質粒子の表面を上記粉体
により被覆処理してなることを特徴とする防菌・防黴剤
に関する。

【０００７】金属元素および金属化合物としては、銀、
銅、亜鉛元素およびその化合物のいずれか１種もしくは
２種以上の組合せが好適に用いられる。ここで、金属元
素としての防菌性能の強さは銀＞銅＞亜鉛の順であり、
イオンの毒性を考えても銀の使用が好ましい。金属元素
または金属化合物を含有する粒子は、金属元素または金
属化合物のみからなる粒子でもよいが、コストを考えた
場合、金属元素または金属化合物を無機質粒子上に担持
させた粒子が好ましい。粒子中心部の金属は防菌作用に
関わることが無いため、粒子表面に金属イオンが存在す
る状態の粒子であれば防菌作用を損なうことがなく、高
価な金属元素の使用量を低減することができる。

【０００８】金属元素または金属化合物を無機質粒子上
に担持させるためには、例えば、水熱合成法により得ら
れた結晶リン酸リチウムジルコニウム中のリチウムを全
て水素イオンで置換し、水素イオンの一部を銀イオンで
置換後、1000℃以上の高温で焼成することによりリン酸
ジルコニウム粒子上に銀イオンを担持する化学的方法が
可能である。また、リン酸カルシウム粉末と銀化合物を
充分混合、リン酸カルシウム粒子上に銀化合物を塗着し
た後、1000℃以上の高温で焼成することによりリン酸カ
ルシウム粒子上に銀イオンを担持する方法、リン酸カル
シウム粉末と銀、銅、亜鉛粉末を充分混合後、ハイブリ
タイザー（奈良機械製作所社製）などを用いて高衝撃下
にこれら粉末を固着させる方法など物理的方法も可能で
ある。

【０００９】銀を含有する防菌、防黴性粒子としては、
市販の品川燃料社製「ゼオミック」、東亞合成社製「ノ
バロン」、サンギ社製「アパサイダー」なども利用でき
る。以上、無機質粒子について述べたが、有機化合物も
しくは樹脂粒子に金属元素または金属化合物を含有させ
たものも用いることができる。金属元素または金属化合
物を含有する粒子の粒子径は、５μｍ以下であることが
好ましい。５μｍを越える場合には、表面積が低下する
ことにより、粒子と細菌もしくは黴類との接触機会が減
るため、防菌・防黴性能が低下する。

【００１０】紫外線遮断性能を有する物質としては、光
吸収波長が 200〜400nm の範囲にある化合物であれば、
粉体であっても液体であっても使用が可能である。しか
し、粉体が好ましく、被覆層が紫外線遮断性能を有する
粉体粒子１層で構成されているのがよい結果を生じる。
つまり、液状もしくは膜状の紫外線遮断性能を有する物
質を含有した皮膜で金属元素または金属化合物含有粒子
を完全に被覆した場合、金属イオンは被覆層を拡散のみ
によって移動し被覆層表面に到達しなければならず、被
覆層が厚く形成された場合、金属イオンの粒子表面への
供給に支障をきたす可能性が大きくなる。反面、粉体粒
子により被覆した場合、金属イオンが水分と共に被覆層
の粉体粒子間隙を通して被覆層表面（防菌・防黴剤表
面）に移動するため、金属イオンの充分な供給が確保で
きる。

【００１１】粉体状の紫外線遮断性能を有する物質とし
ては、以下に例示する物質を使用することができる。サ
ルチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレー
ト、ｐ-tert-フェニルサリシレート、p-オクチルフェニ
ルサリシレートなどが、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロ
キシ -4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ -4-ド
デシルオキシベンゾフェノン、 2,2'-ジヒドロキシ -4-
メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００１２】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、2-(2'-ヒドロキシ -5'-tert-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ -3'-tert-
ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾー
ルなとが、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、エチル -2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレートな
どが挙げられる。また、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
第二鉄（ベンガラ）などの金属酸化物、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、クレー、
タルクなどの体質顔料といった無機質粒子を使用するこ
とも可能である。被覆する紫外線遮断性能を有する物質
が白色であれば、先に述べた金属特有の色相による塗料
等の色彩の問題点を解決する手段とも成りうる。

【００１３】紫外線遮断性能を有する物質の平均粒子径
は、金属元素または金属化合物を含有する粒子の粒子径
の 1/5、さらには1/10であることが好ましい。すなわ
ち、金属元素または金属化合物を含有する粒子の粒子径
は５μｍ以下であることが好ましいため、それを被覆す
る紫外線遮断性能を有する物質の粒子径は、１μｍ以下
であることが好ましい。また、上記の二酸化チタンなど
無機質粒子は平均粒子径が小さい程紫外線吸収性能が向
上し、本発明の目的に適うものとなる。さらに、樹脂中
への分散を考えた場合にも、紫外線遮断性能を有する粉
体の平均粒子径は１μｍ以下が好ましい。

【００１４】金属元素または金属化合物を含有する粒子
を紫外線遮断性能を有する物質で被覆するには、下記の
各種の方法をとることができる。紫外線遮断性能を有す
る物質が液体の場合、スプレードライング法、パンコー
ティング法などの物理的方法によることが可能である。
スプレードライング法では、金属元素または金属化合物
を含有する粒子と紫外線遮断性能を有する物質を予め混
合しておく。混合物の粘度がスプレーに適さない場合
は、水により希釈する必要がある。また、より強固な被
覆皮膜を必要とする場合は、更にポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースのような水溶性樹脂を
使用することが好ましい。この混合物をスプレードライ
ング装置登頂部より霧化、スプレーすることにより、余
分な水分の留去と被覆、複合化を同時に行うことができ
る。

【００１５】また、パンコーティング法では、金属元素
または金属化合物を含有する粒子と紫外線遮断性能を有
する物質を十分攪拌混合することにより被覆を行うこと
ができるが、被覆時に粒子が凝集する場合があり、注意
が必要である。さらには、粉体装置各社より市販されて
いる粒子コーティング装置を使用することも可能であ
る。例えば不二パウダル社製の「ニューマルメライザ
ー」、深江工業社製の「ハイスピードミキサー」などで
ある。

【００１６】一方、紫外線遮断性能を有する物質が粉体
の場合、金属元素または金属化合物を含有する粒子に対
して、ある程度以上の衝撃力により同粉体を固着させ
る。例えば、ボールミル中に、金属元素または金属化合
物を含有する粒子と同粉体を仕込み、回転中のボールの
衝撃力により、固着させる方法が取れる。また、両者を
予め混合しておき、奈良機械製作所社製の「ハイブリタ
イザー」の如き高衝撃力を発生する粉体処理装置によ
り、目的を達成することも可能である。特に高衝撃力に
より強固に固着した粒子は、その後の樹脂中への混練過
程において、紫外線遮断性能を有する粉体が脱落しにく
く好ましい。

【００１７】以上の様にして作成した本発明の防菌・防
黴剤は、容易に樹脂中へ練り混むことができ、塗料、プ
ラスチック成形品、繊維などの形で使用される。塗料で
あれば、３本ロール、サンドミル、アトライターなどの
通常の混練装置により練り混むことが可能である。ま
た、プラスチックに対しては、プラスチックペレットと
予め予備混合した後、溶融押出機により混練することが
可能であるが、この場合、第１段階で本発明の防菌・防
黴剤を高濃度で分散しておき、第２段階で低濃度への希
釈、分散を行うのがよい。繊維への使用に際しては、第
１段階の高濃度分散品を使い、紡糸過程で繊維中に練り
混むことが可能である。

【００１８】樹脂組成物に於ける本発明の防菌・防黴剤
の含有量は、樹脂組成物中 0.1〜50重量％、より好まし
くは 0.5〜20重量％の範囲である。含有量が 0.1重量％
未満の場合、樹脂組成物は充分な防菌・防黴性能を発揮
するに至らず、50重量％を越える場合、樹脂組成物とし
ての機械強度などその他の性能に支障をきたす。本発明
に係る樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、顔
料、フィラーなどの成分、さらには各種溶剤を含有させ
ることが可能である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。なお、例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞ
れ示す。

【００２０】〔実施例１〕ポリビニルアルコール（日本
合成化学社製「ゴーセノール NL-05」） 5部および2-エ
チルヘキシル -2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート
（紫外線吸収剤、共同薬品社製「バイオソープ 930」）
5部を蒸留水 200部に溶解し、25℃で粘度20cpsの水溶
液とした。別途、リン酸ジルコニウムに銀イオンを担持
した粒子粉末（東亞合成化学社製「ノバロン」)100部を
造粒・コーティング装置（不二パウダル社製「ニューマ
ルメライザー」）に仕込み、下方よりの50℃の温風と10
0rpmの攪拌により流動層状態とした後、先般の水溶液を
塔頂部よりスプレーして粒子にコーティングを施し、紫
外線遮断処理を施した防菌・防黴剤を得た。次いで、床
用塗料（東洋インキ製造社製「ライオポール」）に、塗
料固形分当たり 3％の比率で、得られた防菌・防黴剤を
分散した。得られた防菌・防黴性塗料を型枠に流し込み
硬化させ、厚さ１mmの試験試料Ａを作成した。

【００２１】〔比較例１〕床用塗料「ライオポール」
に、紫外線遮断処理を施していない「ノバロン」を実施
例１と同様に分散し、試験試料αを作成した。

【００２２】〔実施例２〕「ノバロン」 100部および超
微粒子酸化チタン（平均粒子径0.03μｍ、帝国化工社
製）10部を、三井三池製作所社製「ヘンシェルミキサ
ー」で５分間混合した後、ヤマト科学社製「ユニバーサ
ルボールミル」(141磁性ポット、 3mmφアルミナ磁性ボ
ール、40rpm)により20時間衝撃を与えて超微粒子酸化チ
タンによる粒子コーティングを行い、紫外線遮断処理を
施した防菌・防黴剤を得た。次いで、実施例１と同様に
して防菌・防黴性塗料を調製し、試験試料Ｂを作成し
た。

【００２３】〔実施例３〕合成ゼオライト（和光純薬社
製、 200メッシュグレード)100部および還元銅粉末（同
和鉱業社製、 DC-50グレード)5部を、高速気流衝撃造粒
機（奈良機械製作所社製「ハイブリタイザー」）に仕込
み、 8000rpmの回転数下、５分間の衝撃コーティングを
行い、ゼオライト粒子上に銅の固着した粒子を作成し
た。さらに、超微粒子酸化チタン（平均粒子径0.03μ
ｍ、帝国化工社製）10部を追加、 8000rpmの回転数下、
10分間の衝撃コーティングにより、紫外線遮断処理を施
した白色の防菌・防黴剤を得た。次いで、得られた防菌
・防黴剤30部を低密度ポリエチレン（旭化成社製「サン
テックF-1920」)970部に溶融混練押出機により分散した
のち、型枠に流し込み硬化させ、厚さ１mmの試験試料Ｃ
を作成した。

【００２４】〔比較例２〕超微粒子酸化チタンを追加し
なかった以外は、実施例３と同様にして、試験試料γを
作成した。

【００２５】〔実施例４〕4-シクロヘキシル酪酸銀（和
光純薬社製）を平均粒子径が約１μｍになる様に調整し
た粉末 100部および超微粒子酸化チタン（平均粒子径0.
03μｍ、帝国化工社製）10部を用い、実施例２と同様に
して紫外線遮断処理を施した防菌・防黴剤を得た。次い
で、実施例１と同様にして床用塗料を調製し、試験試料
Ｄを作成した。

【００２６】〔比較例３〕超微粒子酸化チタンを用いな
かった以外は、実施例４と同様にして、試験試料δを作
成した。

【００２７】実施例１〜４および比較例１〜３で得られ
た試験試料の５×５cmの表面に、表１の菌液を噴霧し、
24時間培養した。培養後、実施例、比較例の粒子粉体を
含まない対照成形体と比較し抗菌活性を評価した。抗菌
活性は、増殖の程度が対照の増殖レベルの50％程度まで
を＋、ほぼ完全に抑制した場合を＋＋とした。また、増
殖レベルが対照とほぼ同じ場合は−としている。結果を
表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１〜４および比較例１〜３で得られ
た試験試料を、スガ試験機社製「キセノンロングライフ
ウェザーメーター」に投入し、湿度70％下で78時間、 1
68時間および 480時間の耐候性試験を行った。評価は、
実施例、比較例の粒子粉末を含まない対照試料に対する
比較により行った。結果を表２に示す。対照試料に対して変色なし：５点 ←→ １点：変色か
顕著なお、試験試料は投入前全て白色である。（銅が表面に
固着している試験試料γは元々の着色があるため、本評
価から除いた。）

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明により、安全性が高く、広範な
菌、黴類に対して効力を発揮する金属元素または金属化
合物を含有する粒子の問題点である耐光性を解決し、よ
り実用性の高い防菌、防黴剤を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 59/16 A01N 25/26 A01N 25/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】細菌もしくは黴類の増殖を抑止しえる金属
元素または金属化合物を含有する粒子径５μｍ以下の粒
子を流動層状態とした後、紫外線遮断性能を有する物質
及び水溶性樹脂を含む水溶液により上記粒子の表面を被
覆処理してなることを特徴とする防菌・防黴剤。
【請求項２】細菌もしくは黴類の増殖を抑止しえる金属
元素または金属化合物を含有する粒子径５μｍ以下の粒
子と、平均粒子径１μｍ以下の紫外線遮断性能を有する
無機質粒子とを、衝撃力により上記粒子の表面を上記無
機質粒子により被覆処理してなることを特徴とする防菌
・防黴剤。
【請求項３】金属元素または金属化合物の金属が、銀、
銅または亜鉛のいずれか１種もしくは２種以上の組合せ
である請求項１記載の防菌・防黴剤。
【請求項４】請求項１ないし３いずれか記載の防菌・防
黴剤を含有する樹脂組成物。