JP3062636B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、室温硬化性樹脂組成物
に関し、特に、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ
素基を含有するオキシアルキレン重合体を主成分とする
室温硬化性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a room-temperature-curable resin composition, and more particularly to a room-temperature-curable resin composition containing, as a main component, an oxyalkylene polymer containing at least one reactive silicon group in one molecule. About things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ
素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形
成し得る基）を有するオキシアルキレン重合体をベース
にした室温硬化性樹脂組成物は、例えば建築物のシーラ
ントに利用でき、安価で優れた性能を有している。2. Description of the Related Art An oxy group having at least one reactive silicon group (a silicon atom-containing group containing a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group and capable of forming a siloxane bond) in one molecule. Room-temperature curable resin compositions based on alkylene polymers can be used, for example, as sealants for buildings, and have excellent performance at low cost.

【０００３】この反応性ケイ素基含有オキシアルキレン
重合体を硬化成分とする硬化物は、その上に塗料を塗布
する際に良好な塗装性を有するが、アルキッド塗料と呼
ばれる塗料を塗布した場合には、塗料が乾燥・硬化しに
くいという欠点を有している。これまで、この欠点を解
決するためにいくつかの組成物が提案されている。例え
ば、特開平１−１７１６８３号はケイ素基含有オキシア
ルキレン重合体に高分子量可塑剤を添加することによっ
て、また特開平１−１９８６６１号は更に空気酸化硬化
成分を添加することによって、アルキッド塗料の塗装性
を改善しようとするものである。A cured product containing the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer as a curing component has good paintability when a paint is applied thereon, but when a paint called an alkyd paint is applied, In addition, there is a disadvantage that the paint is hard to dry and harden. Heretofore, several compositions have been proposed to solve this drawback. For example, JP-A-1-171683 discloses a method of coating an alkyd paint by adding a high-molecular-weight plasticizer to a silicon-containing oxyalkylene polymer, and JP-A-1-198661 discloses a method of adding an air oxidation curing component. The goal is to improve the quality.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物では、一定のアルキッド塗料の塗装性の改善は
認められたものの、その効果は必ずしも充分ではなかっ
た。However, with these compositions, although a certain improvement in the coatability of the alkyd paint was recognized, the effect was not always sufficient.

【０００５】そこで、本発明の目的は、硬化物の良好な
ゴム弾性を維持しつつ硬化物へのアルキッド塗料の塗装
性を改善した室温硬化性樹脂組成物を提供する処にあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a room temperature curable resin composition which has improved coatability of an alkyd paint on a cured product while maintaining good rubber elasticity of the cured product.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の室温硬化性樹脂
組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケ
イ素基を含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以
上でかつＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）
が１．６以下であるオキシアルキレン重合体１００重量
部、および（Ｂ）空気中の酸素と反応し得る不飽和化合
物０．１〜２０重量部からなる。The room temperature curable resin composition of the present invention contains (A) at least one reactive silicon group in one molecule and has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 or more. And Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)
(B) of 0.1 to 20 parts by weight of an unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air.

【０００７】本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定さ
れるものではないが、代表的なものを示すと、例えば下
記一般式［化１］で表わされる基が挙げられる。The reactive silicon group referred to in the present invention is not particularly limited, but typical examples include a group represented by the following general formula [Formula 1].

【０００８】[0008]

【化１】 Embedded image

【０００９】［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）_３Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１
またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ
示す。また、ｍ個のWherein R ¹ and R ² each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ S
shows a triorganosiloxy group represented by Io-, ^{R 1}
Or, when two or more R ² are present, they may be the same or different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. In addition, m

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０
〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するも
のとする。］ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキ
シ基が特に好ましい。In the above, b may be different. m is 0
Represents an integer of ~ 19. However, it is assumed that a + Σb ≧ 1 is satisfied. The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred. Are particularly preferred.

【００１２】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。This hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one to three silicon atoms, and (a + Δb) is 1
-5 is preferred. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.

【００１３】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。The reactive silicon group may have one silicon atom or two or more silicon atoms. In the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are linked by a siloxane bond or the like, 20 silicon atoms are required. There may be degrees.

【００１４】なお、下記一般式［化３］で表わされる反
応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。A reactive silicon group represented by the following general formula [Chemical Formula 3] is preferable from the viewpoint of easy availability.

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。） また、上記一般式［化１］におけるＲ^１およびＲ^２の具
体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキ
ル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）
_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げ
られる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ′としてはメチル基が特に好ま
しい。(Wherein R ² , X and a are the same as those described above). Specific examples of R ¹ and R ² in the above general formula [Chemical Formula 1] include alkyl groups such as methyl group and ethyl group. Group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group, aralkyl group such as benzyl group, and R ′ is methyl group or phenyl group (R ′)
Etc. triorganosiloxy group represented by ₃ SiO- and the like. As R ¹ , R ² and R ′, a methyl group is particularly preferred.

【００１７】反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。It is preferable that at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups be present in one molecule of the oxyalkylene polymer. When the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polymer is less than one, the curability becomes insufficient,
It becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.

【００１８】反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。The reactive silicon group may be present at the terminal or inside the molecular chain of the oxyalkylene polymer. When the reactive silicon group is present at the terminal of the molecular chain, the effective network chain amount of the oxyalkylene polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that high strength, high elongation, and low elastic modulus are obtained. The resulting rubber-like cured product is easily obtained.

【００１９】本発明の（Ａ）成分における重合主鎖を構
成するオキシアルキレン重合体としては、一般式The oxyalkylene polymer constituting the polymerization main chain in the component (A) of the present invention is represented by the following general formula:

【００２０】[0020]

【化４】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキ
レン基）で表わされるものが使用できるが、入手容易の
点からは(Wherein R is a divalent alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) can be used, but from the viewpoint of easy availability,

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】で示される繰り返し単位を含有するオキシ
プロピレン重合体が好ましい。このオキシプロピレン重
合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、ある
いは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量
体単位等が含まれていてもよいが、［化５］に表わされ
る単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上存在することが好ましい。An oxypropylene polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) is preferred. The oxypropylene polymer may be linear or branched, or a mixture thereof. Further, other monomer units and the like may be contained, but the monomer unit represented by the formula (5) may be present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. preferable.

【００２４】本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基
含有オキシアルキレン重合体は、官能基を有するオキシ
アルキレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによ
って得るのが好ましい。The reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer as the component (A) of the present invention is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into an oxyalkylene polymer having a functional group.

【００２５】高分子量で分子量分布が狭く（ＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィ）によるＭｗ／Ｍｎが小さく）
官能基を有するオキシアルキレン重合体は、オキシアル
キレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン
重合法）やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によ
って得ることは極めて困難であるが、特殊な重合法であ
る特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６
２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２
１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５
９−１５３３６号等に記載された方法により得ることが
できる。なお、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重
合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の
重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の
分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。High molecular weight and narrow molecular weight distribution (Mw / Mn by GPC (gel permeation chromatography) is small)
An oxyalkylene polymer having a functional group is extremely difficult to obtain by a usual polymerization method of oxyalkylene (anionic polymerization method using caustic alkali) or a chain extension reaction method using this polymer as a raw material. JP-A-61-197631 and JP-A-61-2156 which are polymerization methods
No. 22, JP-A-61-215623, JP-A-61-262
18632, JP-B-46-27250 and JP-B-5
9-15336 and the like. Since the molecular weight distribution of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer depends on the molecular weight distribution of the corresponding polymer before the introduction of the reactive silicon group, the molecular weight distribution of the polymer before the introduction is preferably as narrow as possible.

【００２６】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられ
る。The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method is used.

【００２７】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシアルキレン重合体と、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ
るか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合
により、不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。
次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有する
ヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。(1) An oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at its terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive with the functional group, or An oxyalkylene polymer containing an unsaturated group is obtained by copolymerization with the containing epoxy compound.
Next, the obtained reaction product is reacted with hydrosilane having a reactive silicon group to effect hydrosilylation.

【００２８】（２）（１）法と同様にして得られた不飽
和基含有オキシアルキレン重合体にメルカプト基及び反
応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。(2) A compound having a mercapto group and a reactive silicon group is reacted with the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer obtained in the same manner as in the method (1).

【００２９】（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るオキシアルキレン重合体に、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。(3) An oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group (hereinafter referred to as a Y functional group) at a terminal thereof is reacted with a functional group having a reactivity with the Y functional group (hereinafter referred to as a Y functional group). , Y ′ functional group) and a compound having a reactive silicon group.

【００３０】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
うるが、これらに限定されるものではない。Examples of the silicon compound having the Y 'functional group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane Amino group-containing silanes such as γ-
Mercapto group-containing silanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Epoxysilanes; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; and γ-chloropropyltrimethoxysilane. Silanes containing chlorine atoms;
γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-
Isocyanate-containing silanes such as isocyanate propyl methyl dimethoxy silane; hydrosilanes such as methyl dimethoxy silane, trimethoxy silane, methyl diethoxy silane and the like can be specifically exemplified, but are not limited thereto. Absent.

【００３１】以上の方法のなかで、（１）の方法、また
は（３）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法、が好ましい。Of the above methods, the method (1) or the method (3) of reacting a polymer having a terminal hydroxyl group with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferable.

【００３２】本発明の（Ａ）成分である重合体は、数平
均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上でかつＭｗ／Ｍｎ
（重量平均分子量と数平均分子量との比）が１．６以下
であるため、本発明の組成物から得た硬化物にアルキッ
ド塗料を塗布した場合、アルキッド塗料の硬化性を低下
させない効果が著しい。数平均分子量が６，０００未満
あるいはＭｗ／Ｍｎが１．６を超えるとこの効果が減少
する。好ましい数平均分子量は１０，０００以上であ
る。また、Ｍｗ／Ｍｎは小さい方が効果が顕著であり、
好ましくは１．５以下である。The polymer as the component (A) of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 or more and Mw / Mn.
Since the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.6 or less, when the alkyd paint is applied to the cured product obtained from the composition of the present invention, the effect of not lowering the curability of the alkyd paint is remarkable. . If the number average molecular weight is less than 6,000 or Mw / Mn exceeds 1.6, this effect is reduced. Preferred number average molecular weight is 10,000 or more. Further, the effect is remarkable when Mw / Mn is small,
Preferably it is 1.5 or less.

【００３３】本発明で用いる（Ｂ）成分の空気中の酸素
と反応し得る不飽和化合物の例として、一般に空気中の
酸素により重合を起こす不飽和基を分子内に有する化合
物といわれる空気酸化硬化性物質が挙げられ、より具体
的には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、
該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性
油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹
脂、シリコン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−
ポリブタジエン、Ｃ_５〜Ｃ_８ジエンの重合体や共重合
体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイ
ン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として
挙げられる。これらのうちではキリ油、ジエン系重合体
のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が
とくに好ましい。As an example of the unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air as the component (B) used in the present invention, air oxidation curing generally referred to as a compound having an unsaturated group in the molecule which is polymerized by oxygen in the air. Substances, and more specifically, drying oil represented by tung oil, linseed oil, and the like,
Various alkyd resins obtained by modifying the compound; acrylic polymers, epoxy resins, silicone resins modified with drying oil; 1,2-polybutadiene, 1,4-
Polybutadiene, polymers or copolymers of C ₅ -C ₈ dienes, further various modified products of the polymer or copolymer (maleic modifications thereof, such as boiled oil modified product) and the like as a specific example. Of these, liquid oil (liquid diene polymer) and modified products thereof are particularly preferable among tung oil and diene polymers.

【００３４】前記液状ジエン系重合体の具体例として
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合
させてえられる液状重合体や、これらジエン系化合物と
共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単
量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させ
てえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの重合体や、さらにはそ
れらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物
など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。これらの液状ジエン系重
合体のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。Specific examples of the liquid diene polymer include butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-
A liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a diene-based compound such as pentadiene, or a copolymer of acrylonitrile and styrene, which are copolymerizable with these diene-based compounds, such that the diene-based compound is mainly used. Polymers such as NBR and SBR obtained by polymerization, and various modified products thereof (maleated modified product, boiled oil modified product, etc.) are also included. These may be used alone or in combination of two or more. Among these liquid diene polymers, liquid polybutadiene is preferred.

【００３５】空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物は
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、
空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物と同時に酸化硬
化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効
果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライ
ヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル
酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示さ
れる。The unsaturated compounds capable of reacting with oxygen in the air may be used alone or in combination of two or more. Also,
The effect may be enhanced when an unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air is used together with a catalyst or a metal dryer that promotes the oxidative curing reaction. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, and zirconium octylate, and amine compounds.

【００３６】空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物の
使用量は、（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有オキシアル
キレン重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部
である。使用量が０．１重量部未満になると空気中の酸
素と反応し得る不飽和化合物を用いる目的である汚染性
の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬化物
の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。好ましい
使用量は１〜１０重量部である。The amount of the unsaturated compound that can react with oxygen in the air is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer as the component (A). If the amount used is less than 0.1 part by weight, the improvement of the contamination, which is the purpose of using an unsaturated compound that can react with oxygen in the air, is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product are impaired. Tend to occur. The preferred amount is 1 to 10 parts by weight.

【００３７】本発明の組成物には、必要に応じて、硬化
触媒、可塑剤、充填剤、その他の添加剤などを加えて使
用してもよい。The composition of the present invention may be used by adding a curing catalyst, a plasticizer, a filler, and other additives, if necessary.

【００３８】前記硬化触媒の具体例としては、オクチル
酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫フタレート等のカルボン酸金属塩；有機
錫酸化物とエステルとの反応物；テトラブチルチタネー
ト、オルガノシロキシチタン等の有機チタン酸エステ
ル；アミン類、アミン塩、４級アンモニウム塩、グラニ
ジン化合物等が挙げられる。これらは単独もしくは混合
して使用できる。これらの硬化触媒は、反応性ケイ素基
含有オキシアルキレン重合体１００重量部に対して０〜
１０重量部程度使用する。Specific examples of the curing catalyst include metal salts of carboxylic acids such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dibutyltin phthalate; reaction products of organic tin oxides and esters; tetrabutyl titanate; Organic titanates such as siloxytitanium; amines, amine salts, quaternary ammonium salts, granidine compounds and the like. These can be used alone or in combination. These curing catalysts are used in an amount of 0 to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
Use about 10 parts by weight.

【００３９】前記可塑剤の具体例としては、ジブチルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキ
シル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
フタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなど
の非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェ
ート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類
などが挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤として
は、たとえば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステ
ル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリ
コールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類な
どが挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用で
きる。これらの可塑剤は、反応性ケイ素基含有オキシア
ルキレン重合体１００重量部に対して２０〜１００重量
部程度使用する。Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate and butyl phthalyl butyl glycolate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate And non-aromatic dibasic acid esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate. Examples of relatively high-molecular-weight plasticizers include dibasic acids and dihydric alcohols. Polyester-based plasticizers such as polyesters; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; poly-α-
Examples include polystyrenes such as methylstyrene and polystyrene. These can be used alone or in combination. These plasticizers are used in an amount of about 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.

【００４０】前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラッ
クなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量
は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体１００重
量部に対して１０〜３００重量部の範囲が好ましい。Examples of the filler include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate,
Examples include kaolin, talc, silica, titanium oxide, aluminum silicate, magnesium oxide, zinc oxide, carbon black and the like. When a filler is used, its amount is preferably in the range of 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.

【００４１】前記その他の添加剤としては、たとえば水
添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色
剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。Examples of the other additives include an anti-sagging agent such as hydrogenated castor oil and organic bentonite, a coloring agent, an antioxidant, and an adhesion-imparting agent.

【００４２】このようにして得られる本発明の組成物
は、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、密封材組成
物、型取り用材料、注型ゴム材料、発泡材料などとして
有用に使用することができる。なかでも、密封剤への応
用は特に有用である。The composition of the present invention thus obtained is useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a coating film waterproofing agent, a sealing material composition, a molding material, a cast rubber material, a foam material, and the like. Can be used. Among them, application to a sealant is particularly useful.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例をあげて本発明の組成物を具体
的に説明する。The composition of the present invention will be described below in detail with reference to examples.

【００４４】合成例１ １．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量９，００
０のポリオキシプロピレングリコール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２４、粘度４１ポイズ）４００ｇ（０．０８９当
量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。 Synthesis Example 1 A 1.5-liter pressure-resistant glass reaction vessel was charged with a molecular weight of 9000
0 polyoxypropylene glycol (Mw / Mn =
400 g (0.089 equiv.) Of 1.24, viscosity of 41 poise) were charged and placed under a nitrogen atmosphere.

【００４５】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液２１．１ｇ（０．１０９
当量）を滴下し、７時間反応させた後、減圧脱気した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル１２．９ｇ（０．１６
９当量）を滴下、２時間反応させてアリル化をおこなっ
た。At 137 ° C., 21.1 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide (0.109 g) was added through a dropping funnel.
(Equivalent) was added dropwise, and the mixture was reacted for 7 hours and then degassed under reduced pressure.
Return to a nitrogen atmosphere and return 12.9 g of allyl chloride (0.16 g).
9 equivalents) was added dropwise and reacted for 2 hours to perform allylation.

【００４６】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１０ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度３３ポ
イズ）。After dissolving the reaction product in hexane and adsorbing it with aluminum silicate, the hexane was removed under reduced pressure to obtain 310 g of a yellow transparent polymer (viscosity: 33 poise).

【００４７】このポリマー２５０ｇ（０．０５６当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にし
た。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ
２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした
溶液）０．０５ｍｌを添加後、３０分攪拌した。ジメト
キシメチルシラン８．２５ｇ（０．０７８当量）を滴下
漏斗より加え、９０℃で３時間反応させた後、脱気する
と２４０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。250 g (0.056 equivalent) of this polymer
Was charged into a pressure-resistant glass reaction vessel and placed under a nitrogen atmosphere. Catalyst solution of chloroplatinic acid _{(H 2 PtCl 6 · 6H 2} O
After adding 0.05 ml of a solution in which 25 g was dissolved in 500 g of isopropyl alcohol, the mixture was stirred for 30 minutes. 8.25 g (0.078 equivalents) of dimethoxymethylsilane was added from a dropping funnel, reacted at 90 ° C. for 3 hours, and degassed to obtain 240 g of a yellow transparent polymer.

【００４８】合成例２ １．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０
００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当
量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。 Synthesis Example 2 A 1.5-liter pressure-resistant glass reaction vessel was charged with a molecular weight of 15,0.
00 polyoxypropylene triol (Mw / Mn =
1.38 g (0.081 equivalent) of 1.38 and a viscosity of 89 poise were charged and placed under a nitrogen atmosphere.

【００４９】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱気した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８
当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．
０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）
を用いてアリル化をおこなった。At 137 ° C., 19.1 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide (0.099 g) was added through a dropping funnel.
Was added dropwise, and the mixture was reacted for 5 hours, and then degassed under reduced pressure.
Return under nitrogen atmosphere, 9.0 g of allyl chloride (0.118
Was added dropwise and reacted for 1.5 hours, and then 5.6 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide (0.5 g) was added.
029 equiv) and 2.7 g of allyl chloride (0.035 equiv)
Allylation was carried out using.

【００５０】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポ
イズ）。The reaction product was dissolved in hexane and adsorbed with aluminum silicate, and the hexane was removed under reduced pressure to obtain 311 g of a yellow transparent polymer (viscosity 68 poise).

【００５１】このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にし
た。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ
２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした
溶液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分攪拌した。ジメ
トキシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴
下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱気す
ると２６０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。270 g (0.065 equivalent) of this polymer
Was charged into a pressure-resistant glass reaction vessel and placed under a nitrogen atmosphere. Catalyst solution of chloroplatinic acid _{(H 2 PtCl 6 · 6H 2} O
0.075 ml of a solution obtained by dissolving 25 g in 500 g of isopropyl alcohol) was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. 6.24 g (0.059 equivalents) of dimethoxymethylsilane was added from a dropping funnel and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After degassing, 260 g of a yellow transparent polymer was obtained.

【００５２】比較合成例１ 数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８
５ポイズであった。）続いて、塩化アリル１５ｇを加え
３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮
発物質を除去した。 Comparative Synthesis Example 1 420 g of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 and 80 g of polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of 3,000 were charged into a pressure-resistant glass-made reaction vessel purged with nitrogen. Sodium hydroxide 40
g was added and reacted at 60 ° C. for 13 hours, and then 19 g of bromochloromethane was reacted at 60 ° C. for 10 hours. (The Mw / Mn of the obtained polymer is 2.1 and the viscosity is 38
5 poise. Then, 15 g of allyl chloride was added and reacted for 36 hours. After the completion of the reaction, the pressure was reduced to remove volatile substances.

【００５３】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。The contents were taken out into a beaker and dissolved in hexane. After adsorption treatment with aluminum silicate, hexane was removed under reduced pressure.

【００５４】このポリマー５００ｇを窒素置換された反
応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ
_６・６Ｈ_２Ｏ ２５ｇをイソプロピルアルコール５００
ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメトキ
シメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄
色透明なポリマーが５００ｇ得られた。500 g of this polymer was charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and a catalyst solution of chloroplatinic acid (H ₂ PtCl
The ₆ · _6H 2 O 25g Isopropyl alcohol 500
g), and then added with 12 g of dimethoxymethylsilane and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After the completion of the reaction, the pressure was reduced to remove volatile substances, and 500 g of a pale yellow transparent polymer was obtained.

【００５５】合成例１、２および比較合成例１で得られ
たポリマーの粘度をＢ型粘度計（ＢＭタイプローターＮ
ｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定した。ま
た、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
により分析した。ＧＰＣは、ポリスチレンゲル（東ソー
株式会社製）を充填したカラムに留出溶媒としてテトラ
ヒドロフランを用いて、オーブン温度４０℃で分析し
た。その結果を［表１］に示す。The viscosities of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Synthesis Example 1 were measured using a B-type viscometer (BM type rotor N).
o. 4, 12 rpm) at 23 ° C. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of each polymer were determined by GPC (gel permeation chromatography).
Was analyzed by GPC was analyzed at a oven temperature of 40 ° C. using tetrahydrofuran as a distillation solvent in a column packed with polystyrene gel (manufactured by Tosoh Corporation). The results are shown in [Table 1].

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】実施例１〜４及び比較例１〜４ 合成例１で得られたポリマー、合成例２で得られたポリ
マーおよび比較合成例１で得られたポリマーのうちのい
ずれかの重合体１００ｇに対し、空気中の酸素と反応し
得る不飽和化合物を［表２］に示す量（ｇ）だけ添加し
た後、分子量３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）の両末
端アリルエーテル基のオキシプロピレン重合体４０ｇ、
炭酸カルシウム（白石工業（株）製のＣＣＲ）１４０
ｇ、硬化促進剤（三共有機合成（株）製の^＃９１８）２
ｇを添加し、充分混練してから小型３本ペイントロール
を３回通し、厚さ約３ｍｍのシートを作製した。これを
室温で１日硬化させた後、アルキッドペイント（商品名
ハウスペイント、関西ペイント（株）製）を塗布し、
［表２］に示す日数をおいた場合の硬化性を指触により
調べた。結果を［表２］に示す。 Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 100 g of any one of the polymer obtained in Synthesis Example 1, the polymer obtained in Synthesis Example 2 and the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 After adding an unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air in an amount (g) shown in [Table 2], an allyl ether group having a molecular weight of 3,000 (Mw / Mn = 1.1) at both terminals was added. 40 g of an oxypropylene polymer,
Calcium carbonate (CCR manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) 140
g, curing accelerator ( ^# 918 manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.) 2
g and kneaded sufficiently, and then passed through a small three paint roll three times to produce a sheet having a thickness of about 3 mm. After curing this at room temperature for one day, alkyd paint (trade name House Paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied,
The curability in the days shown in Table 2 was examined by finger touch. The results are shown in [Table 2].

【００５８】なお、［表２］中の空気中の酸素と反応し
得る不飽和化合物のうち、ポリオイルＬＣＢ−１１０は
数平均分子量１，６００の液状１，４−ポリブタジエン
（ヒュルス社製）、Ｒ−１５ＨＴは数平均分子量１，０
００の液状１，４−ポリブタジエン及び液状１，２−ポ
リブタジエンの混合物（出光石油化学社製）である。Among the unsaturated compounds capable of reacting with oxygen in the air in Table 2, polyoil LCB-110 is a liquid 1,4-polybutadiene having a number average molecular weight of 1,600 (manufactured by Huls), R -15HT has a number average molecular weight of 1,0
No. 00 is a mixture of liquid 1,4-polybutadiene and liquid 1,2-polybutadiene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).

【００５９】また、アルキッドペイントの硬化性の評価
において、◎は塗布したペイントが完全に硬化するこ
と、○は塗布したペイントが硬化するが表面にベタつき
が少し残ること、△は塗布面に指をつけるとわずかにペ
イントが指先につくことを表わす。In the evaluation of the curability of the alkyd paint, ◎ indicates that the applied paint is completely cured, は indicates that the applied paint is cured but a little stickiness remains on the surface, and △ indicates that the finger is applied to the applied surface. When applied, indicates that the paint is slightly applied to the fingertips.

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】［表２］からも明らかなように、本発明の
室温硬化性樹脂組成物においては、アルキッド塗料の塗
装性が改善され、明らかに空気中の酸素と反応し得る不
飽和化合物を使用しない系とは異なっている。また、そ
の使用による効果はＭｗ／Ｍｎが１．６を超える反応性
ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を使用した系に比
べ、著しく向上している。As is clear from Table 2, the room temperature-curable resin composition of the present invention uses an unsaturated compound which improves the coatability of the alkyd paint and clearly reacts with oxygen in the air. It is different from a system that does not. Further, the effect of its use is significantly improved as compared with the system using a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer having Mw / Mn of more than 1.6.

【００６２】近年、美観をも重視する観点から塗装性に
関する市場の要求はきわめてきびしいものがあるが、本
発明の室温硬化性樹脂組成物は、特に建築用、自動車
用、船舶用及び道路用のシーリング材や密封剤として有
用である。In recent years, the market requirements regarding paintability are extremely severe from the viewpoint of emphasizing aesthetics, but the room-temperature-curable resin composition of the present invention is particularly suitable for use in buildings, automobiles, ships and roads. Useful as sealants and sealants.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の室温硬化性樹脂組成物により、
従来アルキッド系塗料の塗装が困難であった反応性ケイ
素基含有オキシアルキレン重合体組成物の硬化物にもア
ルキッド系塗料の塗装が容易になった。According to the room temperature curable resin composition of the present invention,
The coating of the alkyd-based paint has become easier even with the cured product of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer composition, which has been difficult to apply the alkyd-based paint.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−43449（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198661（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149851（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146959（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/338 C08L 71/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-43449 (JP, A) JP-A-1-198661 (JP, A) JP-A-1-149851 (JP, A) JP-A-1-14861 146959 (JP, A) JP-A-2-132150 (JP, A) JP-A-62-153341 (JP, A) (58) Fields studied (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 65/00-65 / 338 C08L 71/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含
有し、数平均分子量が６，０００以上でかつＭｗ／Ｍｎ
が１．６以下であるオキシアルキレン重合体１００重量
部、および（Ｂ）空気中の酸素と反応し得る不飽和化合
物０．１〜２０重量部からなる室温硬化性樹脂組成物。(A) A molecule containing at least one reactive silicon group in one molecule, having a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn
A room-temperature-curable resin composition comprising 100 parts by weight of an oxyalkylene polymer having a molecular weight of 1.6 or less and (B) 0.1 to 20 parts by weight of an unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air. 【請求項２】（Ａ）成分であるオキシアルキレン重合体
の数平均分子量が１０，０００以上であることを特徴と
する請求項１記載の室温硬化性樹脂組成物。2. The room temperature curable resin composition according to claim 1, wherein the oxyalkylene polymer as the component (A) has a number average molecular weight of 10,000 or more. 【請求項３】（Ｂ）成分の空気中の酸素と反応し得る不
飽和化合物が、ジエン系重合体、乾性油、およびそれら
の変性物からなる群から選択される少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性
樹脂組成物。3. The unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air as the component (B) is at least one selected from the group consisting of diene polymers, drying oils and modified products thereof. The room temperature curable resin composition according to claim 1 or 2,