JP3062483B2 - 水系エマルジョン、この製造方法、及びそれを用いた水系塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性に富み強靱で耐
久性に優れた自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を
含有する水系エマルジョン、この製造方法、及びそれを
用いた水系塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有する塗料には、人体への
悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題や、大気汚染等
の公害問題があるため、近年、水系システムの開発が活
発に行われている。従来から水系塗料では、耐候性や光
沢が良好な水系アクリルエマルジョンが使用されてい
る。しかし、水系アクリルエマルジョンは、基材に対す
る密着性や塗膜の柔軟性が悪いという欠点がある。その
改良のため、優れた弾性や密着性を有するポリウレタン
骨格をアクリル成分に導入する試みがなされてきた。例
えば、 ・特開昭５９−１３８２１０号公報では、水系ポリウレ
タン中でビニル系モノマーを重合する方法が提案されて
いる。 ・特公平３−７９３９２号公報では、ポリエーテルウレ
タンを水系アクリル樹脂にブレンドする方法が提案され
ている。 ・特許第２６４１９５５号公報では、チオール基を有す
るチオウレタン樹脂を連鎖移動剤として、α，β−不飽
和二重結合を有する水溶性モノマーを重合させ、アルカ
リ又は四級化により水性化した水性樹脂組成物が提案さ
れている。 ・特開平５−３３９５４２号公報では、中和剤にジヒド
ラジド化合物を用いたアニオン性水系ポリウレタンエマ
ルジョンとケト基含有アクリルエマルジョンをブレンド
し、塗膜形成時に架橋反応させる方法が提案されてい
る。 ・特開平７−２２８８２９号公報では、ヒドラジド基含
有水系ポリウレタンエマルジョンとケト基含有アクリル
エマルジョンをブレンドし、塗膜形成時に架橋反応させ
る方法が提案されている。 ・特開平７−２３３３４７号公報では、ポリヒドラジド
類およびカルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハイブリ
ッドポリマーより成る自己架橋性の水性バインダーが提
案されている。このポリウレタン−ビニル−ハイブリッ
ドポリマーは、末端−および／または側位ビニル基など
を有するイオン−および／または非イオン安定化ポリウ
レタンマクロモノマーをカルボニル基含有の他の官能性
−並びに非官能性ビニルモノマーと遊離基開始重合する
ことによって製造される。 ・特開平８−１６５３１８号公報では、重合性不飽和基
を有する水系ポリウレタンとビニル系モノマーを共重合
する方法が提案されている。 ・特開平９−２５３２４号公報には、メルカプト基を有
するウレタンプレポリマーを連鎖移動剤として、アクリ
ル−ウレタン共重合体を製造する方法が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の各方法
は、それぞれ下記の欠点を有する。 ・特開昭５９−１３８２１０号公報及び特公平３−７９
３９２号公報記載の方法は、共にアクリルエマルジョン
とウレタンエマルジョンを物理的に混合するだけで結合
させていない。アクリル樹脂とウレタン樹脂は元来相溶
性が悪いため、得られる塗膜に曇りが生じることになる
（ヘイズが大きくなる）。 ・特許第２６４１９５５号公報記載の水性樹脂組成物で
は、親水性極性基がアクリル部分のみであり、チオウレ
タン部分に導入されてない。このため、樹脂全体に水分
散性を持たせるためには、親水性極性基を多く導入しな
ければならない。そうすると、塗膜にしたときの耐水性
が不十分となる。 ・特開平５−３３９５４２号公報記載の方法は、塗膜で
はアクリル成分とウレタン成分は、中和剤のジヒドラジ
ド化合物により結合されている。しかし、エマルジョン
の状態では、ウレタン樹脂とアクリル樹脂はブレンドさ
れているに過ぎず、ウレタン樹脂とアクリル樹脂は元来
相溶性が悪いので、得られる塗膜に曇りが生じることに
なる（ヘイズが大きくなる）。 ・特開平７−２２８８２９号公報記載の方法は、塗膜で
はウレタン中のヒドラジド基とアクリル中のカルボニル
基との反応により結合されている。しかし、エマルジョ
ンの状態では、ウレタン樹脂とアクリル樹脂はブレンド
されているに過ぎず、ウレタン樹脂とアクリル樹脂は元
来相溶性が悪いので、得られる塗膜に曇りが生じること
になる（ヘイズが大きくなる）。 ・特開平７−２３３３４７号公報記載の水性バインダー
及び特開平８−１６５３１８号公報記載の方法は、樹脂
製造時において連鎖移動剤を用いてなく、１分子中にエ
チレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリウレタン
系樹脂が生成するため、ビニル系モノマーと共重合する
とき、ゲル化が起こる。そのため、塗膜形成時に、粒子
間の融着が阻害され塗膜外観が悪くなる。 ・特開平９−２５３２４号公報記載のアクリル−ウレタ
ン共重合体では、水系システムに適応させることができ
ない。

【０００４】本発明は、柔軟性に富み強靱で耐久性に優
れ、曇りの少ない被膜を形成できる自己乳化性アクリル
−ウレタン共重合体を含有する水系エマルジョン、その
製造方法、及びそれを用いた水系塗料を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、エチレン性不飽和モノマーとメルカプト
基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジ
カル重合により結合した自己乳化性アクリル−ウレタン
共重合体を樹脂成分として含有すること、を特徴とする
水系エマルジョンである。

【０００６】本発明は、エチレン性不飽和モノマーと有
機ポリイソシアネートとメルカプト基及び活性水素基を
含有する化合物と親水性極性基及び活性水素基を含有す
る化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結
合した自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を樹脂成
分として含有すること、を特徴とする水系エマルジョン
である。

【０００７】本発明は、前記第１の水系エマルジョンの
製造方法であって、少なくとも有機ポリイソシアネート
とメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と親水
性極性基及び活性水素基を含有する化合物とを反応させ
てメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリ
マーを合成し、次いで、該プレポリマーとエチレン性不
飽和モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル
重合させて自己乳化型アクリル−ウレタン共重合体を合
成し、次いで、該共重合体を水に乳化させることを特徴
とする。

【０００８】本発明は、前記第２の水系エマルジョンの
製造方法であって、少なくとも有機ポリイソシアネート
とメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と親水
性極性基及び活性水素基を含有する化合物とエチレン性
不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカ
ル重合させると共にウレタン化反応させて自己乳化型ア
クリル−ウレタン共重合体を合成し、次いで、該共重合
体を水に乳化させることを特徴とする。

【０００９】また本発明は、前記の各水系エマルジョン
からなること、を特徴とする水系塗料である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の水系エマルジョンにおける自己乳化性アクリル
−ウレタン共重合体は、少なくともウレタンセグメント
に親水性極性基が導入されている。この自己乳化性アク
リル−ウレタン共重合体は、メルカプト基を有する親水
性極性基含有ウレタンプレポリマーあるいはその構成成
分のメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物のメ
ルカプト基を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和モノ
マーのエチレン性不飽和二重結合をラジカル重合あるい
はこれと同時にウレタン化反応させた構造のものであ
る。

【００１１】本発明の水系エマルジョンにおける自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体の構成成分について説
明する。本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー
としては、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマ
ー、ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノ
マー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーが挙げら
れる。これらは単独であるいは任意の組み合せの混合物
として用いることができるが、親水性極性基含有エチレ
ン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不
飽和モノマー（混合物）、あるいはケト基又はアルデヒ
ド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有す
るエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましく、更
にこの場合、その他のエチレン性不飽和モノマーを５０
〜９５モル％含有するエチレン性不飽和モノマー（混合
物）が好ましい。本発明においては、得られるアクリル
−ウレタン共重合体に自己乳化性を付与させるために、
少なくともウレタンセグメントに親水性極性基を導入し
たものであるが、アクリルセグメントとウレタンセグメ
ントの両方に親水性極性基を導入するほうが、いずれか
片方のみに導入するより、少ない導入量で共重合体に自
己乳化性を付与でき、結果として被膜の耐水性が特開平
３−２４４６１１号公報記載のものより向上するので好
ましい。

【００１２】この親水性極性基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグ
リコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）
エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシ
アルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテル
アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリ
コールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエチレ
ン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアル
キレンオキサイドを付加させた化合物、式１で示される
化合物等のポリ（オキシエチレン）鎖含有エチレン性不
飽和モノマー類等のオキシエチレン基含有エチレン性不
飽和モノマー、また、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、
フマル酸、フマル酸モノエステル類、イタコン酸、イタ
コン酸モノエステル類等のカルボン酸含有エチレン性不
飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α−
メチルスチレン、以下の式２又は式３で示される化合物
等のスルホン酸含有エチレン性不飽和モノマー類等の酸
含有エチレン性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、これらにアルキレンオキサイドを付加
させたもの、式４で示される化合物等の一級、二級又は
三級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー類等の塩基
含有エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不
飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンア
クリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミ
ルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニ
ルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダイ
アセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテー
ト、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルア
セテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイアセト
ンメタクリレート、アセトニトリルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテー
ト、ブタンジオール−１，４−メタクリレートアセチル
アセテート等が挙げられる。

【００１８】その他のエチレン性不飽和モノマーとして
は、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジ
ル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチ
ルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロ
ヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベ
ンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニル
エーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和
二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル
等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキ
ル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等
のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタ
コン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン
付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチ
ル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアク
リレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレー
ト類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε
−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グ
リセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタク
リレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グ
リセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリル
エーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの
中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カ
プロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプ
ロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽
和モノマー類が挙げられる。

【００１９】エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合
に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′
−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソ
ブチロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′
−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネー
ト、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘ
キシルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１
−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−
トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物が挙げら
れる。

【００２０】本発明に用いられるメルカプト基及び親水
性極性基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポ
リイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含
有する化合物と、親水性極性基及び活性水素基を含有す
る化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物と
の反応生成物である。この活性水素基は、イソシアネー
ト基との反応性がメルカプト基以上の基、すなわち、水
酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基などである。

【００２１】この有機ポリイソシアネートとしては、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香
脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシ
レンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、
ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトン
イミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変
性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用でき
る。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、
いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネート
も使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独
又は２種以上を混合して使用することができる。これら
の有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮し
た場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ま
しく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが
最も好ましい。

【００２２】有機ポリイソシアネートと反応させるメル
カプト基及び活性水素基を含有する化合物としては、ポ
リチオール、ヒドロキシチオール、アミノチオール等が
挙げられる。

【００２３】ポリチオールとしては、メタンジチオー
ル、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチ
オール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオー
ル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−
シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジ
チオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオ
ール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオー
ル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタ
ン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，
３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シ
クロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチ
ルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メ
ルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１
−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３
−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトア
セテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メル
カプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピ
ルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチ
ルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，
３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチ
ル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス
（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパ
ントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチ
オ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メ
ルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパ
ン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−
ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチル
チオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−
メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロ
パン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３
−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカ
プトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−
ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−
メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、
１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−
メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプト
ヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３
−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プ
ロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカ
プトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′
−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−ト
リス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂
肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、
１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプト
ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、
１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−ト
リメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル
オキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビ
フェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，
４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチ
オール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタ
レンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，
６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオ
ール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオ
ール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリ
チオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−
ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロ
パン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−
１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テト
ラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポ
リチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６
−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シク
ロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓ
ｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキ
シ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素
環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
メチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチ
ルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メル
カプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキ
ル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香
族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィ
ド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メル
カプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル
チオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタ
ン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−
ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−
メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカ
プトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロ
ピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプト
エチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３
−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，
３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プ
ロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）
メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸或
いはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメ
チルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスル
フィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスル
フィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキ
シメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（２−
メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィ
ド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキ
シプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテ
ート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２−メル
カプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス
（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−
２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコー
ル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオ
ジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，
３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオ
ン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプ
トプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３
−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以
外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−
チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチ
ル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−
１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有す
る複素環化合物等が挙げられる。

【００２４】ヒドロキシチオールとしては、２−メルカ
プト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒ
ドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプ
ロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２
−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト
−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロ
キシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオ
グリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプト
ブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタ
ン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、
３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，
４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメ
ルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジ
メルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメル
カプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプ
トブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタ
ン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、
２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−
ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロ
キシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ
−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノ
オール化合物等が挙げられる。

【００２５】アミノチオールとしては、β−メルカプト
エチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メ
ルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、
３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール
等が挙げられる。

【００２６】これらメルカプト基及び活性水素を含有す
る化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもよ
い。なお、本発明に用いられるメルカプト基及び活性水
素基を含有する化合物で好ましいものは、ヒドロキシチ
オールとアミノチオールであり、特に好ましい化合物
は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、チオグリ
セロール、β−メルカプトエチルアミンである。

【００２７】有機ポリイソシアネートと反応させる（メ
ルカプト基以外の）活性水素基を含有する化合物として
は、ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれている
ものと、鎖延長剤といわれているものが挙げられる。本
発明では、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタン
プレポリマー中に長鎖ポリオールを５０〜９０重量％含
有するものが好ましい。

【００２８】この長鎖ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系
ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。
これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して
使用してもよい。

【００２９】ポリエステルポリオールとしては、公知の
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサ
ヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリ
メリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無
水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低
分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で
得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルア
ミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等
の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００３０】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子
ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得
られるものが挙げられる。

【００３１】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合し
たポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とし
たポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。

【００３２】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水
酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピ
レン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【００３３】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００３４】また、活性水素基を２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして
好適に使用できる。

【００３５】これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は
５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が
好ましい。密着性、耐久性等を考慮すると、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー
酸系ポリオールのいずれかを長鎖ポリオール中に５０〜
１００重量％含有するものが更に好ましい。

【００３６】鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の分
子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、
具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミ
ン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。

【００３７】本発明では、自己乳化性アクリル−ウレタ
ン共重合体を製造する際に、有機ポリイソシアネートと
反応する活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含
有する化合物を用いると、分子量のコントロールが容易
になるので好ましい。この場合、アクリルオリゴマーと
ウレタンがグラフトした構造を取ることになり、アクリ
ルセグメントとウレタンセグメントは、エチレン性不飽
和二重結合のラジカル重合により生成する基により結合
している自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を含む
ことになる。活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合
を含有する化合物としては、前述のその他のエチレン性
不飽和モノマーのうちの活性水素基含有のエチレン性不
飽和モノマー類が挙げられる。これらの中で好ましいも
のは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物であ
る。

【００３８】有機ポリイソシアネートと反応させる親水
性極性基及び活性水素基を含有する化合物の親水性極性
基は、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水
性カチオン性基、又は親水性両性基である。親水性ノニ
オン性基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチ
レン基の繰り返し単位の部分である。親水性アニオン性
基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、
ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸と、後述す
る塩基性中和剤とからなる。なお、酸成分は自己乳化性
アクリル−ウレタン共重合体に直結しているが、中和剤
は共重合体に直結していない。親水性カチオン性基は、
三級アミノ基等のような塩基と、後述する酸性中和剤と
からなる。なお、塩基成分は自己乳化性アクリル−ウレ
タン共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体に直
結していない。

【００３９】具体的に、親水性ノニオン性基及び活性水
素基を含有する化合物としては、活性水素基を１個以上
有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、
活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）
脂肪酸エステルポリオール等が挙げられる。活性水素基
を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポ
リオールは、活性水素基を１個以上有する化合物を開始
剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させて得ら
れる。この開始剤としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、
フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうちで
は、エチレングリコールのように分子量がより小さく、
２官能のものが好ましい。アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙
げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよ
い。また、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシア
ルキレン）脂肪酸エステルポリオールの製造に用いられ
る脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げ
られる。なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖に
は、３〜３００、特に５〜２００個で、かつオキシエチ
レン基が５０モル％以上、特に６０モル％以上のオキシ
アルキレン基を有するものが好ましい。

【００４０】親水性アニオン性基形成性基及び活性水素
基を含有する化合物としては、α−ヒドロキシプロピオ
ン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε
−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステ
アリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノ
ステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒド
ロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパ
ラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、
ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジ
アミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン
酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、ア
ミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型ア
ミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリ
シドールの１：１（モル比）付加物のようなキレートタ
イプ、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエス
テルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを
開始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリ
エステルとカルボキシル基含有アルコールとのエステル
交換物、活性水素基含有ポリカーボネートとカルボキシ
ル基含有アルコールとのエステル交換物等が挙げられ
る。また、前述の長鎖ポリオール類や低分子グリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポ
リオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物と
を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフ
エステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能であ
る。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオー
ルを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するた
め、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性アニオ
ン性基を導入できることになる。親水性アニオン性基を
形成するための塩基性中和剤としては、エチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノ
ールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プ
ロパノール、ピリジン等の有機アミン類、リチウム、カ
リウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等
が挙げられる。なお、この中で好ましいものは、有機ア
ミンやアンモニアであり、特に好ましいものは、エチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモ
ニアである。なお、これらの親水性アニオン性基形成性
基及び活性水素基を含有する化合物や塩基性中和剤はそ
れぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

【００４１】親水性カチオン性基形成性基及び活性水素
基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノール
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
プロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノ
ールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチ
ル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−
ビス（２−アミノプロピル）アミン等が挙げられる。ま
た、アンモニア、メチルアミンのような第一アミン、ジ
メチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイ
ドを付加させたものも使用できる。親水性カチオン性基
を形成するための酸性中和剤としては、例えば、塩酸、
酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸及び硫
酸等の無機及び有機酸が挙げられる。四級化剤として
は、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミ
ド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロ
ピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられ
る。また、その他の親水性カチオン性基及び活性水素基
を含有する化合物として、第一級アミン塩、第二級アミ
ン塩、第三級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性
化合物が挙げられる。なお、これらの親水性カチオン性
基形成性基及び活性水素基を含有する化合物や酸性中和
剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いても
よい。

【００４２】親水性両性基及び活性水素基を含有する化
合物としては、第三級アミノ基含有ポリオールとスルト
ンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性基を含
有する化合物を例示することができる。

【００４３】本発明の自己乳化性アクリル−ウレタン共
重合体における親水性極性基の導入量は、次の通りであ
る。親水性ノニオン性基を導入する場合では、自己乳化
性アクリル−ウレタン共重合体全体に対して、親水性ノ
ニオン性基（好適にはエチレンオキサイドユニット）の
含有量は、０．１〜４０ｗｔ％、特に０．５〜３０ｗｔ
％が好ましい。親水性アニオン性基、親水性カチオン性
基又は親水性両性基を導入する場合では、自己乳化性ア
クリル−ウレタン共重合体全体に対して０．０５〜０．
８ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが好
ましい。

【００４４】本発明で好ましい親水性極性基は、被膜の
耐水性等を考慮すると、親水性アニオン性基であり、よ
り好ましくは、３≦ｐＫａ＜７の弱酸及び７＜ｐＫａ≦
１２の弱塩基からなる親水性アニオン性基であり（但
し、ｐＫａ＝−ｌｏｇ₁₀Ｋａであり、Ｋａは２５℃の希
薄水溶液における酸性度定数である。）、特に好ましく
は、カルボン酸−アンモニア又はカルボン酸−有機三級
アミンである親水性アニオン性基である。この理由は、
次の通りである。すなわち、親水性アニオン性基は、樹
脂に直結した酸とフリー（遊離）の塩基の中和剤からな
る。弱酸−弱塩基の親水性アニオン性基では、酸−塩基
間の親和力が弱く、また、中和剤の分子量が小さいた
め、被膜形成時に中和剤が飛散しやすい。その結果、中
和剤が飛散した樹脂の親水性は、飛散前より低下する。
その結果、被膜に耐水性を付与することになると考えら
れる。以上のことから、本発明では、カルボン酸基含有
ポリオールを用いることが好ましく、更に具体的にはジ
メチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン
酸を用いることが好ましい。

【００４５】本発明の水系エマルジョンにおける自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は、
５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００
〜８０，０００が更に好ましい。数平均分子量が５，０
００未満の場合は、被膜強度が不十分となる。１００，
０００を越えると水系エマルジョンの製造における作業
性が悪くなる。なお、本発明における数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検
出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、本発明の水系エマルジョンにおけるアクリル−ウ
レタン共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎｍ、特
に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明
における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値を
キュムラント法にて解析した値である。

【００４６】本発明の水系エマルジョンにおける自己乳
化性アクリル−ウレタン共重合体には、ケト基又はアル
デヒド基が存在するのが好ましい。これは、自己乳化性
アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンに多官
能ヒドラジド化合物を添加することにより、１液常温硬
化性を付与することが可能となるからである。

【００４７】アクリルセグメントにケト基を導入するた
めに用いられるものとしては、前述のケト基又はアルデ
ヒド基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられ
る。ウレタンセグメントにケト基を導入するために用い
られるものとしては、ヒドロキシメチルエチルケトン、
ヒドロキシエチルメチルケトン、ビス（ヒドロキシメチ
ル）ケトン、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル
ケトン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ケトン、アミノ
メチルエチルケトン、ビス（アミノメチル）ケトン、ア
ミノメチル−２−アミノエチルケトン、ビス（２−アミ
ノエチル）ケトン等が挙げられる。

【００４８】本発明では、少なくともアクリルセグメン
トにケト基又はアルデヒド基を導入するのが好ましく、
原料の入手の容易さ等を考慮するとアクリルセグメント
のみにケト基又はアルデヒド基を導入するのがより好ま
しい。また、得られる樹脂の貯蔵安定性や原料の毒性等
を考慮するとケト基を導入した化合物が好ましい。

【００４９】本発明の他の水系エマルジョンは、ケト基
又はアルデヒド基を有する自己乳化性アクリル−ウレタ
ン共重合体と多官能ヒドラジド化合物とからなる水系エ
マルジョンである。この水系エマルジョンは、前述した
ように１液で常温硬化性を有するので、塗料、接着剤、
コーティング剤等に適用すると、２液タイプのように主
剤−硬化剤の計量ミスを生じる要因がなく、また、水を
飛散させる以上のエネルギーは必要ないので、生産性に
優れている。

【００５０】本発明における多官能ヒドラジド化合物と
は、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物の
ことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼンジヒ
ドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シ
クロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン
ビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジ
ド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン
ジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、
フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレ
フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フ
タル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジ
ド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラ
ジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジ
ド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒド
ラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリヒド
ラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキ
サントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸ト
リヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エ
チレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，
８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テト
ラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド
類、式５で示される炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラ
ジド、チオカルボジヒドラジド、式６で示されるビスセ
ミカルバジド類、式７で示される基を有する酸ヒドラジ
ド系ポリマー類等が挙げられる。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ま
しいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のも
のであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マ
ロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒ
ドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラ
ジドである。

【００５５】多官能ヒドラジド化合物の添加量は、自己
乳化性アクリル−ウレタン共重合体のケト基又はアルデ
ヒド基に対し、０．１〜２当量、特に０．３〜１．５当
量が好ましい。多官能ヒドラジド化合物の添加量が０．
１当量未満の場合は、架橋密度が小さすぎるため、被膜
強度が不十分となる。また、２当量を越える場合は、遊
離のヒドラジド化合物の量が多くなるため、被膜外観に
悪影響を及ぼしやすい。

【００５６】本発明の自己乳化性アクリル−ウレタン共
重合体の水系エマルジョンには、必要に応じて水系シス
テムで慣用される添加剤や助剤を使用できる。例えば、
顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロ
ッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、造膜助剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯
電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。本
発明の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エ
マルジョンは、他樹脂系のエマルジョン、サスペンジョ
ン、水溶液をブレンドして使用できる。他樹脂として
は、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリアミド、ゴム等が挙げられる。

【００５７】次に、本発明の自己乳化性アクリル−ウレ
タン共重合体の水系エマルジョンの製造方法について述
べる。本発明の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体
の水系エマルジョンの製造方法は、次の３つの工程の組
み合わせからなる。 第１工程（ウレタン化工程）：イソシアネート基と活性
水素基を反応させる工程。 第２工程（ラジカル共重合工程）：メルカプト基を連鎖
移動剤として用い、エチレン性不飽和モノマーをラジカ
ル重合させる工程。 第３工程（乳化工程）：得られたアクリル−ウレタン共
重合体を水に乳化させる工程。

【００５８】第１工程は、メルカプト基及び親水性極性
基含有ウレタンプレポリマーを得る工程である。第１工
程には、例えば、前述の有機ポリイソシアネートと、メ
ルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性
極性基及び活性水素基を含有する化合物と、所望により
活性水素基を含有する化合物とを、順次（イ）あるいは
同時（ロ）に反応させる工程である。このときの全イソ
シアネート基と全活性水素基の最終的な当量比率は、目
標数平均分子量、有機ポリイソシアネートの平均官能基
数と活性水素基含有化合物の平均官能基数等の因子によ
って、反応時にゲル化しない条件を算出し、この条件を
満たすような条件である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌ
ｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論
に従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性
比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲ
ル化することなく製造できる。

【００５９】（イ）順次に反応させる場合は、例えば、
有機ポリイソシアネート、親水性極性基とメルカプト基
以外の活性水素基を含有する化合物、及び所望により活
性水素基を含有する化合物をイソシアネート基過剰の条
件で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合
成する。次いで、メルカプト基及び活性水素基を含有す
る化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条
件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極
性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。 （ロ）同時に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソ
シアネート、親水性極性基とメルカプト基以外の活性水
素基を含有する化合物、メルカプト基及び活性水素基を
含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する
化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件
で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極性
基含有ウレタンプレポリマーが得られる。いずれの場合
も、イソシアネート基は、メルカプト基より反応性の大
きい水酸基、アミノ基、イミノ基等と優先的に反応し、
最終的には、イソシアネート基が存在しないメルカプト
基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られ
ることになる。なお、（ロ）同時に反応させる方法が、
製造工程が少なくなるので好ましい。

【００６０】ウレタン化反応は、溶融状態、バルク状
態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の
溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等の極性溶剤の１種又は２種以上を
混合して用いることができる。また、ウレタン化反応時
には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができ
る。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチ
ルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレ
ンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩
等が挙げられる。なお、このときの反応温度は、３０〜
１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。反応装置と
しては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制
限はなく、例えば攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、
一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げら
れる。第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪
拌装置の付いた反応釜が好ましい。

【００６１】第２工程における原料は、例えば、（１）
第１工程で得られたメルカプト基及び親水性極性基含有
ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノマー、ラ
ジカル重合開始剤、又は（２）有機ポリイソシアネー
ト、親水性極性基及び（メルカプト基以外の）活性水素
基含有化合物、メルカプト基及び活性水素基含有化合
物、所望により（その他の）活性水素基含有化合物、ア
クリル系モノマー、ラジカル重合開始剤、である。すな
わち（１）の方法は、第１工程後に第２工程を進行させ
る方法であり、（２）の方法は、第１工程と第２工程を
同時に進行させる方法である。第２工程には、反応熱の
除去、攪拌の容易さから、前述の有機溶剤を用いたほう
が好ましい。本発明では、（１）の方法が好ましい。

【００６２】第２工程おける各原料の具体的な仕込み方
法は、特に制限はなく、全ての原料を一度に仕込んでも
よいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にま
とめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。好
ましい仕込み方法は、少なくともラジカル重合開始剤を
滴下させる等により、後から反応系に仕込むという方法
である。

【００６３】なお、（１）の方法では、メルカプト基及
び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
このウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，０００
〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００である
ことが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、ウ
レタン化反応が不十分であるために、柔軟性に欠けやす
い。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合
は、粘度が大きすぎるため、第２工程、第３工程が困難
になりやすい。

【００６４】ラジカル共重合前の状態におけるメルカプ
ト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍｏｌ
／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが
好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
未満の場合は、目的とする自己乳化性アクリル−ウレタ
ン共重合体が得られにくい。またメルカプト基含有量が
１．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、必要以上に連鎖移
動が起こり、共重合体の分子量が伸びにくくなる。な
お、反応系に、活性水素基及びエチレン性不飽和二重結
合含有化合物を用いると、得られる自己乳化性アクリル
−ウレタン共重合体の分子量のコントロールが容易にな
るので、好ましくなる。この化合物の導入量は、メルカ
プト基に対して、８０モル％以下が好ましく、５〜７５
モル％が更に好ましく、１０〜７０モル％となる量が最
も好ましい。

【００６５】ラジカル共重合における重合開始剤の仕込
量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．１〜
１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラジカ
ル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、共重合がう
まく進行しにくくなり、目的とするアクリル−ウレタン
共重合体が得られにくい。また、ラジカル重合開始剤の
仕込量が多すぎる場合は、得られる共重合体の分子量が
小さすぎ、強度や耐久性が不足しやすくなる。

【００６６】ラジカル共重合時の反応温度は、３０〜１
２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。また、エチレ
ン性不飽和モノマーの合計重量と、ウレタン系原料の仕
込み重量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／９
０〜９０／１０であることが好ましい。

【００６７】第１工程及び第２工程が終了したら、第３
工程に進む。乳化方法は特に制限はなく、従来公知の方
法で行われる。なお、酸や三級アミンが系に存在する場
合は、前述の中和剤や四級化剤を水の仕込み前、又は水
と同時に仕込んだほうが好ましい。また、水乳化後、系
中に有機溶剤が存在していたら、脱溶剤を行うほうが好
ましい。本発明の水系エマルジョンにおける残留溶剤の
含有量は、５％未満が好ましい。なお、除去した有機溶
剤は、回収して前述の第２工程に用いることができる。

【００６８】本発明の水系塗料は、本発明の自己乳化性
アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンに、必
要に応じて、顔料、染料、他樹脂系のエマルジョン・サ
スペンジョン・ディスパージョン・水溶液、固形分や粘
度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノ
ールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッ
キング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、界面活性剤、フ
ィラー、触媒、滑剤、防腐剤、帯電防止剤、可塑剤、レ
ベリング剤、抗菌剤、防かび剤等の添加剤を配合し、ボ
ールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。

【００６９】自己乳化型アクリル−ウレタン共重合体に
ケト基又アルデヒド基が存在し、かつ、水系エマルジョ
ンに多官能ヒドラジド化合物を配合した塗料では、塗布
後に水が飛散すれば、常温で硬化して実用に耐えうる被
膜を形成する。これ以外の場合では、塗布直前に水系
（ブロック）ポリイソシアネート系硬化剤を添加して、
被膜に架橋構造を持たせることで、実用に耐えうる被膜
を形成する。この場合、（生成する）イソシアネート基
と活性水素基との反応を促進させるために加熱するとよ
い。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製
のアクアネート１００、２００等が挙げられる。水系
（ブロック）ポリイソシアネート系硬化剤を用いる場合
の水系（ブロック）ポリイソシアネートの配合量は、
（生成する）イソシアネート基／活性水素基＝１０／１
〜１／１０（モル比）となる量である。

【００７０】このようにして得られた塗料は、木材、金
属、プラスチック、コンクリート、モルタル等あらゆる
被塗装体に塗布できる。なお、得られた塗料は、刷毛、
ローラー、スプレー等を用いて塗布される。

【００７１】

【発明の効果】本発明の自己乳化性アクリル−ウレタン
共重合体の水系エマルジョンは、アクリルとウレタンを
共重合させているため、相分離を起こさないので曇りが
なく、従来の水系アクリル−ウレタンエマルジョンより
良好な保存安定性を示した。また、これを用いた水系塗
料は柔軟性、耐久性等、優れた被膜性能を発揮した。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
に断りのない限り、実施例、比較例中の「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００７３】〔自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体
の水系エマルジョンの合成〕実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ポリオールＡ（エチレングリコールを開始剤とした
数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオー
ル）を４００部、ＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）を
１４．９部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）を９．１部、ＭＨＥ（２−メルカプト−１−ヒ
ドロキシエタン）を１０．１部、ＭＥＫ（メチルエチル
ケトン）を５６部仕込み、５０℃にて溶解させた。次い
で、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を６
７．３部、ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレート）を
０．０５部仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析でイ
ソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、Ｍ
ＥＫを１９５部、ＩＰＡ（イソプロパノール）を２５１
部仕込み、固形分５０．０％のメルカプト基及び親水性
極性基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−１を得た。
このＰＡ−１の数平均分子量は５，０００、ケト基は含
有してなく、固形分換算で、メルカプト基含有量は０．
２６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸含有量は０．２０ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却
器、滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＰＡ
−１を３０．０部、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）を２
２．０部、ＢＡ（アクリル酸ｎ−ブチル）を１０．０
部、ＡＡ（アクリル酸）を０．５部、ＤＡＡＡ（ダイア
セトンアクリルアミド）を２．５部、ＡＩＢＮ（２，
２′−アゾビス−２−イソブチロニトリル）を１．０
部、ＭＥＫを２５部、ＩＰＡを２５部仕込み、均一に混
合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を３０．０部、Ｍ
ＭＡを２２．０部、ＢＡを１０．０部、ＡＡを０．５
部、ＤＡＡＡを２．５部、ＭＥＫを１０部、ＩＰＡを１
０部仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃
に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させ
た。その後、更に同温度で４時間反応させた。その後、
ＴＥＡ（トリエチルアミン）を２．０部仕込み、十分中
和してから蒸留水が１４９部及びＡＤＨ（アジピン酸ジ
ヒドラジド）が２．６部からなるヒドラジド水を仕込
み、乳化させた。その後、６０℃×１００Ｔｏｒｒに
て、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、
固形分４０．１％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重
合体の水系エマルジョンＥＡ−１を得た。ＥＡ−１の粘
度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アクリル−ウレタン共
重合体の数平均分子量は２２，０００、平均粒径は２０
０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ
／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００７４】実施例２〜５、比較例１〜４ 表１及び２に示す原料、仕込み比にて、反応温度等は実
施例１と同様にして自己乳化性アクリル−ウレタン共重
合体の水系エマルジョンＥＡ−２〜５を、表３及び４に
示す原料、仕込み比にて、反応温度等は実施例１と同様
にして自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エ
マルジョンＥＢ−２〜４を得た。なお、ＥＢ−１はラジ
カル重合時にゲル化して得られなかった。実施例２〜
５、比較例１〜４における仕込み時の滴下槽、反応槽の
仕込み原料を以下に示す。 実施例３： 滴下槽→エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始
剤、溶剤 反応槽→ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノ
マー 実施例４、５： 滴下槽→ラジカル重合開始剤、溶剤 反応槽→ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノ
マー 実施例２、比較例１〜４： 滴下槽→ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノ
マー、ラジカル重合開始剤、溶剤 反応槽→ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノ
マー、溶剤

【００７５】実施例６ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ポリオールＥ（１，６−ヘキサンジオール／ネオペ
ンチルグリコール＝８／２（モル比）の混合グリコール
とアジピン酸から得られる数平均分子量２，０００のポ
リエステルジオール）を４００部、ＤＭＰＡ（ジメチロ
ールプロピオン酸）を１３．４部、ＭＥＫを２１２部仕
込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＩＰＤＩ（イソ
ホロンジイソシアネート）を８８．９部、ＤＢＴＤＬを
０．１５部仕込んだ後、７５℃にて４時間反応させた。
その後、ＭＥＡ（β−メルカプトエチルアミン）を１
５．４部、ＭＥＫを４２部、ＩＰＡを２５４部仕込ん
だ。その後、ＴＥＡを１０．１部仕込み、固形分４９．
８％のメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレ
ポリマー溶液ＰＡ−５を得た。ＰＡ−５の数平均分子量
は５，０００、ケト基は含有してなく、固形分換算でメ
ルカプト基含有量は０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸
塩含有量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。攪拌機、温
度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り付けた反応
器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを８．０部、ＢＡを１５．
０部、ＡＡを１．０部、ＥＨＡ（２−エチルヘキシルア
クリレート）を１．０部、ＡＮ（アクリロニトリル）を
１０．０部、ＨＥＭＡを５．０部、ＤＡＡＡを５．０
部、ＡＩＢＮを１．０部、ＭＥＫを２５部、ＩＰＡを２
５部仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ
−５を２０．０部、ＭＭＡを８．０部、ＢＡを１５．０
部、ＡＡを１．０部、ＥＨＡを１．０部、ＡＮを１０．
０部、ＨＥＭＡを５．０部、ＤＡＡＡを５．０部、ＭＥ
Ｋを２０部、ＩＰＡを２０部仕込み、均一に混合した。
次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を
５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で４時間
反応させた。その後、ＴＥＡを２．８部仕込み、十分中
和してから蒸留水が１４８部及びＧＤＨ（グルタル酸ジ
ヒドラジド）が４．７部からなるヒドラジド水を仕込
み、乳化させた。その後、６０℃×１００Ｔｏｒｒに
て、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、
固形分３９．９％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重
合体の水系エマルジョンＥＡ−６を得た。ＥＡ−６の粘
度は５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アクリル−ウレタン共重
合体の数平均分子量は２９，０００、平均粒径は１３０
ｎｍ、固形分換算で、ケト基含有量は０．５９ｍｍｏｌ
／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００７６】実施例７ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り
付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＩＢＮを１．０部、
ＭＥＫを２５部仕込み、均一に混合した。一方、反応槽
には、ポリオールＦ（１，６−ヘキサンジオールとジエ
チルカーボネートから得られる数平均分子量２，０００
のポリカーボネートジオール／エチレングリコールを開
始剤とした数平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ンジオール＝７／３（重量比）の混合ポリオール）を３
７．３部、ＤＭＰＡを１．４部、ＭＨＥを１．０部、Ｈ
ＭＫ（ビス（ヒドロキシメチル）ケトン）を１．７部、
ＨＥＭＡを０．８部、ＭＭＡを３５．０部、ＢＡを９．
０部、ＡＡを１．０部、ＤＡＡＡを５．０部、ＭＥＫを
２５部仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩ
を７．８部仕込んだ後、７５℃に加温し、滴下槽内の混
合液を５時間かけて滴下し、更に同温度で３時間かけ
て、ウレタン化反応とラジカル共重合反応を同時に行っ
た。赤外吸光度分析でイソシアネート基が存在しないの
を確認した後、ＩＰＡを５０部、ＴＥＡを１．９部仕込
んだ。十分中和してから蒸留水が１４９部及びＡＤＨが
３．０部からなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。
その後、６０℃×１００Ｔｏｒｒにて、系中に存在して
いるＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分４０．２％の
自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジ
ョンＥＡ−７を得た。ＥＡ−７の粘度は１，０００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、アクリル−ウレタン共重合体の数平均
分子量は２８，０００、平均粒径は１９０ｎｍ、固形分
換算で、ケト基含有量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボ
ン酸塩含有量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００７７】実施例１〜７、比較例１〜４の合成結果を
表１〜４に示す。また、２５℃にて貯蔵した各水系エマ
ルジョンの貯蔵安定性を表２、４に示す。なお、表１及
び２の実施例７は、ウレタンプレポリマーを製造してい
ないが、便宜上ウレタン成分の仕込み量等をかっこ書き
で示した。比較例１は、ウレタンプレポリマーとエチレ
ン性不飽和モノマーをラジカル共重合させたところゲル
化したため、以後の工程を省略した。また、比較例２の
ＥＢ−２の数平均分子量を測定したところ、２つの分子
量分布が測定されたので、それぞれの分布の数平均分子
量を記載した。これは、反応系中にメルカプト基がない
ために、ウレタンプレポリマーがほとんど連鎖移動せ
ず、そのため、いわゆるアクリル樹脂とポリウレタン樹
脂のブレンド状態に近くなったためと考えられる。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】表１〜４において、 ポリオールＡ：エチレングリコールを開始剤としたポリ
カプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００） ポリオールＢ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
とアジピン酸から得られるポリエステルジオール（数平
均分子量２，０００） ポリオールＣ：ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオール
から得られるダイマー酸系ジオール（数平均分子量２，
０００） ポリオールＤ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカ
ーボネートから得られるポリカーボネートジオール（数
平均分子量１，０００） ポリオールＥ：１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチ
ルグリコール＝８／２（モル比）の混合グリコールとア
ジピン酸から得られるポリエステルジオール（数平均分
子量２，０００） ポリオールＦ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカ
ーボネートから得られるポリカーボネートジオール（数
平均分子量２，０００）／エチレングリコールを開始剤
としたポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２，
０００）＝７／３（重量比）の混合ポリオール ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン ＴＧＬ ：チオグリセロール ＭＥＡ ：β−メルカプトエチルアミン ＨＭＫ ：ビス（ヒドロキシメチル）ケトン ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＥｔＯＨ ：エタノール ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ₆ −ＸＤＩ：水素添加キシリレンジイソシアネート Ｈ₁₂−ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ
ート ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＩＰＡ ：イソプロパノール ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル ＡＡ ：アクリル酸 ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＮ ：アクリロニトリル Ｓｔ ：スチレン ＣＨＭＡ ：シクロヘキシルメタクリレート ＤＡＡＡ ：ダイアセトンアクリルアミド ＡＩＢＮ ：２，２′−アゾビス−２−イソブチロニ
トリル ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド ＡＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド ＧＤＨ ：グルタル酸ジヒドラジド 貯蔵安定性 貯蔵条件：２５℃×３ヶ月、暗所にて貯蔵。 ○：相分離、沈殿等を生じることなく均一な状態であ
る。 ×：相分離、沈殿等が発生している。

【００８３】［塗膜評価−１］実施例８ ＥＡ−１に、キョーワノールＭ（造膜助剤、協和発酵工
業製）を全固形分１００部に対して１５部配合して、水
系クリアー塗料ＡＰ−１を調製した。この塗料を、白色
軟鋼板にバーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μになるよ
うに塗装した後、２５℃で１４日間でキュアさせて塗装
サンプルを得て、耐溶剤性（キシレンラビング試験）を
評価した。結果を表５に示す。 キシレンラビング試験：キシレンをしみ込ませた脱脂綿
にて塗装面を３０回こすった後、外観を評価。

【００８４】ＡＰ−１をガラス板に貼り付けた離型紙上
にドライで１００μｍ程度になるように流し込み、２５
℃で２週間の条件でキュアさせてクリヤーフィルムを作
成した。このフィルムを２５℃の水に１週間沈めてお
き、フィルムの吸水性を測定した。結果を表５に示す。

【００８５】実施例９〜１４及び比較例５〜７ ＥＡ−１の代わりにＥＡ−２〜７及びＥＢ−２〜４を用
いて水系クリヤー塗料ＡＰ−２〜７、ＢＰ−１〜３を調
製し、実施例８と同様にして耐溶剤性、吸水性を測定し
た。結果を表５に示す。

【００８６】

【表５】

【００８７】表５において、 耐溶剤性 ○：外観の変化がほとんど確認できない。 ×：白化、キズ等の外観の変化が認められる。 吸水性 下記式にて算出した。値が小さいほど耐水性が良好であ
る。

【００８８】［塗膜評価−２］実施例１５ サンドグラインドミルに下記塗料成分を仕込み、１時間
分散させて水系塗料ＡＰ−８を調製した。各塗料成分の
配合比は以下の通りである。 ＡＰ−８配合比 ＥＡ−１ ６４０部 酸化チタンペースト ３３５部 造膜助剤（協和発酵製、キョーワノールＭ） ２５部 ※酸化チタンペースト配合比 酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−６３０） ７００部 水 １７７部 界面活性剤（日本乳化剤製、２５％Ｎｅｗｃｏｌ７２３ａｑ） ８４部 分散剤（アーコケミカル製、ＳＭＡ−１４４０Ｈ） ２０部 消泡剤（旭電化工業製、アデカネートＢ−１８７） １２部 アンモニア水 ６部 防腐剤（ゼネカ製、ブロキセルＢＤＮ） １部

【００８９】このＡＰ−８を用いて試験片を作成し、各
塗膜物性を測定した。測定項目は以下の通りである。結
果を表６に示す。 ・温冷繰返し試験（ＪＩＳ Ａ６９０９−１９９５に規
定。） ・６０°鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｋ５６６０−１９９５に
規定。） ・ヘイズ（測定器取扱方法に規定。測定方法は、ほぼ６
０°鏡面光沢度測定方法に準じたものである。） ※温冷繰返し試験 ・試験片：ＪＩＳ Ａ６９０９−１９９５に規定されて
いる方法にて試験片を作成した。なお、各塗材の構成は
以下の通りである。下塗材、主剤は、メーカーが指定す
る方法で塗装した。また、ＡＰ−８は、スプレー塗装に
より塗装した。 下塗材：弾性プライマー（亜細亜工業製） 主材 ：弾性アルトン主材（亜細亜工業製） 上塗材：ＡＰ−８ ※６０°鏡面光沢度、ヘイズ ・試験片：ＪＩＳ Ｋ５６６０−１９９５に規定されて
いる方法にて試験片を作成した。但し、乾燥条件を２５
℃×１４日とした。 ・測定機：ヘイズ−グロスリフレクトメーター（ビック
−ガードナー社製）

【００９０】実施例１６〜２１及び比較例８〜１０ ＥＡ−１の代わりにＥＡ−２〜７及びＥＢ−２〜４を用
いて、水系塗料ＡＰ−９〜１４、ＢＰ−４〜６を調製
し、実施例１５と同様な試験をした。結果を表６に示
す。

【００９１】

【表６】

【００９２】表６において、 温冷繰返し試験 ○：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れがなく、
かつ、著しい変色や光沢低下がない。 △：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れ、著しい
変色や光沢低下がわずかに認められる。 ×：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れ、著しい
変色や光沢低下がかなり認められる。 光沢 値が大きいほど良好。 ヘイズ 値が小さいほど良好。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 伸 神奈川県藤沢市遠藤1893−８ (72)発明者 杉本 和也 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田４−１−10− 506 (56)参考文献 特開 平９−25324（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−270719（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−244611（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−2424（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/00,2/38 C08L 51/08 C09D 5/00,151/08

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和モノマーとメルカプト
   基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジ
   カル重合により結合した自己乳化性アクリル−ウレタン
   共重合体を樹脂成分として含有すること、を特徴とする
   水系エマルジョン。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイ
   ソシアネートとメルカプト基及び活性水素基を含有する
   化合物と親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物
   とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合した自
   己乳化性アクリル−ウレタン共重合体を樹脂成分として
   含有すること、を特徴とする水系エマルジョン。
3. 【請求項３】 前記エチレン性不飽和モノマーが、親水
   性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含
   有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１又は
   ２に記載の水系エマルジョン。
4. 【請求項４】 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト
   基或いはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを
   少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、
   請求項１又は２に記載の水系エマルジョン。
5. 【請求項５】 前記メルカプト基及び親水性極性基含有
   ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性
   基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレ
   タンプレポリマーである、請求項１、３又は４に記載の
   水系エマルジョン。
6. 【請求項６】 前記メルカプト基及び親水性極性基含有
   ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性
   基以外にケト基或いはアルデヒド基を含有するウレタン
   プレポリマー又はメルカプト基、親水性極性基及びエチ
   レン性不飽和二重結合以外にケト基或いはアルデヒド基
   を含有するウレタンプレポリマーである、請求項１、３
   又は４に記載の水系エマルジョン。
7. 【請求項７】 請求項４、５又は６に記載の水系エマル
   ジョンと、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特
   徴とする水系エマルジョン。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の水系エマルジョンの製
   造方法であって、 少なくとも有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び
   活性水素基を含有する化合物と親水性極性基及び活性水
   素基を含有する化合物とを反応させてメルカプト基及び
   親水性極性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、次い
   で、該プレポリマーとエチレン性不飽和モノマーとをラ
   ジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させて自己乳化
   型アクリル−ウレタン共重合体を合成し、次いで、該共
   重合体を水に乳化させること、を特徴とする前記水系エ
   マルジョンの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項２に記載の水系エマルジョンの製
   造方法であって、 少なくとも有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び
   活性水素基を含有する化合物と親水性極性基及び活性水
   素基を含有する化合物とエチレン性不飽和モノマーとを
   ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させると共に
   ウレタン化反応させて自己乳化型アクリル−ウレタン共
   重合体を合成し、次いで、該共重合体を水に乳化させる
   こと、を特徴とする前記水系エマルジョンの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の
    水系エマルジョンからなること、を特徴とする水系塗
    料。