JP3061342B2 - 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 - Google Patents
透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法Info
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- JP3061342B2 JP3061342B2 JP5246666A JP24666693A JP3061342B2 JP 3061342 B2 JP3061342 B2 JP 3061342B2 JP 5246666 A JP5246666 A JP 5246666A JP 24666693 A JP24666693 A JP 24666693A JP 3061342 B2 JP3061342 B2 JP 3061342B2
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- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Photovoltaic Devices (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高効率太陽電池あるい
は表示装置等に利用される伝導率の制御性の良い透明導
電膜の製造方法およびその応用に関する。
は表示装置等に利用される伝導率の制御性の良い透明導
電膜の製造方法およびその応用に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ネサ膜(SnO2)やITO膜な
どが透明導電膜として知られている。ZnO膜を透明導
電膜として用いる動きは最近さかんとなった。ZnO膜
は、ネサ膜やITO膜に比べると安価であるが、透明導
電膜としての歴史が浅く、ネサ膜やITO膜に比べると
必ずしも高性能であるとは言えない。現在、ZnO膜の
高性能化を実現することが要求されている。この高性能
化の基盤となる結晶欠陥の少ないZnO膜の作製法と、
結晶欠陥と不純物ドーピングによる伝導についての関連
に対する知見も十分であるとは言えない状態である。
どが透明導電膜として知られている。ZnO膜を透明導
電膜として用いる動きは最近さかんとなった。ZnO膜
は、ネサ膜やITO膜に比べると安価であるが、透明導
電膜としての歴史が浅く、ネサ膜やITO膜に比べると
必ずしも高性能であるとは言えない。現在、ZnO膜の
高性能化を実現することが要求されている。この高性能
化の基盤となる結晶欠陥の少ないZnO膜の作製法と、
結晶欠陥と不純物ドーピングによる伝導についての関連
に対する知見も十分であるとは言えない状態である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】通常、ZnOは非化学
量論比組成となり、Zn過剰でn型伝導を示すと言われ
ている。しかし、例えばよく用いられるスパッタ法によ
り作製したZnO膜は、基板温度を300℃以上にしな
い限り10ー8/Ωcm程度の導電率となり高抵抗とな
る。この機構についての明瞭な説明はまだないが、この
事実は過剰Znの存在の有無や自己補償効果について詳
しく調べられなければならないことを示している。とは
いえ、これまでにスパッタガスをArだけにしたり、A
rにHを加えたり、またZnO結晶中で母体となるIIB
族Zn原子をIIIA族原子で置き換えたり、ZnO結晶中
で母体となるO原子をF原子で置き換えたりすると、電
気抵抗が減少することは知られている。いずれにしても
従来の高周波スパッタ成膜法によるZnO膜は、結晶欠
陥に基ずく電気伝導を有するものであり、その導電率
は、薄膜作製時のスパッタガス組成や基板温度で決ま
り、制御性の良いものではなかった。
量論比組成となり、Zn過剰でn型伝導を示すと言われ
ている。しかし、例えばよく用いられるスパッタ法によ
り作製したZnO膜は、基板温度を300℃以上にしな
い限り10ー8/Ωcm程度の導電率となり高抵抗とな
る。この機構についての明瞭な説明はまだないが、この
事実は過剰Znの存在の有無や自己補償効果について詳
しく調べられなければならないことを示している。とは
いえ、これまでにスパッタガスをArだけにしたり、A
rにHを加えたり、またZnO結晶中で母体となるIIB
族Zn原子をIIIA族原子で置き換えたり、ZnO結晶中
で母体となるO原子をF原子で置き換えたりすると、電
気抵抗が減少することは知られている。いずれにしても
従来の高周波スパッタ成膜法によるZnO膜は、結晶欠
陥に基ずく電気伝導を有するものであり、その導電率
は、薄膜作製時のスパッタガス組成や基板温度で決ま
り、制御性の良いものではなかった。
【0004】従って、本発明は、結晶欠陥の少ないZn
O膜の作製法と制御性のよい不純物ドーピングに基づく
低抵抗化透明導電膜の製造方法を提供することを目的と
する。本発明は、またこの透明導電膜を利用した光電変
換半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
O膜の作製法と制御性のよい不純物ドーピングに基づく
低抵抗化透明導電膜の製造方法を提供することを目的と
する。本発明は、またこの透明導電膜を利用した光電変
換半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、ZnOを与え
るのに必要な分子または原子の分子線、すなわち少なく
ともZnOの分子線、またはZnおよびOの分子線と、
不純物としてのIA族(H)、IIIA族(B、Al、Ga、
In)、またはVIIA族(F、Cl、I、Br)のいずれ
かの原子の分子線とを膜を形成しようとする基体上へ照
射することにより、前記不純物原子のドープされたZn
Oからなる透明導電膜を形成することを特徴とする透明
導電膜の製造方法である。
るのに必要な分子または原子の分子線、すなわち少なく
ともZnOの分子線、またはZnおよびOの分子線と、
不純物としてのIA族(H)、IIIA族(B、Al、Ga、
In)、またはVIIA族(F、Cl、I、Br)のいずれ
かの原子の分子線とを膜を形成しようとする基体上へ照
射することにより、前記不純物原子のドープされたZn
Oからなる透明導電膜を形成することを特徴とする透明
導電膜の製造方法である。
【0006】ここにおいて、前記O、Znおよび不純物
原子の分子線の一部をそれぞれイオン化することは、膜
形成時の基体温度を下げるのに有効である。また、Zn
O膜を形成する際ZnOの分子線の他にOの分子線を併
用することは、得られるZnO膜がO不足になるのを防
止するのに有効である。
原子の分子線の一部をそれぞれイオン化することは、膜
形成時の基体温度を下げるのに有効である。また、Zn
O膜を形成する際ZnOの分子線の他にOの分子線を併
用することは、得られるZnO膜がO不足になるのを防
止するのに有効である。
【0007】本発明の光電変換半導体装置の製造方法
は、ヘテロ接合またはホモ接合を形成する半導体膜を基
体とし、この基体上に前記の方法によりZnO膜を形成
する工程を有する。また、本発明の光電変換半導体装置
の製造方法は、透明基体上に前記の方法によりZnO膜
を形成する工程、および前記ZnO膜上にヘテロ接合ま
たはホモ接合を形成する半導体膜を形成する工程を有す
る。
は、ヘテロ接合またはホモ接合を形成する半導体膜を基
体とし、この基体上に前記の方法によりZnO膜を形成
する工程を有する。また、本発明の光電変換半導体装置
の製造方法は、透明基体上に前記の方法によりZnO膜
を形成する工程、および前記ZnO膜上にヘテロ接合ま
たはホモ接合を形成する半導体膜を形成する工程を有す
る。
【0008】
【作用】本発明は、基本的に分子線を用いてZnOを成
膜するので、結晶欠陥の少ないZnO膜を得ることがで
きるとともに、不純物原子の分子線を併用してZnO膜
中の任意の位置に分布させる不純物ドーピングにより、
制御性良く電気抵抗を低減化させることができるのであ
る。
膜するので、結晶欠陥の少ないZnO膜を得ることがで
きるとともに、不純物原子の分子線を併用してZnO膜
中の任意の位置に分布させる不純物ドーピングにより、
制御性良く電気抵抗を低減化させることができるのであ
る。
【0009】前述のように、スパッタ法により作製した
ZnO膜膜中には過剰Znが存在するとも言われている
が、この高抵抗化の機構についての明瞭な説明はまだな
い。しかし、この事実には、結晶欠陥の効果が顕著に現
れているものと解釈でき、他の製膜法により結晶欠陥の
少ないZnO膜を作製できれば、後に述べる不純物ドー
ピングにより制御性の良い透明導電膜が再現性良く作製
できることになる。これまでにZnO結晶中で母体とな
るIIB族Zn原子をIIIA族原子で置き換えると電気抵抗
が減少することが知られており、結晶欠陥による自己補
償効果を上回るだけの不純物ドーピングをすることがで
きれば、通常これは数原子%程度になるが、作製したZ
nO膜に電荷担体をドーピングできることになる。同様
に、VI族O原子をVIIA族原子で置換することにより、Z
nO膜に電荷担体をドーピングすることもできる。この
ZnまたはO原子のIIIA族原子またはVIIA族原子による
置換は、それぞれ伝導帯を構成するZn−O結合におけ
るspシグマ反結合軌道に電子を注入し、またはZn−
O結合におけるspシグマ結合軌道にホールを注入する
という意味を持っている。IA族(H)原子のドーピング
は、その質量、イオン半径の違いから、IIIA族またはVI
IA族原子のドーピングとは異なり、原子置換による電荷
担体のドーピングを実現することができず、ZnOの格
子間位置にHが侵入し局部的なH−O結合におけるsp
軌道混成を通じて伝導帯に伝導電子を注入することとな
る。
ZnO膜膜中には過剰Znが存在するとも言われている
が、この高抵抗化の機構についての明瞭な説明はまだな
い。しかし、この事実には、結晶欠陥の効果が顕著に現
れているものと解釈でき、他の製膜法により結晶欠陥の
少ないZnO膜を作製できれば、後に述べる不純物ドー
ピングにより制御性の良い透明導電膜が再現性良く作製
できることになる。これまでにZnO結晶中で母体とな
るIIB族Zn原子をIIIA族原子で置き換えると電気抵抗
が減少することが知られており、結晶欠陥による自己補
償効果を上回るだけの不純物ドーピングをすることがで
きれば、通常これは数原子%程度になるが、作製したZ
nO膜に電荷担体をドーピングできることになる。同様
に、VI族O原子をVIIA族原子で置換することにより、Z
nO膜に電荷担体をドーピングすることもできる。この
ZnまたはO原子のIIIA族原子またはVIIA族原子による
置換は、それぞれ伝導帯を構成するZn−O結合におけ
るspシグマ反結合軌道に電子を注入し、またはZn−
O結合におけるspシグマ結合軌道にホールを注入する
という意味を持っている。IA族(H)原子のドーピング
は、その質量、イオン半径の違いから、IIIA族またはVI
IA族原子のドーピングとは異なり、原子置換による電荷
担体のドーピングを実現することができず、ZnOの格
子間位置にHが侵入し局部的なH−O結合におけるsp
軌道混成を通じて伝導帯に伝導電子を注入することとな
る。
【0010】高周波スパッタ法によりZnO膜を作製す
る場合、ZnOターゲットも基体上のZnO膜もその周
波数に対応する回数のスパッタによるエツチングと堆積
を交互に繰り返していることになり、当然ではあるが結
晶欠陥の多い膜ができることになる。これに対して、Z
nOの分子線、またはZnおよびOの分子線を用いて製
膜すると、高速の荷電粒子が存在せず、また分子線は凝
集熱程度のエネルギしか持っていないため、極めて結晶
欠陥の少ないZnO膜ができる。この結晶欠陥の少ない
ZnO膜を作製する工程で IA族(H)、IIIA族(B、
Al、Ga、In)、またはVIIA族(F、Cl、I、B
r)の何れかの原子の分子線を併用することにより、Z
nO膜中の任意の位置に不純物原子を制御性良くドープ
し、より小さなドープ量でより効果的に電気抵抗を低減
化させることができる。
る場合、ZnOターゲットも基体上のZnO膜もその周
波数に対応する回数のスパッタによるエツチングと堆積
を交互に繰り返していることになり、当然ではあるが結
晶欠陥の多い膜ができることになる。これに対して、Z
nOの分子線、またはZnおよびOの分子線を用いて製
膜すると、高速の荷電粒子が存在せず、また分子線は凝
集熱程度のエネルギしか持っていないため、極めて結晶
欠陥の少ないZnO膜ができる。この結晶欠陥の少ない
ZnO膜を作製する工程で IA族(H)、IIIA族(B、
Al、Ga、In)、またはVIIA族(F、Cl、I、B
r)の何れかの原子の分子線を併用することにより、Z
nO膜中の任意の位置に不純物原子を制御性良くドープ
し、より小さなドープ量でより効果的に電気抵抗を低減
化させることができる。
【0011】ZnO膜作製時の基板温度を下げるために
Oの分子線の一部をイオン化することも有効であり、ま
たIA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれかの原子の一部
をイオン化することも有効である。これは、より完全な
Zn−O結合のネットワーク化のエネルギを一部は基板
からの熱エネルギにより、一部はイオンの持つポテンシ
ャルにより供給できることになるからである。したがっ
て、低基板温度で作製できる分子線または一部はイオン
化したイオン線を用いたZnO薄膜を透明導電膜として
使用すれば、長時間使用時の安定性や温度劣化が心配な
太陽電池あるいは表示装置等のデバイス特性が改善され
る。
Oの分子線の一部をイオン化することも有効であり、ま
たIA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれかの原子の一部
をイオン化することも有効である。これは、より完全な
Zn−O結合のネットワーク化のエネルギを一部は基板
からの熱エネルギにより、一部はイオンの持つポテンシ
ャルにより供給できることになるからである。したがっ
て、低基板温度で作製できる分子線または一部はイオン
化したイオン線を用いたZnO薄膜を透明導電膜として
使用すれば、長時間使用時の安定性や温度劣化が心配な
太陽電池あるいは表示装置等のデバイス特性が改善され
る。
【0012】
【実施例】以下に、本発明の好ましい実施例を説明す
る。
る。
【0013】[実施例1]1×10-6 Torr程度の真空
中でZnO粉末焼結体、ZnおよびAlを各々坩堝に入
れ、それぞれを電子ビームを用いて加熱蒸発させZn
O、ZnおよびAlの分子線を作る。一方、ガラス基板
上に順次金属電極および半導体膜を形成した基体を用意
する。この基体を上記と同一真空中で300℃の基板ホ
ルダに保持させ、その半導体膜にO2ガス供給ラインを
通してO2ガスを1×10-5 Torr程度の真空度を維持す
るよう連続的に供給する。次に、前記基体の半導体膜に
対向したZnOの坩堝のシャッタを開き、半導体膜上に
アンドープZnO膜を堆積する。膜厚モニタにより所望
のアンドープZnO膜の膜厚が得られたら、Alの坩堝
のシャッタを開きアンドープZnO膜上にAlをドープ
したZnO膜を堆積する。膜厚モニタにより所望のZn
O:Al膜の膜厚が得られたら、ZnOとAlの坩堝の
シャッタを閉じる。ZnOとAlの分子線の強度比は、
所望の導電率を得るのに必要なだけあればよく、1:1
〜2:1が適当である。また、基板ホルダの温度は、Z
nOの結晶構造が得られる常温程度以上であればよく、
通常200〜400℃が用いられる。アンドープZnO
膜の膜厚は、この透明電極と半導体膜/金属電極間での
短絡を防止できる0.01〜0.1μm程度あればよい
ことも言うまでもない。
中でZnO粉末焼結体、ZnおよびAlを各々坩堝に入
れ、それぞれを電子ビームを用いて加熱蒸発させZn
O、ZnおよびAlの分子線を作る。一方、ガラス基板
上に順次金属電極および半導体膜を形成した基体を用意
する。この基体を上記と同一真空中で300℃の基板ホ
ルダに保持させ、その半導体膜にO2ガス供給ラインを
通してO2ガスを1×10-5 Torr程度の真空度を維持す
るよう連続的に供給する。次に、前記基体の半導体膜に
対向したZnOの坩堝のシャッタを開き、半導体膜上に
アンドープZnO膜を堆積する。膜厚モニタにより所望
のアンドープZnO膜の膜厚が得られたら、Alの坩堝
のシャッタを開きアンドープZnO膜上にAlをドープ
したZnO膜を堆積する。膜厚モニタにより所望のZn
O:Al膜の膜厚が得られたら、ZnOとAlの坩堝の
シャッタを閉じる。ZnOとAlの分子線の強度比は、
所望の導電率を得るのに必要なだけあればよく、1:1
〜2:1が適当である。また、基板ホルダの温度は、Z
nOの結晶構造が得られる常温程度以上であればよく、
通常200〜400℃が用いられる。アンドープZnO
膜の膜厚は、この透明電極と半導体膜/金属電極間での
短絡を防止できる0.01〜0.1μm程度あればよい
ことも言うまでもない。
【0014】基板ホルダを300℃とした上述の条件で
は、0.2μm厚のアンドープZnO膜の導電率は10
ー8/Ωcmの桁となり非常に小さく、またZnOとAl
の分子線の強度比を1:1とした場合の1〜2μm厚の
AlドープZnO膜の導電率は103/Ωcmの桁とな
り非常に大きい。これは、分子線を用いて製膜する場合
は、高周波スパッタ法を用いる場合に比べてその堆積機
構の観点から説明されるように、得られるZnO膜中の
結晶欠陥が少なくなり、結晶欠陥による電気伝導への寄
与が減少してアンドープ膜では高抵抗となり、またドー
プ膜では不純物の効果が最大限発揮され低抵抗となるこ
とによるものである。
は、0.2μm厚のアンドープZnO膜の導電率は10
ー8/Ωcmの桁となり非常に小さく、またZnOとAl
の分子線の強度比を1:1とした場合の1〜2μm厚の
AlドープZnO膜の導電率は103/Ωcmの桁とな
り非常に大きい。これは、分子線を用いて製膜する場合
は、高周波スパッタ法を用いる場合に比べてその堆積機
構の観点から説明されるように、得られるZnO膜中の
結晶欠陥が少なくなり、結晶欠陥による電気伝導への寄
与が減少してアンドープ膜では高抵抗となり、またドー
プ膜では不純物の効果が最大限発揮され低抵抗となるこ
とによるものである。
【0015】上記において、ZnOの坩堝のシャッタを
開く際にZnの坩堝のシャッタを開くことにより、Zn
O、Zn、Al、およびO2の分子線を用いてAlドー
プZnO膜を得ることができる。この場合、ZnO、Z
nおよびAlの分子線の強度比は、例えば1:0.1:
1とする。また、ZnOの坩堝のシャッタを閉じれば、
Zn、AlおよびO2の分子線を用いてAlドープZn
O膜を得ることができる。なお、ZnOの分子線のみで
ZnO膜を形成すると、得られるZnO膜はO不足とな
りがちなので、上例のようにO2の分子線を併用するの
が好ましい。
開く際にZnの坩堝のシャッタを開くことにより、Zn
O、Zn、Al、およびO2の分子線を用いてAlドー
プZnO膜を得ることができる。この場合、ZnO、Z
nおよびAlの分子線の強度比は、例えば1:0.1:
1とする。また、ZnOの坩堝のシャッタを閉じれば、
Zn、AlおよびO2の分子線を用いてAlドープZn
O膜を得ることができる。なお、ZnOの分子線のみで
ZnO膜を形成すると、得られるZnO膜はO不足とな
りがちなので、上例のようにO2の分子線を併用するの
が好ましい。
【0016】さらに、Alの代わりに、B、Ga、
H2、F2の分子線を用いることにより、これら不純物の
原子をドープしたZnO膜を得ることができる。表1に
これらの不純物の原子をドープしたZnO膜の特性の例
を示す。
H2、F2の分子線を用いることにより、これら不純物の
原子をドープしたZnO膜を得ることができる。表1に
これらの不純物の原子をドープしたZnO膜の特性の例
を示す。
【0017】
【表1】
【0018】[実施例2]次に、O2の分子線、Al等
の不純物原子の分子線の一部をイオン化し、それらのイ
オン線を用いるのも有効である。すなわち、新たにO2
ガス供給ラインと接続されたO2イオンガンを設け、熱
電子衝撃を用いてO2をイオン化し、対向した基体の半
導体膜上にO2イオンを照射する。この時の真空度は2
×10-5 Torr程度で、イオンの加速電圧は400V−
500V程度が適当である。この真空度は製膜速度と相
関して決定されるべきであり、イオンの加速電圧はスパ
ッタリングのスレシュホールドエネルギを考慮して決め
るべきであるのは言うまでもない。製膜速度が2nm/
s程度の時O2イオンのフラックスは1016個/cm2s
程度となる。
の不純物原子の分子線の一部をイオン化し、それらのイ
オン線を用いるのも有効である。すなわち、新たにO2
ガス供給ラインと接続されたO2イオンガンを設け、熱
電子衝撃を用いてO2をイオン化し、対向した基体の半
導体膜上にO2イオンを照射する。この時の真空度は2
×10-5 Torr程度で、イオンの加速電圧は400V−
500V程度が適当である。この真空度は製膜速度と相
関して決定されるべきであり、イオンの加速電圧はスパ
ッタリングのスレシュホールドエネルギを考慮して決め
るべきであるのは言うまでもない。製膜速度が2nm/
s程度の時O2イオンのフラックスは1016個/cm2s
程度となる。
【0019】Alのイオン線を得るには、金属Alを1
000eV程度に加速したAr1+イオンを用いてスパッ
タリングする。スパッタリングされたAl原子は、固体
表面から真空中に放出される時界面のポテンシャルバリ
アによる影響を受け一部イオン化する。イオン化確率は
0.001−0.1%程度と見積もられる。このAr1+
イオンスパッタリングによりイオン化されたAl粒子を
前述のO2イオン、およびZnO、Al、O2の分子線と
ともに用いることにより、AlドープZnO膜を得るこ
とができる。この時の真空度は1×10-4 Torr程度と
する。これは最大1000eV程度に達する高エネルギ
粒子の平均自由工程を極力短縮し、ZnO膜に与える悪
影響、すなわち結晶欠陥生成を極力減少させるためであ
る。基板ホルダより与えられる熱エネルギの減少をイオ
ンの持つポテンシャルエネルギにより補うことによっ
て、ZnO製膜の低温化が可能となり、太陽電池や表示
装置等への応用においての大きな利点となる。
000eV程度に加速したAr1+イオンを用いてスパッ
タリングする。スパッタリングされたAl原子は、固体
表面から真空中に放出される時界面のポテンシャルバリ
アによる影響を受け一部イオン化する。イオン化確率は
0.001−0.1%程度と見積もられる。このAr1+
イオンスパッタリングによりイオン化されたAl粒子を
前述のO2イオン、およびZnO、Al、O2の分子線と
ともに用いることにより、AlドープZnO膜を得るこ
とができる。この時の真空度は1×10-4 Torr程度と
する。これは最大1000eV程度に達する高エネルギ
粒子の平均自由工程を極力短縮し、ZnO膜に与える悪
影響、すなわち結晶欠陥生成を極力減少させるためであ
る。基板ホルダより与えられる熱エネルギの減少をイオ
ンの持つポテンシャルエネルギにより補うことによっ
て、ZnO製膜の低温化が可能となり、太陽電池や表示
装置等への応用においての大きな利点となる。
【0020】[実施例3]上述の半導体膜/金属電極/
ガラス基板において、光吸収層にカルコパイライト構造
の化合物半導体CuInSe2薄膜を用いる場合、さら
にその上にウルツアイト構造の化合物半導体CdS薄膜
を作製しp−nヘテロ接合を形成して半導体膜として表
示している。通常、この半導体膜上にZnO膜を透明電
極として載せ太陽電池が構成されていた。これは有毒物
質、公害物質であるCdを用いており、地球環境問題の
観点からも、またヘテロ接合界面での格子不整合と、そ
れによる再結合センターによる特性上の制約というエネ
ルギ問題の観点からも好ましい構造ではなかった。
ガラス基板において、光吸収層にカルコパイライト構造
の化合物半導体CuInSe2薄膜を用いる場合、さら
にその上にウルツアイト構造の化合物半導体CdS薄膜
を作製しp−nヘテロ接合を形成して半導体膜として表
示している。通常、この半導体膜上にZnO膜を透明電
極として載せ太陽電池が構成されていた。これは有毒物
質、公害物質であるCdを用いており、地球環境問題の
観点からも、またヘテロ接合界面での格子不整合と、そ
れによる再結合センターによる特性上の制約というエネ
ルギ問題の観点からも好ましい構造ではなかった。
【0021】これらの問題を解決するため、上述の不純
物ドープZnO膜の作製プロセスを応用し、ホモ接合C
uInSe2半導体層の作製とZnO透明電極の作製を
同時に行う。先ず、p型伝導を示すカルコパイライト構
造化合物半導体CuInSe2薄膜に前述のAlのイオ
ン線を照射し、その後Alイオン線照射を中止し前述の
O2イオン、ZnOおよびO2の分子線を照射してアンド
ープZnO膜を堆積する。膜厚モニタにより所望のアン
ドープZnO膜の膜厚が得られたら、Alイオン線照射
を再開するとともにAl分子線の照射を開始し、アンド
ープZnO膜上にAlをドープしたZnO膜を堆積す
る。最初のAlイオン線照射により、p型CuInSe
2のZnOとの界面付近では、p型CuInSe2にAl
がドープされ、n−型伝導のCuInSe2層が形成さ
れてp−nホモ接合が実現する。本発明によると、Cu
InSe2ホモ接合の作製と同時または直後にZnO膜
の製膜を開始し、ZnO製膜開始と同時のAlドープの
中断、およびその後のAlドープの実施にともないZn
O薄膜の真性化、n型化ならびに低抵抗化を行うことが
できる。
物ドープZnO膜の作製プロセスを応用し、ホモ接合C
uInSe2半導体層の作製とZnO透明電極の作製を
同時に行う。先ず、p型伝導を示すカルコパイライト構
造化合物半導体CuInSe2薄膜に前述のAlのイオ
ン線を照射し、その後Alイオン線照射を中止し前述の
O2イオン、ZnOおよびO2の分子線を照射してアンド
ープZnO膜を堆積する。膜厚モニタにより所望のアン
ドープZnO膜の膜厚が得られたら、Alイオン線照射
を再開するとともにAl分子線の照射を開始し、アンド
ープZnO膜上にAlをドープしたZnO膜を堆積す
る。最初のAlイオン線照射により、p型CuInSe
2のZnOとの界面付近では、p型CuInSe2にAl
がドープされ、n−型伝導のCuInSe2層が形成さ
れてp−nホモ接合が実現する。本発明によると、Cu
InSe2ホモ接合の作製と同時または直後にZnO膜
の製膜を開始し、ZnO製膜開始と同時のAlドープの
中断、およびその後のAlドープの実施にともないZn
O薄膜の真性化、n型化ならびに低抵抗化を行うことが
できる。
【0022】この製造方法を用いることにより、有毒物
質、公害物質であるCdを使用せず、さらに接合界面で
の格子不整合と、それによる再結合センターによる特性
上の制約を減少させる新規な無公害、高性能の太陽電池
を構成することができる。本実施例では不純物はAlを
例として述べたが、Ga、In、Bを用いることもでき
る。このように、本発明の光電変換半導体装置の製造方
法は、光電変換半導体装置の基本構成を作製した後でホ
モ接合を形成するため、製造工程を簡略化でき、また、
光電変換半導体装置の変換効率の微調整等にも応用でき
るため、歩留まりを向上できる効果もある。
質、公害物質であるCdを使用せず、さらに接合界面で
の格子不整合と、それによる再結合センターによる特性
上の制約を減少させる新規な無公害、高性能の太陽電池
を構成することができる。本実施例では不純物はAlを
例として述べたが、Ga、In、Bを用いることもでき
る。このように、本発明の光電変換半導体装置の製造方
法は、光電変換半導体装置の基本構成を作製した後でホ
モ接合を形成するため、製造工程を簡略化でき、また、
光電変換半導体装置の変換効率の微調整等にも応用でき
るため、歩留まりを向上できる効果もある。
【0023】
【発明の効果】本発明はZnOと、ZnまたはOの分子
線を用いてZnO膜を作製するものである。これらの分
子線を用いる方法によると、高周波スパッタ法による場
合と異なり、高速の荷電粒子が存在せず、また分子線は
凝集熱程度のエネルギしか持っていないため、極めて結
晶欠陥の少ないZnO膜を得ることができる。この結晶
欠陥の少ないZnO膜を作製する工程で IA族(H)、I
IIA族(B、Al、Ga、In)、またはVIIA族(F、
Cl、I、Br)の何れかの原子の分子線を併用するこ
とによりZnO膜中の任意の位置に不純物原子を制御性
良くドープし、より小さなドープ量でより効果的に電気
抵抗を低減化させることができる。作製時の基板温度を
下げるためにOの分子線の一部をイオン化することも有
効であり、またIA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれか
の原子の一部をイオン化することも有効であるのは、よ
り完全なZn−O結合のネットワーク化のエネルギを一
部は基板からの熱エネルギにより、一部はイオンの持つ
ポテンシャルエネルギにより供給できることになるから
である。
線を用いてZnO膜を作製するものである。これらの分
子線を用いる方法によると、高周波スパッタ法による場
合と異なり、高速の荷電粒子が存在せず、また分子線は
凝集熱程度のエネルギしか持っていないため、極めて結
晶欠陥の少ないZnO膜を得ることができる。この結晶
欠陥の少ないZnO膜を作製する工程で IA族(H)、I
IIA族(B、Al、Ga、In)、またはVIIA族(F、
Cl、I、Br)の何れかの原子の分子線を併用するこ
とによりZnO膜中の任意の位置に不純物原子を制御性
良くドープし、より小さなドープ量でより効果的に電気
抵抗を低減化させることができる。作製時の基板温度を
下げるためにOの分子線の一部をイオン化することも有
効であり、またIA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれか
の原子の一部をイオン化することも有効であるのは、よ
り完全なZn−O結合のネットワーク化のエネルギを一
部は基板からの熱エネルギにより、一部はイオンの持つ
ポテンシャルエネルギにより供給できることになるから
である。
【0024】本発明の方法により、電気抵抗の低減化を
もたらす不純物原子のドーピングを導電率とその空間分
布の観点から制御性良く行うことができ、あらかじめス
パッタ成膜ターゲットに成分として不純物元素の酸化物
を混ぜておく従来の方法に比べて、複雑な構成となる半
導体装置製造における適用性が大きく、新規な光電変換
半導体装置製造工程をも提供し得るものである。光電変
換半導体装置の製造においては、ZnO透明導電膜の電
気抵抗低減化のみならず、加速した原子のイオン線の速
度を制御することにより、基体である半導体膜の任意の
深さまでの電荷担体のドーピングを行いホモ接合を形成
することも可能であり、光電変換半導体装置の製造工程
の簡略化をも実現できる。カルコパイライト構造薄膜中
にホモ接合を形成するこの技術を用いることにより、従
来用いられていたヘテロ接合形成による格子不整合とそ
れにともなう再結合センターによる特性劣化の問題を解
決し、さらに有害物質、公害物質であるCdを使用しな
い無公害太陽電池を実現し、エネルギーや地球環境など
の問題解決にも貢献できる効果もある。
もたらす不純物原子のドーピングを導電率とその空間分
布の観点から制御性良く行うことができ、あらかじめス
パッタ成膜ターゲットに成分として不純物元素の酸化物
を混ぜておく従来の方法に比べて、複雑な構成となる半
導体装置製造における適用性が大きく、新規な光電変換
半導体装置製造工程をも提供し得るものである。光電変
換半導体装置の製造においては、ZnO透明導電膜の電
気抵抗低減化のみならず、加速した原子のイオン線の速
度を制御することにより、基体である半導体膜の任意の
深さまでの電荷担体のドーピングを行いホモ接合を形成
することも可能であり、光電変換半導体装置の製造工程
の簡略化をも実現できる。カルコパイライト構造薄膜中
にホモ接合を形成するこの技術を用いることにより、従
来用いられていたヘテロ接合形成による格子不整合とそ
れにともなう再結合センターによる特性劣化の問題を解
決し、さらに有害物質、公害物質であるCdを使用しな
い無公害太陽電池を実現し、エネルギーや地球環境など
の問題解決にも貢献できる効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−110125(JP,A) 特開 平5−90620(JP,A) 特開 平3−268335(JP,A) 特開 平2−202068(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 31/04 - 31/078 C01G 9/02 - 9/03 H01B 5/00 - 5/16 H01B 13/00 - 13/32
Claims (8)
- 【請求項1】 ZnOの分子線と、IA族、IIIA族、また
はVIIA族のいずれかの原子の分子線とを膜を形成しよう
とする基体上へ照射することにより前記原子のドープさ
れたZnOからなる透明導電膜を形成することを特徴と
する透明導電膜の製造方法。 - 【請求項2】 ZnおよびOの分子線と、IA族、IIIA
族、またはVIIA族のいずれかの原子の分子線とを膜を形
成しようとする基体上へ照射することにより前記原子の
ドープされたZnOからなる透明導電膜を形成すること
を特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項3】 ZnOの分子線と、ZnおよびOの分子
線と、IA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれかの原子の
分子線を膜を形成しようとする基体上へ照射することに
より前記原子のドープされたZnOからなる透明導電膜
を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項4】 前記原子のイオン線を照射する工程を含
む請求項1〜3のいずれかに記載の透明導電膜の製造方
法。 - 【請求項5】 Oのイオン線を照射する工程を含む請求
項2または3記載の透明導電膜の製造方法。 - 【請求項6】 Znのイオン線を照射する工程を含む請
求項2または3記載の透明導電膜の製造方法。 - 【請求項7】 ヘテロ接合またはホモ接合を形成する半
導体膜を基体とし、前記基体上に請求項1〜6のいずれ
かに記載の方法によりZnO膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする光電変換半導体装置の製造方法。 - 【請求項8】 透明基体上に請求項1〜6のいずれかに
記載の方法によりZnO膜を形成する工程と、前記Zn
O膜上にヘテロ接合またはホモ接合を形成する半導体膜
を形成する工程を有することを特徴とする光電変換半導
体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5246666A JP3061342B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5246666A JP3061342B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07106615A JPH07106615A (ja) | 1995-04-21 |
JP3061342B2 true JP3061342B2 (ja) | 2000-07-10 |
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ID=17151813
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP5246666A Expired - Fee Related JP3061342B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3061342B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
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---|---|---|---|---|
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JP3826755B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2006-09-27 | 株式会社村田製作所 | ZnO膜及びその製造方法並びに発光素子 |
US7867636B2 (en) | 2006-01-11 | 2011-01-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Transparent conductive film and method for manufacturing the same |
JP4537434B2 (ja) | 2007-08-31 | 2010-09-01 | 株式会社日立製作所 | 酸化亜鉛薄膜、及びそれを用いた透明導電膜、及び表示素子 |
JP2009212033A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 透明導電性結晶膜の製造方法 |
JP5559620B2 (ja) * | 2010-07-07 | 2014-07-23 | 株式会社カネカ | 透明導電膜付基板 |
JP2013119664A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 透明導電膜およびその形成方法 |
-
1993
- 1993-10-01 JP JP5246666A patent/JP3061342B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH07106615A (ja) | 1995-04-21 |
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