JP3058747B2 - Resin composition, solder resist resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂を含有するプリント配線板用ソルダーレジスト
樹脂組成物として有用な現像性に優れ、その硬化皮膜が
密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、電気絶
縁性に優れた樹脂組成物に関する。The present invention has excellent developability useful as a solder resist resin composition for a printed wiring board containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, and its cured film has excellent adhesion, solder heat resistance, and heat resistance. The present invention relates to a resin composition having excellent chemical properties, gold plating resistance, and electrical insulation properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してき
ている。その中でもソルダーレジストインキは、いち早
く紫外線硬化型組成物へと移行した。2. Description of the Related Art In recent years, ultraviolet curable compositions have been frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, workability improvement and productivity improvement. In the field of processing printed wiring boards, various inks such as solder resist inks and marking inks have been transferred from conventional thermosetting compositions to ultraviolet curable compositions for the same reason. Among them, the solder resist ink was quickly shifted to an ultraviolet curable composition.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。こう
した課題を解決するために、ドライフィルム型のフォト
レジストや、液状の現像可能なレジストインキも提案さ
れ、使用されているが、ドライフィルム型のフォトレジ
ストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密
着性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状レジストで現在市販されているものは、
有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカリ水
溶液で現像するものがあるが、有機溶剤を使用するもの
は、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、硬化物
の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。又、希アルカリ水
溶液で現像出来るものは、レジストの硬化物の水系フラ
ックスでの半田耐熱性試験後の表面の白化、耐金メッキ
性が不十分等の問題がある。A screen printing method has often been used as a method for forming a resist pattern on a printed wiring board. However, such a screen printing method often causes bleeding, bleeding, or bleeding during printing. Causes a phenomenon such as sagging, which makes it impossible to cope with recent high-density printed wiring boards. To solve these problems, dry film type photoresists and liquid developable resist inks have been proposed and used, but in the case of dry film type photoresists, bubbles are generated during thermocompression bonding. It is easy to use, there is a concern about heat resistance and adhesion, and there are problems such as high price. On the other hand, liquid resists currently on the market are:
Some use an organic solvent as a developer, and some develop with a dilute aqueous alkaline solution. However, those using an organic solvent are expensive in addition to the problem of air pollution. There is also a problem with acid resistance. Further, those which can be developed with a dilute alkaline aqueous solution have problems such as whitening of the surface after a solder heat resistance test with an aqueous flux of a cured resist and insufficient gold plating resistance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、希アルカリ水溶液
で現像が可能であり、その硬化皮膜の密着性、半田耐熱
性、耐薬品性、耐金メッキ性に等に優れ、水系フラック
スでの半田耐熱性試験後の表面白化のない特にソルダー
レジスト樹脂組成物として有用な樹脂組成物を提供する
ことに成功した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, they can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and the adhesiveness of the cured film, solder heat resistance, chemical resistance The present invention has succeeded in providing a resin composition which is excellent in heat resistance, gold plating resistance and the like, does not cause surface whitening after a solder heat resistance test with an aqueous flux, and is particularly useful as a solder resist resin composition.

【０００５】即ち、本発明は、 １ 式（１）That is, the present invention provides:

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一若しくは異な
り、２個以上のフェノール性水酸基をもつ化合物の水酸
基が除かれた残基を示す。Ｚ₁ 及びＺ₂ は同一若しくは
異なり０又は１以上の整数を示し、Ｚ₁ とＺ₂ の合計は
１以上である。またＭはグリシジル基又は水素原子であ
り、ｎは１以上の整数を示す。但し、ｎが１の場合Ｍは
必ずグリシジル基であり、ｎが２以上の場合Ｍは少なく
とも１個がグリシジル基である。）で表されるエポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物と多塩基性カルボン
酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。(Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different and each represents a residue of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups from which the hydroxyl group has been removed. Z ₁ and Z ₂ are the same or different and are 0 or 1 And the sum of Z ₁ and Z ₂ is 1 or more, M is a glycidyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 1 or more, provided that when n is 1, M is always glycidyl. Is a group, and when n is 2 or more, at least one of M is a glycidyl group.) A reaction between a reactant of (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof A resin composition comprising an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin as a product.

【０００８】２ 第１項記載の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂を含むことを特徴とするソルダーレジスト樹脂
組成物。に関するものである。本発明に使用する式
（１）で表されるエポキシ樹脂としては、具体的には例
えば式（１）におけるＲ1 及びＲ2 が３個以上のフェノ
ール性水酸基をもつ化合物の水酸基が除かれた残基を示
すものとしては、式[0008] (2) A solder resist resin composition comprising the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin according to (1). It is about. Specific examples of the epoxy resin represented by the formula (1) used in the present invention include, for example, a residue obtained by removing a hydroxyl group of a compound having three or more phenolic hydroxyl groups in R 1 and R 2 in the formula (1). The expression

【０００９】[0009]

【化３】 Embedded image

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】[0011]

【化５】 Embedded image

【００１２】[0012]

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【００１３】[0013]

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【００１４】[0014]

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【００１５】[0015]

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【００１６】[0016]

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【００１７】[0017]

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【００１８】[0018]

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【００１９】[0019]

【化１３】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化１４】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｐは０又は１以上の整数を示
す。）Ｒ₁ 及びＲ₂ が２個のフェノール性水酸基をもつ
化合物の水酸基が除かれた残基を示すものとしては、式[0021] (wherein, P is 0 or 1 or more represents an integer.) As an indication of R ₁ and R ₂ hydroxyl group is removed residue of a compound having two phenolic hydroxyl groups of the formula

【００２２】[0022]

【化１５】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１６】 Embedded image

【００２４】[0024]

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【００２５】[0025]

【化１８】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１９】 Embedded image

【００２７】[0027]

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【００２８】[0028]

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【００２９】[0029]

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【００３０】[0030]

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【００３１】[0031]

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【００３２】[0032]

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【００３３】[0033]

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【００３４】[0034]

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【００３５】[0035]

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【００３６】[0036]

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【００３７】[0037]

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【００３８】[0038]

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【００３９】[0039]

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【００４０】[0040]

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【００４１】[0041]

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【００４２】[0042]

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【００４３】[0043]

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【００４４】[0044]

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【００４５】[0045]

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【００４６】[0046]

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【００４７】[0047]

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【００４８】[0048]

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【００４９】[0049]

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【００５０】[0050]

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【００５１】[0051]

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【００５２】[0052]

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【００５３】[0053]

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【００５４】[0054]

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【００５５】[0055]

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【００５６】[0056]

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【００５７】[0057]

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【００５８】[0058]

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【００５９】[0059]

【化５２】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化５３】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化５４】 Embedded image

【００６２】であるものなどが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。また式（１）におけるＲ₁ 及び
Ｒ₂ は別々のものを含んで良い。式（１）のエポキシ樹
脂は、例えば式（２）The following are examples, but the present invention is not limited to these. Further, R ₁ and R ₂ in the formula (1) may include different values. The epoxy resin of the formula (1) is, for example, a compound of the formula (2)

【００６３】[0063]

【化５５】 Embedded image

【００６４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＺ₁ 、Ｚ₂ 及びｎ
は式（１）に於けるのと同じ意味を表す。）で表される
化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとを
反応させることにより得ることができる。式（２）で表
されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロル
ヒドリンとの反応はアルカリ金属水酸化物の存在下、例
えばジメチルスルホキシドあるいは４級アンモニウム塩
を使用することにより行うことができる。その際溶剤と
してアルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類、環状
及びエーテル化合物等を併用しても構わない。ジメチル
スルホキシドあるいは４級アンモニウム塩を使用しない
と反応が充分に進行せず、アルカリ金属水酸物が多量に
残存する為高分子化を起こし本発明のエポキシ樹脂を製
造することは困難である。(Wherein R ₁ , R ₂ and Z ₁ , Z ₂ and n
Has the same meaning as in formula (1). )) Can be obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group with epichlorohydrin. The reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin represented by the formula (2) and epichlorohydrin can be carried out in the presence of an alkali metal hydroxide, for example, by using dimethyl sulfoxide or a quaternary ammonium salt. At that time, alcohols, aromatic hydrocarbons, ketones, cyclic and ether compounds, etc. may be used in combination as a solvent. Unless dimethyl sulfoxide or a quaternary ammonium salt is used, the reaction does not proceed sufficiently, and a large amount of alkali metal hydroxide remains, causing polymerization and it is difficult to produce the epoxy resin of the present invention.

【００６５】ジメチルスルホキシドの使用量は式（２）
で表されるエポキシ樹脂に対して５重量％〜３００重量
％が好ましい。式（２）で表されるエポキシ樹脂に対し
て５重量％以下であると式（２）で表されるエポキシ樹
脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応
が遅くなる為長時間の反応が必要となり好ましくない。
式（２）で表されるエポキシ樹脂に対して３００重量％
を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方容積効
率も悪くなり好ましくない。The amount of dimethyl sulfoxide used is determined by the formula (2)
Is preferably 5% by weight to 300% by weight with respect to the epoxy resin represented by the formula: When the content is 5% by weight or less with respect to the epoxy resin represented by the formula (2), the reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin represented by the formula (2) and epichlorohydrin becomes slow, so that a long-time reaction is required. Not preferred.
300% by weight based on the epoxy resin represented by the formula (2)
When it exceeds, the effect of increasing the amount is almost negligible, but the volumetric efficiency becomes poor, which is not preferable.

【００６６】４級アンモニウム塩としてはテトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
等が挙げられ、その使用量は式（２）で表されるエポキ
シ樹脂のアルコール性水酸基１当量に対して０．３〜５
０ｇが好ましい。水酸基１当量に対して０．３ｇ未満で
あると式（２）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応が遅くなり長時間
の反応が必要となり好ましくない。水酸基１当量に対し
て５０ｇを超えると増量した効果はほとんどなくなる一
方コストが高くなり好ましくない。Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and trimethylbenzylammonium chloride. The amount of the quaternary ammonium salt is based on 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin represented by the formula (2). 0.3-5
0 g is preferred. If the amount is less than 0.3 g per 1 equivalent of the hydroxyl group, the reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin represented by the formula (2) and epichlorohydrin becomes slow, and a long-time reaction is required, which is not preferable. If it exceeds 50 g with respect to 1 equivalent of hydroxyl group, the effect of increasing the amount is almost negligible, but the cost increases, which is not preferable.

【００６７】エピクロルヒドリンの使用量は式（２）で
表されるエポキシ樹脂のエポキシ化させたいアルコール
性水酸基１当量に対して当量以上使用すれば良い。しか
しながら水酸基１当量に対して３０倍当量を超えると増
量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も悪くなり
好ましくない。The epichlorohydrin may be used in an amount of at least one equivalent to one equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the epoxy resin represented by the formula (2). However, if the equivalent is more than 30 equivalents to 1 equivalent of the hydroxyl group, the effect of increasing the amount is almost negligible, but the volumetric efficiency deteriorates, which is not preferable.

【００６８】アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソー
ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなど
が使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水
酸化物の使用量は式（２）で表されるエポキシ樹脂のエ
ポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対してほぼ
当量使用すれば良い。式（２）で表されるエポキシ樹脂
のアルコール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰
に使用しても構わないが、アルコール性水酸基１当量に
対して２倍当量を超えると若干高分子化が起こる傾向に
ある。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でも構わ
ない。また水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の
水は常圧下、減圧下において反応系外に留去しながら反
応を行うこともできる。As the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, but caustic soda is preferable. The amount of the alkali metal hydroxide used may be approximately equivalent to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized of the epoxy resin represented by the formula (2). When the total amount of the alcoholic hydroxyl groups of the epoxy resin represented by the formula (2) is epoxidized, it may be used in excess, but if it exceeds 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl groups, the polymer becomes slightly polymerized. Tends to happen. The alkali metal hydroxide may be a solid or an aqueous solution. When an aqueous solution is used, the reaction can be carried out while distilling water out of the reaction system under normal pressure and reduced pressure during the reaction.

【００６９】反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反
応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反
応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応
が多く起こり好ましくない。The reaction temperature is preferably from 30 to 100 ° C. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the reaction becomes slow and a long-time reaction is required. If the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.

【００７０】反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及
びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤
に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化
水素反応を行うことができる。一方、反応終了後、水洗
分離を行い副生塩およびジメチルスルホキシドあるいは
４級アンモニウム塩を分離し、油層より過剰のエピクロ
ルヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解
させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
っても良い。有機溶剤としては、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、
メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もし
くは混合系でも使用できる。本発明に使用する不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂は、前記方法で製造したエポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物（エポキシ（メ
タ）アクリレート）に多塩基性カルボン酸又はその無水
物とを反応させることにより得ることができる。After completion of the reaction, excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and then the resin is dissolved in an organic solvent and a dehydrohalogenation reaction can be performed with an alkali metal hydroxide. On the other hand, after completion of the reaction, the product is washed with water and separated to separate a by-product salt and dimethyl sulfoxide or a quaternary ammonium salt. Excess epichlorohydrin is distilled off from the oil layer under reduced pressure, and then the resin is dissolved in an organic solvent to prepare an alkali metal hydroxide. To carry out a dehydrohalogenation reaction. As the organic solvent, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene and the like can be used,
Methyl isobutyl ketone is preferred. They can be used alone or in a mixed system. The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin used in the present invention is obtained by adding a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof to a reaction product (epoxy (meth) acrylate) of the epoxy resin produced by the above method and (meth) acrylic acid. It can be obtained by reacting.

【００７１】エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対し
て（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．８〜１．５当
量となる比で反応させる。反応時に、希釈剤として、メ
チルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフ
サ等の溶剤類、又は、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレ
ート等の反応性単量体類等を使用するのが好ましい。更
に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）を使
用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混
合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ま
しくは０．３〜５重量％である。反応中の重合を防止す
るために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロ
キノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましく、
その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０
１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％
である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好
ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好まし
くは５〜６０時間、特に好ましくは１０〜５０時間であ
る。In the reaction between the epoxy resin and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid is reacted at a ratio of preferably about 0.8 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. . During the reaction, as a diluent, solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, and solvent naphtha, or carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Reactive monomers such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate It is preferable to use a class or the like. Further, it is preferable to use a catalyst (for example, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, etc.) in order to promote the reaction, and the amount of the catalyst used is preferably based on the reaction raw material mixture. It is 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, phenothiazine and the like),
The amount used is preferably 0.0
1 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight
It is. The reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C, particularly preferably from 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours, particularly preferably 10 to 50 hours.

【００７２】次に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は
前記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン
酸又はその無水物（例えば、マレイン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘッド酸
等及びこれらの酸の無水物等）とを反応させて得ること
ができる（エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基の
エステル化反応）。前記反応は前記エポキシ（メタ）ア
クリレート中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前
記の酸又はその無水物好ましくは０．０５〜１．００当
量を反応させる。反応温度は６０〜１５０℃、特に好ま
しくは８０〜１００℃である。不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂の酸価（mgKOH/g)は３０〜１５０が好ましく、
特に好ましくは５０〜１２０である。Next, the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin is obtained by mixing the epoxy (meth) acrylate with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof (for example, maleic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, (An esterification reaction of a hydroxyl group in an epoxy (meth) acrylate). In the reaction, the acid or its anhydride, preferably 0.05 to 1.00 equivalent, is reacted per equivalent of the hydroxyl group with respect to the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate. The reaction temperature is from 60 to 150 ° C, particularly preferably from 80 to 100 ° C. The acid value (mgKOH / g) of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin is preferably from 30 to 150,
Particularly preferably, it is 50 to 120.

【００７３】本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂の量は組成物中１０〜９０重量％が好
ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。The amount of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin contained in the composition of the present invention is preferably from 10 to 90% by weight, particularly preferably from 20 to 80% by weight in the composition.

【００７４】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエ
ポキシ化合物、これらエポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類及
び／又は前記した反応性単体類を含有させることができ
る。これらの使用量は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
前記エポキシ化合物を使用する場合には、エポキシ樹脂
硬化剤（例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、イ
ミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、
芳香族アミン、ポリフェノール化合物及び光カチオン重
合触媒等）を１種又は２種以上混合して用いることが出
来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その使用量は
前記エポキシ化合物１００重量部当り０．５〜５０重量
部が好ましい。The composition of the present invention further comprises an epoxy compound such as a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate and the like. Epoxy (meth) acrylates, which are reactants of (meth) acrylic acid, and / or the aforementioned reactive simple substances can be contained. These are preferably used in an amount of 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin.
When the epoxy compound is used, an epoxy resin curing agent (for example, dicyandiamide and a derivative thereof, an imidazole compound, a triazine compound, a urea compound,
Aromatic amines, polyphenol compounds, and cationic photopolymerization catalysts) can be used alone or in combination of two or more. When an epoxy resin curing agent is used, its amount is preferably 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy compound.

【００７５】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法がある
が、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが
好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を
使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光
重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵
安定性の良いものが望ましい。その様な光重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイソメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ア
ミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン，４，４
´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げるこ
とができる。これらは、単独或は２種以上を組合せて用
いることができる。更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミン安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタ
ノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増
感剤の単独或は２種以上と組合せて用いることができ
る。As a method of curing the composition of the present invention to obtain a cured product, there is a curing method using an electron beam, an ultraviolet ray, and heat, but it is preferable to cure with an ultraviolet ray and, if necessary, with heat. When curing with ultraviolet light, a photopolymerization initiator is used. As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but one having good storage stability after blending is desirable. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin, benzyl, benzoisomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, , 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-
[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-
Propan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2,4- Dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4
'-Dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Further, such photopolymerization initiators include N,
N-dimethylamine benzoic acid ethyl ester, N, N-
Known or conventional photosensitizers such as dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine and triethylamine can be used alone or in combination with two or more kinds.

【００７６】好ましい組合せは、２，４−ジエチルチオ
キサントンや２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組合せ、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノープロパン−１−オン（チバ・ガイギー
社製、イルガキュアー９０７）と２，４−ジメチルチオ
キサントンや２−イソプロピルチオキサントンとの組合
せ等である。光重合開始剤の使用割合は、前記不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部当り０〜５０重量
部が好ましく、特に好ましくは４〜３５重量部である。Preferred combinations are 2,4-diethylthioxanthone or 2-isopropylthioxanthone and N, N
-Combination with dimethylaminobenzoic acid ethyl ester,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2
-Morpholinopropan-1-one (Circa Geigy, Irgacure 907) in combination with 2,4-dimethylthioxanthone or 2-isopropylthioxanthone. The use ratio of the photopolymerization initiator is preferably 0 to 50 parts by weight, particularly preferably 4 to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin.

【００７７】本発明の組成物は、更に、無機充填剤例え
ば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マ
グネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シ
アニンブルー等を添加することが出来る。又、更に必要
に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメ
ラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソトロ
ピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重
合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸化
防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。The composition of the present invention may further contain an inorganic filler such as talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide and the like, and a coloring pigment such as cyanine green and cyanine blue. Further, if necessary, hexamethoxy melamine, melamine resin such as hexabutoxy melamine, thixotropic agent such as Aerosil, silicone, fluorine-based polymer, leveling agent such as acrylic copolymer, defoaming agent, ultraviolet ray, absorbent, An antioxidant, a polymerization inhibitor and the like can be added.

【００７８】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は常法に従い次のよ
うにして硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物
とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は１
２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は３０分〜２時間
が好ましい。本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、
硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜
厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、
次いで紫外線を照射し、さらに０．５〜２％炭酸ソーダ
水溶液や０．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ
水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解
除去した後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬
化することにより硬化皮膜が得られる。The composition of the present invention can be obtained by blending the blending components preferably in the ratio described above and uniformly mixing them by a roll mill or the like. The composition of the present invention is cured according to a conventional method as follows to obtain a cured product. That is, it can be cured by ultraviolet rays and, if necessary, by heat to obtain a cured product. When curing with heat, the heating temperature is 1
The temperature is preferably from 20 to 170C, and the heating time is preferably from 30 minutes to 2 hours. When using the composition of the present invention as a solder resist resin composition, for example, cured as follows,
Obtain a cured product. That is, the resin composition of the present invention is applied to a printed wiring board in a thickness of 10 to 100 μm by a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain flow coating method, and the like. 60-80 ° C
After drying, the negative film is brought into direct contact with the coating,
Next, ultraviolet rays are irradiated, and the unirradiated portion of the coating film is dissolved and removed with an alkaline aqueous solution such as a 0.5 to 2% aqueous sodium carbonate solution or a 0.5 to 1% aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution. A cured film is obtained by heating and curing at 30 ° C. for 30 minutes to 1 hour.

【００７９】本発明の組成物は、ソルダーレジスト樹脂
組成物として特に有用であるが、更に、絶縁塗料、印刷
インキ、接着剤やコーテイング剤等としても有用であ
る。本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有す
る樹脂組成物は、現像性及び硬化物の硬度、半田耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れ、水
系フラックスでの半田耐熱性試験後の表面の白化が少な
い。The composition of the present invention is particularly useful as a solder resist resin composition, but is also useful as an insulating paint, a printing ink, an adhesive, a coating agent and the like. The resin composition containing the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin of the present invention is excellent in developability and hardness of a cured product, solder heat resistance, acid resistance, alkali resistance, gold plating resistance, etc., and heat resistance in an aqueous flux. Less whitening of surface after performance test.

【００８０】[0080]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 （エポキシ樹脂の合成例） 合成例１ 式（２）におけるＲ₁ 及びＲ₂ がEXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Parts in Synthesis Examples and Examples are parts by weight. (Synthesis Example of Epoxy Resin) Synthesis Example 1 R ₁ and R ₂ in Formula (2) are

【００８１】[0081]

【化５６】 Embedded image

【００８２】であるトリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ンのポリグリシジルエーテルにおいて、式（２）におけ
るｎの平均値が０．７８、エポキシ当量２０５、加水分
解性塩素含有量０．０７１％、軟化点７１．０℃、溶融
粘度（１５０℃）３．６ポイズのエポキシ樹脂（エポキ
シ樹脂（ｅ））１９９部をエピクロルヒドリン３７０部
に溶解させた後、攪拌下７０℃でテトラメチルアンモニ
ウムクロライド６部を加え、次いで４８％ＮａＯＨ３０
部を１００分かけて滴下した。滴下後さらに７０℃で３
時間反応を行った。反応終了後水２００部を加えて水洗
した。油水分離後、油層よりエピクロルヒドリンの大半
を減圧下に留去し、その後メチルイソブチルケトン４５
０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ５部を加え７０
℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回
水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチル
ケトンを蒸留回収して、エポキシ当量１８９、加水分解
性塩素含有量０．０７１％、軟化点７１．０℃、溶融粘
度（１５０℃）３．６ポイズのエポキシ樹脂（ａ）１９
５部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当
量から計算すると式（２）におけるアルコール性水酸基
０．７８個の内約０．４６個がエポキシ化されている。In the polyglycidyl ether of tris (hydroxyphenyl) methane, the average value of n in the formula (2) is 0.78, the epoxy equivalent is 205, the hydrolyzable chlorine content is 0.071%, and the softening point is 71. After dissolving 199 parts of an epoxy resin (epoxy resin (e)) having a melt viscosity (150 ° C.) and 3.6 poise in 370 parts of epichlorohydrin, 6 parts of tetramethylammonium chloride is added at 70 ° C. with stirring, and then 48% NaOH 30
Was added dropwise over 100 minutes. After dropping, it is 3
A time reaction was performed. After completion of the reaction, 200 parts of water was added and washed with water. After oil-water separation, most of epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under reduced pressure, and then methyl isobutyl ketone 45
0 parts, and further added 5 parts of 30% NaOH to add 70%
The reaction was carried out at a temperature of 1 hour. After the completion of the reaction, the resultant was washed twice with 200 parts of water. After oil-water separation, methyl isobutyl ketone is distilled and recovered from the oil layer, and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 189, a hydrolyzable chlorine content of 0.071%, a softening point of 71.0 ° C., and a melt viscosity (150 ° C.) of 3.6 poise. (A) 19
5 parts were obtained. When the obtained epoxy resin (a) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.46 of the 0.78 alcoholic hydroxyl groups in the formula (2) are epoxidized.

【００８３】合成例２ 合成例１で使用したエポキシ樹脂（ｅ）１９９部をエピ
クロルヒドリン３７０部とジメチルスルホキシド１８５
部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ
１０．６部を１００分かけて添加した。添加後さらに７
０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピク
ロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧
下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応
生成物をメチルイソブチルケトン４５０部に溶解させ、
さらに３０％ＮａＯＨ５部を加え７０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油
水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収
して、エポキシ当量１８７、加水分解性塩素含有量０．
０７％、軟化点７１．０℃、溶融粘度（１５０℃）３．
５ポイズのエポキシ樹脂（ｂ）１９７部を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｂ）はエポキシ当量から計算すると式
（２）におけるアルコール性水酸基０．７８個の内約
０．５２個がエポキシ化されている。Synthesis Example 2 Epoxy resin (e) used in Synthesis Example 1 (199 parts) was replaced with 370 parts of epichlorohydrin and 185 parts of dimethyl sulfoxide.
And 98.5% NaOH at 70 ° C. with stirring.
10.6 parts were added over 100 minutes. 7 more after addition
The reaction was performed at 0 ° C. for 3 hours. Next, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in 450 parts of methyl isobutyl ketone,
Further, 5 parts of 30% NaOH was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, the resultant was washed twice with 200 parts of water. After oil-water separation, methyl isobutyl ketone was distilled and recovered from the oil layer to obtain an epoxy equivalent of 187 and a hydrolyzable chlorine content of 0.1.
07%, softening point 71.0 ° C, melt viscosity (150 ° C)
197 parts of a 5-poise epoxy resin (b) were obtained. When the obtained epoxy resin (b) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.52 of the 0.78 alcoholic hydroxyl groups in the formula (2) are epoxidized.

【００８４】合成例３ 式（２）におけるＲ₁ 及びＲ₂ がSynthesis Example 3 R ₁ and R ₂ in Formula (2)

【００８５】[0085]

【化５７】 Embedded image

【００８６】であるエポキシ樹脂において、式（２）に
おけるｎの平均値が１．４６、エポキシ当量３０８、加
水分解性塩素含有量０．１０７％、軟化点８８．０℃、
溶融粘度（１５０℃）１６ポイズのエポキシ樹脂（エポ
キシ樹脂（ｆ））１８８部を使用した以外は合成例１と
同様にして、エポキシ当量２４１、加水分解性塩素含有
量０．０７４％、軟化点８２．０℃、溶融粘度（１５０
℃）１１．０ポイズのエポキシ樹脂（ｃ）１８７部を得
た。得られたエポキシ樹脂（ｃ）はエポキシ当量から計
算すると式（２）におけるアルコール性水酸基１．４６
個のほとんどがエポキシ化されている。The average value of n in the formula (2) is 1.46, epoxy equivalent 308, hydrolyzable chlorine content 0.107%, softening point 88.0 ° C.
Epoxy equivalent 241, hydrolyzable chlorine content 0.074%, softening point in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 188 parts of an epoxy resin (epoxy resin (f)) having a melt viscosity (150 ° C.) of 16 poise was used. 82.0 ° C, melt viscosity (150
C.) 187 parts of 11.0 poise epoxy resin (c) were obtained. When the obtained epoxy resin (c) is calculated from the epoxy equivalent, the alcoholic hydroxyl group 1.46 in the formula (2) is obtained.
Most of the pieces are epoxidized.

【００８７】合成例４ 式（２）におけるＲ₁ 及びＲ₂ がSynthesis Example 4 R ₁ and R ₂ in the formula (2) are

【００８８】[0088]

【化５８】 Embedded image

【００８９】（式中ｐは０又は１以上の整数を示す）で
あるクレゾールノボラックエポキシ樹脂において、式
（２）におけるｎの平均値が０．３８、上式における平
均のｐが２．２、エポキシ当量１９９、加水分解性塩素
含有量０．０３５％、軟化点４５．０℃、溶融粘度（１
５０℃）０．５ポイズのエポキシ樹脂（ｇ）２４０部を
使用した以外は合成例２と同様にしてエポキシ当量１９
０、加水分解性塩素含有量０．０３４％、軟化点４３．
５℃、溶融粘度（１５０℃）０．５ポイズのエポキシ樹
脂（ｄ）２４１部を得た。得られたエポキシ樹脂（ｄ）
はエポキシ当量から計算すると式（２）におけるアルコ
ール性水酸基０．３８個の内約０．３３個がエポキシ化
されている。In the cresol novolak epoxy resin represented by the formula (where p represents 0 or an integer of 1 or more), the average value of n in the formula (2) is 0.38, the average p in the above formula is 2.2, Epoxy equivalent 199, hydrolyzable chlorine content 0.035%, softening point 45.0 ° C, melt viscosity (1
50 ° C.) An epoxy equivalent of 19 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 240 parts of a 0.5 poise epoxy resin (g) was used.
0, hydrolyzable chlorine content 0.034%, softening point
241 parts of an epoxy resin (d) having a melt viscosity (150 ° C.) of 0.5 poise at 5 ° C. was obtained. The obtained epoxy resin (d)
When calculated from the epoxy equivalent, about 0.33 of the 0.38 alcoholic hydroxyl groups in the formula (2) are epoxidized.

【００９０】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成
例） 合成例５ 合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ）１８９部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェニルフォ
スフイン１．４部及びカルビトールアセテート１３９部
を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない、反
応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）にな
ったら６０℃まで冷却し、次いで、テトラヒドロ無水フ
タル酸１０１．３部及びカルビトールアセテート５４．
５部を仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が１０４（溶剤
を除いた固型分酸価（mgKOH/g)になるまで反応を行い不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（生成物Ａ）を得た。生
成物Ａの粘度（２５℃、ポイズ）は３３０ポイズであっ
た。(Synthesis Example of Unsaturated Group-Containing Polycarboxylic Acid Resin) Synthesis Example 5 189 parts of epoxy resin (a) obtained in Synthesis Example 1, 68.5 parts of acrylic acid, 0.5 part of methoquinone, triphenylphosphine Charge 1.4 parts and 139 parts of carbitol acetate, raise the temperature to 95 ° C., perform the reaction at 95 ° C., and when the acid value (mgKOH / g) of the reaction solution becomes 1.0 or less (about 35 hours). Cool to 60 ° C., then 101.3 parts of tetrahydrophthalic anhydride and carbitol acetate.
5 parts were charged, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was conducted until the acid value reached 104 (solid KOH / g excluding the solvent) (product A). The viscosity (25 ° C., poise) of the product A was 330 poise.

【００９１】合成例６ 合成例２で得たエポキシ樹脂（ｂ）１９７部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．７部、トリフェニルフォ
スフイン１．５部及びカルビトールアセテート１４３部
を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行い、反応
液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）になっ
たら６０℃まで冷却し、次いで無水マレイン酸７０部及
びカルビトールアセテート３８部を仕込み、９０℃まで
昇温し、酸価が１２０（溶剤を除いた固型分酸価）にな
るまで反応を行い不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（生
成物Ｂ）を得た。生成物Ｂの粘度（２５℃、ポイズ）
は、２９０ポイズであった。Synthesis Example 6 197 parts of the epoxy resin (b) obtained in Synthesis Example 2, 68.5 parts of acrylic acid, 0.7 part of methquinone, 1.5 parts of triphenylphosphine and 143 parts of carbitol acetate were charged. The temperature was raised to 95 ° C., and the reaction was carried out at 95 ° C. When the acid value (mgKOH / g) of the reaction solution became 1.0 or less (about 35 hours), the reaction solution was cooled to 60 ° C., and then 70 parts of maleic anhydride and 38 parts of carbitol acetate were charged, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out until the acid value reached 120 (solid acid value excluding the solvent) to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (Product B). Obtained. Product B viscosity (25 ° C, poise)
Was 290 poise.

【００９２】合成例７ 合成例３で得たエポキシ樹脂（ｃ）１８７部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．４部、トリフェニルフォ
スフイン１．４部及びカルビトールアセテート１３８部
を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行い、反応
液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）になっ
たら、６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸１０３．
６部及びカルビトールアセテート５５．８部を仕込み、
９０℃まで昇温し、酸価が１１０（溶剤を除いた固型分
酸価）になるまで反応を行い不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（生成物Ｃ）を得た。生成物Ｃの粘度（２５℃、
ポイズ）４３０ポイズであった。Synthesis Example 7 187 parts of the epoxy resin (c) obtained in Synthesis Example 3, 68.5 parts of acrylic acid, 0.4 part of methquinone, 1.4 parts of triphenylphosphine and 138 parts of carbitol acetate were charged. The temperature was raised to 95 ° C, and the reaction was carried out at 95 ° C. When the acid value (mgKOH / g) of the reaction solution became 1.0 or less (about 35 hours), the reaction solution was cooled to 60 ° C, and then phthalic anhydride.
6 parts and 55.8 parts of carbitol acetate were charged,
The temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out until the acid value reached 110 (solid acid value excluding the solvent) to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (product C). Viscosity of product C (25 ° C,
Poise) It was 430 poise.

【００９３】合成例８ 合成例４で得たエポキシ樹脂（ｄ）１９０部、メタクリ
ル酸８１．８部、メトキノン０．４部、トリフェニルフ
ォスフイン１．５部及びカルビトールアセテート１４
６．２部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行
い反応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）
になったら６０℃まで冷却し、次いでヘキサヒドロ無水
フタル酸１２１．６部及びカルビトールアセテート６
５．５部を仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が１１４
（溶剤を除いた固型分酸価）になるまで反応を行い不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（生成物Ｄ）を得た。生成
物Ｄの粘度（２５℃、ポイズ）は、２３０ポイズであっ
た。Synthesis Example 8 190 parts of the epoxy resin (d) obtained in Synthesis Example 4, 81.8 parts of methacrylic acid, 0.4 part of methquinone, 1.5 parts of triphenylphosphine and carbitol acetate 14
6.2 parts were charged, heated to 95 ° C., and reacted at 95 ° C., and the acid value (mg KOH / g) of the reaction solution was 1.0 or less (about 35 hours).
Is cooled to 60 ° C. and then 121.6 parts of hexahydrophthalic anhydride and carbitol acetate 6
5.5 parts were charged, the temperature was raised to 90 ° C., and the acid value was 114.
The reaction was carried out until the solid content acid value (excluding the solvent) was obtained to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (Product D). The viscosity of the product D (25 ° C., poise) was 230 poise.

【００９４】実施例１〜４、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってソ
ルダーレジスト樹脂組成物（インキ）を配合し、３本ロ
ールミルで混練した。これをスクリーン印刷法により、
乾燥後の膜厚が１５〜２５μｍになるように、銅スルー
ホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を７０℃、
１５分間予備乾燥した後、同様に後面を塗布し、７０
℃、２５分間予備乾燥した。次に、ソルダーマスクパタ
ーンフィルムを塗膜面に接触、メタルハライドランプ両
面同時露光装置（オーク社製、ＨＭＷ６８０）を用いて
５００ｍＪ／cm² で光量で露光し、１．０ｗｔ％の炭酸
ソーダ水溶液で塗膜の未照射部分をスプレー圧２．５kg
/cm²、液温２５℃で６０秒間現像し、溶解除去した。得
れたものの（現像性）について、後述のとおり評価を行
った。その後、熱風乾燥器で１５０℃、６０分加熱硬化
を行い、得られた硬化膜を有する試験片について、後述
のとおり（硬化膜硬度）、（半田耐熱性）、（耐白化
性）、（耐酸性）、（耐アルカリ性）、（耐溶剤性）、
（耐金メッキ性）及び（絶縁抵抗）の試験を行った。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 Solder resist resin compositions (inks) were blended according to the blending compositions shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight) and kneaded with a three-roll mill. This is screen-printed
Apply the whole surface to the copper through-hole printed wiring board so that the film thickness after drying becomes 15 to 25 μm, and apply the coating film at 70 ° C.
After pre-drying for 15 minutes, the back surface was similarly applied,
Pre-dried at 25 ° C for 25 minutes. Next, a solder mask pattern film was brought into contact with the coating film surface, exposed to light at 500 mJ / cm ² using a metal halide lamp double-sided simultaneous exposure apparatus (manufactured by Oak Co., HMW680), and coated with a 1.0 wt% aqueous sodium carbonate solution. 2.5 kg spray pressure on unirradiated part of film
The solution was developed at a liquid temperature of 25 ° C./cm ² for 60 seconds and dissolved and removed. The obtained (developability) was evaluated as described below. Thereafter, heat curing was performed at 150 ° C. for 60 minutes using a hot air drier, and the test piece having the obtained cured film was cured (hardened film hardness), (solder heat resistance), (whitening resistance), and (acid resistance) as described below. ), (Alkali resistance), (solvent resistance),
(Gold plating resistance) and (insulation resistance) were tested.

【００９５】それらの結果を表２に示す。なお、試験方
法及び評価方法は次のとおりである。 （現像性）現像性を拡大鏡にて目視判定した。 ○・・・・・完全に現像できたもの △・・・・・薄く現像されない部分があるもの ×・・・・・現像されない部分がかなりあるもの （硬化膜硬度）硬化膜の硬度をＪＩＳＫ５４００に準じ
て測定した。 （半田耐熱性）ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、
２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回又は
４回行ない、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を１０回行い、外
観の変化を評価した。 ○・・・・・外観変化なし △・・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注） 使用したポストフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄
化学（株）製） （レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬を４回を行
い、外観の変化を評価した。 ○・・・・・外観変化なし △・・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注） 使用したレベラー用フラックス：ＳＳＦ−８３２
（山栄化学（株）製）Table 2 shows the results. In addition, the test method and the evaluation method are as follows. (Developability) The developability was visually determined with a magnifying glass. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Completely developed △ △ ・ ・ ・ ・ Some parts that are not developed ×× ・ ・ ・ ・ ・ Parts which are not developed considerably (Curing film hardness) The hardness of the cured film is reduced to JISK5400. It measured according to. (Solder heat resistance) According to the test method of JISC6481,
The test piece was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds for 10 times or 4 times, and the change in appearance was evaluated. (Post-flux resistance) The immersion for 10 seconds was performed 10 times, and the change in appearance was evaluated. ○ ・ ・ ・ ・ No change in appearance △ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Discoloration of the cured film is observed × ・ ・ ・ ・ ・ Floating, peeling, and solder dipping of the cured film Note) Post flux used: JS-64P (Manufactured by Yamaei Chemical Co., Ltd.) (Flux resistance for leveler) Four seconds of immersion for 10 seconds were performed to evaluate changes in appearance. ○ ・ ・ ・ ・ No change in appearance △ ・ ・ ・ ・ ・ Discoloration of the cured film is observed × ・ ・ ・ ・ ・ Floating, peeling, and solder dipping of the cured film Note) Leveler flux used: SSF- 832
(Manufactured by Yamaei Chemical Co., Ltd.)

【００９６】（耐白化性）フラックス（ロンコ ＣＦ−
４３０、ＹＯＳＨＩＫＡＷＡ：ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）
製）を硬化膜に塗布し、２６０℃の半田浴に５秒浸漬
し、次いで１００℃の熱水に３０分間浸漬し、外観の変
化を評価した。 ○・・・・・外観変化なし △・・・・・やや白化が認められるもの ×・・・・・全面に白化が認められるもの （耐酸性）試験片を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２５℃で
１５分間浸漬し、硬化膜の外観変化を目視で行った。密
着性は、ソルダーパターン部についてセロハンテープを
用いたピーリング試験を行いレジストの剥離状態を判定
した。 ○・・・・・外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない △・・・・・外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥
れがあり ×・・・・・硬化膜の浮きが見られ、ピーリングテスト
で剥れの大きいもの （耐アルカリ性）試験片を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム
水溶液に２５℃、１５分間浸漬し、耐酸性試験と同様の
試験を行い評価した。(Whitening resistance) Flux (Ronco CF-
430, YOSHIKAWA: CHEMICAL Co., Ltd.
Was applied to a cured film, immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds, and then immersed in hot water at 100 ° C. for 30 minutes to evaluate changes in appearance. ○ ・ ・ ・ ・ No change in appearance △ ・ ・ ・ ・ ・ Some whitening is observed × ・ ・ ・ ・ ・ Whitening is observed on the whole surface (acid resistance) Then, the cured film was visually observed for change in appearance. For the adhesion, a peeling test using a cellophane tape was performed on the solder pattern portion to determine the peeled state of the resist.・ ・ ・: No change in appearance, no peeling of cured film △: No change in appearance, but slight peeling of cured film ×: Floating of cured film The test piece that was largely peeled off in the peeling test (alkali resistance) was immersed in a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C. for 15 minutes, and the same test as the acid resistance test was performed to evaluate.

【００９７】（耐溶剤性）試験片をジクロロメタンに２
５℃、３０分浸漬し、外観変化を観察した。 ○・・・・・外観変化が全くないもの △・・・・・膨潤、浸透しているもの （耐金メッキ性）セルレックス社製、オートロネクスＣ
Ｉ（メッキ液）を使用して、１Ａ／dm² の電流密度で３
０分間金メッキを行った後セロテープにより塗膜の剥離
テストを行った。判定基準は次の通りである。 ○・・・・・全く剥れない △・・・・・ごくわずか剥れあり ×・・・・・全面に剥りがみられる （絶縁抵抗）試験片を用いて、初期の絶縁抵抗を測定
し、又、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法（ＩＰＣク
ラスIII)に従い、７日後の吸湿及び電食後の絶縁抵抗を
測定した。(Solvent resistance)
It was immersed at 5 ° C. for 30 minutes, and the appearance change was observed. ○ ・ ・ ・ ・ No change in appearance △ ・ ・ ・ ・ ・ Swelled and permeated (gold plating resistance), manufactured by Celllex, Autolonex C
I (plating solution) at a current density of 1 A / dm ²
After gold plating for 0 minutes, a peeling test of the coating film was performed using a cellophane tape. The criteria are as follows. ○ ・ ・ ・ ・ No peeling at all △ ・ ・ ・ ・ ・ Slight peeling ×× ・ ・ ・ ・ Peeling is observed on the entire surface (Insulation resistance) Measure the initial insulation resistance using the test piece Further, according to the test method of IPC-SM-840B (IPC class III), the moisture absorption after 7 days and the insulation resistance after electrolytic corrosion were measured.

【００９８】 表１ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 生成物Ａ 107.7 70 生成物Ｂ 107.7 生成物Ｃ 107.7 生成物Ｄ 37.7 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０２７＊１ 116.7 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０８９＊２ 116.7 〃 Ｒ−２０５８＊３ 20 20 20 20 20 20 ＴＥＰＩＣ−Ｓ ＊４ 30 30 30 ＥＰＰＮ−２０１ ＊５ 30 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊６ 14 8 5 14 5 14 カルビトールアセテート 10 10 10 10 10 10 イルガキュアー９０７ ＊７ 12 8 8 8 8 12 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ ＊８ 3 2 2 2 2 3 ジシアンジアミド 5 5 5 5 （エポキシ樹脂硬化剤） ２−エチル−４−メチルイミダゾール 2 2 2 2 （エポキシ樹脂硬化剤） フタロシアニングリーン（顔料） 2 2 2 2 2 2 ＫＳ−６０３（消泡剤） 2 2 2 2 2 2 ヘキサメトキシメラミン 10 10 タ ル ク 60 60 40 60 40 60 Table 1 Example Comparative Example 1 2 3 4 1 2 Product A 107.7 70 Product B 107.7 Product C 107.7 Product D 37.7 KAYARAD R-5027 * 1 116.7 KAYARAD R-5089 * 2 116.7 〃 R- 2058 * 3 20 20 20 20 20 20 TEPIC-S * 4 30 30 30 EPPN-201 * 5 30 KAYARD DPHA * 6 14 8 5 14 5 14 Carbitol acetate 10 10 10 10 10 10 Irgacure 907 * 7 12 8 8 8 8 12 KAYACURE DETX * 83 22 22 23 Dicyandiamide 55 55 (Epoxy resin curing agent) 2-Ethyl-4-methylimidazole 22 22 (Epoxy resin curing agent) Phthalocyanine green (Pigment) 22 22 22 22 KS-603 (Antifoaming agent) 22 22 22 Hexamethoxymelamine 10 10 Talk 60 60 40 60 40 60

【００９９】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０２７：日本化薬（株）
製、フェノールノボラック型エポキシアクリレートと二
塩基酸無水物の反応物、ブチルセロソルブアセテート４
０重量％含有品、酸価６８．５（mgKOH/g) ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０８９：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと二塩基
酸無水物の反応物、カルビトールアセテート４０重量％
含有品、酸価６３（mgKOH/g) ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０５８：日本化薬（株）
製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、ブ
チルセロソルブアセテート３０重量％含有品。 ＊４ ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、融点
９５〜１２５℃ ＊５ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、軟化点６５℃ ＊６ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトール、ポリアクリレート ＊７ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤 ＊８ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：日本化薬（株）
製、光重合開始剤 ＊９ ＫＳ−６０３：信越化学工業（株）製、消泡剤Note * 1 KAYARAD R-5027: Nippon Kayaku Co., Ltd.
Reaction product of phenol novolak type epoxy acrylate and dibasic acid anhydride, butyl cellosolve acetate 4
0% by weight content, acid value 68.5 (mgKOH / g) * 2 KAYARAD R-5089: Nippon Kayaku Co., Ltd.
Reaction product of bisphenol A type epoxy acrylate and dibasic acid anhydride, carbitol acetate 40% by weight
Contained products, acid value 63 (mgKOH / g) * 3 KAYARAD R-2058: Nippon Kayaku Co., Ltd.
Phenol novolak type epoxy acrylate, butyl cellosolve acetate containing 30% by weight. * 4 TEPIC-S: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, melting point: 95 to 125 [deg.] C. * 5 EPPN-201: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., phenol novolak epoxy resin, Softening point 65 ° C * 6 KAYARAD DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Dipentaerythritol, polyacrylate * 7 Irgacure 907: manufactured by Ciba-Geigy, photopolymerization initiator * 8 KAYACURE DETX: Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 9 KS-603: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., antifoaming agent

【０１００】 表２ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 現 像 性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化物硬度 8H 8H 7H 8H 8H 4H 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐白化性 ○ ○ ○ ○ × × 耐 酸 性 ○ ○ ○ ○ × × 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ △ ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ △ △ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○ △ × 絶縁抵抗（Ω） 初 期 値（×10¹³) 5.1 4.5 2.1 4.3 3.5 2.6 試験後の値（×10¹²) 3.7 5.3 3.7 5.7 5.1 4.3 表２の評価結果から、本発明の樹脂組成物の硬化物は、
硬度、耐白化性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐
金メッキ性に優れているは、明らかである。Table 2 Example Comparative example 1 2 3 4 1 2 Image quality ○ ○ ○ ○ ○ ○ Hardened material hardness 8H 8H 7H 8H 8H 4H Solder heat resistance Post flux resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Leveler flux resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Whitening resistance ○ ○ ○ ○ × × Acid resistance ○ ○ ○ ○ × × Alkali resistance ○ ○ ○ ○ △ ○ Solvent resistance ○ ○ ○ ○ △ △ Gold plating resistance ○ ○ ○ ○ △ × Insulation resistance (Ω) Initial value (× 10 ¹³ ) 5.1 4.5 2.1 4.3 3.5 2.6 Value after test (× 10 ¹² ) 3.7 5.3 3.7 5.7 5.1 4.3 Based on the evaluation results in Table 2, the cured product of the resin composition of the present invention was obtained. Is
It is clear that it has excellent hardness, whitening resistance, acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, and gold plating resistance.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通した選択的に紫外線により露光した未
露光部分を現像することによるソルダーレジストパター
ンの形成において、露光部の現像液に対する耐性を有
し、得られる硬化物が密着性、電気絶縁性、半田耐熱
性、耐金メッキ性、耐薬品性に優れ、特にソルダーレジ
スト樹脂組成物として適している。The resin composition of the present invention is resistant to a developing solution in an exposed portion in the formation of a solder resist pattern by selectively developing an unexposed portion exposed to ultraviolet light through a patterned film. The cured product obtained is excellent in adhesion, electrical insulation, solder heat resistance, gold plating resistance, and chemical resistance, and is particularly suitable as a solder resist resin composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ ５０３ ５０３ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｃ (56)参考文献 特開 平２−97513（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32746（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32745（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−312375（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−203424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−2601（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−270714（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33910（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−137088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14224（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08G 59/00 - 59/72 C08L 1/00 - 101/14 C09D 1/00 - 201/10 G03F 7/00 - 7/115 H05K 3/00 - 3/46 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI G03F 7/038 501 G03F 7/038 501 503 503 H05K 3/28 H05K 3/28 C (56) References JP-A-2-97513 (JP, A) JP-A-5-32746 (JP, A) JP-A-5-32745 (JP, A) JP-A-5-32924 (JP, A) JP-A-63-312375 (JP, A) JP-A-1-203424 (JP, A) JP-A-49-2601 (JP, A) JP-A-4-270714 (JP, A) JP-A-4-33910 (JP, A) JP-A-3-131616 ( JP, A) JP-A-54-137088 (JP, A) JP-A-64-14224 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 290/00-290/14 C08F 299/00-299/08 C08G 59/00-59/72 C08L 1/00-101/14 C09D 1/00-201/10 G03F 7/00-7/115 H05K 3/00-3/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一若しくは異なり、２個以上
のフェノール性水酸基をもつ化合物の水酸基が除かれた
残基を示す。Ｚ₁ 及びＺ₂ は同一若しくは異なり０又は
１以上の整数を示し、Ｚ₁ とＺ₂ の合計は１以上であ
る。またＭはグリシジル基又は水素原子であり、ｎは１
以上の整数を示す。但し、ｎが１の場合Ｍは必ずグリシ
ジル基であり、ｎが２以上の場合Ｍは少なくとも１個が
グリシジル基である。）で表されるエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸の反応物と多塩基性カルボン酸又はその
無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。(1) Formula (1) (In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and each represents a residue of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups from which the hydroxyl group has been removed. Z ₁ and Z ₂ are the same or different and are 0 or an integer of 1 or more. And the sum of Z ₁ and Z ₂ is 1 or more, M is a glycidyl group or a hydrogen atom, and n is 1
The following integers are shown. However, when n is 1, M is always a glycidyl group, and when n is 2 or more, at least one M is a glycidyl group. A resin composition comprising an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin which is a reaction product of a reaction product of an epoxy resin represented by the formula (I) and (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. . 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂を含むことを特徴とするソルダーレジスト樹脂組
成物。2. A solder resist resin composition comprising the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin according to claim 1.