JP3058577B2 - Carbonylation reaction method and reactor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はカルボニル化反応方法及
び反応器に関する。The present invention relates to a carbonylation reaction method and a reactor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液相カルボニル化反応により酢酸等のカ
ルボニル化合物を製造する方法は広く知られている。こ
のようなカルボニル化反応方法のうち、金属錯体を触媒
とし、ヨウ化アルキルを助触媒に用いる均一触媒プロセ
スが、選択性、反応速度等において優れており、特に酢
酸合成プロセスについては、モンサント法として数多く
の工業装置が設置されている。この金属錯体を用いる反
応系では、助触媒として用いるヨウ化アルキルが、加水
分解し、ヨウ化水素が存在するようになる。ヨウ化水素
は金属の腐食性の極めて高い物質であるため、反応器の
材質には耐腐食性が高くかつ高価なハステロイＢあるい
はジルコニウム７０２などが用いられている。ジルコニ
ウムは希少な金属であり、その価格はハステロイＢと比
べてもかなり高価である。一方、ハステロイＢは溶接、
成形後に残留応力を除くために、反応器ごと応力除去焼
鈍（一旦１０６５℃まで加熱し、水冷により急冷する）
操作が必要となり、容易には反応器材料として用いるこ
とができない。従って、より安価な材料を用いることの
できるカルボニル化反応による有機カルボン酸の製造方
法の開発が望まれている。2. Description of the Related Art Methods for producing carbonyl compounds such as acetic acid by a liquid phase carbonylation reaction are widely known. Among such carbonylation reaction methods, a homogeneous catalyst process using a metal complex as a catalyst and an alkyl iodide as a co-catalyst is excellent in selectivity, reaction rate, and the like. Many industrial equipments are installed. In a reaction system using this metal complex, alkyl iodide used as a co-catalyst is hydrolyzed, and hydrogen iodide is present. Since hydrogen iodide is a substance having extremely high corrosiveness to metals, Hastelloy B or zirconium 702, which has high corrosion resistance and is expensive, is used as a material for the reactor. Zirconium is a rare metal, and its price is considerably higher than that of Hastelloy B. On the other hand, Hastelloy B is welded,
In order to remove residual stress after molding, stress relief annealing is performed for the entire reactor (heated to 1065 ° C once and quenched by water cooling)
Operation is required and cannot be easily used as a reactor material. Therefore, development of a method for producing an organic carboxylic acid by a carbonylation reaction that can use a less expensive material is desired.

【０００３】酢酸合成の反応系において、より安価な反
応器材料を採用するための努力が行なわれてきた。例え
ば、栂野らはカルボニル化反応による酢酸合成反応系に
おいて各種の金属耐腐食性を検討し、チタンが有効であ
ることを示唆した（東京工業試験所報告 第５７回 第
６号（１９６２））。しかし、試験液が酢酸、水、ヨウ
化カリウムの混合液であることから、彼らは酢酸合成反
応系における金属腐食の重要な因子としてのヨウ化水素
について考慮していない。また、今井らは、ヨウ化水
素、ヨウ素ガス中でのチタンの耐食性を示しているが
（防食技術，３１，６９１−６９８（１９８２））、こ
れらは、４００℃という完全気相条件での腐食試験の結
果に基づくものであり、気液両相が存在する液相カルボ
ニル化反応での耐食性を示してはいない。従って、これ
らの腐食試験は、いずれも、前記ヨウ化アルキルを助触
媒として用いるカルボニル化反応におけるチタンの腐食
性に関する意味ある結果を示すものではない。なぜなら
ば、ヨウ化水素は解離度が高く、液相中で極めて高い酸
性を示すことが強い腐食性を示す理由と考えられるから
である。Efforts have been made to employ cheaper reactor materials in the reaction system for acetic acid synthesis. For example, Tsugano et al. Examined various metal corrosion resistances in an acetic acid synthesis reaction system by a carbonylation reaction, and suggested that titanium is effective (Tokyo Kogyosho lab report No. 57, No. 6 (1962)). However, since the test solution is a mixture of acetic acid, water and potassium iodide, they do not consider hydrogen iodide as an important factor of metal corrosion in acetic acid synthesis reaction system. In addition, Imai et al. Show the corrosion resistance of titanium in hydrogen iodide and iodine gas (corrosion protection technology, 31, 691-698 (1982)). It is based on the test results and does not show corrosion resistance in a liquid phase carbonylation reaction in which both gas and liquid phases are present. Therefore, none of these corrosion tests show a meaningful result on the corrosiveness of titanium in the carbonylation reaction using the alkyl iodide as a co-catalyst. This is because hydrogen iodide has a high degree of dissociation and is considered to be highly corrosive if it exhibits an extremely high acidity in a liquid phase.

【０００４】液相カルボニル化による有機カルボン酸の
製造において、材料腐食性の高いヨウ化水素が生成する
機構は次のように示される。例えば、ヨウ化メチルを助
触媒として用いるメタノールのカルボニル化反応系で
は、下記反応式（１）の主反応とともに、反応式（２）
〜（４）の副反応が起こる。 ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ ⇒ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１） ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （２） ２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （３） ＣＨ₃Ｉ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ＣＨ₃ＯＨ＋ＨＩ （４） ここでヨウ化水素は解離度が高く、以下の式で示すよう
に解離するため、反応液は強い酸性を示し、腐食性の強
い溶液となる。[0004] In the production of organic carboxylic acids by liquid-phase carbonylation, the mechanism by which hydrogen iodide having a high material corrosivity is generated is shown as follows. For example, in a carbonylation reaction system of methanol using methyl iodide as a co-catalyst, the main reaction of the following reaction formula (1) and the reaction formula (2)
The side reactions (4) to (4) occur. _{CH 3 OH + CO ⇒CH 3 COOH} (1) CH 3 COOH + CH 3 OH⇔CH 3 COOCH 3 + H 2 O (2) 2CH 3 OH ⇔CH 3 OCH 3 + H 2 O (3) CH 3 I + H 2 O ⇔CH 3 OH + HI ( 4) Here, hydrogen iodide has a high degree of dissociation and dissociates as shown by the following formula, so that the reaction solution shows a strong acidity and becomes a highly corrosive solution.

【化１】 ヨウ化メチルからのヨウ化水素の生成には水が関与し、
水分濃度が高い程腐食性の強い溶液となる。従来の均一
触媒系では、高い反応速度を保持すると同時に、循環触
媒液中での触媒の析出を防止するために、高濃度の水を
存在させる必要があるが、そのために、反応式（４）、
（５）の反応により、反応液は腐食性の高い酸性溶液と
なる。そのために、水分濃度が高い従来法では、チタン
材を反応器材料に用いることができず、より耐食性の高
い高級材料であるジルコニウムやハステロイＢを反応器
材料として用いざるを得なかった。Embedded image Water is involved in the production of hydrogen iodide from methyl iodide,
The higher the moisture concentration, the more corrosive the solution. In the conventional homogeneous catalyst system, it is necessary to keep a high reaction rate, and at the same time, to prevent the precipitation of the catalyst in the circulating catalyst solution, a high concentration of water needs to be present. ,
By the reaction of (5), the reaction solution becomes an acidic solution having high corrosiveness. Therefore, in the conventional method having a high water concentration, a titanium material cannot be used as a reactor material, and zirconium and Hastelloy B, which are higher-grade materials having higher corrosion resistance, have to be used as a reactor material.

【０００５】従来法が包含する前記欠点を克服しようと
して、これまでにもいくつかの方法が提案されており、
その代表的なものに、特開昭６０−２６９４３号公報に
記載の方法と、特開平５−３０６２５３号公報に記載の
方法がある。前者の公報に記載の方法は、触媒液にヨウ
化リチウムを存在させることにより、従来法の場合より
低い水分濃度の条件でメタノールをカルボニル化させる
方法である。しかし、この方法は、大量のヨウ化リチウ
ムを必要とするため反応液の処理が複雑になる点に加
え、特公平５−２１０３１号および特公平５−２４６９
３５号から推察されるように、ヨウ化メチル及びヨウ化
リチウムの存在により反応液中に目的生産物との分離が
極めて困難なヨウ化ヘキシルなどのヨウ化物が生成する
という問題がある。[0005] In order to overcome the above-mentioned drawbacks of the conventional methods, several methods have been proposed so far.
Typical examples include a method described in JP-A-60-26943 and a method described in JP-A-5-306253. The method described in the former publication is a method in which methanol is carbonylated under the condition of a lower water concentration than in the conventional method by allowing lithium iodide to be present in the catalyst solution. However, this method requires a large amount of lithium iodide, which complicates the treatment of the reaction solution. In addition, Japanese Patent Publication No. 5-21031 and Japanese Patent Publication No. 5-2469.
As inferred from No. 35, there is a problem that iodide such as hexyl iodide, which is extremely difficult to separate from the target product, is generated in the reaction solution due to the presence of methyl iodide and lithium iodide.

【０００６】一方、特開平５−３０６２５３号公報に記
載の方法は、ピリジン環を含む不溶性樹脂担体にロジウ
ム錯体を担持させた固体触媒を用いることにより、低い
水分濃度においても充分な反応速度が得られる方法であ
る。しかし、この方法も、反応器材料の腐食性の問題を
完全には解決していない。即ち、反応液中の水分濃度の
低下によりヨウ化水素濃度が大幅に低下し、反応液の腐
食性は大幅に低下するものの、気相部に対応する反応器
内壁面に生ずる凝縮液による反応器材料の腐食の問題に
ついては何等考慮されていない。気相部に対応する反応
器内壁面に生じる凝縮液には、反応器材料の腐食を引き
起こすのに十分なヨウ化水素が濃縮され、材料腐食を引
き起こすのである。On the other hand, in the method described in JP-A-5-306253, a sufficient reaction rate can be obtained even at a low water concentration by using a solid catalyst in which a rhodium complex is supported on an insoluble resin carrier containing a pyridine ring. It is a way to be. However, this method also does not completely solve the problem of corrosiveness of the reactor material. That is, although the concentration of hydrogen iodide is greatly reduced due to a decrease in the concentration of water in the reaction solution, and the corrosiveness of the reaction solution is greatly reduced, the reactor is formed by a condensate formed on the inner wall of the reactor corresponding to the gas phase. No consideration is given to the problem of material corrosion. The condensate formed on the inner wall of the reactor corresponding to the gas phase is enriched with hydrogen iodide sufficient to cause corrosion of the reactor material, causing material corrosion.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボニル
化金属錯体触媒及びヨウ化アルキルの存在下での液相カ
ルボニル化反応において、安価な反応器材料を用いるこ
とのできるカルボニル化反応方法及び反応器を提供する
ことをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a carbonylation reaction method and a liquid phase carbonylation reaction in which inexpensive reactor materials can be used in the presence of a carbonylated metal complex catalyst and an alkyl iodide. The task is to provide a container.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、被カルボニル化反応
原料をカルボニル化金属錯体触媒及びヨウ化アルキルの
存在下で一酸化炭素と反応させる方法において、少なく
ともその内壁面をチタン材で形成した反応器部分Ａと、
その反応器部分Ａの上方に位置し、少なくともその内壁
面をチタン／パラジウム合金材で形成した反応器部分Ｂ
とからなり、それらの反応器部分ＡとＢにおけるチタン
材とチタン／パラジウム合金材とが一体に接合し、その
接合部が反応器の液相部に対応する部分に位置する反応
器を用い、かつ反応液中の水分濃度を１０重量％以下に
して反応を行うことを特徴とするカルボニル化反応方法
が提供される。また、本発明によれば、カルボニル化金
属触媒及びヨウ化アルキルの存在下で被カルボニル化反
応原料を一酸化炭素と反応させるための反応器におい
て、少なくともその内壁面をチタン材で形成した反応器
部分Ａと、その反応器部分Ａの上方に位置し、少なくと
もその内壁面をチタン／パラジウム合金材で形成した反
応器部分Ｂとからなり、それらの反応器部分ＡとＢにお
けるチタン材とチタン／パラジウム合金材とが一体に接
合し、その接合部が反応器の液相部に対応する部分に位
置することを特徴とする反応器が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, in a method of reacting a raw material to be carbonylated with carbon monoxide in the presence of a carbonylated metal complex catalyst and alkyl iodide, a reactor part A having at least its inner wall surface formed of a titanium material When,
A reactor part B located above the reactor part A and having at least its inner wall surface made of a titanium / palladium alloy material
A titanium material and a titanium / palladium alloy material in the reactor parts A and B are integrally joined, and the joint part is located in a part corresponding to a liquid phase part of the reactor. Further, there is provided a carbonylation reaction method characterized in that the reaction is carried out with the water concentration in the reaction solution set to 10% by weight or less. Further, according to the present invention, in a reactor for reacting a carbonylation-reacting raw material with carbon monoxide in the presence of a carbonylation metal catalyst and an alkyl iodide, a reactor having at least the inner wall surface formed of a titanium material A part A and a reactor part B which is located above the reactor part A and has at least an inner wall surface made of a titanium / palladium alloy material. A reactor is provided in which the palladium alloy material and the palladium alloy material are integrally joined, and the joint is located at a portion corresponding to a liquid phase portion of the reactor.

【０００９】以下、本発明をカルボニル化金属錯体触媒
としてロジウム錯体触媒を用いたケースについて主に説
明するが、ニッケル、コバルト等のVIII族金属の錯体を
用いた均一系触媒反応系あるいは不均一系触媒反応系に
対しても本発明は有効である。Hereinafter, the present invention will be described mainly with respect to a case using a rhodium complex catalyst as a carbonylation metal complex catalyst. However, a homogeneous catalyst reaction system or a heterogeneous system using a complex of a Group VIII metal such as nickel or cobalt. The present invention is also effective for a catalytic reaction system.

【００１０】本発明におけるカルボニル化金属錯体触媒
としては、多孔質架橋構造を有する塩基性樹脂を担体と
するロジウム錯体含有固体触媒が好ましく用いられる。
この場合、塩基性樹脂としては、ピリジン環を樹脂構造
に含む多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂の
使用が好ましい。このような塩基性樹脂、特にビニルピ
リジン系樹脂は、３０〜６０％、好ましくは３５〜６０
％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．
３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍ、
好ましくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有するもので
あり、この特性により化学的耐久性と耐摩耗性にすぐれ
かつ高い反応活性を有するカルボニル化金属錯体触媒を
得ることができる。ここで、架橋度は以下のように定義
される。 架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００ Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤（２個のビニル基を持つ化
合物）の重量 Ｂ：樹脂中に含まれる塩基性ビニルモノマー（例えば、
ビニルピリジン系単量体）の重量 細孔容積、表面積は以下のように測定されたものであ
る。 （細孔容積）水銀圧入法による。水銀の表面張力は２５
℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０度とし、絶
対水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測
定した。 （表面積）ＢＥＴ法により測定した。 （平均細孔径）前記の方法で測定された細孔容積、表面
積から以下のようにして算出した。 平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ） Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）As the carbonylated metal complex catalyst in the present invention, a solid catalyst containing a rhodium complex using a basic resin having a porous crosslinked structure as a carrier is preferably used.
In this case, it is preferable to use a vinylpyridine resin having a porous crosslinked structure containing a pyridine ring in the resin structure as the basic resin. Such a basic resin, especially a vinylpyridine resin, is 30 to 60%, preferably 35 to 60%.
% Cross-linking degree, 0.2-0.4 cc / g, preferably 0.
A pore volume of 3 to 0.4 cc / g and 20 to 100 nm,
It preferably has an average pore diameter of 30 to 90 nm, and a carbonylated metal complex catalyst having excellent chemical durability and abrasion resistance and high reaction activity can be obtained by these characteristics. Here, the degree of crosslinking is defined as follows. Degree of crosslinking (%) = A / B × 100 A: Weight of crosslinking agent (compound having two vinyl groups) contained in resin B: Basic vinyl monomer contained in resin (for example,
Weight of vinyl pyridine monomer) The pore volume and the surface area are measured as follows. (Pore volume) By mercury intrusion method. The surface tension of mercury is 25
The measurement was performed at 474 dyne / cm at a temperature of 140 ° C., a contact angle of 140 °, and an absolute mercury pressure of 1 to 200 kg / cm ² . (Surface Area) Measured by the BET method. (Average pore diameter) It was calculated as follows from the pore volume and the surface area measured by the above method. Average pore diameter (nm) = 4 (C / D) × 10 ³ C: pore volume (cc / g) D: surface area (m ² / g)

【００１１】前記ビニルピリジン系樹脂（以下、ＶＰ樹
脂とも言う）は、ビニルピリジン系単量体と架橋剤とし
ての２個のビニル基を持つ化合物、特に芳香族化合物を
共重合させることによって好ましく製造され、その好ま
しい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号に
詳記されている。The vinylpyridine resin (hereinafter also referred to as VP resin) is preferably produced by copolymerizing a vinylpyridine monomer and a compound having two vinyl groups as a crosslinking agent, particularly an aromatic compound. The preferred production method is described in JP-B-61-25731.

【００１２】即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、ビ
ニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤
と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物
を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させるこ
とによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒
体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系
には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼ
ラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が
用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝
酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤として
は、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマ
ーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、
イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アル
コール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂
の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その
架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることがで
き、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその
添加量によって主にコントロールすることができ、さら
には、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等に
よってコントロールすることができる。That is, according to this method, a VP resin is prepared by subjecting a mixture of a vinylpyridine monomer, a crosslinking agent having two vinyl groups, and a vinyl monomer used as required to radical polymerization. It is produced by performing a polymerization reaction in the presence of a reaction catalyst. In this case, an aqueous suspension polymerization using water as a medium is employed for the polymerization reaction. Further, a suspension stabilizer and a precipitant are added to the polymerization reaction system. Examples of the suspension stabilizer include polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysodium methacrylate, sodium polyacrylate, starch, gelatin, water-soluble polymers such as ammonium salt of styrene / maleic anhydride copolymer, and calcium carbonate. And inorganic salts such as calcium sulfate, bentonite and magnesium silicate. Further, sodium chloride or sodium nitrite can be added to the reaction system. As a precipitant, an organic solvent that acts as a solvent for the monomer, but acts as a poor solvent for the resulting polymer, for example,
In addition to hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms such as isooctane, alcohols and esters are used. In such a method for producing a VP resin, the degree of crosslinking of the obtained VP resin can be controlled by the amount of the crosslinking agent added, and the pore volume and average pore diameter are determined by the type of the precipitant and the amount of the additive. Can be controlled mainly by the type of the suspension stabilizer, the amount thereof added, the reaction temperature and the like.

【００１３】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋
剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜
決める。Examples of the vinylpyridine monomer used to obtain the VP resin include 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, a 4-vinylpyridine derivative having a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group on the pyridine ring, 2-vinylpyridine derivatives and the like. In addition, other vinyl monomers, for example, an aromatic vinyl monomer such as styrene and vinyltoluene can be mixed into the vinylpyridine monomer. The amount of these aromatic vinyl monomers mixed is 30 mol% or less, preferably 2 mol%, of all monomers.
The content is preferably 0 mol% or less. The crosslinking agent copolymerized with the vinylpyridine-based monomer is a compound having two vinyl groups. Examples of such compounds include aromatic compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, and aliphatic compounds such as butadiene. The amount of the crosslinking agent used is appropriately determined according to the desired degree of crosslinking of the VP resin.

【００１４】ＶＰ樹脂は、０．０１〜４ｍｍ、好ましく
は０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒
状体として用いられ、その好ましい形状は球状体であ
る。The VP resin is used as a granular material having a size of 0.01 to 4 mm, preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.4 to 2 mm, and the preferred shape is a spherical body.

【００１５】本発明において、ＶＰ樹脂に担持させるロ
ジウムは、担持された形態のロジウム錯体イオンで表わ
して、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂〕^-で表わすことがで
きる。ＶＰ樹脂にロジウムを錯体として担持させる方法
としては以下に示す方法が挙げられる。 （１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロ
ジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アル
キルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させ
る方法。この方法におけるピリジン環とロジウムとの反
応は次式で表わされる。また、その反応条件としては、
一般的には、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、
担持ロジウムの錯体化は反応原料のカルボニル化条件と
同様の条件を用いることができる。In the present invention, rhodium supported on the VP resin is represented by a rhodium complex ion in a supported form, for example, [Rh (CO) ₂ I ₂ ] ^- . As a method of supporting rhodium as a complex on the VP resin, the following method is exemplified. (1) A method in which a rhodium ion is supported in an aqueous solution on a nitrogen atom of a pyridine ring of a VP resin, and then converted to a rhodium complex in an organic solvent in the presence of alkyl iodide and carbon monoxide. The reaction between the pyridine ring and rhodium in this method is represented by the following formula. The reaction conditions include:
In general, rhodium is supported under normal temperature and normal pressure conditions,
For the complexation of the supported rhodium, the same conditions as those for the carbonylation of the reaction raw materials can be used.

【００１６】[0016]

【化２】 前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。Embedded image In the above formula, R represents a lower alkyl group.

【００１７】（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下にお
いて、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触
させる方法。この方法の場合、一般的には、反応原料の
カルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂とを
接触させればよい。このようにして得られる触媒は、Ｖ
Ｐ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって
４級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニウム
塩に、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反
応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）₂Ｉ₂］^-がイオン的に結合した構造を有する。(2) A method in which a VP resin is brought into contact with a rhodium salt in a solvent containing alkyl iodide under carbon monoxide pressure. In this method, generally, the rhodium salt and the VP resin may be brought into contact with each other under the carbonylation reaction conditions of the reaction raw material. The catalyst thus obtained is V
The pyridine ring contained in the P resin is quaternized by an alkyl iodide to form a pyridinium salt, and the pyridinium salt is added to a rhodium carbonyl complex [Rh (C) which is formed by the reaction of a rhodium salt with an alkyl iodide and carbon monoxide.
O) ₂ I ₂ ] ^— has a structure in which it is ionically bonded.

【００１８】前記ロジウム塩としては、塩化ロジウム
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数
１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、
特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対す
るヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当
り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０
〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化
アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。Examples of the rhodium salt include rhodium chloride and rhodium halides such as rhodium bromide and rhodium iodide. Examples of the alkyl iodide include those having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl iodide, ethyl iodide, and propyl iodide.
Particularly, use of methyl iodide is preferred. The use ratio of the alkyl iodide to the rhodium salt is 2 to 2000 mol, preferably 50 mol of the alkyl iodide per mol of the rhodium salt.
５００500 mol. The carbon monoxide pressure when the rhodium salt is brought into contact with the alkyl iodide is 7 to 30 k.
g / cm ² G, preferably 10 to 20 kg / cm ² G.

【００１９】本発明で用いるカルボニル化金属錯体触媒
において、その金属の担持量、例えばロジウムの担持量
は、金属ロジウム換算で、ＶＰ樹脂に対して、０．２〜
２重量％、好ましくは０．５〜１．０重量％の範囲に規
定するのがよい。ロジウムの担持量が前記範囲より大き
くなると、ロジウム金属１モル当りの触媒活性が低くな
り、ロジウム金属１モル当りの製品収量（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＲｈ・ｈｒ）が低下するとともに、触媒の使用に際
し、触媒担体からのロジウムの解離量が多くなるので好
ましくない。また、ロジウム担持量が一定である触媒で
は、触媒の使用量を増やしても触媒担体から解離して反
応液中に存在するロジウムの濃度は余り変わらない。従
ってロジウムを有効に使うためにはその担持量を少な
く、かつ触媒の使用量を多くすることが好ましいが、ロ
ジウムの担持量を余りにも低くすると、所望反応速度を
得るための触媒使用量が多くなりすぎて、反応器内での
撹拌が困難になったり、触媒の表面摩耗が生じやすくな
るので好ましくない。この点から、ロジウムの担持量の
下限は０．２重量％にするのがよい。In the carbonylated metal complex catalyst used in the present invention, the supported amount of the metal, for example, the supported amount of rhodium is 0.2 to 0.2% based on the VP resin in terms of metal rhodium.
It is good to define it in the range of 2% by weight, preferably 0.5 to 1.0% by weight. When the supported amount of rhodium is larger than the above range, the catalytic activity per mole of rhodium metal decreases, and the product yield per mole of rhodium metal (mol / mo).
lRh · hr) is decreased, and the amount of dissociation of rhodium from the catalyst carrier is increased when a catalyst is used. In addition, in the case of a catalyst in which the supported amount of rhodium is constant, the concentration of rhodium present in the reaction solution after dissociating from the catalyst carrier does not change much even when the amount of the catalyst used is increased. Therefore, in order to use rhodium effectively, it is preferable to reduce the amount of supported rhodium and increase the amount of catalyst used.However, if the amount of supported rhodium is too low, the amount of catalyst used to obtain a desired reaction rate increases. This is not preferable because it becomes too difficult to stir in the reactor or to cause abrasion of the catalyst surface. From this point, the lower limit of the supported amount of rhodium is preferably set to 0.2% by weight.

【００２０】反応器内における触媒充填量は、一般に
は、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、例
えば、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのが
よい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張
床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。The catalyst loading in the reactor is generally 2 to 40 wt% based on the solution in the reactor. For example, in the case of a mixing tank reactor, it is preferable to select 2 to 25 wt%. Further, it is preferable to select 20 to 40% by weight for a fixed bed reactor and 2 to 25% by weight for an expanded bed reactor.

【００２１】本発明では反応溶媒が好ましく用いられる
が、この反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用
いられる。一般的には、炭素数が２以上のカルボニル基
含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応
溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカル
ボン酸エステルが挙げられる。また、反応原料や反応生
成物自体を反応溶媒とすることもできる。In the present invention, a reaction solvent is preferably used. As the reaction solvent, various conventionally known solvents are used. Generally, those containing a carbonyl group-containing organic solvent having 2 or more carbon atoms are used. Examples of such a reaction solvent include carboxylic acids and carboxylic esters such as acetic acid and methyl acetate. Further, a reaction raw material or a reaction product itself can be used as a reaction solvent.

【００２２】反応器内における反応溶媒量は、反応原料
１モルに対し０．１６モル以上に規定するのがよい。好
ましい反応溶媒量は反応原料１重量部に対し１．２８モ
ル以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に
保持することにより、触媒の活性中心である金属カルボ
ニル錯体の反応活性が高められるとともに、金属カルボ
ニル錯体とピリジニウム塩との結合安定性も向上し、高
い反応速度でかつＶＰ樹脂からの金属の解離を効果的に
防止して、反応原料のカルボニル化反応を円滑に進行さ
せることができる。さらに重要なことには、反応器内の
反応溶媒量を前記の範囲に保持することによって、７ｋ
ｇ／ｃｍ²という極めて低いＣＯ分圧条件下においても
金属カルボニル錯体が安定に存在し、高い反応速度で反
応原料のカルボニル化反応を進行させることができる。
このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必
要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性
ある経済的プロセスが得られることを意味する。The amount of the reaction solvent in the reactor is preferably set to 0.16 mol or more per 1 mol of the reaction raw material. The preferred amount of the reaction solvent is 1.28 mol or more per 1 part by weight of the reaction raw material. By maintaining the amount of the reaction solvent in the reaction solution within the above range, the reaction activity of the metal carbonyl complex, which is the active center of the catalyst, is increased, and the binding stability between the metal carbonyl complex and the pyridinium salt is also improved, and At the reaction rate, the dissociation of the metal from the VP resin can be effectively prevented, and the carbonylation reaction of the reaction raw material can proceed smoothly. More importantly, by maintaining the amount of reaction solvent in the reactor within the above range, 7 k
Even under extremely low CO partial pressure conditions of g / cm ^2, the metal carbonyl complex is stably present, and the carbonylation reaction of the reaction raw material can proceed at a high reaction rate.
This means that it is not necessary to use a special pressure vessel as a reactor, so that the cost of the reactor can be greatly reduced and a practical and economical process can be obtained.

【００２３】カルボニル化金属錯体触媒を用いて反応原
料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素
分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以上であればよく、好ましく
は１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。ＣＯ分圧を特に高くし
ても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は
得られず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０
ｋｇ／ｃｍ²程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧
は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのよ
うな範囲に保持することにより、全反応圧を経済的な１
５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下とい
う低圧に保持することが可能になる。The partial pressure of CO (partial pressure of carbon monoxide) when carrying out the carbonylation reaction of the reaction raw material using a carbonylated metal complex catalyst may be 7 kg / cm ² or more, preferably 10 kg / cm ² or more. It is. Even if the CO partial pressure is particularly increased, the reaction rate does not increase so much, no particular reaction advantage is obtained, and from an economic viewpoint, the upper limit of the CO partial pressure is 30.
It is better to be about kg / cm ² . Therefore, the CO partial pressure is 7 to 30 kg / cm ² , preferably 10 to 20 kg.
/ Cm ² . By maintaining the CO partial pressure in such a range, the total reaction pressure can be reduced to an economical value.
5-60 kg / cm ² G, especially 15-40 kg / cm
² G, more preferably can be held to a low pressure of less 15~30kg / cm ² G.

【００２４】カルボニル化反応における反応温度は１４
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、
その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適当に
選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在
量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％である。さらに、反応系におけるカルボニ
ル化金属錯体触媒濃度は、反応器内溶液中、金属換算量
で、５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以
上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。な
お、ここで言う金属錯体触媒濃度は、反応器内から担体
樹脂を除いた溶液に対する触媒金属量のｗｔ％である。The reaction temperature in the carbonylation reaction is 14
0-250 ° C, preferably 160-230 ° C,
The upper limit is appropriately selected according to the heat resistance of the VP resin used. The amount of the alkyl iodide in the reaction system is 1 to 40% by weight, preferably 5% by weight in the solution in the reactor.
３０30% by weight. Further, the concentration of the carbonylated metal complex catalyst in the reaction system is 50 wtppm or more, preferably 300 wtppm or more, more preferably 400 wtppm or more in terms of metal in the solution in the reactor. Here, the concentration of the metal complex catalyst is the wt% of the amount of the catalyst metal relative to the solution obtained by removing the carrier resin from the inside of the reactor.

【００２５】反応原料、例えば、メタノールのカルボニ
ル化反応系では、前記したように、下記反応式（１）の
主反応とともに、反応式（２）〜（３）の副反応が起こ
る。 ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ ⇒ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１） ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （２） ２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （３） 従って、反応液中には反応式（２）、（３）によって水
分が存在するようになるが、その濃度は十分な反応速度
が得られる濃度であればよく、０．５〜１０ｗｔ％、好
ましくは１〜８ｗｔ％である。この範囲の水分濃度では
従来の均一触媒系では、十分な反応活性が得られない
が、カルボニル化金属錯体含有固体触媒では、十分な水
分濃度がある場合の均一系触媒と同等の反応速度を得る
ことができる。In the carbonylation reaction system of a reaction raw material, for example, methanol, as described above, the side reactions of the following reaction formulas (2) and (3) occur together with the main reaction of the following reaction formula (1). _{CH 3 OH + CO ⇒CH 3 COOH} (1) CH 3 COOH + CH 3 OH⇔CH 3 COOCH 3 + H 2 O (2) 2CH 3 OH ⇔CH 3 OCH 3 + H 2 O (3) Thus, in the reaction mixture the reaction formula ( 2) and (3) allow moisture to be present, and the concentration may be any concentration that can provide a sufficient reaction rate, and is 0.5 to 10 wt%, preferably 1 to 8 wt%. At a water concentration in this range, sufficient reaction activity cannot be obtained with a conventional homogeneous catalyst system, but a solid catalyst containing a carbonylated metal complex achieves a reaction rate equivalent to that of a homogeneous catalyst having a sufficient water concentration. be able to.

【００２６】カルボニル化反応による有機カルボン酸の
生成反応は気液接触反応であり、反応器内は液相部と気
相部とに分けられる。液相部に存在する反応液は、前記
のようにその水分濃度が極めて低い濃度に保持されるた
め、その腐食性は大幅に低減し、従って、反応器内壁面
のうち、液相部に対応する内壁面部分についてはハステ
ロイＢやジルコニウムより低級なチタン材を反応器材料
として用いることができる。一方、気相部に対応する内
壁面部分には、気化した反応液の凝縮により形成された
凝縮液が付着する。この凝縮液中ではそれに含まれるヨ
ウ化アルキルと気相中に存在する水素との間にヨウ化水
素生成反応（Ｈ₂＋ＲＩ → ＲＨ＋ＨＩ）が起り、凝
縮液中には、時間の経過により、腐食を引き起すに十分
に高い濃度にまでヨウ化水素が濃縮される。従って、気
相部に対応する反応器材料としてチタン材を用いると腐
食の問題が発生するので、チタン材をそのまま気相部に
対応する反応器材料として使用することはできない。The formation reaction of the organic carboxylic acid by the carbonylation reaction is a gas-liquid contact reaction, and the inside of the reactor is divided into a liquid phase portion and a gas phase portion. As described above, the reaction solution present in the liquid phase portion is maintained at an extremely low moisture concentration, so that its corrosiveness is greatly reduced, and therefore, the reaction solution corresponding to the liquid phase portion on the inner wall surface of the reactor. For the inner wall portion to be formed, a titanium material lower than Hastelloy B or zirconium can be used as a reactor material. On the other hand, the condensed liquid formed by the condensation of the vaporized reaction liquid adheres to the inner wall corresponding to the gas phase. In this condensate, a hydrogen iodide formation reaction (H ₂ + RI → RH + HI) occurs between the alkyl iodide contained therein and hydrogen present in the gas phase, and the condensate becomes corroded with time. The hydrogen iodide is concentrated to a concentration high enough to cause Therefore, if a titanium material is used as a reactor material corresponding to the gas phase, a corrosion problem occurs. Therefore, the titanium material cannot be used as it is as a reactor material corresponding to the gas phase.

【００２７】本発明者らは、この気相部に対応する反応
器材料について種々検討したところ、チタン／パラジウ
ム合金材の使用により、前記気相部に対応する反応器材
料の腐食の問題を解決し得ることを見出した。チタン／
パラジウム合金材は、ハステロイＢやジルコニウムより
も非常に安価な材料であり、また、チタン材との接合も
容易である。また、その接合部を反応液と接触させて
も、その接触部には腐食は何ら認められず、異種金属の
接触で問題となる電食も生じないことが確認された。The present inventors have conducted various studies on the reactor material corresponding to the gas phase, and have solved the problem of corrosion of the reactor material corresponding to the gas phase by using a titanium / palladium alloy material. I found that I could do it. Titanium/
The palladium alloy material is a material that is much cheaper than Hastelloy B and zirconium, and is easily bonded to a titanium material. Further, even when the joint was brought into contact with the reaction solution, no corrosion was observed at the contact, and it was confirmed that there was no problem of electrolytic corrosion caused by contact of the dissimilar metals.

【００２８】本発明において液相部に対応する反応器材
料として用いるチタン材としては、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ
２種、ＪＩＳ３種及びその相当品や、それらを炭素鋼に
クラッドしたチタンクラッド材等を挙げることができ
る。チタン材を液相部に対応する反応器材料として用い
る場合、チタン材をその反応器材料の全体に用いる必要
はなく、その反応器の内壁表面部のみに用いることがで
きる。チタンクラッド材を反応器材料として用いる場
合、そのチタン材部分の厚さは１ｍｍ以上、好ましくは
２〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。In the present invention, as the titanium material used as a reactor material corresponding to the liquid phase part, JIS class 1, JIS
Two types, JIS three types and their equivalents, and titanium clad materials obtained by cladding them on carbon steel can be cited. When a titanium material is used as a reactor material corresponding to a liquid phase portion, it is not necessary to use the titanium material for the entire reactor material, and it can be used only for the inner wall surface of the reactor. When a titanium clad material is used as a reactor material, the thickness of the titanium material portion is 1 mm or more, preferably 2 to 10 mm, more preferably 3 to 10 mm.

【００２９】本発明において気相部に対応する反応器材
料として用いるチタン／パラジウム合金材において、そ
のパラジウムの含有量は、０．０５〜０．５０重量％、
好ましくは０．１〜０．３重量％である。このようなチ
タン／パラジウム合金材としては、ＪＩＳ１１種、ＪＩ
Ｓ１２種、ＪＩＳ１３種及びその相当品や、それらを炭
素鋼にクラッドしたチタン／パラジウム合金クラッド材
等を挙げることができる。チタン／パラジウム合金材を
液相部に対応する反応器材料として用いる場合、チタン
／パラジウム合金材をその反応器材料の全体に用いる必
要はなく、その反応器の内壁表面部のみに用いることが
できる。チタン／パラジウム合金クラッド材を反応器材
料に用いる場合、その厚さは１ｍｍ以上、好ましくは２
〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。In the titanium / palladium alloy material used as a reactor material corresponding to the gas phase in the present invention, the palladium content is 0.05 to 0.50% by weight.
Preferably it is 0.1 to 0.3% by weight. Such titanium / palladium alloy materials include JIS class 11, JI
Examples include S12 class, JIS13 class and their equivalents, and a titanium / palladium alloy clad material obtained by cladding them on carbon steel. When a titanium / palladium alloy material is used as a reactor material corresponding to the liquid phase portion, it is not necessary to use the titanium / palladium alloy material for the entire reactor material, and it can be used only for the inner wall surface portion of the reactor. . When a titanium / palladium alloy clad material is used for the reactor material, its thickness is 1 mm or more, preferably 2 mm or more.
10 to 10 mm, more preferably 3 to 10 mm.

【００３０】本発明の反応器は、少なくともその内壁面
をチタン材で形成した反応器部分Ａと、その反応器部分
Ａの上方に位置し、少なくともその内壁面をチタン／パ
ラジウム合金材で形成した反応器部分Ｂとからなり、そ
れらの反応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パ
ラジウム合金材とが一体に接合し、その接合部が反応器
の液相部に対応する部分に位置するものである。前記反
応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パラジウム
合金材との接合方法としては、以下の方法を採用するこ
とができる。 （方法Ａ）溶接による方法 チタン部をカットバックし鋼母材を突き合わせ溶接し、
カットバック部分にスペーサーを挿入し、当て板（Ｔｉ
材）で覆い隅肉溶接を行う。 （方法Ｂ）フランジによる接合 Ａ部およびＢ部にフランジを取付け、フランジ接合とす
る。反応器内に配設する装置において、反応器の液相部
内に配設するものは、少なくともその表面部をチタン材
で形成するのが好ましく、反応器の気相部内に配設する
ものは、少なくともその表面部をチタン／パラジウム合
金材で形成するのが好ましい。The reactor of the present invention has a reactor part A having at least the inner wall surface formed of titanium material, and at least the inner wall surface located above the reactor part A formed of titanium / palladium alloy material. A reactor portion B, in which the titanium material and the titanium / palladium alloy material in the reactor portions A and B are integrally joined, and the joined portion is located at a portion corresponding to a liquid phase portion of the reactor. It is. The following method can be adopted as a method for joining the titanium material and the titanium / palladium alloy material in the reactor parts A and B. (Method A) Method by welding Cut back titanium part and butt weld steel base material,
Insert a spacer into the cutback, and place a backing plate (Ti
Material) and fillet welding. (Method B) Joining by Flange A flange is attached to the A section and the B section, and the flange is joined. In the device disposed in the reactor, those disposed in the liquid phase portion of the reactor, it is preferable that at least the surface portion is formed of a titanium material, and those disposed in the gas phase portion of the reactor, It is preferable that at least the surface is formed of a titanium / palladium alloy material.

【００３１】チタン材及びチタン／パラジウム合金材を
反応器材料に使用するに当たっては、カルボニル化反応
系では反応系に存在する水と一酸化炭素から下記式
（７）に示す水性ガスシフト反応により水素が副生する
ため、チタンの水素吸収に伴う機械的強度の低下（水素
脆化）を考慮する必要がある。 ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇒ ＣＯ₂＋Ｈ₂ （７） しかし、本発明の反応条件下ではチタン材及びチタン／
パラジウム合金材による水素の吸収速度は極めて低く、
工業的な使用に関しては何ら問題がないことが確認され
ている。In using a titanium material and a titanium / palladium alloy material as reactor materials, in a carbonylation reaction system, hydrogen is converted from water and carbon monoxide present in the reaction system by a water gas shift reaction represented by the following formula (7). As a by-product, it is necessary to consider a decrease in mechanical strength (hydrogen embrittlement) caused by hydrogen absorption of titanium. CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ (7) However, under the reaction conditions of the present invention, titanium material and titanium /
Hydrogen absorption rate by palladium alloy material is extremely low,
It has been confirmed that there is no problem with industrial use.

【００３２】本発明で用いる反応器は、反応液を撹拌翼
で撹拌する撹拌混合式反応器（ＣＳＴＲ）や反応液を気
泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器であることがで
きる。これらの反応器を含む反応装置の例を図１〜図３
に示す。図１は、撹拌混合式反応器からなる反応装置の
説明図である。この図において、１は反応器である。２
は撹拌翼を示し、４は冷却器を示す。図１に示した反応
器１において、水平線Ａより上方の反応器材料はチタン
／パラジウム合金材であり、水平線Ａより下方の反応器
材料はチタン材である。図１に示した反応装置を用いて
カルボニル化反応を行うには、先ず、反応器１にカルボ
ニル化金属錯体触媒を充填した後、ライン５を通してヨ
ウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒との混合液を充
填する。次いで撹拌翼２を回転させるとともに、ライン
５からヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒との混
合液を反応器内に供給し、ライン６を通して一酸化炭素
を反応器内に導入し、ガス噴出ノズル７を介して液中に
噴出させる。反応液はライン８を介して反応器から抜出
す。また、未反応ガス（ＣＯ）、副生ガス（Ｈ₂、Ｃ
Ｏ₂）及び気化した反応液はライン１２、冷却器４及び
ライン１３を通して反応器外へ抜出すが、この場合、気
化した反応液の少なくとも一部は冷却器４で凝縮され、
反応器内に戻される。The reactor used in the present invention may be a reactor such as a stir-mix reactor (CSTR) in which the reaction solution is stirred by a stirring blade or a bubble column reactor in which the reaction solution is stirred by bubbles. Examples of a reaction apparatus including these reactors are shown in FIGS.
Shown in FIG. 1 is an explanatory diagram of a reaction apparatus including a stirring and mixing type reactor. In this figure, 1 is a reactor. 2
Indicates a stirring blade, and 4 indicates a cooler. In the reactor 1 shown in FIG. 1, the reactor material above the horizontal line A is a titanium / palladium alloy material, and the reactor material below the horizontal line A is a titanium material. In order to carry out the carbonylation reaction using the reaction apparatus shown in FIG. 1, first, a reactor 1 is charged with a carbonylation metal complex catalyst, and then the reaction raw material containing alkyl iodide and the reaction solvent are mixed through a line 5. Fill with liquid. Next, the stirring blade 2 is rotated, and a mixture of the reaction raw material containing the alkyl iodide and the reaction solvent is supplied into the reactor from the line 5, carbon monoxide is introduced into the reactor through the line 6, and gas is ejected. The liquid is jetted into the liquid through the nozzle 7. The reaction liquid is withdrawn from the reactor via line 8. In addition, unreacted gas (CO) and by-product gas (H ₂ , C
O ₂ ) and the vaporized reaction liquid are discharged out of the reactor through the line 12, the cooler 4 and the line 13, and at least a part of the vaporized reaction liquid is condensed in the cooler 4,
Returned to the reactor.

【００３３】図２は外部循環形式の気泡塔型反応器から
なる反応装置の説明である。図２において、２１は縦型
反応筒、２２は第１ガス分離槽、２３は第２ガス分離槽
を示し、４９、５０は冷却器を示す。図２に示した反応
装置において、水平線Ａ、Ａ’より上方の反応器材料は
チタン／パラジウム合金材であり、水平機線Ａ、Ａ’よ
り下方の反応器材料はチタン材である。縦型反応筒２１
は中空筒体からなる。この反応筒１下部には、反応筒内
下部にガスを噴出させるためのガス噴出ノズル（ガス噴
出口）３８が配設され、このガス噴出孔には、ガス導入
管２８が連結されている。反応筒１の上端には、逆円錐
台形状の短管２６を介して第１ガス分離槽２２が連結さ
れている。この第１ガス分離槽２２は、反応筒２１の水
平断面積と同じもしくはそれよりも大きな断面積を有す
る密閉筒体からなり、その天板２５には、その槽内で分
離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３０が
連結され、このガス抜出し管３０には、冷却器４９が連
結されている。FIG. 2 is an illustration of a reaction apparatus comprising an external circulation type bubble column reactor. In FIG. 2, 21 is a vertical reaction tube, 22 is a first gas separation tank, 23 is a second gas separation tank, and 49 and 50 are coolers. In the reactor shown in FIG. 2, the reactor material above the horizontal lines A and A ′ is a titanium / palladium alloy material, and the reactor material below the horizontal machine lines A and A ′ is a titanium material. Vertical reaction tube 21
Consists of a hollow cylinder. A gas ejection nozzle (gas ejection port) 38 for ejecting gas to a lower portion inside the reaction cylinder 1 is provided below the reaction tube 1, and a gas introduction pipe 28 is connected to the gas ejection hole. A first gas separation tank 22 is connected to the upper end of the reaction tube 1 via a short tube 26 having an inverted truncated cone shape. The first gas separation tank 22 is formed of a closed cylinder having a cross-sectional area equal to or larger than the horizontal cross-sectional area of the reaction tube 21, and the top plate 25 is provided with a gas separated in the tank. A gas extraction pipe 30 for extracting outside is connected, and a cooler 49 is connected to the gas extraction pipe 30.

【００３４】第２ガス分離槽２３内下部と反応筒２１内
下部とは配管３５によって連絡されている。配管３５の
上端は逆円錐台形状の短管３４を介して第２ガス分離槽
２３の下端と連結し、その配管３５の下端は反応筒底部
に連結している。配管３５には、反応筒内下部に液体を
供給するための液体供給管３７が連結されている。この
液体供給管３７は、必ずしも配管３５に連結させる必要
はなく、反応筒２１の底部又は下部に連結させることも
できる。The lower part inside the second gas separation tank 23 and the lower part inside the reaction tube 21 are connected by a pipe 35. The upper end of the pipe 35 is connected to the lower end of the second gas separation tank 23 via a short pipe 34 having an inverted truncated cone shape, and the lower end of the pipe 35 is connected to the bottom of the reaction tube. A liquid supply pipe 37 for supplying a liquid to the lower portion inside the reaction tube is connected to the pipe 35. The liquid supply pipe 37 does not necessarily need to be connected to the pipe 35, and may be connected to the bottom or lower part of the reaction tube 21.

【００３５】反応筒２１内上部と第２ガス分離槽２３内
とは配管３１で連絡されている。配管３１の一端は、反
応筒上部の周壁に連結され、その他端は第２ガス分離槽
の周壁に連結されている。第２ガス分離槽２３は、密閉
筒体からなり、その天板３３には、その槽内で分離され
たガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３２が連結さ
れ、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出すための液
体抜出し管２９が連結されている。また、その第２ガス
分離槽２３には、液体抜出しガス巻込み防止板３６が配
設されている。このものは、液体中にガスが巻込まれて
液体の抜出しが行われることを防止するためのもので、
平板であっても弯曲板であってもよく、その形状は特に
制約されない。ガス抜出し管３２は、冷却器５０を介し
て第１ガス分離槽の上部又はガス抜出し管３０に連結さ
せることができる。The inside of the reaction tube 21 and the inside of the second gas separation tank 23 are connected by a pipe 31. One end of the pipe 31 is connected to a peripheral wall above the reaction tube, and the other end is connected to a peripheral wall of the second gas separation tank. The second gas separation tank 23 is formed of a closed cylinder, and a top plate 33 is connected to a gas extraction pipe 32 for extracting gas separated in the tank to the outside of the tank. A liquid extraction pipe 29 for extracting the liquid in the tank to the outside of the tank is connected. Further, the second gas separation tank 23 is provided with a liquid extraction gas entrainment prevention plate 36. This is to prevent liquid from being drawn out by entraining gas in the liquid,
It may be a flat plate or a curved plate, and its shape is not particularly limited. The gas extraction pipe 32 can be connected to the upper part of the first gas separation tank or the gas extraction pipe 30 via the cooler 50.

【００３６】第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）
と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（２）／Ｓ
（１）は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。
また、第２ガス分離槽２３の水平断面積Ｓ（３）と反応
筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（３）／Ｓ（１）
は、０．５〜５、好ましくは１〜３の範囲である。反応
筒２１におけるその内径Ｒ（１）とその高さＨ（１）と
の比Ｈ（１）／Ｒ（１）は、５〜１００、好ましくは１
０〜２０である。The horizontal sectional area S (2) of the first gas separation tank 22
S (2) / S between the horizontal cross-sectional area S (1) of the reaction tube 21 and
(1) is in the range of 1 to 10, preferably 2 to 5.
The ratio S (3) / S (1) of the horizontal cross-sectional area S (3) of the second gas separation tank 23 to the horizontal cross-sectional area S (1) of the reaction tube 21.
Is in the range of 0.5 to 5, preferably 1 to 3. The ratio H (1) / R (1) between the inner diameter R (1) and the height H (1) of the reaction tube 21 is 5 to 100, preferably 1 to 100.
0 to 20.

【００３７】図２に示した反応装置において、ガス噴出
ノズル３８は単管ノズルであってもよいが、リング状の
管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであ
ることができる。In the reaction apparatus shown in FIG. 2, the gas ejection nozzle 38 may be a single tube nozzle, but may be an annular nozzle having a large number of gas ejection holes on the peripheral wall of a ring-shaped tube.

【００３８】図２に示した構造の反応装置は種々の変更
が可能であり、例えば、配管３１は、その傾斜が第２ガ
ス分離槽２３に向かって降下するように配設することが
できるし、反応筒２１の上端及び下端にそれぞれ連結す
る短管２６及び短管２７に代えて、中央部に開口を有す
る板体を用いることもできる。The reactor having the structure shown in FIG. 2 can be modified in various ways. For example, the pipe 31 can be arranged so that its inclination is lowered toward the second gas separation tank 23. Instead of the short pipe 26 and the short pipe 27 connected to the upper end and the lower end of the reaction tube 21, respectively, a plate having an opening at the center may be used.

【００３９】図２に示した構造の反応装置を用いてカル
ボニル化反応を行うには、先ず、反応筒２１内に触媒を
充填した後、液体供給管３７からヨウ化アルキルを含む
反応原料と反応溶媒との混合液を反応装置内に供給し、
反応装置内にヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒
との混合液を充填する。次に、液体供給管３７からヨウ
化アルキルを含む反応原料と反応溶媒との混合液を反応
筒２１内に供給するとともに、ガス導入管２８から一酸
化炭素（ＣＯ）をガス噴出ノズル３８を介して液体中に
噴出させる。ノズル３８から液体中に噴出されたＣＯは
気泡となって液体中を上昇し、その際のガスリフト効果
により、触媒は液体とともに反応筒内を上昇する。この
ような触媒の上昇により、反応筒内の液体中への触媒の
分散が達成され、反応筒内においては、反応原料とＣＯ
との円滑なカルボニル化反応が行われる。In order to carry out the carbonylation reaction using the reactor having the structure shown in FIG. 2, first, a catalyst is charged into the reaction tube 21 and then reacted with the reaction raw material containing alkyl iodide from the liquid supply pipe 37. Supplying the mixture with the solvent into the reactor,
A mixture of a reaction raw material containing an alkyl iodide and a reaction solvent is charged into a reaction apparatus. Next, a liquid mixture of the reaction raw material containing alkyl iodide and the reaction solvent is supplied into the reaction tube 21 from the liquid supply pipe 37, and carbon monoxide (CO) is supplied from the gas introduction pipe 28 through the gas ejection nozzle 38. To squirt into the liquid. The CO ejected into the liquid from the nozzle 38 rises in the liquid as bubbles, and the gas lift effect at that time causes the catalyst to rise in the reaction tube together with the liquid. Such a rise in the catalyst achieves dispersion of the catalyst in the liquid in the reaction tube, and the reaction raw material and CO
And a smooth carbonylation reaction is performed.

【００４０】反応筒内でのカルボニル化反応により得ら
れる反応液は、未反応ガスと（ＣＯ）と、副生ガス（Ｈ
₂、ＣＯ₂）と触媒を含み、反応筒の上方に配設されてい
る第１ガス分離槽２２内に流入し、この第１ガス分離槽
内に保持される。図２において、Ｓは反応液の液面を示
す。この第１ガス分離槽２２においては、反応液中に含
まれていたガス成分及び気化した反応液が液面から上部
空間に放散され、ガス抜出し管３０及び冷却器４９を通
して槽外へ抜出される。この場合、気化した反応液の少
なくとも一部は冷却器４９で凝縮され、第１ガス分離槽
２２に戻される。The reaction solution obtained by the carbonylation reaction in the reaction tube contains an unreacted gas, (CO) and a by-product gas (H
₂ , CO ₂ ) and a catalyst, flow into a first gas separation tank 22 disposed above the reaction tube, and are held in the first gas separation tank. In FIG. 2, S indicates the level of the reaction solution. In the first gas separation tank 22, the gas components and the vaporized reaction liquid contained in the reaction liquid are diffused from the liquid surface to the upper space, and are discharged out of the tank through the gas discharge pipe 30 and the cooler 49. . In this case, at least a part of the vaporized reaction liquid is condensed in the cooler 49 and returned to the first gas separation tank 22.

【００４１】反応筒２１内を液体とともに上昇した触媒
は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から
配管３１を通って第２ガス分離槽２３内に流入し、ここ
で反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離さ
れたガス成分及び気化した反応液は、配管３２及び冷却
器５０を通って抜出される。この場合、気化した反応液
の少なくとも一部は凝縮され、第２ガス分離槽２３内に
戻される。一方、反応液は、液体抜出し管２９を通して
抜出される。第２ガス分離槽２３内には、ガス巻込み防
止板３６が配設されているため、抜出される反応液への
ガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し管
２９を通して抜出すことができる。ガス成分が分離され
た反応液と触媒はその自重により、第２ガス分離槽２３
から配管３５を通って反応筒２１内下部に循環される。
反応筒２１内下部に反応液とともに循環された触媒は、
再び、反応筒２１内を上昇する。The catalyst which has risen together with the liquid in the reaction tube 21 flows into the second gas separation tank 23 through the pipe 31 from the upper portion of the reaction tube together with the reaction solution containing the unreacted gas, and the reaction solution contains the unreacted gas. The contained gas component is separated, and the separated gas component and the vaporized reaction liquid are extracted through the pipe 32 and the cooler 50. In this case, at least a part of the vaporized reaction liquid is condensed and returned to the second gas separation tank 23. On the other hand, the reaction liquid is withdrawn through the liquid withdrawing pipe 29. Since the gas entrainment prevention plate 36 is provided in the second gas separation tank 23, the gas is prevented from being mixed into the extracted reaction solution, and the reaction solution is allowed to pass through the liquid extraction pipe 29 in a stationary state. Can be extracted. The reaction solution and the catalyst from which the gas components have been separated are owed to the second gas separation tank 23 by their own weight.
Circulates through the pipe 35 to the lower portion inside the reaction tube 21.
The catalyst circulated together with the reaction solution in the lower portion of the reaction tube 21 is
Again, the inside of the reaction tube 21 rises.

【００４２】触媒を上方向に移動させる力は、液体の上
方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触
媒を上方に移動させる力も大きくなる。従って、液体の
線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力より
も大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上
方に移動させることができる。しかし、図２に示した反
応装置の場合、第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ
（２）が反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）よりも大きく
なっているため、液体の線速度は第１ガス分離槽内に入
ると急激に小さくなり、触媒の第１ガス分離槽内への移
動は防止され、反応筒２１内上部から配管３１を通って
第２ガス分離槽２３に選択的に流入する。The upward moving force of the catalyst is related to the upward linear velocity of the liquid. The higher the linear velocity of the liquid, the greater the upward moving force of the catalyst. Therefore, the catalyst particles can be moved upward by adjusting the linear velocity of the liquid so as to be greater than the gravitational force that causes the catalyst existing in the liquid to drop. However, in the case of the reactor shown in FIG.
Since (2) is larger than the horizontal cross-sectional area S (1) of the reaction tube 21, the linear velocity of the liquid rapidly decreases when it enters the first gas separation tank, and the catalyst linear velocity decreases in the first gas separation tank. To the second gas separation tank 23 through the pipe 31 from the upper part of the reaction tube 21.

【００４３】前記のようにして、図２に示した装置にお
いては、反応筒２１内を上昇する液体流と、反応筒２１
の上部から、配管３１、第２ガス分離槽２３、配管３５
を通って反応筒２１内下部へ循環する循環流が形成され
る。As described above, in the apparatus shown in FIG. 2, the liquid flow rising in the reaction
From above, the pipe 31, the second gas separation tank 23, the pipe 35
A circulating flow is formed that circulates through the reaction tube 21 to the lower portion inside the reaction tube 21.

【００４４】図３は内部循環形式の気泡塔型反応器から
なる反応装置の説明図である。この図において、５１は
反応器を示し、このものは、反応筒５２とその上端に連
結されたガス分離槽５４からなる。ガス分離槽５４の水
平断面積は、反応筒５２の水平断面積よりも大きくなっ
ている。５３は内筒を示す。図３に示した反応器装置に
おいて、水平線Ａより上方の反応器材料はチタン／パラ
ジウム合金材であり、水平線Ａより下方の反応器材料は
チタン材である。この反応装置を用いてカルボニル化反
応を行うには、先ず、反応器内に触媒を充填した後、ラ
イン５６からヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒
との混合液を反応器内に供給し、反応器内にヨウ化アル
キルを含む反応原料と反応溶媒との混合液を充填する。
次に、ライン５６からヨウ化アルキルを含む反応原料と
反応溶媒との混合液を反応器内へ供給するとともに、ラ
イン５７から一酸化炭素を内筒５３の底部のガス噴出ノ
ズル５８を介して液中へ気泡状態で噴出させる。この一
酸化炭素の液中への噴出により、内筒５３内には、液体
と一酸化炭素の気泡との混合物からなる上昇流が形成さ
れ、また、この上昇流の形成にともなって、内筒５３と
反応筒５２との間の環状間隙部に下降流が生じ、反応器
内には循環流が形成される。液体中に分散する触媒及び
液体中に溶解しているヨウ化アルキルはその上昇液体流
に同伴されて内筒５３内を上昇する。そして、これらの
反応原料、一酸化炭素、触媒及びヨウ化アルキルは、そ
の上昇間に相互に接触し、反応原料の一酸化炭素による
カルボニル化反応が達成される。内筒５３を上昇する気
液混合物は、反応筒５２の上端に連結されたガス分離槽
５４内に流入し、反応液から未反応ガス（ＣＯ）、副生
ガス（Ｈ₂、ＣＯ₂）等のガス成分の分離が行われる。一
方、触媒は液体に分散された状態で内筒５３と反応筒５
２との間の環状間隙部内を下降し、反応筒５２の底部に
循環される。ガス分離槽５４において分離されたガス成
分は気化した反応液とともに、ライン６０、冷却器５５
及びライン６１を通って排出されるが、この場合、気化
した反応液の少なくとも一部は冷却器５５で凝縮され、
反応器内に戻される。反応液はライン５９を通って反応
器から抜出される。FIG. 3 is an explanatory view of a reaction apparatus comprising an internal circulation type bubble column reactor. In this figure, reference numeral 51 denotes a reactor, which comprises a reaction tube 52 and a gas separation tank 54 connected to the upper end thereof. The horizontal sectional area of the gas separation tank 54 is larger than the horizontal sectional area of the reaction tube 52. 53 indicates an inner cylinder. In the reactor apparatus shown in FIG. 3, the reactor material above the horizontal line A is a titanium / palladium alloy material, and the reactor material below the horizontal line A is a titanium material. In order to carry out a carbonylation reaction using this reactor, first, a catalyst is charged into the reactor, and then a mixed solution of a reaction raw material containing alkyl iodide and a reaction solvent is supplied from the line 56 into the reactor. Then, a mixture of a reaction material containing an alkyl iodide and a reaction solvent is filled in the reactor.
Next, a mixture of the reaction raw material containing the alkyl iodide and the reaction solvent is supplied into the reactor from a line 56, and carbon monoxide is supplied from a line 57 through a gas ejection nozzle 58 at the bottom of the inner cylinder 53. Spout into the bubble state. Due to the ejection of carbon monoxide into the liquid, an upward flow composed of a mixture of the liquid and the bubbles of carbon monoxide is formed in the inner cylinder 53, and with the formation of this upward flow, the inner cylinder 53 A downward flow is generated in the annular gap between 53 and the reaction tube 52, and a circulating flow is formed in the reactor. The catalyst dispersed in the liquid and the alkyl iodide dissolved in the liquid rise in the inner cylinder 53 with the rising liquid flow. Then, the reaction raw material, carbon monoxide, the catalyst and the alkyl iodide come into contact with each other during the rise, and the carbonylation reaction with the carbon monoxide of the reaction raw material is achieved. The gas-liquid mixture ascending in the inner cylinder 53 flows into a gas separation tank 54 connected to the upper end of the reaction cylinder 52, and from the reaction liquid, unreacted gas (CO), by-product gas (H ₂ , CO ₂ ), etc. Of the gas component is performed. On the other hand, the catalyst is dispersed in a liquid and the inner cylinder 53 and the reaction cylinder 5 are dispersed.
2 and is circulated to the bottom of the reaction tube 52. The gas component separated in the gas separation tank 54 is supplied to the line 60 and the cooler 55 together with the vaporized reaction solution.
And in this case, the gas is discharged through the line 61. In this case, at least a part of the vaporized reaction solution is condensed in the cooler 55,
Returned to the reactor. The reaction solution is withdrawn from the reactor through line 59.

【００４５】本発明における被カルボニル化反応原料と
しては、カルボニル化反応性を有するものであれば任意
の化合物を用いることができる。このような化合物に
は、アルコール、エーテル及びエステルが包含される。
また、このような化合物は、脂肪族系、芳香族系及び複
素環系の化合物であることができる。前記アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の脂肪族ア
ルコールの他、ベンジルアルコールやフルフリルアルコ
ール等が挙げられる。前記エーテルとしては、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル等の炭素数１〜６、好ましくは１〜
３のアルキル基を有する脂肪族エーテルが挙げられる。
前記エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチ
ル、酪酸アミル、酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸
エチル、吉草酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン
酸エチル、カプロン酸プロピル等の炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３の脂肪族カルボン酸と炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げら
れる。As the raw material for the carbonylation reaction in the present invention, any compound having carbonylation reactivity can be used. Such compounds include alcohols, ethers and esters.
Such compounds can be aliphatic, aromatic and heterocyclic compounds. Examples of the alcohol include aliphatic alcohols having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, as well as benzyl alcohol and furfuryl alcohol. Examples of the ether include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, and methyl ether having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
And aliphatic ethers having 3 alkyl groups.
Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, hexyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and butyric acid. C1-C6, preferably C 1-3 aliphatic, such as propyl, butyl butyrate, amyl butyrate, hexyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, methyl caproate, ethyl caproate, and propyl caproate. Esters of a carboxylic acid and an aliphatic alcohol having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms are mentioned.

【００４６】前記反応原料は、次式で示されるようにし
てカルボニル化され、有機カルボン酸を与える。 （１）アルコールのカルボニル Ｒ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨ （８） （２）エーテルのカルボニル化 Ｒ¹ＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＯＨ＋Ｒ²ＯＨ （９） Ｒ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨ （１０） Ｒ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ （１１） （３）エステルのカルボニル化 Ｒ¹ＣＯＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＣＯＯＨ＋Ｒ²ＯＨ （１２） Ｒ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ （１３） （前記式中、Ｒ¹及び²は有機基を示す）The reaction raw material is carbonylated as shown by the following formula to give an organic carboxylic acid. (1) Carbonyl of alcohol R ¹ OH + CO → R ¹ COOH (8) (2) Carbonylation of ether R ¹ OR ² + H ₂ O → R ¹ OH + R ² OH (9) R ¹ OH + CO → R ¹ COOH (10) R during ^{2 OH + CO → R 2 COOH} (11) (3) the carbonylation of esters _{^{R 1 COOR 2 + H 2 O}} → R 1 COOH + R 2 OH (12) R 2 OH + CO → R 2 COOH (13) ( formula, R ¹ and ² represents an organic group)

【００４７】[0047]

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明す
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples.

【００４８】参考例１（均一系触媒、低水分のケース） チタン製オートクレーブ（２５０ｃｃ）にメタノール、
ヨウ化メチル、水、酢酸、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏをそれぞれ
１４ｇ、１４ｇ、０ｇ、１１２ｇ、０．１４ｇ加えた。
５０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で２回パージした後、１４００
ｐｒｍで撹拌しながら昇温を開始し、１８０℃に達した
時点で全圧が５０ｋｇ／ｃｍ²ＧとなるようにＣＯを自
力式調節弁を通して補給した。ＣＯの供給は圧力７０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇリザーブタンク（０．６Ｌ）から行ない、
その圧力減少からＣＯの消費速度を求め、これを反応速
度とした。反応はＣＯ供給開始後３５分間行なった。液
容量当たりの反応速度は１．３ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒであ
り、時間当たり、Ｒｈモル当たりの反応速度は３２０ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈｒであった。その後、反応器を
急冷し、５０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で２回パージした後、
反応液を回収し、反応液組成をガスクロマトグラフィー
で、ヨウ化水素を電位差滴定で測定した。反応液中の水
濃度は３．８ｗｔ％、ヨウ化水素は１１０ｐｐｍであっ
た。Reference Example 1 (Homogeneous catalyst, low moisture case) Titanium autoclave (250 cc)
14 g, 14 g, 0 g, 112 g, and 0.14 g of methyl iodide, water, acetic acid, and RhCl ₃ .H ₂ O were added, respectively.
After purging twice with 50 kg / cm ² of nitrogen, 1400
The temperature was increased while stirring at prm, and when the temperature reached 180 ° C., CO was supplied through a self-regulating control valve so that the total pressure became 50 kg / cm ² G. CO supply pressure 70k
g / cm ² G reserve tank (0.6L)
The rate of CO consumption was determined from the pressure decrease, and this was used as the reaction rate. The reaction was performed for 35 minutes after the start of CO supply. The reaction rate per liquid volume was 1.3 mol / L / hr, and the reaction rate per hour and Rh mole was 320 m
ol / mol-Rh / hr. Thereafter, the reactor was quenched and purged twice with 50 kg / cm ² of nitrogen.
The reaction solution was recovered, and the composition of the reaction solution was measured by gas chromatography, and hydrogen iodide was measured by potentiometric titration. The water concentration in the reaction solution was 3.8 wt%, and the content of hydrogen iodide was 110 ppm.

【００４９】参考例２（不均一系触媒、低水分） Ｒｈ固定化した触媒を次のようにして調製した。架橋度
５９％の４−ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合
体樹脂６．７ｄｒｙ−ｇを、メタノールに十分なる時間
含浸した後、次に８ｗｔ％のヨウ化メチル、４５ｗｔ％
のメタノール、４７ｗｔ％の酢酸からなる溶液１４０ｇ
となるように、ヨウ化メチル、メタノール、酢酸を加
え、２５０ｃｃチタン製撹拌機付オートクレーブ反応器
に仕込み、０．１４ｇのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを加えた。
この混合物を５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ窒素で数回脱気した
後、１９０℃に昇温したところでオートクレーブ全圧が
５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯの初期分圧では１５０ｋｇ／
ｃｍ²）となるようにＣＯを自力式調節弁を通して補給
した。３０分後、反応器を冷却し、窒素パージ後、回収
された反応生成液をデカンテーションで除去し、メタノ
ールで洗浄を数回繰り返した。この反応生成液中のＲｈ
を原子吸光法により、ヨウ化メチルをガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、樹脂重量の０．８ｗｔ％
に相当するＲｈと、ピリジン環１個当り約１当量のヨウ
素が固定されていることがわかった。参考例１におい
て、前記のようにして調製したＲｈ固定化触媒１０ｄｒ
ｙｇをＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏの代わりに用い、メタノール、
ヨウ化メチル、水、酢酸をそれぞれ２８ｇ、１４ｇ、０
ｇ、９８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして反応速
度を求めたところ、液容量当たりの反応速度は４．３ｍ
ｏｌ／Ｌ／ｈｒであり、時間当たり、Ｒｈモル当たりの
反応速度は１０７０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈｒであっ
た。反応液中の水濃度は４．８ｗｔ％、ヨウ化水素は４
００ｐｐｍであった。Reference Example 2 (heterogeneous catalyst, low water content) A Rh-immobilized catalyst was prepared as follows. After impregnating 6.7 dry-g of 4-vinylpyridine-divinylbenzene copolymer resin having a degree of crosslinking of 59% with methanol for a sufficient time, 8 wt% of methyl iodide and 45 wt% of
140 g of a solution consisting of methanol and 47 wt% acetic acid
Then, methyl iodide, methanol and acetic acid were added, and the mixture was charged in a 250 cc titanium-made autoclave reactor equipped with a stirrer, and 0.14 g of RhCl ₃ .3H ₂ O was added.
After degassing this mixture several times with 50 kg / cm ² G nitrogen, when the temperature was raised to 190 ° C., the total pressure of the autoclave was increased to 50 kg / cm ² G (150 kg / cm ^{2 at} an initial partial pressure of CO).
cm ² ) of CO was supplied through a self-acting control valve. After 30 minutes, the reactor was cooled, and after purging with nitrogen, the collected reaction product was removed by decantation, and washing with methanol was repeated several times. Rh in this reaction product
Was analyzed by atomic absorption spectrometry and methyl iodide by gas chromatography.
And about 1 equivalent of iodine was fixed per pyridine ring. In Reference Example 1, the Rh-immobilized catalyst 10dr prepared as described above was used.
yg in place of RhCl ₃ .H ₂ O, methanol,
28 g of methyl iodide, 14 g of water, and
The reaction rate was determined in the same manner as in Example 1 except that g and 98 g were added. The reaction rate per liquid volume was 4.3 m.
ol / L / hr, and the reaction rate per hour and per mole of Rh was 1070 mol / mol-Rh / hr. The water concentration in the reaction solution was 4.8 wt% and hydrogen iodide was 4%.
It was 00 ppm.

【００５０】参考例３（均一系触媒、高水分） 参考例１において、メタノール、ヨウ化メチル、水、酢
酸、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏをそれぞれ１４ｇ、１４ｇ、２１
ｇ、９１ｇ、０．１４ｇ加えた以外は参考例１と同様に
して反応速度を求めたところ、液容量当たりの反応速度
は４．４ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒであり、時間当たり、Ｒｈモ
ル当たりの反応速度は１０９０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／
ｈｒであった。反応液中の水濃度は１．３６ｗｔ％、ヨ
ウ化水素濃度は５０８０ｐｐｍであった。Reference Example 3 (Homogeneous Catalyst, High Moisture) In Reference Example 1, methanol, methyl iodide, water, acetic acid, and RhCl ₃ .H ₂ O were respectively 14 g, 14 g, and 21 g.
The reaction rate was determined in the same manner as in Reference Example 1 except that g, 91 g, and 0.14 g were added. The reaction rate per liquid volume was 4.4 mol / L / hr, and the reaction was per hour and per mole of Rh. The rate is 1090 mol / mol-Rh /
hr. The water concentration in the reaction solution was 1.36 wt%, and the hydrogen iodide concentration was 5080 ppm.

【００５１】前記した参考例１〜３における反応条件と
反応結果を表１にまとめて示す。Table 1 shows the reaction conditions and the reaction results in Reference Examples 1 to 3 described above.

【００５２】[0052]

【表１】 ＊ 固定化触媒としての重量[Table 1] * Weight as immobilized catalyst

【００５３】参考例４〜７（ヨウ化水素濃度と液相中の
チタンの耐食性） 内壁、撹拌軸及び撹拌翼をテフロンコーティングし、こ
れに反応原料液及びＣＯの連続供給ライン及び内溶液量
が１２０ｍｌとなる位置に抜き出しラインを設け、さら
に液相部分にチタン製の腐食試験片（ＪＩＳ Ｈ４６０
０ ２種）を設置したチタン製オートクレーブに参考例
２と同様に調製した触媒を仕込み、ヨウ化メチル、酢
酸、メタノール及び参考例５〜７についてはさらに水を
含む反応原料液と、反応消費量の１．２倍のＣＯを連続
的に供給し、一定圧となるように圧力コントロールバル
ブを自動操作して１００時間の連続反応を行なった。前
記反応条件及び反応結果を表２に示す。ヨウ化水素は、
ヨウ化メチルの加水分解によって生じるが、参考例４〜
７の実験結果により、水の濃度の増加と共に指数的に増
大すること、水濃度１０ｗｔ％以下（ヨウ化水素濃度３
０００ｐｐｍ以下）では液相中にあるチタンの腐食は起
こらないことが確認された。Reference Examples 4 to 7 (Hydrogen Iodide Concentration and Corrosion Resistance of Titanium in Liquid Phase) The inner wall, the stirring shaft and the stirring blade were coated with Teflon. A withdrawal line was provided at a position of 120 ml, and a titanium corrosion test piece (JIS H460
The catalyst prepared in the same manner as in Reference Example 2 was charged into a titanium autoclave equipped with the above-described Example 2 and methyl iodide, acetic acid, methanol, and in Reference Examples 5 to 7, a reaction raw material liquid further containing water, and a reaction consumption amount. Was continuously supplied, and a pressure control valve was automatically operated so as to maintain a constant pressure, thereby performing a continuous reaction for 100 hours. Table 2 shows the reaction conditions and the reaction results. Hydrogen iodide
It is caused by the hydrolysis of methyl iodide.
According to the experimental results of FIG. 7, the water concentration increases exponentially with increasing water concentration, and the water concentration is 10 wt% or less (hydrogen iodide concentration 3
(000 ppm or less), it was confirmed that corrosion of titanium in the liquid phase did not occur.

【００５４】[0054]

【表２】 [Table 2]

【００５５】参考例８〜１１（気相中のチタンの耐食
性） ガラス製オートクレーブ（３００ｃｃ）にメタノール、
水、酢酸及びヨウ化水素を表３に示す組成で１５０ｃｃ
加え、チタン製腐食試験片（ＪＩＳ Ｈ４６００ ２
種）をオートクレーブ内の気相中に設置した。１０ｋｇ
／ｃｍ²の窒素で５回パージした後、溶存する酸素を追
い出すために１４０℃で５分程度沸騰させ、室温まで冷
却し、１０ｋｇ／ｃｍ²の一酸化炭素でパージした。温
度を１８０℃まで上げ、一酸化炭素及び必要に応じて水
素にて９ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧して放置した。試験片は
凝縮液により表面がぬれている状態であることが観察さ
れた。９６時間経過後、室温まで冷却し、窒素で十分に
パージした後、試験片、試験液を回収した。試験片の腐
食速度は９６時間の試験における重量減から換算して求
め、０．０１ｍｍ／年以下のものは腐食無しとした。回
収した試験液は電位差滴定によりヨウ化水素濃度を測定
した。実験結果を表３に示す。Reference Examples 8 to 11 (Corrosion Resistance of Titanium in Gas Phase) In a glass autoclave (300 cc), methanol,
150 cc of water, acetic acid and hydrogen iodide in the composition shown in Table 3.
In addition, a titanium corrosion test piece (JIS H4600 2
Seed) was placed in the gas phase in an autoclave. 10 kg
After purging five times with nitrogen / cm ² nitrogen, the mixture was boiled at 140 ° C. for about 5 minutes to drive off dissolved oxygen, cooled to room temperature, and purged with 10 kg / cm ² carbon monoxide. The temperature was raised to 180 ° C., and the pressure was raised to 9 kg / cm ^{2 with} carbon monoxide and, if necessary, hydrogen, and the mixture was allowed to stand. It was observed that the surface of the test piece was wet by the condensate. After a lapse of 96 hours, the mixture was cooled to room temperature, purged sufficiently with nitrogen, and then a test piece and a test liquid were collected. The corrosion rate of the test piece was obtained by converting from the weight loss in the test for 96 hours, and the corrosion rate was 0.01 mm / year or less. The concentration of hydrogen iodide in the collected test solution was measured by potentiometric titration. Table 3 shows the experimental results.

【００５６】[0056]

【表３】 [Table 3]

【００５７】参考例１２（乾燥状態にあるチタンの耐食
性） 内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのガラス製管型リアクター
の中央部分にチタン製腐食試験片（ＪＩＳ Ｈ４６００
２種）を設置し、上部から窒素を流しながら電気炉で
１８０℃まで昇温した。続いて、リアクター上部から水
素を３．４ｍｌ／ｍｉｎ、混合液（メタノール１４．５
ｗｔ％、酢酸１８．８ｗｔ％、酢酸メチル２３．４ｗｔ
％、ヨウ化メチル４３．０ｗｔ％、水０．３ｗｔ％、ヨ
ウ化水素０．５ｗｔ％を加えたもの）を０．５ｍｌ／ｈ
ｒで供給した。混合液はリアクターに入ると瞬時に完全
気化しており、試験片は常時、乾燥していた。１７０時
間の試験後、試験片に腐食は認められなかった。Reference Example 12 (Corrosion Resistance of Titanium in Dry State) Titanium corrosion test piece (JIS H4600) was placed at the center of a glass tubular reactor having an inner diameter of 20 mm and a length of 30 cm.
2) and heated to 180 ° C. in an electric furnace while flowing nitrogen from above. Subsequently, 3.4 ml / min of hydrogen was mixed from the top of the reactor with a mixed solution (methanol 14.5).
wt%, acetic acid 18.8wt%, methyl acetate 23.4wt
%, 43.0% by weight of methyl iodide, 0.3% by weight of water, and 0.5% by weight of hydrogen iodide).
r. The mixture was completely vaporized instantly upon entering the reactor, and the test specimen was always dry. After 170 hours of testing, no corrosion was observed on the specimen.

【００５８】参考例８〜１２の結果から反応器内の気相
中のチタンの腐食は、試験液にヨウ化メチル及び気相中
に水素が存在しかつ試験片表面が凝縮液でぬれている場
合に生じることが明らかである。From the results of Reference Examples 8 to 12, the corrosion of titanium in the gas phase in the reactor was caused by the presence of methyl iodide in the test solution and hydrogen in the gas phase, and the test piece surface was wet with condensate. It is clear that this will happen in some cases.

【００５９】実施例１（気相中におけるチタンの腐食回
避） 参考例１０と同じようにして実験を行った。ただし気相
中の試験片としてチタン／パラジウム合金材（ＪＩＳ１
２種）を用いた。この場合、９６時間の試験において腐
食は認められなかった。Example 1 (Avoidance of Corrosion of Titanium in Gas Phase) An experiment was conducted in the same manner as in Reference Example 10. However, titanium / palladium alloy material (JIS1
2 types). In this case, no corrosion was observed in the test for 96 hours.

【００６０】実施例２（気相中におけるチタンの腐食回
避） 参考例４と同様な装置を用いて実験を行った。ただし、
オートクレーブとしては、テフロンコーティングを行っ
ていないチタン／パラジウム合金材（ＪＩＳ１２種）製
のものを用いた。また、チタン／パラジウム合金材製の
撹拌軸の先端部にチタン（ＪＩＳ２種）の同径円柱を溶
接し、さらに溶接したチタン材の軸部分にチタン／パラ
ジウム合金材（ＪＩＳ１２種）製の撹拌翼をネジ止めし
た。前記実験における反応条件、原料液組成及び反応液
組成を次表に示す。Example 2 (Avoidance of Corrosion of Titanium in Gas Phase) An experiment was conducted using the same apparatus as in Reference Example 4. However,
An autoclave made of a titanium / palladium alloy material (JIS 12 class) not subjected to Teflon coating was used. Further, a titanium (JIS type 2) cylinder of the same diameter is welded to the tip of a stirring shaft made of a titanium / palladium alloy material, and a titanium / palladium alloy material (JIS type 12) stirring blade is attached to the shaft portion of the welded titanium material. Was screwed. The reaction conditions, raw material liquid composition, and reaction liquid composition in the above experiment are shown in the following table.

【００６１】[0061]

【表４】 [Table 4]

【００６２】前記実験を１０００時間行った。この場
合、原料ガスは反応消費量の１．２倍を供給し、一定圧
力となるように圧力コントロールバルブを自動操作し
た。前記１０００時間の実験後における反応液組成はほ
ぼ一定であり、触媒活性の劣化は認められなかった。ま
た、反応器の気相部及び液相部に各対応する反応器内壁
面を検討しても腐食は認められなかった。さらに、液相
中に位置したチタン／パラジウム合金材製の撹拌軸、そ
の先端部に溶接されたチタン材製の撹拌軸、チタン／パ
ラジウム合金材製の撹拌軸とチタン材製撹拌軸との溶接
部及びチタン材製撹拌軸とチタン／パラジウム合金材製
撹拌翼との密着部のいずれにおいても腐食は認められな
かった。また、前記したチタン材及び／チタン／パラジ
ウム合金材の表面には酸化チタン被膜が存在することが
ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）により確認された。The experiment was performed for 1000 hours. In this case, the raw material gas was supplied at 1.2 times the reaction consumption, and the pressure control valve was automatically operated so as to maintain a constant pressure. The composition of the reaction solution after the 1000-hour experiment was almost constant, and no deterioration in the catalytic activity was observed. Further, even when the inner wall surfaces of the reactor corresponding to the gas phase portion and the liquid phase portion of the reactor were examined, no corrosion was observed. Furthermore, a stirring shaft made of titanium / palladium alloy material located in the liquid phase, a stirring shaft made of titanium material welded to the tip thereof, and welding of a stirring shaft made of titanium / palladium alloy material and a stirring shaft made of titanium material No corrosion was observed in any of the part and the contact part between the titanium material stirring shaft and the titanium / palladium alloy material stirring blade. It was confirmed by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) that a titanium oxide film was present on the surface of the titanium material and / or titanium / palladium alloy material.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明は、ヨウ化アルキルを助触媒とす
るカルボニル化金属錯体触媒を用いるカルボニル化反応
において、反応器の主要材料としてチタン材及びチタン
／パラジウム合金材の使用を可能としたものである。従
来のカルボニル化反応では、耐腐性の点から、反応器材
料としては高価なハステロイＢやジルコニウムの使用を
必須としていたが、本発明によれば、このような高価な
材料を用いる必要はなく、それより安価なチタン材及び
チタン／パラジウム合金材を用いるので、経済的に有利
にカルボニル化反応を行うことができる。本発明の反応
器は、気相部に対応する反応器部分の少なくとも表面部
をチタン／パラジウム合金で形成し、液相部に対応する
反応器部分の少なくとも表面部をチタン材で形成したも
のであり、ハステロイＢやジルコニウムを用いる従来の
反応器とは異なり、安価に製造することができる。According to the present invention, in a carbonylation reaction using a carbonylation metal complex catalyst with alkyl iodide as a co-catalyst, a titanium material and a titanium / palladium alloy material can be used as main materials of a reactor. It is. In the conventional carbonylation reaction, the use of expensive Hastelloy B or zirconium as a reactor material was indispensable from the viewpoint of corrosion resistance. However, according to the present invention, it is not necessary to use such an expensive material. Since a titanium material and a titanium / palladium alloy material which are less expensive are used, the carbonylation reaction can be carried out economically and advantageously. In the reactor of the present invention, at least a surface portion of a reactor portion corresponding to a gas phase portion is formed of a titanium / palladium alloy, and at least a surface portion of a reactor portion corresponding to a liquid phase portion is formed of a titanium material. Yes, unlike conventional reactors using Hastelloy B or zirconium, they can be manufactured at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】撹拌混合型反応装置の説明図である。FIG. 1 is an explanatory view of a stirring and mixing type reaction apparatus.

【図２】外部循環方式の気泡塔型反応装置の説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory view of an external circulation type bubble column reactor.

【図３】内部循環方式の気泡塔型反応装置の説明図であ
る。FIG. 3 is an explanatory view of an internal circulation type bubble column reactor.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１、２１、５１ 反応器 ２ 撹拌翼 ４、４９、５５ 冷却器 ７、３８、５８ ガス噴出ノズル ５３ 内筒 1, 21, 51 Reactor 2 Stirring blade 4, 49, 55 Cooler 7, 38, 58 Gas ejection nozzle 53 Inner cylinder

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 植村 文彦 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 杉山 秀樹 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−158729（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340573（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−124737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−253047（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−44446（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 53/08 B01J 19/02 C07C 51/12 C07C 67/08 C07C 69/14 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI C07C 69/14 C07C 69/14 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Fumihiko Uemura Tsurumi, Yokohama-shi, Kanagawa 2-2-1, Tsurumi-Chuo-ku, Chiyoda-Kako Construction Co., Ltd. JP-A-6-340573 (JP, A) JP-A-5-140047 (JP, A) JP-A-58-124737 (JP, A) JP-A-63-153047 (JP, A) A) Japanese Patent Publication No. 53-44446 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 53/08 B01J 19/02 C07C 51/12 C07C 67/08 C07C 69/14 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN ) WPIDS (STN)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 被カルボニル化反応原料をカルボニル化
金属錯体触媒及びヨウ化アルキルの存在下で一酸化炭素
と反応させる方法において、少なくともその内壁面をチ
タン材で形成した反応器部分Ａと、その反応器部分Ａの
上方に位置し、少なくともその内壁面をチタン／パラジ
ウム合金材で形成した反応器部分Ｂとからなり、それら
の反応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パラジ
ウム合金材とが一体に接合し、その接合部が反応器の液
相部に対応する部分に位置する反応器を用い、かつ反応
液中の水分濃度を１０重量％以下にして反応を行うこと
を特徴とするカルボニル化反応方法。1. A method of reacting a raw material to be carbonylated with carbon monoxide in the presence of a carbonylated metal complex catalyst and an alkyl iodide, comprising: a reactor portion A having at least an inner wall surface formed of a titanium material; A reactor portion B is located above the reactor portion A and has at least an inner wall surface formed of a titanium / palladium alloy material. The titanium material and the titanium / palladium alloy material in the reactor portions A and B are different from each other. The carbonyl is characterized in that the reaction is carried out by using a reactor which is integrally joined and whose joint is located at a portion corresponding to the liquid phase of the reactor, and wherein the water concentration in the reaction solution is 10% by weight or less. Reaction method. 【請求項２】 反応器として気泡塔型反応器を用いる請
求項１の方法。2. The method according to claim 1, wherein a bubble column reactor is used as the reactor. 【請求項３】 反応器として撹拌翼を有する撹拌混合型
反応器を用いる請求項１の方法。3. The method according to claim 1, wherein a stirred and mixed reactor having a stirring blade is used as the reactor. 【請求項４】 反応原料がメタノールであり、ヨウ化ア
ルキルがヨウ化メチルである請求項１〜３のいずれかの
方法。4. The method according to claim 1, wherein the reaction raw material is methanol, and the alkyl iodide is methyl iodide. 【請求項５】 触媒が、ピリジン環を含む不溶性樹脂担
体にロジウムを固定化させたものである請求項１〜４の
いずれかの方法。5. The method according to claim 1, wherein the catalyst comprises rhodium immobilized on an insoluble resin carrier containing a pyridine ring. 【請求項６】 不溶性樹脂担体が、３０〜６０％の架橋
度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積、２０〜１００
ｎｍの平均細孔径を有する請求項５の方法。6. The insoluble resin carrier has a degree of crosslinking of 30 to 60%, a pore volume of 0.2 to 0.4 cc / g, and 20 to 100 cc / g.
The method of claim 5 having an average pore size of nm. 【請求項７】 一酸化炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、反応温度が１４０〜２５０℃である請求項１〜６
のいずれかの方法。7. A partial pressure of carbon monoxide of 7 to 30 kg / c.
m ² , the reaction temperature is 140 to 250 ° C.
Either way. 【請求項８】 カルボニル化金属触媒及びヨウ化アルキ
ルの存在下で被カルボニル化反応原料を一酸化炭素と反
応させるための反応器において、少なくともその内壁面
をチタン材で形成した反応器部分Ａと、その反応器部分
Ａの上方に位置し、少なくともその内壁面をチタン／パ
ラジウム合金材で形成した反応器部分Ｂとからなり、そ
れらの反応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パ
ラジウム合金材とが一体に接合し、その接合部が反応器
の液相部に対応する部分に位置することを特徴とする反
応器。8. A reactor for reacting a carbonylation-reacting raw material with carbon monoxide in the presence of a metal carbonylation catalyst and an alkyl iodide, comprising a reactor part A having at least the inner wall surface formed of a titanium material. And a reactor portion B which is located above the reactor portion A and whose inner wall surface is formed at least of a titanium / palladium alloy material, wherein the titanium material and the titanium / palladium alloy material in the reactor portions A and B are provided. Are integrally joined, and the joined portion is located at a portion corresponding to a liquid phase portion of the reactor.