JP3058555B2 - 加硫性アクリルゴム−フッ素ゴム組成物 - Google Patents

加硫性アクリルゴム−フッ素ゴム組成物

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JP3058555B2
JP3058555B2 JP6080233A JP8023394A JP3058555B2 JP 3058555 B2 JP3058555 B2 JP 3058555B2 JP 6080233 A JP6080233 A JP 6080233A JP 8023394 A JP8023394 A JP 8023394A JP 3058555 B2 JP3058555 B2 JP 3058555B2
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雅嗣 内藤
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアクリルゴム成分および
フッ素ゴム成分からなるアクリルゴムとフッ素ゴムの中
間的特性を有する耐熱耐油性複合ゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】アクリルゴムは耐熱性、耐油性、耐候性
をかねそなえたゴム材料でありエンジンガスケット、オ
イルホース、エアホース、O−リングなどの自動車用ゴ
ム部品として広範に用いられているが、近年自動車の高
機能化に伴いさらに優秀な耐熱性、高耐久性が求められ
ている。一方、フッ素ゴムは耐熱性、耐油性の点で卓越
した性能を有しているが、当分野で汎用的に使用される
には経済性が伴わず、飛躍的に使用量を増大することは
困難である。これらの問題点を解決するため、種々の共
架橋性ブレンド物が開発されている。
【0003】アクリルゴムとフッ素ゴムとのブレンド物
については特開昭55−23128号公報、特開昭58
−63740号公報などにおいて、アクリルゴムとフッ
素ゴムの双方を架橋させる架橋剤を選択し、加硫特性な
どの加工特性を改良する試みがなされている。しかしな
がら、アクリルゴムとフッ素ゴムを単純に混合し、アク
リルゴムとフッ素ゴムの双方を架橋させる架橋剤を使用
したとしても、双方のゴム成分を長期に安定した状態で
相互に分散させることは困難であり、経時的な劣化によ
る機械的強度などの特性の低下を防止する効果は充分と
はいえない。
【0004】これらを改良する手段として、たとえば特
開平4−100846号公報にはアクリルゴムの構成モ
ノマー中に、フッ素ゴムとの親和性の高いフッ素含有モ
ノマーを導入し、双方のゴム成分の界面での親和性を高
め、安定した分散状態を保つ技術が開示されているが、
いずれにせよ、異種のゴム成分を1種類の架橋剤で架橋
させるのであるから架橋を充分に達成させることは困難
であり、この方法でも安定した分散状態を長期に保持さ
せる効果は充分といえない。
【0005】さらに、特開平5−287156号公報で
は内部架橋したアクリルゴムをフッ素ゴムにブレンドす
ることにより分散性を改良する技術が開示されている
が、機械強度などの特性を保つために必要な双方のゴム
成分間の架橋が充分に達成されているとはいえず、この
方法でも長期に安定した分散状態を保持することは困難
である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】アクリルゴムとフッ素
ゴムのブレンド物において、共加硫剤による架橋反応は
共架橋の目的である異種のポリマー分子間架橋のみなら
ず同種のポリマー分子間架橋およびまたは分子内架橋も
同時に形成されるため、均一で安定した相を有するブレ
ンド物をうることはできず、これを用いて調製される加
硫性ゴム組成物は、長期に安定した分散状態を保持する
ことは困難である。
【0007】これらの点に鑑み、長期間安定した分散性
を有するゴム組成物をうるべくアクリルゴムとフッ素ゴ
ムとのブレンド物を鋭意検討した結果、フッ素ゴムの架
橋基と直接結合しうる架橋基を有するアクリルゴムを架
橋性基を含有するフッ素ゴムと混合してなる加硫性のゴ
ム成分を用いるときは、加硫剤を使用せずにアクリルゴ
ムとフッ素ゴムとの中間的な物理特性を有し長期に安定
した分散状態を保持することができるゴム組成物がえら
れることを見出し本発明に到達した。
【0008】すなわち本発明は、(A)架橋性水酸基ま
たは架橋性塩素原子を含む架橋性基含有重合単位を1〜
20モル%含むアクリルゴムならびに6−フッ化プロピ
レン単独重合体または6−フッ化プロピレンとフッ化ビ
ニリデンおよび/または4−フッ化エチレンとの共重合
体であるフッ素ゴムとの混合物において、アクリルゴム
/フッ素ゴムの割合が重量比で0.5〜99.5/9
9.5〜0.5であるゴム成分、(B)金属酸化物およ
び/または金属水酸化物よりなる受酸剤および(C)第
4級アンモニウム塩および/または第4級ホスホニウム
塩よりなる加硫促進剤からなり、加硫剤を使用しない加
硫性アクリルゴム−フッ素ゴム組成物に関する。
【0009】本発明のゴム組成物は、熱空気老化耐久性
などの物理的性能においてフッ素ゴムとアクリルゴムと
の中間域の特徴を示し、価格の面でもそれらの中間的な
価格で提供できる。これによってアクリルゴム含有量の
多い領域では改良された耐熱性を示し、また、フッ素ゴ
ムの多い領域では、その卓越した特性を大幅に損なうこ
となしに経済性を付与することによって、耐熱性および
耐油性を有する自動車などの産業機械分野のゴム部品へ
の広範な利用が可能となる。
【0010】
【実施例】本発明に使用できるフッ素ゴムとしては、組
成が通常フッ素ゴムの一般名称で市販されているものと
同等で、より具体的には6−フッ化プロピレンの単独重
合体またはこれとフッ化ビニリデンおよび/または4−
フッ化エチレンとの共重合体が例示される。さらに必要
に応じて共重合可能な他のビニルモノマーを40モル%
まで、通常20モル%まで共重合させてもよい。他のビ
ニルモノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどがあ
げられる。また、フッ素ゴムの架橋性基は6−フッ化プ
ロピレンの共重合によって生ずる
【0011】
【化1】
【0012】のフッ素原子であり、したがって6−フッ
化プロピレンの好ましい含有割合は5〜100重量%、
特に50〜100重量%である。
【0013】本発明に使用できるアクリルゴムとして
は、主成分となるアクリル酸エステルと架橋成分となる
架橋性水酸基または架橋性塩素原子を有する共重合性モ
ノマーからなり、必要に応じてアクリル酸エステルと共
重合可能なビニルモノマーを加えてもよい。
【0014】主成分となるアクリル酸エステルとして
は、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オク
チルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸2
−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、ア
クリル酸2−ブトキシエチル、アクリル酸3−メトキシ
プロピルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル
などが使用可能である。特に、アクリル酸エチル30〜
70モル%、アクリル酸n−ブチル50〜10モル%の
割合で併用することが耐寒性と耐油性の調整を行なうう
えで好ましい。
【0015】架橋性基となる架橋性水酸基または架橋性
塩素原子を有する共重合性モノマーとしては、架橋性水
酸基のばあいフェノール性水酸基が好ましく、架橋性塩
素原子のばあい活性塩素原子である。具体的には、o,
m,p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−o−ヒドロ
キシスチレン、o−カビコール、p,m−ヒドロキシ安
息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、オイゲノール、イソ
オイゲノール、p−イソプロペニルフェノール、o,
m,p−アリルフェノール、2,2−(o,m,p−ヒ
ドロキシフェニル−4−ビニルアセチル)プロパンなど
の架橋性水酸基含有モノマー;2−クロロエチルビニル
エーテル、モノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレ
ン、アリルクロライドなどの活性塩素原子含有モノマー
が使用可能である。架橋性基含有モノマーの含有量は1
〜20モル%の範囲内で、特に2〜10モル%が好まし
く、1モル%未満では加硫速度が実用に耐えられぬくら
い遅くなり、20モル%を超えると容易にスコーチし、
最終ゴム配合物の貯蔵安定性が損なわれる。
【0016】アクリル酸エステルと共重合可能なビニル
モノマーとしては、たとえばアクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、スチレン、メタクリル酸アルキルエステル類、メ
タクリル酸アルコキシアルキルエステル類などが使用可
能である。
【0017】本発明に使用されるアクリルゴムは、たと
えばつぎの重合法によってえられるラテックスを、塩析
剤として食塩を用いる通常の塩析操作によって、ポリマ
ーを凝析させた後、水洗、乾燥させて製造される。
【0018】2リットルビーカーに、アニオン性乳化
剤、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩5.0
gを脱イオン水1250gに溶解し、それにアクリルゴ
ム構成モノマー混合物を総量で300gを加え、小型ミ
キサーを用いて乳化する。つぎに、2リットル還流冷却
管付重合容器内に、前記モノマー乳化液を投入し、窒素
気流下で70℃まで昇温する。これに過硫酸アンモニウ
ムの10%水溶液10gを添加して重合を開始させる。
重合開始後、重合容器内の温度を初期の70℃から80
℃まで上昇させ、80〜82℃の範囲で2時間、維持し
て重合反応を完結させる。
【0019】フッ素ゴムとアクリルゴムの配合割合(重
量比)は0.5〜99.5/99.5〜0.5、好まし
くは20〜80/80〜20が望ましい。フッ素ゴムの
割合が少なくなると熱空気老化耐久性などの物理的性能
の改善が不充分となり、アクリルゴムの割合が少なくな
ると加硫速度が遅くなると共に経済性が損われる。
【0020】本発明のゴム組成物の特徴は、加硫剤を使
用せず、ハロゲン含有ゴムの配合に通常使用される金属
酸化物、金属水酸化物からなる受酸剤および加硫促進剤
を配合することによって、フッ素ゴムとアクリルゴムを
直接、相互加硫させることである。金属酸化物として
は、たとえば酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシ
ウムなどが使用でき、金属水酸化物としては、たとえば
水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、
水酸化アルミニウムなどが使用可能である。
【0021】また、加硫促進剤としては、第4級アンモ
ニウム塩および第4級ホスホニウム塩が好ましく使用で
き、たとえばテトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルジメチルアンモニウムクロライド、1,6−ジアザ−
ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7−セチルピリジ
ウムサルフェート、トリメチルベンジルアンモニウムベ
ンゾエートなどの第4級アンモニウム塩類;トリフェニ
ルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベン
ジルホスホニウムブロマイド、トリシクロヘキシルベン
ジルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシルベン
ジルホスホニウムブロマイドなどの第4級ホスホニウム
塩類をあげることができる。
【0022】本発明の高耐熱性ゴム組成物は、特定のフ
ッ素ゴムとアクリルゴムとからなるゴム成分、金属酸化
物および/または金属水酸化物よりなる受酸剤、第4級
アンモニウム塩および/または第4級ホスホニウム塩よ
りなる加硫促進剤に加えて、通常のゴム配合物に添加さ
れる副資材、すなわち、ジフェニルアミン誘導体、フェ
ニレンジアミン誘導体などの老化防止剤、ステアリン酸
などの加工助剤、カーボンブラック、カオリンクレー、
タルク、ケイソウ土などの充填剤、可塑剤などを、通
常、ゴム工業で使用されるオープンミルロール、インタ
ーナルミキサーなどにより混練りすることによって、未
加硫ゴム組成物として調製される。
【0023】未加硫ゴム組成物を、ホットプレス、射出
成型機、スチーム缶などの通常ゴム工業に使用される加
硫機械を使用して加硫操作を行なうことにより高耐熱性
ゴムをうることができる。
【0024】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
【0025】実施例1〜5および比較例1〜6 表1に示すフッ素ゴムとアクリルゴムとをゴム成分、受
酸剤および加硫促進剤を主たる配合剤とし、下記配合処
方に基づいてその他の副資材を配合し、6インチテスト
ロールを使用して本発明のゴム組成物を調製した。ま
た、比較例となるアクリルゴムおよびフッ素ゴムの組成
物も下記の比較配合処方に基づいて同様に6インチテス
トロールを使用して調製した。
【0026】実施例1〜5および比較例1〜4で用いた
フッ素ゴムは6−フッ化プロピレンとフッ化ビニリデン
と4−フッ化エチレンの3元共重合体固形ゴム(アウジ
モンテ社製のテクノフロンTN)である。また、比較例
5で用いたアクリルゴム(ACM)はアクリル酸エチル
とアクリル酸ブチルとアクリル酸メトキシエチルの3元
共重合体(50/25/25モル比、(株)トウペ製の
トアアクロンAR−840)であり、比較例6で用いた
フッ素ゴム(FKM)は6−フッ化プロピレンとフッ化
ビニリデンの2元共重合体(ダイキン工業(株)製のダ
イエルG−701)である。
【0027】各々のゴム組成物を表2に示す加硫条件に
基づいてホットプレスを使用して加硫し、各加硫ゴムに
ついて、初期物性試験(JIS K6251、JIS
K6253)、空気加熱老化試験(JIS K625
7)および圧縮永久歪み試験(JIS K6262)を
行なった。結果を表2に示す。
【0028】 (実施例の配合処方) ゴム成分(表1) 100.0部 ステアリン酸 1.0部 老化防止剤(ジフェニルアミン誘導体)*1 2.0部 MTカーボンブラック(N990) 25.0部 酸化マグネシウム(受酸剤)*2 3.0部 水酸化カルシウム(受酸剤)*3 9.0部 n−ドデシルトリメチル アンモニウムブロマイド(加硫促進剤) 2.0部 (比較例の配合処方) アクリルゴム*4 100.0部 ステアリン酸 1.0部 老化防止剤(ジフェニルアミン誘導体)*1 2.0部 HAFカーボンブラック(N550) 55.0部 微粉末硫黄*5 0.3部 ノンサールSK−1*6 0.3部 ノンサールSN−1*7 3.0部 (比較例6の配合処方) フッ素ゴム*8 100.0部 MTカーボンブラック(N990) 20.0部 酸化マグネシウム(受酸剤)*2 3.0部 水酸化カルシウム(受酸剤)*3 6.0部 [注]*1 ユニロイヤル社製 ナウガード#445 *2 共和化学工業(株)製 キョウワマグ150 *3 近江化学工業(株)製 カルディック2000 *4 (株)トウペ製 トアアクロンAR−840 *5 鶴見化学工業(株)製 325メッシュ硫黄 *6 日本油脂(株)製 脂肪族モノカルボン酸カリウム *7 日本油脂(株)製 脂肪族モノカルボン酸ナトリウム *8 ダイキン工業(株)製 ダイエルG−701
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は熱空気老化耐久性
などの物理性能においてフッ素ゴムとアクリルゴムとの
中間域の特徴を示し、価格的にもそれらの中間の価格で
提供できる。これによって、アクリルゴム含有量の多い
領域では改良された耐熱性を示し、またフッ素ゴムの多
い領域では、その卓越した特性を大幅に損なうことなく
経済性を付与することによって、耐熱性および耐油性を
要する自動車などの産業機械分野のゴム部品への広範な
利用の推進が可能となる。
フロントページの続き (72)発明者 横谷 昌輝 大阪府堺市築港新町1丁5番地11 株式 会社トウペ 堺事業所内 (56)参考文献 特開 平7−286081(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 27/12 C08K 3/22 C08K 5/17 C08K 5/50 C08L 33/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)架橋性水酸基または架橋性塩素原
    子を含む架橋性基含有重合単位を1〜20モル%含むア
    クリルゴムならびに6−フッ化プロピレン単独重合体ま
    たは6−フッ化プロピレンとフッ化ビニリデンおよび/
    または4−フッ化エチレンとの共重合体であるフッ素ゴ
    ムとの混合物において、アクリルゴム/フッ素ゴムの割
    合が重量比で0.5〜99.5/99.5〜0.5であ
    るゴム成分、(B)金属酸化物および/または金属水酸
    化物よりなる受酸剤および(C)第4級アンモニウム塩
    および/または第4級ホスホニウム塩よりなる加硫促進
    剤からなり、加硫剤を使用しない加硫性アクリルゴム−
    フッ素ゴム組成物。
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