JP3058453B2 - 原子力プラント構成要素の汚染除去法 - Google Patents
原子力プラント構成要素の汚染除去法Info
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Description
は、原子力プラントからの放射性汚染を除去するための
汚染除去法の分野に関する。
国では比較的一般化しており、これらのプラントの従業
者の被曝低下への有用な一助として重要である。サブシ
ステムの汚染除去は、リアクター回路の一部を、配管な
どのプロセス装置に蓄積した放射性付着物を溶解する化
学的汚染除去溶液にさらすことを含む。使用済み汚染除
去溶液は、次いで、イオン交換によって処理して、汚染
除去溶液の化学的・放射性負荷を樹脂に保持させ、一
方、浄水は系に戻すことができる。そのような方法の例
は、米国特許第4,705,573号に記載のLOMI法である。
険であると考えられる放射性付着物を除去することであ
る。運転のために元に戻すことになっているプラント構
成要素の汚染除去では、そのプロセスにさらされる材料
へのどのような損傷も回避すべきである。そのような損
傷は、プロセスから生じる、または汚染除去に続く原子
力プラントの通常の運転条件から生じる腐食により生じ
る可能性がある。損傷の回避を試みたいくつかの方法
は、ベース金属を攻撃するのでなく、その上にある腐食
産物の酸化金属層を溶解することにより作用する。
低下または減少には有効であるが、処理表面から全ての
放射能を除去するものではなく、従って、プラント要素
を非放射性廃棄物として処理することはできない。放射
性物質の汚染除去を十分行って、それらを非放射性物質
として分類できるようにするためには、下にあるベース
金属の薄層を除去して、その金属の亀裂中に捕獲されて
いる(例えば、金属表面の弱い顆粒間攻撃の結果として
生じる)放射能が放出されるようにする必要がある。リ
アクターの汚染除去の場合、プラント損傷に関する制限
は、プラント要素に対してそれ以上の運転義務を要求し
ないので、さほど厳しくない。損傷に関する唯一の要件
は、プラント要素が、構造的安全性を保持したまま、プ
ロセスの運転中の漏出に対してその完全性を保持するこ
とである。ベース金属の薄層の除去は、これらの要件と
一致するが、あまりに多くの金属を除去すると、生じる
放射性廃棄物の量に関する問題の原因となる可能性があ
る。
れている。例えば、米国特許第4,828,759号は、汚染除
去試薬としてフルオロホウ酸を使用する方法に関する。
該試薬は、広範囲の金属および金属酸化物を溶解するこ
とができる。該特許には、放射性廃棄物を最少にするた
めのその酸のいくつかの使用法、例えば、酸の蒸留によ
る回収、が詳述されている。記載された方法は、構成要
素を汚染除去浴において浸漬処理または噴霧処理するの
に好都合であると考えられる。記載されている酸の濃度
(0.05〜50モル/)は大きく、下記に述べる無効性の
併発を回避するには十分である。
成要素を汚染除去する場合は、希薄な化学薬品系の使用
が有利であると考えられる。化学薬品の購入および取り
扱いは、濃い化学薬品溶液を使用する場合は困難かつ高
価であり、廃棄物を最小体積で処理することは困難であ
る。米国特許第4,828,759号に記載の方法は、これらの
困難の多くを克服するものであるが、提案されている装
置の型は、通常は、原子力プラントの汚染除去において
一時的に使用されるものではなく、また、その方法は、
汚染除去したい要素を次第に汚れが少なくなる汚染除去
溶液にさらすという利点を容易に受け入れるものではな
い。次第に汚れが少なくなる汚染除去溶液を使用するこ
とは、手の届かない内部表面が汚染された、大型で入り
組んだ系のプラント要素において高い汚染除去効果を得
るのに有用である。
去溶液は、酸溶液中のセリウム塩を含む(例えば、ドイ
ツ特許第DE−PS 2,714,245号)。セリウム(IV)および
硝酸などの鉱酸の組合せによる酸化作用により、金属の
溶解が生じる。金属の酸化によって生じるセリウム(II
I)は、オゾンなどの酸化化学物質の作用により再びセ
リウム(IV)に酸化される。酸化剤としてのセリウムを
ベースとする系の問題点は、セリウムが陽イオンであ
り、イオン交換によって金属および放射能とともに除去
され、消耗されることである。従って、セリウムの除去
が生じることなく、陽イオン放射性金属の連続的除去を
可能とする系を提供することは困難である。従って、次
第に汚れが少なくなる汚染除去溶液により系を処理する
という所望の目的を、都合よく達成することはできな
い。
を含む溶液を提供し、該溶液を、フルオロホウ酸溶液の
酸化電位(Eh)を基準カロメル電極に対して約500〜約1
200 mVの範囲にする物質と接触させ、該フルオロホウ酸
溶液を汚染された材料と接触させて、該フルオロホウ酸
溶液を陽イオン交換樹脂と接触させることにより汚染物
質を除去することを含む、汚染された材料の汚染除去法
を提供する。
方法は、約1〜約50ミリモル/のフルオロホウ酸を含
む溶液を提供し、該溶液を、フルオロホウ酸溶液の酸化
電位(Eh)を基準カロメル電極に対して約500〜約1200
mVの範囲にする物質と接触させ、該フルオロホウ酸溶液
を該基板と接触させて、基板から金属を除去することを
含む。金属は、陽イオン交換樹脂と接触させることによ
りフルオロホウ酸溶液から除去し、または回収する。
で付着物および/またはベース金属層を漸次除去し、そ
れによって放射性汚染を放出することによる汚染除去を
提供することが本発明の目的である。別の態様では、工
程の進行とともに、次第に汚れが少なくなる汚染除去溶
液で表面を処理することが本発明の目的である。さらに
別の態様では、工程により生じる放射性廃棄物の量を最
少にすることが本発明の目的である。
を含む工程ブロック線図を示す。
分析を示す。
染除去という目的で開発されたものである。そのような
要素は、設備全体が役に立たなくなっているか、一つの
要素(PWRプラントの蒸気発生器など)がとり換えられ
ることにより生じると考えられる。本発明によれば、取
り扱いが容易で、かつ経済的である希薄試薬を使用する
汚染除去システムが提供される。その汚染除去システム
は、ベース金属および腐食付着物を一様に溶解し、特
に、役に立たなくなっているリアクタープラント構成要
素の汚染除去に適切である。さらに、そのシステムは、
気相での除去が可能であるか、気相での除去が可能な物
質に変換でき、従って残渣が生じない試薬も利用する。
なお、本発明は、基板からの放射性付着物の除去だけで
なく、下層にある基板からの非放射性付着物、金属、金
属誘導体および他の物質の除去にも適用可能である。
物の量が、使用する試薬の量にかなり依存するので、希
薄であるべきである(理想的には、10ミリモル/以
下)。薄い化学濃度が好ましい別の理由として、例え
ば、大規模プラントでの化学薬品の取り扱いが簡単であ
ることが挙げられる。従って、希薄であり、ベース金属
を一様に溶解することができ、一方、同時にイオン交換
による浄化の再循環に適する化学薬品系の開発が望まれ
ていた。
ン化学試薬の使用を回避している。すなわち、複雑な形
態のプラント系において高度の汚染除去効果を達成する
ためには、次第に放射性含量が少なくなり、好ましくは
同時にベース金属が溶解されている溶液でその系を処理
する必要がある。こうして、新たに曝露される汚れのな
いスチール表面が再汚染される可能性を回避することが
できる。1年以上の期間、運転されていない原子力プラ
ントでは、典型的にはリアクター回路に存在する放射能
のほとんどが陽イオン元素の形である。化学試薬が陽イ
オン(水素イオン以外)を含んでいないならば、化学試
薬を除去することなく、陽イオン交換樹脂上で溶解した
放射性元素を除去することができる。この原理は、ベー
ス金属を溶解しない他の従来の方法で有利に使用されて
いる(例えば、CANDECON法、P.J.Petit,J.E.LeSurf,W.
B.StewartおよびS.B.Vaughan,Corrosion'78,Houston,Te
xas,1978を参照)。
の使用は、酸の濃度を大規模なプラント系での使用に十
分な程度に低下させると、効果がないと考えられてい
た。この効果がないことの理由は、リアクター運転中に
高温で金属表面上に付着した、または増大した金属酸化
物の性質である。そのような酸化物は、希フルオロホウ
酸中ではごくゆっくり溶解するだけである。酸は、酸化
物構造の亀裂に浸透して、粘着性酸化物の島を残し、一
方、亀裂の基部にある金属は溶解させる。この挙動は、
希フルオロホウ酸にさらされた前酸化された金属サンプ
ルの電子顕微鏡により確認されている。本発明者らは、
酸化電位(Eh)の条件を制御してフルオロホウ酸の有効
性の試験を行った。これらの実験では、Ehをモニター
し、ヒドラジン、過酸化水素またはオゾンの添加により
制御した。これらの実験において、本発明者らは、系の
Ehを上げると、特にステンレス鋼では、酸化物がかなり
一様に溶解することを見いだした。さらに、ステンレス
鋼からの酸化物の除去速度のEhによる影響は、インコネ
ルよりもかなり大きい。その結果、高い値のEhでは、両
タイプの金属からの除去速度はほぼ等しく、それは、ス
テンレス鋼/インコネル混合系の汚染除去の点で便利で
ある。
金属表面の電気化学電位がバルク溶液のEhと同じでない
場合が多い。この場合、たとえバルク溶液のEhが特定の
範囲内であったとしても、鋼表面の電気化学電位が特定
の範囲より低いので、その方法はうまくいかない。本発
明者らは、これは、特に、サンプルがその表面積の大部
分を汚れのない金属として有し、小さい部分のみに汚染
されたフィルムを有する場合である可能性があることを
見いだした。そのような場合、そのEhを維持する酸化反
応の動力学が特に重要である。過マンガン酸カリウム
は、Ehを所望の範囲に維持するためのオゾンの代わりの
酸化剤として使用することができ、この酸化剤は非常に
有効であることが見いだされた。過マンガン酸カリウム
は、放射性付着物からクロムを濾し取るための酸化剤と
して汚染除去溶液でしばしば使用されている(例えば、
Pick,M.E.,「過マンガン酸塩をベースとする(NPおよび
AP)方法での汚染除去に関するPWRステンレス鋼および
インコネル酸化物の性質(The Nature of PWR Stainles
s Steel and Inconel Oxides in Relation to Decontam
ination in Permanganate Based(NP and AP)processe
s)」、Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems
3,British Nuclear Energy Society,London,UK,p.61−6
9,1983)。しかし、本発明の方法では、過マンガン酸カ
リウムは、上記とは異なる機能を有する。これを支持す
るように、過マンガン酸カリウムが存在している間はか
なりのCo−60汚染除去が生じ(過マンガン酸カリウムの
機能がクロムを酸化して濾し取ることである従来の方法
ではそうではない)、過マンガン酸カリウムは、本発明
の方法では通常よりもかなり低い濃度で使用されること
が見いだされた。従来の方法で通常使用される1,000 pp
mに対して、Ehを所望の範囲に維持し、従って、本発明
の方法における方法の有効性を維持するのに必要な過マ
ンガン酸カリウムは10〜100 ppmである。
カリウムの酸化剤としての使用は、二酸化マンガン固体
の生成を引き起し、これは、最終的には、試験片の表面
を被覆し、それ以上の汚染除去を妨げる。この障害を克
服するために、その方法の運転は、表面の二酸化マンガ
ンによる被覆がそれ以上の進行を防ぎ、次いで、少し過
剰のシュウ酸の酸化が気相に除去されるまで可能であ
る。二酸化マンガンの全てがなくなると、化学量論的に
正確に等価の過マンガン酸カリウムを添加してマンガン
イオンを生成することにより、過剰のシュウ酸を分解す
ることができる。この段階は重要である。というのは、
そうでないと、存在する残留シュウ酸は、工程の継続
中、添加した過マンガン酸カリウムを二酸化マンガンに
分解するからである。得られるカリウムおよびマンガン
イオンは、陽イオン交換によって再び除去される。その
後、過マンガン酸カリウムをさらに添加してEhを特定の
範囲に戻すことにより、工程が続行される。
ロセススキッド10を有する流路を形成する。プロセスス
キッド10は、ある場所と別の場所との間で容易に輸送可
能であり、一時的配管12によって原子力プラント要素に
連結可能な装置から成る。プロセススキッドの構成要素
は、典型的には、ポンプ、インラインヒーター、オゾン
発生器14、イオン交換器16および18、サージタンク、な
らびに化学薬品注入に適切な装置20である。
は、プロセス温度に加熱しながら系を循環させる。プロ
セスが作動する温度は、室温付近〜約100℃であるが、
最も好ましい範囲は、約65℃〜約100℃である。温度の
選択は、所望する金属の溶解速度に基づく。金属は、流
路のあらゆる部分で溶液のpHが不変であるように十分ゆ
っくり溶解しなければならないが、プロセス作用時間が
都合のよいものとなるように十分迅速に溶解しなければ
ならない。典型的には、都合のよい作用時間は、約2〜
約48時間と規定される。次いで、フルオロホウ酸を濃溶
液、典型的には48重量%の水溶液で系に注入して、所望
の範囲の濃度を達成する。この範囲は、約1〜約50ミリ
モル/であるが、より好ましくは、約10ミリモル/
である。プロセスの運転中は、所望の濃度を維持するた
めに、定期的にフルオロホウ酸をさらに注入することが
できる。汚染除去プロセス全体にわたって所望のpHおよ
びEhを維持することが重要である。
は、この目的を有するどのような市販の装置であっても
よく、例えば、空気または酸素中での放電の原理で作動
するものが挙げられる(Corona Discharge Ozone Gener
ator,Peak Scientific,イギリス)。所望により、排ガ
ス中に存在するオゾンを、溶液に再循環させることがで
きる。オゾン注入速度は、所望の酸化電位(Eh)の値を
達成するために、プロセス全体にわたって制御する。該
酸化電位は、基準カロメル電極に対して約500〜約1200m
Vの範囲に保持すべきである。系からの排ガスは、市販
の標準型オゾンフィルターを通して排出して、オゾンが
大気中に入るのを防ぐべきである。そして、そこから排
ガスをプラントの抽出系に排気すべきである。
陽イオン交換カラムを通る溶液の流速は、循環する溶液
のpHが適切な範囲で維持されるように制御する。この範
囲は、約pH2〜約pH3であるが、最も好ましくは約pH2.5
である。この方法に使用される陽イオンおよび陰イオン
交換樹脂は、原子力産業における水の精製に対して典型
的に使用されるどんなイオン交換樹脂であってもよく、
好ましくは、IR−120などの強酸性陽イオン交換樹脂お
よびIRA400などの強塩基性陰イオン交換樹脂である。
中を循環する放射能を(サンプリングおよび分析によ
り)測定することによりモニターすることができ、都合
がよければ、汚染除去される要素に隣接した直接γ線モ
ニター装置によりモニターできる。放射能の大部分は、
陽イオン交換樹脂によって除去され、その結果、循環溶
液の循環放射能レベルは次第に低くなる。放射能がそれ
以上系から除去されなくなると、プロセスは完了であ
る。最終の浄化段階の際、プロセス溶液は、プロセス水
が所望の純度となるまで(例えば、約10ミクロジーメン
スの電導度)、流路ならびに陽イオンおよび陰イオン交
換カラムを循環させる。フルオロホウ酸は、陰イオン交
換カラムによって系から除去し、系には浄水が残る。
オン交換樹脂は常法、例えば除水用のライナーに油圧移
動させたり、輸送の前に他の処理を行って処分するなど
して、放射性廃棄物として処分することができる。
ポンを、Metal Samples Inc.(Alabama)から入手し
た。クーポンの起源は、工場の証明書によって明らかに
され、下記手法により酸化して酸化物被覆を作った。そ
の被覆は、その材料のPWRリアクター条件への暴露を擬
態するものであることが分かっている。サンプルはメタ
ノールで脱脂し、ステンレス鋼のクーポンに対しては30
%の硝酸に、インコネルのクーポンに対しては30%の硫
酸に2分間漬けた。クーポンを脱ミネラル水で洗浄し、
メタノールでリンス処理し、デシケーターで恒量となる
まで乾燥させた。クーポンを800℃の空気中で15分間加
熱した。酸化物フィルムの平均の厚さ(ステンレス鋼は
0.85ミクロン、インコネルは0.58ミクロン)は、重量の
増加が酸素の取り込みによるものとし、酸化物の密度が
1.5g・cm-3であると仮定して、重量の増加から計算し
た。クーポン表面の走査電子顕微鏡およびEDAX分析によ
ると、ステンレス鋼およびインコネルクーポンのどちら
の場合も、ベース金属と比較して酸素およびクロムが豊
富であることが示された(図2)。図2aは、ステンレス
鋼304L表面スペクトルに酸化表面および10 KeV分析を組
み入れた分析を示す。図2bは、HBF4/O3および10 KeV分
析で処理したステンレス鋼304L表面スペクトルを示す。
従って、PTFEサンプル室とともに構築したが、この特定
の場合は、陰イオン交換カラムを使用しなかった。系の
容積は10 dm3であり、クーポン上の直線流速は0.07 ms
-1であった。受容量が0.5 dm3である水素型の陽イオン
交換カラム(IR−120)を用意した。その設計により、
流速、温度および化学薬品濃度の制御が可能となった。
温度、pH、Ehおよび流速は全て、データ自動記録装置シ
ステムで記録した。溶液のグラブサンプルは、再循環バ
ルク溶液から、種々の時間に陽イオン交換カラムの出口
で採取し、分析(鉄、クロム、ニッケルおよびpH)に供
した。スペシメンはサンプル室におき、系に脱ミネラル
水を満たした。その溶液を65℃に加熱した。フルオロホ
ウ酸を添加し(13.5 ml、48重量%の水溶液)、オゾン
発生器のスイッチを入れた。最初は陽イオン交換カラム
は分断していたが、4時間後にはそのイオン交換カラム
の弁を開けて10 dm3h-1の流速とした。バルク溶液およ
び「陽イオン交換後」のサンプルの分析を表1に示す。
Ehは、基準カロメル電極に対して+600〜1,000 mVの間
で維持した。汚染除去は24時間続けた。この後、クーポ
ンを取り出し、脱ミネラル水でリンス処理して風乾し、
重量の低下および表面の外観を走査電子顕微鏡およびED
AXにより調べた。
が、酸化処理前と同様の明るい金属の外観を有すること
が確認された。酸化物がないことは、EDAX分析によって
確認し、表面の組成は、ベース金属と同じであった(す
なわち、クロムが少ない)。重量減少の計算から、その
クーポン減少は、インコネルが約5.44 mg・cm-2、ステ
ンレス鋼が0.90 mg・cm-2であることが示された。
は生じなかった。実験中の流速の低下も、圧力降下の増
加もなく、イオン交換受容量(水素型およびナトリウム
型の間での交換)の低下も認められなかった。分析結果
から、イオン交換カラムは、予測通りに正確に作動し、
pHの低下および金属の除去が行われたことが分かる。
た。これらのサンプルは、インコネル600蒸気発生器管
のスペシメンおよび人の手の届くカバーからのステンレ
ス鋼クーポン(304L型)であった。2つのクーポンに対
する放射性核種の分析により、ステンレス鋼に対しては
126 KBq cm-2Co−60、インコネル管に対しては、103 KP
q cm-2Co−58、0.18 KBq cm-2Co−57および1.23 KBq cm
-2Mn−54が示された。クーポンの非放射性表面は、汚染
除去溶液にさらされるのを防ぐために、シリコーン被覆
で塞いだ。
において処理したが、使用したイオン交換樹脂は、IR−
120陽イオン樹脂と予めフルオロホウ酸で再生したIRA−
400陰イオン樹脂(すなわち、陰イオン樹脂は、フルオ
ロホウ酸塩型であった)との1:1混合床であった。サン
プルの放射能をγ線分光測定により測定した。
間運転した。サンプルホルダーおよびイオン交換カラム
の放射能の減少および増加(各々)をモニターした。汚
染除去の後、サンプルを再びγ線分光測定により測定し
た。汚染除去ファクター(汚染除去前の試料のCo−60
を、処理後の試料のCo−60で割る)は、インコネルに対
して28、ステンレス鋼に対して4であった。該工程は31
時間で中止したが、さらに約12時間の運転時間により、
酸化物および放射能の除去が完了すると推定された。
って、本発明を限定するものではない。従って、当業者
であれば、改変を行うことができ、それは、請求の範囲
によって網羅されるものである。
Claims (11)
- 【請求項1】50ミリモル/未満のフルオロホウ酸を含
む溶液を提供し;該フルオロホウ酸溶液を、その溶液の
酸化電位(Eh)を基準カロメル電極に対して約500〜約1
200mVの範囲にする物質と接触させ;該フルオロホウ酸
溶液を汚染された材料と接触させ;該フルオロホウ酸溶
液を陽イオン交換樹脂と連続的に接触させて該溶液から
汚染物質を除去し、連続汚染除去で使用するためにフル
オロホウ酸をその場で再生することにより、汚染された
材料から汚染物質を除去ことを含む、汚染された材料の
汚染除去の方法。 - 【請求項2】前記フルオロホウ酸溶液のpHが約2〜約3
の範囲である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】溶液の酸化電位(Eh)を約500〜約1200mV
の範囲にする前記物質が、ヒドラジン、過酸化水素、オ
ゾン、過マンガン酸カリウムおよびそれらの組み合わせ
からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】溶液の酸化電位(Eh)を約500〜約1200mV
の範囲にする前記物質がオゾンである、請求項3に記載
の方法。 - 【請求項5】フルオロホウ酸溶液の温度を約15℃〜約10
0℃に維持することをさらに含む、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項6】前記汚染物質が、放射性金属および放射性
金属の誘導体からなる群より選択される、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項7】50ミリモル/未満のフルオロホウ酸を含
む溶液を提供し;該フルオロホウ酸溶液を、その溶液の
酸化電位(Eh)を基準カロメル電極に対して約500〜約1
200mVの範囲にする物質と接触させ;該フルオロホウ酸
溶液を基板と接触させ;該フルオロホウ酸溶液を陽イオ
ン交換樹脂と連続的に接触させて該溶液から金属を除去
し、金属の連続除去で使用するためにフルオロホウ酸を
その場で再生することにより、基板から金属を除去する
ことを含む、基板から金属を除去する方法。 - 【請求項8】前記溶液のpHが約2〜約3の範囲である、
請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】フルオロホウ酸溶液の酸化電位(Eh)を約
500〜約1200mVの範囲にする前記物質が、ヒドラジン、
過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウムおよびそれ
らの組み合わせからなる群より選択される、請求項7に
記載の方法。 - 【請求項10】フルオロホウ酸溶液の酸化電位(Eh)を
約500〜約1200mVの範囲にする前記物質がオゾンであ
る、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】フルオロホウ酸溶液の温度を約15℃〜約
100℃に維持することをさらに含む、請求項7に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US08/554,454 | 1995-11-07 | ||
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