JP3058429B2 - マイクロカプセルの懸濁液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マイクロカプセルを含有するコーティング
組成物の製造方法に関する。更に詳細には、乾燥を殆ど
必要とせずに印刷機に適用できる高濃度のマイクロカプ
セルを含有するマイクロカプセルの水性スラリーの製造
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

感圧記録紙の製造にあたっては、無色の色素前駆物質
を含有し圧力による破壊が可能な（pressurerupturab
l）マイクロカプセルの被膜を、カーボンレスコピー紙
セットの紙の第１枚目の裏側表面にコートする。このコ
ートした裏面はCBコーディングとして公知である。像又
はコピーを発現させる（develop）ために、色素受容体
として公知の適切な発色剤のコーティングを有する紙
に、CBコーティングを接触させる。このコートした表面
の発色剤コーティングをCFコーティングと呼ぶ。発色剤
は通常酸性であって、色素前駆物質との反応によって色
素の色を形成できる物質である。

圧力によってCBコーティング中のカプセルを破壊する
ことにより、色素前駆物質をすぐ下に接触している紙の
表面上に浸出させて、感圧記録紙の記録が実行される。
無色若しくはわずかに着色した色素、又は色素前駆物質
は、次いで、圧力が加えられた領域内で発色剤と反応し
て、着色した記録となる。このような感圧記録紙を製造
する方法のメカニズムは公知である。

CFコーティング紙に使用される公知の発色剤として
は、フェノール型樹脂、例えば、アセチル化フェノール
樹脂，サリチル酸により変成したフェノール樹脂，及
び、特に、ノボラック型のフェノール樹脂がある。

発色剤を塗布したレシービング紙に対して、時と時間
を問わずに記録を発色させるために有効である公知の塩
基性，反応性，無色の色原体染料前駆物質としては、ク
リスタルバイオレットラクトン（CVL），ミヒラーヒド
ロールのｐ−トルエンスルフィネート塩即ち4,4′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンズヒドロール，ベンゾイル
ロイコメチレンブルー（BLMB），インドリル レッド，
マラカイトグリーンラクトン,8′−メトキシベンゾイン
ドリン スピロピラン，ローダミン ラクトン，及びこ
れらの混合物である。

油分含有マイクロカプセルを製造するために、多くの
マイクロカプセル化法が使用されてきた。幾つかの主要
な方法としては、複合コアセルベーション法（代表的に
はゼラチンのカプセルの製造に使用されている）、界面
重合法（代表的にはポリウレタン及びポリウレアのカプ
セルの製造に使用されている）並びに現場重合法（ウレ
ア−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド
のカプセルの製造に使用されている）がある。

マイクロカプセル及び／又は発色剤をミルで紙面に塗
布せずに、フォームの製造者によってフォームのプレス
の段階で紙面に印刷する方法が開発されている。フォー
ムのプレスの段階における適用のためのマイクロカプセ
ル組成物を製造するための数多くの方法が特許文献に記
載されている。デイビス等に付与された米国特許第4,13
9,392号には、マイクロカプセルを含有するホットメル
トコーティング組成物が記載されており、アニオン分散
剤としてのマイクロカプセルをワックス組成物中に分散
させている。

オースチン等に付与された米国特許第4,171,981号に
は、マイクロカプセルを含有する組成物にプリントする
別の方法が記載されており、この方法によればマイクロ
カプセルの水性スラリーをホットメルト懸濁媒体と混合
し、及び塗布したフィルムエパポレーターを使用して水
分を除去している。

セイツに付与された米国特許第4,729,792号には、更
に別の方法が記載されており、ポリアミン及びポリアニ
オン乳化剤をポリイソシアネートと反応させることによ
って形成されたポリ塩の界面架橋によりマイクロカプセ
ルを製造する方法が記載されている。カプセルスラリー
に親油性剤を添加することによって、マイクロカプセル
を分離する。親油性剤はポリアニオン乳化剤と反応し
て、ポリアニオン乳化剤を非極性とし、マイクロカプセ
ルがスラリーから沈澱する。このようにマイクロカプセ
ルは、分散剤としての目的をもってインクビヒクル中に
分散が可能となる。極性及び非極性の両方の印刷インク
ビヒクル中における分散には、分散剤が必要であること
に留意すべきである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は公知のマイクロカプセルの製造法を改善する
ものであって、高濃度のマイクロカプセルを含有し、並
びに殆どカールやしわが生ぜず又乾燥も殆ど無しに印刷
機にて紙面に適用できるという扱いやすい粘度を有する
マイクロカプセルの懸濁液を提供するものである。

本発明は、特に、ポリウレアのマイクロカプセルの製
造に関するものであるが、別のマイクロカプセルの製造
にも使用できる。ポリウレアのマイクロカプセルの製造
にあたっては、連続水性相中に油質の分散相材料を分散
させて水中油型（O/W）エマルジョンを製造する。油相
はポリイソシアネートを含有しており、このポリイソシ
アネートは油／水の界面でアミンと反応してポリウレア
のマイクロカプセル壁を形成する。本発明によれば、連
続相中の水の一部分が非水性で水と相溶性の液体溶剤と
置換する。非水性溶剤はコーティングビヒクルの一部と
なり、そしてある場合にはコーティングビヒクルを本質
的に形成する。非水性溶剤の使用により、代表的には少
なくとも40％、更に代表的には約45ないし55％のカプセ
ルを含有し、及び乾燥やカールが殆ど生ぜず、マイクロ
カプセルの分離や濃縮を起こさずにコートできるカプセ
ルスラリーが提供される。

従って、本発明が明らかにしたところによれば、高濃
度の非水性固体分を含有するマイクロカプセルコーティ
ング組成物が、界面重合法を含む以下の方法により製造
され、この方法は、 第一活性壁形成性成分を含有する油性溶液を、連続水
性相中に分散させて水中油型（O/W）エマルジョンを形
成し、前記水中油型（O/W）エマルジョンに第二活性壁
形成性成分溶液を添加し、前記連続水性相及び／又は前
記溶液が非水性水溶性溶剤を含有し、 前記水中油型（O/W）エマルジョンの界面において、
前記の第一及び第二の活性壁形成性成分を反応させて、
前記水中油型（O/W）エマルジョン中の油滴周囲にポリ
マー壁を形成して、高濃度の非水性固体分及び高濃度の
マイクロカプセルを含有するマイクロカプセルの懸濁液
の製造方法である。

低固体分のマイクロカプセルのスラリーを製造して濃
縮するのではなく、本発明においては、マイクロカプセ
ルの製造中に連続相中に通常存在する水の一部を水相溶
性溶剤と置換することにより、直接（恐らくは、少量の
ラテックスを添加する）コートできるスラリーを製造す
ることを目的とする。製造される低水分量カプセルスラ
リーは、本質的に、極く少量のバインダー及びアンチカ
ール塩の添加が必要であるのみのコーティング組成物で
ある。更に、組成物の粘度は比較的低く、代表的には15
0ないし600cps、好ましくは150ないし400cpsである。

本発明により広く明らかにされたところによれば、連
続水性相中に非連続の油相を分散させる行程、及び前記
非連続油相の周囲にカプセル壁を形成する行程を有する
マイクロカプセルの製造方法が提供され、改善された特
徴は連続水性相中の水分の一部を水相溶性溶剤で置換す
ることである。

本発明において好ましい一態様によれば、第一の活性
壁形成成分としてポリイソシアネートを、第二の活性壁
形成成分としてポリアミンを反応させることにより、ポ
リウレアマイクロカプセルを製造する。好ましくは、溶
剤、特に好ましくはプロピレングリコールを含有する液
体（室温）多価アルコール中のポリアミン塩酸塩溶液の
形にて、ポリアミンを水中油型（O/W）エマルジョン中
に添加する。この溶剤は、多価アルコールのみからなっ
ていても、又は混合溶液、例えば液体多価アルコールの
水溶液であってもよい。

本発明において好ましい別の態様によれば、非水性固
体分の濃度が最大となる。水中油型（O/W）エマルジョ
ン中における油相と水性相（水相溶性溶剤を含む）との
量比は、少なくとも45％、即ち、100部の水分、溶剤及
び油分に対して油分45部であり、少なくとも55％である
ことが更に好ましい。一般的には、油相の60％程度が水
中油型（O/W）エマルジョンであることが好ましい。

上記の方法により製造されるマイクロカプセルのスラ
リーを、印刷用インクとして紙面にコートしてもよく、
又は、スラリーに少量のラテックスバインダーを添加し
て印刷用インクビヒクルを製造してもよい。この組成物
は正味の重量が高いために、コーティング重量が低くて
も鮮明な像強度（high image intensities）を与え、そ
して、約6.8kg（15ポンド）の紙に導入される水分量は
１ないし２％程度であって、乾燥を必要とするほどでは
なく、又しわやカールを生じさせるほどでもない。代表
的な組成は： ％ 水 28.7 カプセル 51.5 プロピレングリコール 10.3 ラテックス 3.5 ウレア 4.0 MgCl・6H O 1.5 ディスペックス Ｎ−40 （Dispex N−40） 0.5 更に、本発明はマイクロカプセルを含有する印刷用イ
ンクを製造する方法に関し、上記の方法によって製造し
たマイクロカプセルのスラリーに少量のラテックスバイ
ンダー及びアンチカール添加剤を添加することによって
変成する。

本発明の内容は、連続相中における水相溶性、非水性
溶剤の存在がマイクロカプセルの製造を阻害しないすべ
てのマイクロカプセルの製造方法に対して有効である。
特に、界面重合によるマイクロカプセルの製造方法に有
益である。

本発明の好ましい態様によれば、油相のポリイソシア
ネートと水性相のポリアミンとを反応させることにより
ポリウレアマイクロカプセルを製造し、この水性相中に
は非水性水溶性溶剤が実質量含有される。上記のような
方法は特許文献中に数多く存在し、例えば、バーツ等に
付与された米国特許第4,193,889号、ジャブス等に付与
された米国特許第4,404,251号、バシリアデス等に付与
された米国特許第4,138,362号、キリタニ等に付与され
た米国特許第3,796,669号及び米国特許第3,886,085号、
ダーム等に付与された米国特許第4,299,723号並びにセ
イツに付与された米国特許第4,729,792号等がある。

業界では他の多くのマイクロカプセル化法が公知であ
り、例えば、酸クロライドとアミンを反応させてポリア
ミドマイクロカプセルを製造する方法；油相の酸クロラ
イドと水性相のビスフェノールと反応させてポリエステ
ルマイクロカプセルを製造する方法；油相のスルホニル
クロライドと水性相のアミンとを反応させてポリスルホ
ンアミドマイクロカプセルを製造する方法；油相のスル
ホニルクロリライドと水性相のビスフェノールとを反応
させてポリスルホネートアミドマイクロカプセルを製造
する方法；油相のイソシアネートと水性相のビスフェノ
ールとを反応させてポリウレタンマイクロカプセルを製
造する方法；油相のビスクロロホルメートと水性相のア
ミンを反応させてポリウレタンマイクロカプセルを製造
する方法及び油相のエポキシと水性相のアミンを反応さ
せてエポキシマイクロカプセルを製造する方法がある。
これらの方法の幾つかはチャオに付与された米国特許第
4,599,271号に記載されている。

一般的には、界面重合法では、水性相中に一種類の活
性壁形成性成分を含有する水非相溶性油質液体を製造す
る行程を含有する。この水性相に第二の壁形成性成分を
添加すると、水性相と油性相の界面において反応成分が
ポリマー壁を形成する。例えば、油質分散相は化合物、
例えば、二酸クロライド，ジスルホニルクロライド，ポ
リイソシアネート等を含有していてもよく、水性相は、
多価化合物、例えば、ジエチレントリアミン，ポリオー
ル等を含有していてもよい。

本発明は、油性相中のポリイソシアネートと水性相中
のポリアミンとを反応させることによってポリウレアマ
イクロカプセルを製造することを、特に目的とする。本
発明において特に有効に使用できるポリイソシアネート
化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート
（TDI）,1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート,44′
−ビスフェニレンジイソシアネート,4−メチル−1,2−
フェニレンジイソシアネート,3,3′−ジメチル−4,4′
−ビスフェニレンジイソシアネート,1,4−フェニレンジ
イソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，オ
クタメチレンジイソシアネート,p,p′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート,4−メチル−1,3−フェニレンジイ
ソシアネート,2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジ
イソシアネート，ビス（３−イソシアネートシクロヘキ
シル）メタン,2,4,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレ
ンジイソシアネート,1,2−ビス（４−イソシアネートフ
ェニル）エタン,2,2−ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）エーテル，ビス（４−イソシアネートフェニル）ス
ルホン,4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ト
リフェニルメタン−p,p′,p″−トリイルトリイソシア
ネート，ポリイソシアネートプレポリマー，トルエンジ
イソシアネートアルコール付加物，芳香族／脂肪族ポリ
イソシアネートのコポリマー，変成ジフェニルメタンジ
イソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートのポ
リイソシアヌレート，ヘキサメチレンジイソシアネート
のピューレット及びポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートと芳香
族ポリイソシアネートとを組み合わせて使用することが
好ましいことが多い。

一般的には、油相中にポリイソシアネートが全油相量
に対して約５ないし15％存在することが好ましい。

水性相から反応し得るアミンの例としては、ジエチレ
ントリアミンビス（４−アミノフェニル）メタン,o,p,m
−フェニレンジアミン及び4,5−ジメチル−ｏ−フェニ
レンジアミンを含むフェニレンジアミン,1,5−ジアミノ
ナフタレン,2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン,2,4−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン（BAB
A），ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン，ビス
ヘキサメチレントリアミン（BHMT），ビス（４−アミノ
フェニル）ケトン，ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル,2,4−トリエンジアミン,2,6−トルエンジアミン,3,4
−トルエンジアミン，ポリメチレンポリフェニルアミ
ン,4,4−メチレンジアニリル,4,5−ジアミノアセナフタ
レン,3.3−ジアミノベンジディン,3,6−ジアミノデュレ
ン,2,7−ジアミノフルオレン,9,10−ジアミノフェナン
スレン及びビス（４−アミノ−フェニル）スルホンが好
ましく挙げられる。

水中油型（O/W）のエマルジョンにアミンを添加する
には、アミン塩、例えば、塩酸塩として添加できる。以
下に記載するように本発明の好ましい態様によれば、水
性溶液として予めアミン（又は対応する壁形成性反応物
質）を添加しておくと、アミンは溶剤、例えば、多価ア
ルコール及び／又は水に溶解する。この溶液中における
アミンの濃度は約５重量％ないし25重量％である。アミ
ン塩の溶液を、攪拌しながら水性相（非水性溶剤を含
有）に添加すると、水酸化ナトリウムでアミン塩を中和
した後には、壁が形成される。化学的量論量のアミンが
存在するところから、水中油型（O/W）エマルジョンに
アミンを添加する方法が一般的である。

上述のように、本発明においては、通常連続相を形成
する水の一部を、水相溶性溶剤と置換する。この置換に
は多くの方法がある。油分が分散している連続相は、水
と水相溶性溶剤との混合溶剤であってよい。別法によれ
ば、又は追加すれば、壁形成性反応物質は、水相溶性溶
剤又はその混合溶剤中の反応物質の溶液の形で水中油型
（O/W）エマルジョンに添加できる。

一般的には、連続相中の非水性溶剤の合計量（カプセ
ル化法での全材料を添加後）は、連続相中の水性及び非
水性溶剤の全重量に基づいて約10ないし40％、好ましく
は20ないし30％である。上記の量に到達するにあたって
は実質上融通性はあるが、しかし、分散相中に分散運る
前にも非水性溶剤は存在するから連続相中の非水性溶剤
の量、及び、壁形成性反応物質の添加に使用する非水性
溶剤の量のいずれをも最大にすることが好ましい。油相
に添加して水中油型（O/W）エマルジョンを形成する以
前の連続相中における非水性溶剤の量は、代表的には、
約20ないし30％の範囲である。

連続相に添加してマイクロカプセルを形成する、壁形
成性反応物質のための溶剤は、全部が水であっても、非
水性溶剤であってもよく、又は相互の成分を含んでいて
もよい。一般的には、連続相中に添加する壁形成性反応
物質用の溶剤には、溶剤中の壁形成性反応物質の溶解度
に応じて、80ないし100％の非水性溶剤を含有していて
もよい。

水中油型（O/W）エマルジョンを製造するために、乳
化剤を含有する水性相に油相を添加し、次いで、混合物
を急速に攪拌する。現在、好ましい乳化剤はアラビアゴ
ムであるが、しかし、カーボンレスペーパーに従来使用
されている別の乳化剤、例えば、ポリビニルピロリドン
（PVP），ポリビニルアルコール（PVA），ポリエチレン
グリコール，ペクチン，澱粉，カルボキシメチルセルロ
ース（CMC）及びヒドロキシエチルセルロースも使用で
きる。アラビアゴムは低粘度であるために好ましい。使
用する乳化剤の量は、一般的には約１％ないし10％の量
である。

第一及び第二の反応物質は、一般的には、ほぼ当量づ
つ等しい量で反応させるが、一方の反応物質が過剰であ
ってもマイクロカプセルの品質が向上し又は収率が増加
するであろう。特に、多くの場合には、ポリイソシアネ
ートを過剰に使用することが好ましい。

高濃度の非水性固体分を有するインクを形成するため
に、水中油型（O/W）エマルジョンを製造する場合の分
散相と連続相の比を高くすることが好ましい。一般的に
は、水中油型（O/W）エマルジョンの全重量（第二反応
物質の添加前）に対して、分散相が少なくとも45％、好
ましくは約50％ないし60％でなければならない。多くの
通常の乳化剤の場合には、エマルジョンの逆転を伴わず
には上記のような多量の分散相は使用できない。

有用な溶剤は、水相溶性であることに加えて、マイク
ロカプセルの壁と相互作用を起こしたり、壁の形成に悪
影響を及ぼしてはならず、更に、職業上の障害を揮発性
溶剤は発生させるから、非揮発性であることが好まし
い。第二の壁形成性反応物質を溶解するために非揮発性
溶剤を使用する場合には、溶解性が良好でなければなら
ない。かかる溶剤の最も代表的な例としては、多価アル
コール、例えば、エチレングリコール,1,2−及び1,3−
プロピレングリコール,1,3−ブチレングリコール,1,4−
ブチレングリコール，ジエチレングリコール，グリセロ
ール，液体ポリエチレングリコール（例えば、分子量60
0未満のもの）,1,2−及び1,5−ペンタメチレングリコー
ル,1,6−ヘキサンジオール,2,5−ヘキサンジオール，プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が
挙げられる。別の有用な溶剤としては、ジオキサン，テ
トラヒドロフラン，テトラヒドロピラン，セロソルブの
ようなグリコールエーテル，カルビトール及びドワノー
ル（ダウケミカル社から市販されている）のようなジエ
チレングリコールアルキレンエーテルが好ましく挙げら
れる。

本発明による方法では、少なくとも40％、好ましくは
約45％ないし60％のマイクロカプセルを含有するマイク
ロカプセル懸濁液を製造できる。カプセルの含有量が高
いということは、取扱いが困難な粘度となり、及び同時
に、良好な品質を提供する。全固体量（非水性）に関し
て、本発明では少なくとも60％、好ましくは少なくとも
65％ないし約70％の非水性固体分を含有する懸濁液を製
造する。このような懸濁液は、極めて低い粘度、例え
ば、約200ないし500cps、更には約200ないし400cpsを有
する。

印刷用インクを製造するために、高固体量をカプセル
スラリーに少量のラテックスバインダーを添加してもよ
い。これらのラテックスは、一般的には、約50％の固体
分を含有する。ラテックスをマイクロカプセルの懸濁液
に混合するには、約10重量部ないし15重量部のマイクロ
カプセルの懸濁液に対して１重量部のラテックスを使用
する。ラテックス添加後のコーティング組成物の代表的
な固体含有量は、非水性固体分が約60ないし75％であ
り、好ましくは固体分が約65ないし70％である。

必要に応じて、又は所望に応じて、マイクロカプセル
をインクビヒクルに添加する前に、分散剤又は湿潤剤を
マイクロカプセルに添加してインクビヒクル中での分散
を促進することも可能である。分散剤の代表例として
は、ポリアクリレートのナトリウム塩（例えば、ディス
ペックス40,Dispex40）が挙げられる。分散液に対して
約0.1ないし10重量％の量の分散剤が使用できる。

インクビヒクルにアンチカール剤又はしわ防止剤を添
加することも好ましい。有用なアンチカール剤は非揮発
性の溶剤を提供し、紙中に非揮発性溶剤が存在すると乾
燥後にも収縮が起こらず、又アンチカール剤は吸湿性で
あって、通常は蒸発する水を紙中に保水するので収縮を
生じさせない。有用なアンチカール剤及びしわ防止剤の
例としては、ウレア（２−６％）と塩化カルシウム又は
塩化マグネシウム（１−３％）の組合せが挙げられる。
別の有用なアンチカール剤及びしわ防止剤の例として
は、水性コーティングに添加後の形で、NaHPO,酢酸ナト
リウム，しょ糖，塩化マグネシウム，硫酸マグネシウ
ム，グリセリン,NaPO,ZnCl,ジメチルホルムアミド，ホ
ルムアミド，モルホリン等が挙げられる。

本発明によって製造したコーティング組成物は、印刷
機で直接に紙（例えば、紙の形態）にコートするための
ものである。米国特許第3,016,308号及び第3,914,511号
には、グラビア又はフレキソ印刷によって、マイクロカ
プセルを含有する組成物を適用する方法が記載されてい
る。米国特許第3,079,351号及び第3,684,549号には、ロ
ウをベースとする組成物をブレス印刷する方法が記載さ
れている。

本発明の方法は、特に、カーボンレスペーパー用のマ
イクロカプセルの製造に有効であるが、当業者には、他
の分野、例えば、感熱記録紙，感光紙，医薬品，化粧品
等，でのマイクロカプセルの製造にも有用であることを
認識するであろう。

カーボンレスペーパーに使用するには、無色の染色前
駆物質、例えば、クリスタルバイオレットラクトン（CV
L），ベンゾイルロイコメチレンブルー（BLMB），ミヒ
ラ−ヒドロールのｐ−トルエンスルフィネート（PTSMH
又はカーボンレスペーパー工業で使用するための市販の
任意の色形成組成物を油相中に含有させる。染料前駆物
質の他に、油相中には染料前駆物質を溶解又は懸濁させ
得る有機溶剤を含有させることが一般的である。有用な
溶剤の例としては、ベンジルブチルフタレート，ジブチ
ルフタレート，トルエン，キシレン，ビフェニル等が挙
げられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例により、更に詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１ 以下の溶液A,B及びＣを製造した Ａ） MIPB 115.20g エクソールＤ−110 28.80g （エクソン社製の炭化水素溶剤） CVL（クリスタルバイオレットラクトン） 5.68g デスモジュール Ｎ−100 9.45g （モベイ社製のポリイソシアネート） SF−50 3.02g （MI,リボンアのポリブレンド社製のポリイソシ
アネート） Ｂ） アラビアゴム 6.70g 水 104.00g Ｃ） プロピレングリコール 29.00g ジエチレントリアミン 4.87g 塩 酸 37％ 9.37g ２分間かけて、75ボルトにセットしてワーリングブレ
ンダー中で溶液Ａを溶液Ｂ中に乳化させた。ついで、溶
液Ｃを添加し、この混合物をオーバーヘッド攪拌器付き
のビーカーに移した。水酸化ナトリウムの50％溶液を用
いてpHを10.0に調整した。ビーカーをアルミホイルで覆
い、３時間65℃で攪拌して壁を硬化（cure）させた。カ
プセルの平均直径が約4.4ミクロンの非水性固体分65％
を含有する、極めて流動性のカプセル分散液を得た。

上記で製造したマイクロカプセル懸濁液を以下のコー
ティングビヒクルと混合した。

コーティングビヒクル 上記のカプセルスラリー 17.50g ポリスター 1164 ラテックス 1.40g （受けとったまま） ウレア 0.80g CaCl₂ 0.30g 上記混合物を数時間室温にて混合した。最終的には、
コーティング混合物の粘度は130cpsであった。この組成
物でコートした紙にはカールもしわも生ぜず、フェノー
ル樹脂製発色（developer）シートでマークすると速や
かに、強い像が提供された。カプセルの集結度は良好で
あった。この材料で発色シートをコートし、100℃のオ
ーブンで５分間加熱したところ、ブルーイングは観察さ
れなかった。しわを防止するためにウレア及び塩化カル
シウムを添加した。

実施例２ 以下の溶液A,B及びＣを製造した Ａ） スレソール 290 115.20g （コッホインダストリー社製） エクソール Ｄ−110 28.80g CVL 5.68g デスモジュール Ｎ−100 9.45g SF−50 3.02g Ｂ） アラビアゴム 6.70g 水 84.00g プロピレングリコール 24.00g Ｃ） プロピレングリコール 15.00g ジエチレントリアミン 4.87g 塩 酸 37％ 9.37g 実施例１と同様の方法によってマイクロカプセル化を
実施した。非水性固体分70.63％を含有する低粘度のカ
プセル分散液を得た。

実施例３ スレソール 290 115.20g エクソール Ｄ−110 28.80g CVL 2.68g Ｎ−102（ヤマモト，ケミカル社製の黒色色前駆物
質） 9.54g DCF（保土谷化学社製の緑色色前駆物質） 2.21g コピーケム14（ヒルトン−デービス社製の色前駆物
質） 4.65g Ｎ−100 9.45g SF−50 3.02g アラビアゴム 7.12g 水 88.60g プロピレングリコール 25.30g ジエチレントリアミン 4.88g プロピレングリコール 15.00g HCl 37％ 9.30g 実施例１及び２と同様の方法によってカプセル化を実
施した。黒色のカプセルは、非水性固体分70.5％を含有
しており、26℃で260cpsという低粘度であった。実施例
３を再検したところ、26℃で280cpsであった。

実施例４ Ａ） スレソール 290 115.20g エクソール Ｄ−110 28.80g CVL 5.68g デスモジュール Ｎ−100 9.45g SF−50 3.02g Ｂ） アラビアゴム 6.70g 水 64.80g プロピレングリコール 43.20g Ｃ） プロピレングリコール 15.00g ジエチレントリアミン 4.87g 塩 酸 9.37g 実施例１と同様の方法によってカプセル化を実施し
た。これらのカプセルを実施例１のコーティングカラー
と組み合せ、約5.9kg（13ポンド）の原料に適用したと
ころ、CFカーボンレスシートよりも良好な像を有するCB
シートが得られた。

本発明の実施の態様は次の通りである。

1.第一活性壁形成性成分を含有する油性溶液を、連続水
性相中に分散させて水中油型（O/W）エマルジョンを形
成し、 前記の水中油型（O/W）エマルジョン、に第二活性壁
形成性成分溶液を添加し、前記連続水性相及び／又は前
記油性溶液が非水性水溶解性ビヒクルを含有し、 前記の第一及び第二の活性成分を反応させて、前記水
中油型（O/W）エマルジョン中の油滴周囲にポリマー壁
を形成し、マイクロカプセルの懸濁液を形成する 各工程を含むマイクロカプセルの懸濁液の製造方法。

2.前記の第一活性壁形成性成分がポリイソシアネートで
あり、前記の第二活性壁形成性成分がポリアミンである
上記１の方法。

3.上記非水性ビヒクルが多価アルコールである上記２の
方法。

4.前記多価アルコールが、エチレングリコール，プロピ
レングリコール，ジエチレングリコール及びグリセロー
ルからなる群から選択された上記３の方法。

5.上記水中油型（O/W）エマルジョン中に分散させる油
分の量が、油分、水及び水相溶性溶剤の合計量を基準と
して少なくとも45％である上記１の方法。

6.前記のマイクロカプセル懸濁液にラテックスを添加す
る追加の工程を含む上記５の方法。

7.前記水中油型（O/W）エマルジョン中に分散させる油
分の量が、約55ないし60％である上記５の方法。

8.前記印刷インキヒビクルが更にしわ防止剤又はアンチ
カール剤を含有する上記７の方法。

9.少なくとも60％の非水性固体分を含有するマイクロカ
プセル懸濁液を製造する上記１の方法。

10.前記のしわ防止剤又はアンチカール剤がウレアと、
塩化カルシウム，塩化マグネシウム水和物または硫酸マ
グネシウムからなる群から選択した化合物との組み合せ
である上記８の方法。

11.上記の水溶液がアラビアゴムを含有する上記１の方
法。

12.前記のアミンがジエチレントリアミンであり、前記
のイソシアネートが脂肪族イソシアネートと芳香族三官
能性イソシアネート付加物の組み合せである上記11の方
法。

13.前記の懸濁液が少なくとも40％のマイクロカプセル
を含有する上記５の方法。

14.前記懸濁液が少なくとも65％非水性固体分を含有す
る上記９の方法。

15.上記マイクロカプセル懸濁液が少なくとも50％のマ
イクロカプセルを含有する上記13の方法。

16.前記マイクロカプセル懸濁液の粘度が約150ないし60
0cpsである上記15の方法。

17.請求項12の方法により製造したマイクロカプセルを
含有する印刷用インク。

18.少なくとも40％のマイクロカプセルを含有し、粘度
が約150ないし600cpsであるマイクロカプセル懸濁液。

19.油分を連続相中に分散させ、カプセル壁を形成する
ことを含むマイクロカプセルを製造する方法において、
前記水の１部分が水混和性溶剤で置換されることを特徴
とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−32778（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−44952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−57268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−110459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−104991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−192586（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 13/16 C08G 18/09 C08K 9/10 C09D 11/02

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第一活性壁形成性成分を含有する油性溶液
   を、連続水性相に分散させて水中油型（O/W）エマルジ
   ョンを形成し、 前記の水中油型（O/W）エマルジョンに第二活性壁形成
   性成分溶液を添加し、前記連続水性相及び／又は前記溶
   液が非水性水溶解性ビヒクルを含有し、前記非水性水溶
   解性ビヒクルは、前記連続相の総重量に基づいて約10〜
   40％の量存在し、前記油性溶液は約45〜60％の量前記水
   中油型エマルジョン中に存在し、 前記の第一及び第二の活性成分を反応させて、前記水中
   油型（O/W）エマルジョン中の油滴周囲にポリマー壁を
   形成し、マイクロカプセルの懸濁液を形成し、そして前
   記マイクロカプセルの懸濁液に印刷インキベヒクル及び
   しわ防止及び／又はアンチカール剤を加え、そのしわ防
   止及び／又はアンチカール剤はウレアと、塩化カルシウ
   ム、塩化マグネシウム水和物及び硫酸マグネシウムから
   なる群から選ばれた化合物との組合せである、 各工程を含むマイクロカプセルの懸濁液の製造方法。
2. 【請求項２】前記の第一活性壁形成性成分がポリイソシ
   アネートであり、前記の第二活性壁形成性成分がポリア
   ミンである請求項１の方法。
3. 【請求項３】前記非水性ビビクルが多価アルコールであ
   る請求項２の方法。
4. 【請求項４】前記多価アルコールが、エチレングリコー
   ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及び
   グリセロールからなる群から選択された請求項３の方
   法。
5. 【請求項５】前記のマイクロカプセル懸濁液にラテック
   スを添加する追加の工程を含む請求項４の方法。
6. 【請求項６】前記の水溶液がアラビアゴムを含有する請
   求項１の方法。
7. 【請求項７】前記のアミンがジエチレントリアミンであ
   り、前記のイソシアネートが脂肪族イソシアネートと芳
   香族三官能性イソシアネート付加物の組み合せである請
   求項２の方法。
8. 【請求項８】前記の懸濁液が少なくとも40％のマイクロ
   カプセルを含有する請求項１の方法。
9. 【請求項９】前記懸濁液が少なくとも65％非水性固体分
   を含有する請求項１の方法。
10. 【請求項１０】前記マイクロカプセル懸濁液が少なくと
    も50％のマイクロカプセルを含有する請求項８の方法。
11. 【請求項１１】前記マイクロカプセル懸濁液の粘度が約
    150ないし600cpsである請求項10の方法。