JP3051927B1 - Hydroxyapatite composite and method for producing the same - Google Patents
Hydroxyapatite composite and method for producing the sameInfo
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Abstract
【要約】
【課題】高分子成型体の表面に安定な形でヒドロキシア
パタイトの層が設けられた構造体であって、ヒドロキシ
アパタイトの層が剥離脱落しないヒドロキシアパタイト
複合材及びその製造方法の提供
【解決手段】 高分子成型体上にヒドロキシアパタイト
層が安定した結合状態で層として積層されている構造で
あって、高分子成型体上に形成された親水性ポリマー層
及びその上にヒドロキシアパタイト層が形成され、高分
子成型体と親水性ポリマー層とヒドロキシアパタイトの
結合力により安定した状態で層として積層されている積
層構造からなることを特徴とするヒドロキシアパタイト
複合材。Abstract: PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydroxyapatite composite material having a structure in which a hydroxyapatite layer is provided in a stable form on the surface of a polymer molded body, in which the hydroxyapatite layer does not peel off and fall off, and a method for producing the same. SOLUTION: The hydroxyapatite layer is laminated as a layer in a stable bonding state on a polymer molded body, and a hydrophilic polymer layer formed on the polymer molded body and a hydroxyapatite layer thereon are provided. A hydroxyapatite composite material comprising a laminated structure formed and laminated as a layer in a stable state by a bonding force of a polymer molded body, a hydrophilic polymer layer, and hydroxyapatite.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、表面にヒドロキ
シアパタイトの層を被覆した構造の高分子成型体からな
る複合材及びその製造方法に関する。この発明により得
られる表面にヒドロキシアパタイトの層を設けた高分子
成型体は、吸着材、生体代替材料、機能性繊維素材、バ
イオリアクター用基材等に利用できる機能性材料であ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite material comprising a molded polymer having a structure in which the surface is coated with a hydroxyapatite layer, and a method for producing the same. The molded polymer obtained by providing a hydroxyapatite layer on the surface obtained by the present invention is a functional material that can be used as an adsorbent, a living body substitute material, a functional fiber material, a substrate for a bioreactor, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヒドロキシアパタイトは、カルシウム塩
とリン酸水素アルカリ金属塩の各水溶液を適当な割合で
混合し、加熱することなく、攪拌処理を行う湿式法によ
り製造することができる。このようにして得られるヒド
ロキシアパタイトは親水性である。ヒドロキシアパタイ
トを基材の表面に付着担持しようとする際には、基材と
してその表面が親水性である高分子性のフィルムや繊維
等を基材として用いることが考えられる。これは両者の
親水性を利用して基材の表面上にヒドロキシアパタイト
層を付着させようとするものである。ヒドロキシアパタ
イトの層を付着させる際には、基材を、カルシウム塩の
水溶液とリン酸水素アルカリ金属塩水溶液からなる液に
交互に浸漬処理を行う湿式処理により、基材上にヒドロ
キシアパタイト層を形成することができる。また、基材
をカルシウム塩の水溶液とリン酸水素アルカリ金属塩水
溶液への浸漬処理を繰り返し行うこと、即ち交互に浸漬
する処理を繰り返して行えば、基材表面に所定の厚さの
ヒドロキシアパタイトの層を形成することができる。し
かしながら、このようにして得られるヒドロキシアパタ
イトの積層体は、ヒドロキシアパタイトの基材表面での
結合力が弱く、ヒドロキシアパタイト層が脱落しやす
く、実用的ではない。2. Description of the Related Art Hydroxyapatite can be produced by a wet method in which an aqueous solution of a calcium salt and an aqueous solution of an alkali metal hydrogen phosphate are mixed at an appropriate ratio, and the mixture is stirred without heating. The hydroxyapatite obtained in this way is hydrophilic. When trying to adhere and carry hydroxyapatite on the surface of the substrate, it is conceivable to use a polymer film or fiber having a hydrophilic surface as the substrate. This intends to attach a hydroxyapatite layer on the surface of a substrate by utilizing the hydrophilicity of both. When attaching the hydroxyapatite layer, a hydroxyapatite layer is formed on the substrate by wet treatment in which the substrate is alternately immersed in a solution comprising an aqueous solution of a calcium salt and an aqueous solution of an alkali metal hydrogenphosphate. can do. Further, by repeatedly immersing the base material in an aqueous solution of a calcium salt and an aqueous solution of an alkali metal hydrogen phosphate, that is, by repeatedly performing the immersion process alternately, the hydroxyapatite having a predetermined thickness is formed on the surface of the base material. Layers can be formed. However, the laminate of hydroxyapatite obtained in this manner is not practical because the bond strength of hydroxyapatite on the substrate surface is weak, and the hydroxyapatite layer easily falls off.
【０００３】高分子物からなる基材の表面に、ヒドロキ
シアパタイトからなる無機塩を付着担持するためには、
素材が少なくとも一定の親水性を持つ必要がある。基材
としては、抱水性があって十分に水を層中に含有できる
ことが望ましい。このような高分子物としては、架橋さ
れているゲルフィルムや親水性である絹や綿等の繊維の
利用が考えられる。しかしながら、基材として従来から
用いられてきた親水性や抱水性が十分ではない多数の高
分子からなる基材では、高分子から成る基材の表面にヒ
ドロキシアパタイトを付着担持させる複合化物を得るこ
とは困難であった。そして、複合化物が得られている場
合についても、その状態を十分観察してみると、一般的
には、単に表面に付着堆積している状態のものが得られ
ているに過ぎない。すなわち、基材表面とヒドロキシア
パタイト層の結合力は、必ずしも大きくなく、摩擦等の
機械的力によって比較的容易に剥離脱落しやすいもので
あった。In order to adhere and carry an inorganic salt composed of hydroxyapatite on the surface of a substrate composed of a polymer,
The material must have at least a certain hydrophilicity. It is desirable that the substrate has hydration ability and can sufficiently contain water in the layer. As such a polymer, use of a crosslinked gel film or hydrophilic fibers such as silk and cotton can be considered. However, in the case of a substrate composed of a large number of polymers which have not been sufficiently hydrophilic and have a high water-holding property, which have been conventionally used as the substrate, it is necessary to obtain a composite in which hydroxyapatite is adhered and supported on the surface of the substrate composed of the polymer. Was difficult. When the composite is obtained and the state of the composite is sufficiently observed, generally, the composite is merely obtained in a state of being attached and deposited on the surface. That is, the bonding force between the surface of the base material and the hydroxyapatite layer was not necessarily large, and it was relatively easy to peel off and fall off due to mechanical force such as friction.
【０００４】[0004]
【解決しようとする課題】本発明の課題は、高分子成型
体の表面に安定な形でヒドロキシアパタイトの層が設け
られた構造体であって、ヒドロキシアパタイトの層が剥
離脱落しないヒドロキシアパタイト複合材及びその製造
方法を提供するものである。An object of the present invention is to provide a structure in which a hydroxyapatite layer is provided on the surface of a polymer molded article in a stable form, wherein the hydroxyapatite layer does not peel off and fall off. And a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子成
型体上にヒドロキシアパタイト層が高分子成型体とヒド
ロキシアパタイトの結合力により安定した結合状態で層
として積層されている積層構造について検討を重ね、プ
ラズマ放電処理を施して得られる活性化された基体表面
を親水性モノマーによるグラフト重合して形成した親水
性ポリマー層により被覆した後、ヒドロキシアパタイト
の層を形成することにより、ヒドロキシアパタイトの層
が剥離脱落しないことを見出し、前記課題を解決できる
ことを見出した。より具体的には、プラズマ放電処理を
施された基材表面に、親水性有機モノマーを反応させて
グラフト重合を行い、この上に、ヒドロキシアパタイト
の層を形成すると、高分子基材表面に、ヒドロキシアパ
タイトが、結合力が安定した状態で積層されることを見
いだして、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventors describe a laminated structure in which a hydroxyapatite layer is laminated as a layer on a polymer molded body in a stable bonding state by a bonding force between the polymer molded body and hydroxyapatite. After repeated studies, the activated substrate surface obtained by performing the plasma discharge treatment was coated with a hydrophilic polymer layer formed by graft polymerization with a hydrophilic monomer, and then a hydroxyapatite layer was formed. It was found that the above-mentioned layer did not peel off, and that the above-mentioned problem could be solved. More specifically, on the surface of the substrate subjected to the plasma discharge treatment, graft polymerization is performed by reacting a hydrophilic organic monomer, and a hydroxyapatite layer is formed thereon. The present invention has been completed by finding that hydroxyapatite is laminated with a stable bonding force.
【０００６】本発明によれば、以下の発明が提供され
る。表面がプラズマ処理された高分子成型体上にグラフ
ト重合により積層された親水性ポリマー層及びその上に
ヒドロキシアパタイト層が形成され、高分子成型体と親
水性ポリマーとヒドロキシアパタイトの結合力により安
定した状態で積層されている積層構造からなることを特
徴とするヒドロキシアパタイト複合材。高分子成型体に
形成する親水性ポリマーを形成するためのモノマーが、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−モノ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、及び
これらの複数成分である混合物からなる群から選ばれる
ものであることを特徴とするヒドロキシアパタイト複合
材。高分子成型体上にプラズマグラフト重合によって形
成されるグラフトポリマーの量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ
２乃至１０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とするヒドロ
キシアパタイト複合材高分子成型体が繊維状、フィルム
状、ブロック状から選ばれる形状からなる構造体である
ことを特徴とするヒドロキシアパタイト複合材。カルシ
ウム塩濃度が２０〜４００ｍｍｏｌ／ｌであり、リン酸
水素二ナトリウム濃度が２０〜４００ｍｍｏｌ／ｌであ
る各水溶液に、プラズマグラフト重合によって形成され
るグラフトポリマーを形成した高分子成型体を交互に浸
漬することによりヒドロキシアパタイト層を形成したこ
とを特徴とするヒドロキシアパタイト複合材。積層され
ているヒドロキシアパタイトの量が、０．１ ｍｇ／ｃ
ｍ２ 乃至１００ｍｇ／ｃｍ２ であることを特徴と
するヒドロキシアパタイト複合材。表面に親水性グラフ
トポリマー層を導入した高分子成型体を、カルシウム塩
水溶液とリン酸水素アルカリ金属塩水溶液からなる各水
溶液中に交互に浸漬することによって、親水性グラフト
ポリマー層を介してヒドロキシアパタイト層を当該成型
体表面に形成させることを特徴とするヒドロキシアパタ
イト複合材の製造方法。表面に親水性グラフトポリマー
層を導入した高分子成型体を、カルシウム塩濃度が２０
〜４００ｍｍｏｌ／ｌであり、リン酸水素二ナトリウム
濃度が２０〜４００ｍｍｏｌ／ｌである各水溶液中に交
互に浸漬することによって、親水性グラフトポリマー層
を介してヒドロキシアパタイト層を当該成型体表面に形
成させることを特徴とするヒドロキシアパタイト複合材
の形成方法。高分子成型体の表面をプラズマ処理し、次
にプラズマ処理された表面に親水性グラフトポリマー層
により被覆して製造された高分子成型体を用いることを
特徴とするヒドロキシアパタイト複合材の製造方法。高
分子成型体に形成する親水性グラフトポリマーを形成す
るためのモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアミド、Ｎ−モノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、メタクリルアミド、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、及びこれらの複数成分の混合物からな
る群から選ばれるものであることを特徴とするヒドロキ
シアパタイト複合材の製造方法。高分子成型体上にプラ
ズマグラフト重合によって形成される親水性グラフトポ
リマーの量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２乃至１０ｍｇ／ｃ
ｍ２であることを特徴とするヒドロキシアパタイト複合
材の製造方法。高分子成型体が、繊維状、フィルム状、
ブロック状から選ばれる形状からなる構造体であること
を特徴とするヒドロキシアパタイト複合材の製造方法。
積層されるヒドロキシアパタイトの量が、０．１乃至１
００ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とするヒドロキシア
パタイト複合材の製造方法。According to the present invention, the following inventions are provided. A hydrophilic polymer layer laminated by graft polymerization on a polymer molded body whose surface was plasma-treated and a hydroxyapatite layer formed on it, and stabilized by the binding force between the polymer molded body, hydrophilic polymer and hydroxyapatite A hydroxyapatite composite material having a laminated structure laminated in a state. A monomer for forming a hydrophilic polymer to be formed in the polymer molded body,
Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-monomethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, and A hydroxyapatite composite material which is selected from the group consisting of a mixture of these plural components. The amount of the graft polymer formed by plasma graft polymerization on the molded polymer is 0.01 mg / cm
A hydroxyapatite composite material, characterized in that the hydroxyapatite composite polymer molded body is 2 to 10 mg / cm 2, which is a structure having a shape selected from fibrous, film and block shapes. A polymer molded body formed with a graft polymer formed by plasma graft polymerization is alternately immersed in each aqueous solution having a calcium salt concentration of 20 to 400 mmol / l and a disodium hydrogen phosphate concentration of 20 to 400 mmol / l. A hydroxyapatite composite material, wherein a hydroxyapatite layer is formed. The amount of laminated hydroxyapatite is 0.1 mg / c
m 2 to 100 mg / cm 2 , wherein the hydroxyapatite composite material is used. Hydroxyapatite is passed through the hydrophilic graft polymer layer by alternately immersing the polymer molded body having a hydrophilic graft polymer layer introduced on its surface in an aqueous solution comprising a calcium salt aqueous solution and an alkali metal hydrogen phosphate aqueous solution. A method for producing a hydroxyapatite composite material, comprising forming a layer on the surface of the molded product. A polymer molded body having a hydrophilic graft polymer layer introduced on its surface is treated with a calcium salt concentration of 20.
４００400 mmol / l, and a hydroxyapatite layer is formed on the surface of the molded body via a hydrophilic graft polymer layer by alternately immersing in an aqueous solution having a disodium hydrogen phosphate concentration of 20 to 400 mmol / l. A method for forming a hydroxyapatite composite material. A method for producing a hydroxyapatite composite material, comprising using a polymer molded body produced by subjecting a surface of a polymer molded body to plasma treatment and then coating the plasma-treated surface with a hydrophilic graft polymer layer. Monomers for forming a hydrophilic graft polymer to be formed on the polymer molded product are acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-monomethylacrylamide, N, N-
Dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, and a mixture of a plurality of these components. A method for producing a hydroxyapatite composite material. The amount of the hydrophilic graft polymer formed by plasma graft polymerization on the molded polymer is 0.01 mg / cm 2 to 10 mg / c
method for producing a hydroxyapatite composite, which is a m 2. Polymer molded body, fibrous, film,
A method for producing a hydroxyapatite composite, which is a structure having a shape selected from block shapes.
When the amount of hydroxyapatite to be laminated is 0.1 to 1
A method for producing a hydroxyapatite composite material, wherein the amount is 00 mg / cm 2 .
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明では、高分子成型体からな
る基材が用いられる。基材を形成する高分子物は、各種
重合体からなるものが適宜選択して用いられる。これら
は単一成分から成るものであっても、２成分以上の成分
の混合物であっても差し支えない。これらには安定剤な
どを含んでいても問題ない。プラズマ処理はあらゆる高
分子に対して活性化の作用を持つので、いかなる高分子
素材に対しても応用できる。例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリ
アミド、ポリカーボネートなどの高分子物、ＡＢＳなど
のこれらの複合物、さらにセルロースや絹などの天然物
由来の高分子物等を挙げることができる。また、これら
の高分子物からなる成型体の形状としては、繊維、フィ
ルム、ブロック状、フイルム状、布状、板状、線状、棒
状、球状、中空状等、必要に応じて、最終目的物の使用
形態に対応して適宜選択して用いることができる。ま
た、繊維などを組み合わせて編んだ織布などであっても
差し支えない。また、表面は平滑であっても多孔質であ
っても差し支えない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a substrate made of a molded polymer is used. As the polymer forming the base material, one composed of various polymers is appropriately selected and used. These may be composed of a single component or a mixture of two or more components. There is no problem even if these contain a stabilizer or the like. Since the plasma treatment has an activating effect on any polymer, it can be applied to any polymer material. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
Polymers such as polystyrene, polyacrylic acid, polyurethane, polyacrylonitrile, polyester, polybutadiene, polyamide, and polycarbonate; composites such as ABS; and polymers derived from natural products such as cellulose and silk. it can. The shape of the molded body made of these polymer materials may be a fiber, a film, a block, a film, a cloth, a plate, a line, a rod, a sphere, a hollow, etc. It can be appropriately selected and used according to the use form of the product. Also, a woven fabric or the like woven by combining fibers or the like may be used. The surface may be smooth or porous.
【０００８】本発明では、前記の高分子成型体にグロー
放電によるプラズマ処理を施す。このプラズマ処理を施
すことにより、高分子成型体の表面の活性を高くするこ
とができ、かつその浸透力が小さいために高分子基材の
内部まで作用を及ぼすことのない処理を行うことができ
る。高分子成型体をグロー放電によるプラズマ処理をほ
どこすことにより、成型体の表面をラジカル活性化し、
次の処理である、親水性の成分である極性基を持つモノ
マーを、グラフト重合させて親水性ポリマーを得るグラ
フト重合を行いやすくするためである。In the present invention, the above-mentioned molded polymer is subjected to plasma treatment by glow discharge. By performing this plasma treatment, the activity of the surface of the polymer molded body can be increased, and a treatment that does not affect the inside of the polymer base material due to its small penetrating power can be performed. . By subjecting the polymer molded body to plasma treatment by glow discharge, the surface of the molded body is radically activated,
This is because the subsequent treatment, that is, graft polymerization of a monomer having a polar group, which is a hydrophilic component, to obtain a hydrophilic polymer is facilitated.
【０００９】本発明における高分子成型体のプラズマ処
理は、従来公知のプラズマ反応装置を用いて行うことが
できる。また、プラズマ処理の条件は特に限定されるも
のではなく、十分な放電出力を加えることによってプラ
ズマ放電が発生し、高分子成型体表面での相互作用を伴
う反応が進行する条件が満たされれば差し支えない。プ
ラズマ処理の具体的な条件としては、通常１３．５６Ｍ
Ｈｚの、即ちメガヘルツオーダーのラジオ波を印加して
プラズマを発生させ、プラズマ処理が行われる。この
他、これよりも低周波数のキロヘルツオーダーのオーデ
ィオ波を用いることもできる。また、反応系にヘリウム
ガスを導入し、常圧条件下にキロヘルツオーダーの周波
数でプラズマ放電させ、これによってプラズマ前処理を
行うことも可能である。[0009] The plasma treatment of the molded polymer in the present invention can be performed using a conventionally known plasma reactor. In addition, the conditions for the plasma treatment are not particularly limited, and any plasma discharge may be generated by applying a sufficient discharge output, and any condition may be satisfied as long as the reaction proceeds with the interaction on the surface of the polymer molded body. Absent. The specific conditions of the plasma treatment are usually 13.56 M
The plasma processing is performed by generating a plasma by applying a radio wave of Hz, that is, a megahertz order. In addition, a lower frequency kilohertz-order audio wave can be used. It is also possible to introduce helium gas into the reaction system and cause plasma discharge at a frequency on the order of kilohertz under normal pressure conditions, thereby performing plasma pretreatment.
【００１０】プラズマ発生に適切な放電出力は供給無機
ガスの圧力等の条件の他、処理装置の形状等により定ま
るものである。用いる無機ガスとしては酸化エッチング
が優先して起こる酸素系のガスではエッチングが起こる
ので、好ましくないが、これ以外のガスであればはいず
れでも差し支えない。副反応を抑制する上からはアルゴ
ンガスやヘリウムガス等の不活性ガスが適切であり、更
に残留無機ガスの利用もできる。[0010] The discharge output suitable for plasma generation is determined by conditions such as the pressure of the supplied inorganic gas and the shape of the processing apparatus. As an inorganic gas to be used, an oxygen-based gas in which oxidative etching occurs preferentially causes etching, which is not preferable. However, any other gas may be used. In order to suppress side reactions, an inert gas such as an argon gas or a helium gas is appropriate, and a residual inorganic gas can be used.
【００１１】これらのガスを１パスカル乃至１０パスカ
ルで供給する真空条件下に、一般には２〜２００Ｗの範
囲で放電を発生させると、プラズマ処理が可能となる。
このような条件下で前記の処理が行われる。処理時間と
しては、素材をどの程度にプラズマ処理を施すかを考慮
して、適宜選定すればよい。このような処理で高分子表
面には各種のラジカルが生成する。すなわち、放電のも
とで発生した電子が基材表面に衝突し、これがこれらの
高分子物を構成する化学結合を解離して、高分子ラジカ
ルを生成させる。When a discharge is generated in a range of generally 2 to 200 W under a vacuum condition in which these gases are supplied at 1 to 10 Pascal, plasma processing becomes possible.
The above processing is performed under such conditions. The processing time may be appropriately selected in consideration of how much the material is subjected to the plasma processing. Various radicals are generated on the polymer surface by such treatment. That is, the electrons generated under the electric discharge collide with the surface of the base material, and this dissociates the chemical bonds constituting these polymer substances to generate polymer radicals.
【００１２】本発明では、基材表面のプラズマ処理後
に、モノマーを接触させることによりその表面にグラフ
ト重合による処理を施す。モノマーを接触させるにはモ
ノマーを含む溶液或いは水溶液中にプラズマ処理を施さ
れた基体を浸すことにより行うことができる。モノマー
としてアクリル酸、メタクリル酸のような蒸発可能なモ
ノマーを用いる場合には、気相でもグラフト重合を行わ
しめることができる。グラフト重合は、室温乃至８０℃
程度の条件下に行う。このようなグラフト重合を施すこ
とにより、当該成型体表面に一定の厚さの親水性のポリ
マー層を形成することができる。In the present invention, after the plasma treatment of the substrate surface, the surface is subjected to a graft polymerization treatment by bringing the monomer into contact. The contact of the monomer can be performed by immersing the substrate subjected to the plasma treatment in a solution or an aqueous solution containing the monomer. When an evaporable monomer such as acrylic acid or methacrylic acid is used as the monomer, graft polymerization can be performed even in the gas phase. Graft polymerization at room temperature to 80 ° C
It is performed under the condition of the degree. By performing such graft polymerization, a hydrophilic polymer layer having a certain thickness can be formed on the surface of the molded body.
【００１３】本発明のグラフト重合に用いられるモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メ
タクリルアミド、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、及びこれらの複数成分の混合物を挙げること
ができる。さらに、これらのモノマーの単一成分だけで
なく、混合系のグラフト重合によっても可能である。こ
れらのモノマーが有するカルボキシル基、アミド基、ヒ
ドロキシ基などがグラフト重合された後に、抱水性を付
与することに役立つものである。The monomers used in the graft polymerization of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-monomethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, methacrylamide, and 2-hydroxyethyl methacrylate. , 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, and mixtures of these components. Furthermore, it is possible not only by a single component of these monomers but also by graft polymerization of a mixed system. It is useful for imparting water retention after graft polymerization of a carboxyl group, an amide group, a hydroxy group or the like of these monomers.
【００１４】これらの具体例から分かるように、ビニル
系の化合物でグラフト重合が可能であるが、重合活性は
モノマー種に依存し全てのモノマーでグラフト重合が進
むとは限らない。一般的には、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル等の化合物は重合活性が高いということができる。
重合性は成型体として用いる高分子の種類やプラズマ前
処理条件等にも依存する。As can be seen from these specific examples, graft polymerization can be performed with a vinyl compound, but the polymerization activity depends on the type of the monomer, and the graft polymerization does not always proceed with all the monomers. In general, compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, and 2-hydroxyethyl methacrylate can be said to have high polymerization activity.
The polymerizability also depends on the type of polymer used as a molded article, the conditions for plasma pretreatment, and the like.
【００１５】グラフト重合の条件は、基材にどの程度の
プラズマ処理を施したかの条件となる放電出力等の前処
理条件、反応系に使用するモノマーの種類及び量、基材
表面の面積、及びグラフト重合させようとする量などが
影響する。モノマーによるグラフト重合の条件は、前処
理等これらの条件を考慮して設定される。The conditions for the graft polymerization include pretreatment conditions such as discharge power, which determine the degree of plasma treatment applied to the substrate, the type and amount of monomers used in the reaction system, the surface area of the substrate, and the grafting conditions. The amount to be polymerized influences. The conditions for graft polymerization with the monomer are set in consideration of these conditions such as pretreatment.
【００１６】こうして得られたグラフトポリマー層は、
高分子成型体からなる基材表面で化学的に結合する形で
形成されているために、基材とは強固な結合をなし、以
下に述べるヒドロキシアパタイト形成のための浸漬処理
の際にも脱離することがないことはもちろんのこと、こ
の層は基材表面で安定に担持される。すなわち、ヒドロ
キシアパタイトは親水性グラフトポリマー層を介してよ
り強く結びつけられることとなる。The graft polymer layer thus obtained is
Since it is formed in a form that chemically bonds on the surface of the polymer molded body, it forms a strong bond with the substrate and can be removed during the immersion treatment for forming hydroxyapatite described below. This layer is stably carried on the surface of the substrate, as a matter of course, without separation. That is, hydroxyapatite is bound more strongly through the hydrophilic graft polymer layer.
【００１７】本発明においては、グラフト重合による高
分子成型体上へのグラフトポリマー量は特に限定される
ものではなく、目的に応じてその量を制御すればよい
が、或る限られた厚さのヒドロキシアパタイトの層を設
け、且つ成型体のバルクとしての性能を維持した形で複
合材としての機能の発揮を図るという見地からは、グラ
フトの量は０．１ｍｇ／ｃｍ２乃至１０ｍｇ／ｃｍ２、
より好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２乃至２．０ｍｇ／ｃ
ｍ２であることが望ましい。In the present invention, the amount of the graft polymer on the polymer molded product by the graft polymerization is not particularly limited, and may be controlled according to the purpose. From the viewpoint of providing a layer of hydroxyapatite and exhibiting the function as a composite material while maintaining the performance of the molded product as a bulk, the amount of the graft is 0.1 mg / cm 2 to 10 mg / cm 2. ,
More preferably, 0.1 mg / cm 2 to 2.0 mg / c
m 2 is desirable.
【００１８】グラフト重合で得られるポリマー層は、基
材となる高分子成型体と化学的な結合によって形成され
ており、この層を介して堆積するヒドロキシアパタイト
との安定性のある複合構造が得られる。堆積するヒドロ
キシアパタイトの量はグラフト重合ポリマーの量と相関
を有しており、グラフトポリマーの量が多ければそれに
応じてヒドロキシアパタイトの堆積量を多くすることが
できる。The polymer layer obtained by the graft polymerization is formed by chemical bonding with a polymer molded body as a base material, and a stable composite structure with hydroxyapatite deposited through this layer is obtained. Can be The amount of hydroxyapatite deposited has a correlation with the amount of the graft polymerized polymer, and the larger the amount of the graft polymer, the larger the amount of hydroxyapatite deposited.
【００１９】こうして得られたグラフト重合層を設けた
高分子成型体表面へのヒドロキシアパタイト層を形成す
る際には、ヒドロキシアパタイトを生成させる既知の方
法を適用することができる。具体的には、グラフト重合
処理を施された高分子成型体を、カルシウム塩の水溶液
とリン酸水素塩水溶液からなる各溶液に交互に浸漬する
ことによって行う。このように処理することにより高分
子基材上にヒドロキシアパタイト層が形成されて、有機
−無機複合構造を持つ複合材を得ることができる。この
際に、ヒドロキシアパタイトはポリマー表面で必ずしも
化学的に結合しているわけではないので相互の密着力が
問題となる。もし、密着性が乏しければ基材表面から容
易に脱落することになり、材料としての利用の際に問題
となる。カルボン酸、アミド基、水酸基等の極性の構造
を持つグラフトポリマー層には抱水性があり、この上に
ヒドロキシアパタイト層を形成すると、密着性がある層
を形成することができる。それぞれ一定濃度のカルシウ
ム塩とリン酸水素アルカリ金属塩の水溶液からなる溶液
を利用する。ｐＨの調節のために緩衝液が使用される。When a hydroxyapatite layer is formed on the surface of the polymer molded article provided with the graft polymer layer thus obtained, a known method for producing hydroxyapatite can be applied. Specifically, the polymer molded body subjected to the graft polymerization treatment is alternately immersed in a solution comprising a calcium salt aqueous solution and a hydrogen phosphate aqueous solution. By performing such treatment, a hydroxyapatite layer is formed on the polymer substrate, and a composite material having an organic-inorganic composite structure can be obtained. At this time, since hydroxyapatite is not necessarily chemically bonded on the polymer surface, mutual adhesion becomes a problem. If the adhesion is poor, it will easily fall off the surface of the base material, which is a problem when used as a material. A graft polymer layer having a polar structure such as a carboxylic acid, an amide group, or a hydroxyl group has water hydration. When a hydroxyapatite layer is formed thereon, a layer having adhesiveness can be formed. Solutions each having a fixed concentration of an aqueous solution of a calcium salt and an aqueous solution of an alkali metal hydrogenphosphate are used. Buffers are used for pH adjustment.
【００２０】ヒドロキシアパタイト形成のために用いら
れる無機系カルシウム塩としては、塩化カルシウム、炭
酸カルシウム等をあげることができる。また、リン酸水
素アルカリ金属塩としてはリン酸水素二ナトリウム、リ
ン酸水素二カリウム等をあげることができる。これら
に、バリウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、マンガン、ア
ルミニウム等の他の微量の金属塩成分を加えることによ
ってヒドロキシアパタイトの性能を変化させることも可
能である。ヒドロキシアパタイトを生成させるためのカ
ルシウム塩及びリン酸水素アルカリ金属塩の各溶液の濃
度は、以下の範囲の濃度のものを用いることが好まし
い。カルシウム塩（Ｃａ塩）濃度は、２０〜４００ｍｍ
ｏｌ／ｌ、リン酸水素アルカリ金属塩、具体的にはＮａ
２ＨＰＯ４の濃度として、２０〜４００ｍｍｏｌ／ｌの
範囲のものである。 Examples of the inorganic calcium salt used for forming hydroxyapatite include calcium chloride and calcium carbonate. In addition, examples of the alkali metal hydrogen phosphate include disodium hydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate. It is also possible to change the performance of hydroxyapatite by adding other trace metal salt components such as barium, zinc, magnesium, iron, manganese and aluminum. The concentration of each of the calcium salt and alkali metal hydrogenphosphate solution for producing hydroxyapatite is preferably in the following range. The calcium salt (Ca salt) concentration is 20 to 400 mm
ol / l, alkali metal hydrogen phosphate, specifically Na
The concentration of 2 HPO 4 is in the range of 20 to 400 mmol / l.
【００２１】これらのヒドロキシアパタイトの形成の際
の塩濃度、浸漬回数、及び反応温度等の条件は特に限定
されることはなく、目的に応じて処理し堆積量を制御す
ればよい。ヒドロキシアパタイトの積層される量は、
０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ２ 程度の範囲であれば十分
に目的を達成することができる。通常、室温程度の相対
的に低温で処理を行うことができる。温度としては、目
的によって、１０℃から６０℃程度の範囲の比較的低温
での処理が可能である。The conditions such as the salt concentration, the number of times of immersion, and the reaction temperature during the formation of these hydroxyapatite are not particularly limited, and they may be treated according to the purpose and the amount of deposition may be controlled. The amount of hydroxyapatite to be laminated is
If the range is about 0.1 to 100 mg / cm 2 , the object can be sufficiently achieved. Usually, the treatment can be performed at a relatively low temperature such as room temperature. Regarding the temperature, the treatment can be performed at a relatively low temperature in the range of about 10 ° C. to 60 ° C. depending on the purpose.
【００２２】前記の処理に従って、高分子成型体からな
る基材上にプラズマグラフト重合によって浸水性基を持
つポリマー鎖を持つグラフト層を介して、より密着力を
持つ安定なヒドロキシアパタイト層が設けられた構造の
複合体を形成することができる。この複合体は、とりわ
け、ポリプロピレンやポリエチレン等の疎水性のポリマ
ーを基材にして行うことができるものである。従来、こ
のような、ヒドロキシアパタイトの形成が全く不可能で
あった素材へ応用することができるので、基材の有する
機械的な強度を十分に発揮することができる。その結
果、バルクの特性を維持した状態で、表面に堆積形成さ
れたアパタイト層の機能が発揮される。このために基材
となる高分子成型体の機能が最大限に発揮された形で、
各種の吸着材料、生体代替材料、衣料用繊維素材の染色
性改善や風合い改善、バイオリアクター用基材等の機能
性材料として用いることができる。According to the above-mentioned treatment, a stable hydroxyapatite layer having more adhesive force is provided on a substrate made of a polymer molded body via a graft layer having a polymer chain having a water permeable group by plasma graft polymerization. Can be formed. This composite can be formed using a hydrophobic polymer such as polypropylene or polyethylene as a base material. Conventionally, it is possible to apply to such a material in which the formation of hydroxyapatite was not possible at all, so that the mechanical strength of the substrate can be sufficiently exhibited. As a result, the function of the apatite layer deposited on the surface is exhibited while maintaining the bulk characteristics. For this reason, in the form where the function of the polymer molded body as the base material was maximized,
It can be used as a functional material such as various adsorbing materials, biological substitute materials, improvement of dyeability and texture of textile materials for clothing, and base materials for bioreactors.
【００２３】[0023]
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２４】実施例１ ポリプロピレンからなるフィルムを、予め１３．５６Ｍ
Ｈｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装
置を使用して残留無機ガスの条件下に２０Ｗで６０秒間
処理を行った。この後、脱気処理をした１０％アクリル
酸水溶液を真空脱気下に６０度にて１時間反応させた。
処理後に温水で洗浄し、未反応のモノマーを除去して秤
量した結果、１．５７ｍｇ／ｃｍ２のグラフトポリマー
層の形成が見られた。こうしてグラフト処理を行ったポ
リプロピレンフィルムに対して、ｐＨ７．４のリン酸緩
衝液中、２００ミリモル／Ｌの炭酸カルシウム、及び１
００ミリモル／Ｌのリン酸水素二ナトリウム溶液に交互
に浸漬して処理した。浸漬処理した試料を絶乾した後、
重量増を追跡した結果、各３回の処理で３．０３ｍｇ／
ｃｍ２，同各６回の処理で３．８６ｍｇ／ｃｍ２，また
各１０回の処理で４．９４ｍｇ／ｃｍ２のヒドロキシア
パタイト層に相当する重量増加が見られた。Example 1 A film made of polypropylene was previously prepared at 13.56M
The treatment was performed at 20 W for 60 seconds under the condition of residual inorganic gas using an inductively coupled plasma processing apparatus using a radio wave of Hz. Thereafter, a degassed 10% aqueous acrylic acid solution was reacted at 60 ° C. for 1 hour under vacuum degassing.
After the treatment, the polymer was washed with warm water to remove unreacted monomers and weighed. As a result, formation of a 1.57 mg / cm 2 graft polymer layer was observed. The thus grafted polypropylene film was treated with 200 mmol / L calcium carbonate in a phosphate buffer at pH 7.4 and 1
Treatment was carried out by alternately immersing in a 00 mmol / L disodium hydrogen phosphate solution. After drying the immersion-treated sample,
As a result of tracking the weight increase, 3.03 mg /
cm 2, 3.86mg / cm 2, also weight gain corresponding to the hydroxyapatite layer of 4.94mg / cm 2 in the processing of the 10 times were observed at the same six times each treatment.
【００２５】比較例１ 実施例１と同様の方法で、プラズマグラフト処理しない
未処理のポリプロピレンフィルムを各塩水溶液へ交互に
浸漬して処理を行った。しかしながら、撥水性の当該フ
ィルムは塩水溶液とは全くなじみがなく、これをはじい
てしまうために実質的にヒドロキシアパタイト層は形成
できなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In the same manner as in Example 1, an untreated polypropylene film not subjected to the plasma graft treatment was alternately immersed in each salt solution to carry out the treatment. However, the water-repellent film was completely unfamiliar with the salt solution, and repelled the film, so that a hydroxyapatite layer could not be formed substantially.
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の方法でプラズマ前処理を経由してメタ
クリル酸のグラフト重合処理をを行い、ポリプロピレン
フィルム上に０．１１１ｍｇ／ｃｍ２のグラフトポリマ
ー層を持つ基材を得た。これに対して、交互浸漬法によ
ってヒドロキシアパタイトの形成について検討した。ｐ
Ｈ７．４のリン酸緩衝液中、２００ミリモル／Ｌの炭酸
カルシウム、及び１２０ミリモル／Ｌのリン酸ナトリウ
ム溶液に交互に浸漬して処理した。浸漬処理した試料を
絶乾した後、重量増を追跡した結果、各３回の処理で
０．２５３ｍｇ／ｃｍ２，同各６回の処理で０．５０８
ｍｇ／ｃｍ２，また各１０回の処理で０．９２８ｍｇ／
ｃｍ２のヒドロキシアパタイト層に相当する重量増加が
見られた。Example 2 A methacrylic acid graft polymerization treatment was carried out via a plasma pretreatment in the same manner as in Example 1 to obtain a substrate having a 0.111 mg / cm 2 graft polymer layer on a polypropylene film. Obtained. On the other hand, the formation of hydroxyapatite was examined by the alternate immersion method. p
Treatment was carried out by alternately immersing in 200 mmol / L calcium carbonate and 120 mmol / L sodium phosphate solution in H7.4 phosphate buffer. After absolutely dried dipped sample, as a result of tracking the increase in weight, in the processing of the three 0.253 mg / cm 2, at the same six times each treatment 0.508
mg / cm 2 , and 0.928 mg / cm
A weight increase corresponding to a cm 2 hydroxyapatite layer was observed.
【００２７】実施例３ 実施例１と同様の方法でプラズマ前処理を経由してアク
リル酸とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの１：１
混合モノマー水溶液を使ってグラフト重合処理をを行
い、ポリプロピレンフィルム上に０．６６１ｍｇ／ｃｍ
２のグラフト共重合ポリマー層を持つ基材を得た。これ
に対して、実施例１と同じ方法によってヒドロキシアパ
タイトの形成を検討した。浸漬処理した試料を絶乾した
後、重量増を追跡した結果、各３回の処理で０．７１９
ｍｇ／ｃｍ２，同各６回の処理で１．２３ｍｇ／ｃ
ｍ２，また各１０回の処理で２．５ｍｇ／ｃｍ２のヒド
ロキシアパタイト層に相当する重量増加が見られた。Example 3 In the same manner as in Example 1, a 1: 1 mixture of acrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate via plasma pretreatment.
The graft polymerization treatment is performed using the mixed monomer aqueous solution, and 0.661 mg / cm
To obtain a substrate having a graft copolymer layer 2. On the other hand, the formation of hydroxyapatite was examined by the same method as in Example 1. After the immersion-treated sample was completely dried, the increase in weight was tracked.
mg / cm 2 , 1.23 mg / c after 6 treatments each
m 2 , and a weight increase corresponding to 2.5 mg / cm 2 of the hydroxyapatite layer was observed in each of the 10 treatments.
【００２８】実施例４ 綿布を予め１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結
合方式のプラズマ処理装置を使用して、残留無機ガスの
条件下に２０Ｗで６０秒間処理を行った。この後、脱気
処理をした１０％アクリル酸水溶液を６０度にて２時間
反応させた。処理後に温水で洗浄し、未反応モノマー及
びホモポリマー成分を除去して重量変化を調べた結果、
グラフト化ポリアクリル酸に相当する０．４８６ｍｇ／
ｃｍ２重量増が見られた。このグラフト化繊維をｐＨ
７．４のリン酸緩衝液中、２００ミリモル／Ｌの炭酸カ
ルシウム及び１２０ミリモル／Ｌのリン酸水素二ナトリ
ウム溶液に交互に浸漬して処理した。絶乾重量にて重量
増を追跡した結果、各３回の処理で３．７３ｍｇ／ｃｍ
２，各６回の処理で７．２８ｍｇ／ｃｍ２，各１０回の
処理で１１．１３ｍｇ／ｃｍ２のヒドロキシアパタイト
層に相当する重量増加が見られた。走査電顕による観察
等から繊維表面に堆積していることが認められる。Example 4 A cotton cloth was previously treated with a residual inorganic gas at 20 W for 60 seconds using an inductively coupled plasma processing apparatus using 13.56 MHz radio waves. Thereafter, a degassed 10% aqueous solution of acrylic acid was reacted at 60 ° C. for 2 hours. As a result of washing with warm water after the treatment, removing unreacted monomer and homopolymer components and examining the change in weight,
0.486 mg / corresponding to the grafted polyacrylic acid
A cm 2 weight increase was seen. PH of the grafted fiber
Treatment was carried out by alternately immersing 200 mmol / L calcium carbonate and 120 mmol / L disodium hydrogen phosphate solution in 7.4 phosphate buffer. As a result of tracking the weight increase by the absolute dry weight, 3.73 mg / cm was obtained for each of the three treatments.
2, 7.28mg / cm 2 in each six treatment, weight gain corresponding to the hydroxyapatite layer of 11.13mg / cm 2 was observed at each 10 times of the processing. Observation by scanning electron microscopy and the like shows that it is deposited on the fiber surface.
【００２９】比較例２ 実施例４と同様の方法で、プラズマグラフト処理しない
未処理の綿布へのヒドロキシアパタイト堆積処理を行っ
た。その結果、それぞれ各３回、６回、１０回の処理
で、それぞれ１．６ｍｇ／ｃｍ２，３．３ｍｇ／ｃ
ｍ２，５．９ｍｇ／ｃｍ２のヒドロキシアパタイト層に
相当する重量増加が見られた。実施例１におけるアクリ
ル酸グラフト化繊維における場合と比較すると、堆積量
が劣るのみならず堆積したヒドロキシアパタイト層が脱
落しやすい傾向があった。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 4, hydroxyapatite was deposited on untreated cotton cloth without plasma grafting. As a result, 1.6 mg / cm 2 and 3.3 mg / c were respectively obtained by the treatments 3 times, 6 times and 10 times, respectively.
A weight increase corresponding to a hydroxyapatite layer of m 2 , 5.9 mg / cm 2 was observed. Compared with the case of the acrylic acid-grafted fiber in Example 1, not only the amount deposited but also the hydroxyapatite layer deposited tended to fall off.
【００３０】実施例５ 絹ちりめん布に対して実施例１と同様の方法にてアクリ
ル酸のグラフト重合を行い、１．４３ｍｇ／ｃｍ２
のポリアクリル酸グラフト繊維を得た。このグラフト加
工した繊維にヒドロキシアパタイトの堆積処理を行い、
各３回の処理で４．４ｍｇ／ｃｍ２，各６回の処理で
７．４９ｍｇ／ｃｍ２，各１０回の処理で１０．１９ｍ
ｇ／ｃｍ２のヒドロキシアパタイト層に相当する重量増
加が見られた。Example 5 Acrylic acid was graft-polymerized on a silk crepe cloth in the same manner as in Example 1 to obtain 1.43 mg / cm 2.
Thus, a polyacrylic acid graft fiber was obtained. This grafted fiber is subjected to a hydroxyapatite deposition process,
3 times each 4.4 mg / cm 2 in the process of, 7.49mg / cm 2 in the processing of the six times, 10.19M each 10 times of the processing
A weight increase corresponding to a g / cm 2 hydroxyapatite layer was observed.
【００３１】比較例３ 実施例５と同様の方法で、プラズマグラフト処理しない
未処理の絹ちりめん布へのヒドロキシアパタイト堆積処
理を行った。その結果、それぞれ各３回、６回、１０回
の処理で、それぞれ２．８７ｍｇ／ｃｍ２，５．５９ｍ
ｇ／ｃｍ２，７．８６ｍｇ／ｃｍ２のヒドロキシアパタ
イト層に相当する重量増加が見られた。実施例５におけ
るアクリル酸グラフト化繊維における場合と比較する
と、堆積量が劣るのみならず堆積したヒドロキシアパタ
イト層が脱落しやすい状態であった。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 5, hydroxyapatite was deposited on untreated silk crepe cloth without plasma grafting. As a result, it was 2.87 mg / cm 2 , 5.59 m, respectively, in three, six, and ten treatments, respectively.
g / cm 2, weight gain corresponding to the hydroxyapatite layer of 7.86mg / cm 2 was observed. Compared with the case of the acrylic acid-grafted fiber in Example 5, the deposited amount was inferior, and the deposited hydroxyapatite layer was more likely to fall off.
【００３２】実施例６ アセテート布に対して実施例１と同様の方法にてアクリ
ル酸のグラフト重合を行い、０．０１３９ｍｇ／ｃｍ２
のポリアクリル酸グラフト繊維を得た。このグラフト加
工した繊維にヒドロキシアパタイトの堆積処理を行い、
各３回の処理で１．５６ｍｇ／ｃｍ２，各６回の処理で
２．７４ｍｇ／ｃｍ２，各１０回の処理で４．７４ｍｇ
／ｃｍ２のヒドロキシアパタイト層に相当する重量増加
が見られた。Example 6 Graft polymerization of acrylic acid was carried out on an acetate cloth in the same manner as in Example 1 to obtain 0.0139 mg / cm 2.
Thus, a polyacrylic acid graft fiber was obtained. This grafted fiber is subjected to a hydroxyapatite deposition process,
3 times each 1.56 mg / cm 2 in the process of, 2.74 mg / cm 2 in the processing of the six times, 4.74Mg each 10 times of the processing
/ Cm 2 , a weight increase corresponding to the hydroxyapatite layer was observed.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、高分子成型体からなる
基材上にプラズマグラフト重合によって親水性基を持つ
ポリマー鎖を持つグラフト層を介して、より密着力を持
つ安定なヒドロキシアパタイト層が設けられた構造の複
合体を得ることができる。とりわけ、ポリプロピレンや
ポリエチレン等の疎水性のポリマーでヒドロキシアパタ
イトの形成が全く不可能であった素材へ応用できること
ができ、基材における機械的な強度等のバルクの特性を
維持した状態で、表面に堆積形成されたアパタイト層の
機能が発揮される。このことは従来の技術では達成する
ことができなかったことである。このために基材となる
高分子成型体の機能が最大限に発揮された形で、吸着材
料、生体代替材料、染色性や風合いが改善された衣料用
繊維素材、バイオリアクター用基材等の機能性材料とし
て利用することができる。According to the present invention, a stable hydroxyapatite layer having more adhesive force is formed on a substrate made of a polymer molded article via a graft layer having a polymer chain having a hydrophilic group by plasma graft polymerization. Can be obtained. In particular, it can be applied to materials where the formation of hydroxyapatite is not possible at all with hydrophobic polymers such as polypropylene and polyethylene, and can be applied to the surface while maintaining bulk properties such as mechanical strength of the substrate. The function of the deposited apatite layer is exhibited. This has not been possible with the prior art. For this reason, in the form where the function of the polymer molded body serving as the base material was exhibited to the fullest extent, such as adsorbent materials, biological substitute materials, textile materials for clothing with improved dyeability and texture, base materials for bioreactors, etc. It can be used as a functional material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/32 B32B 9/00 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 25/32 B32B 9/00 CA (STN)
Claims (13)
にグラフト重合により積層された親水性ポリマー層及び
その上にヒドロキシアパタイト層が形成され、高分子成
型体と親水性ポリマーとヒドロキシアパタイトの結合力
により安定した状態で積層されている積層構造からなる
ことを特徴とするヒドロキシアパタイト複合材。1. A hydrophilic polymer layer laminated by graft polymerization on a polymer molded body whose surface is plasma-treated, and a hydroxyapatite layer formed on the hydrophilic polymer layer, comprising a polymer molded body, a hydrophilic polymer and hydroxyapatite. A hydroxyapatite composite material comprising a laminated structure that is laminated in a stable state by a bonding force.
を形成するためのモノマーが、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、Ｎ−モノメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの複数成分であ
る混合物からなる群から選ばれるものであることを特徴
とする請求項１項記載のヒドロキシアパタイト複合材。2. A monomer for forming a hydrophilic polymer formed on a molded polymer is acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-monomethylacrylamide,
N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, methacrylamide, methacrylic acid-2-
The hydroxyapatite composite according to claim 1, wherein the hydroxyapatite composite is selected from the group consisting of hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, and a mixture of a plurality of these components.
よって形成されるグラフトポリマーの量が、０．０１ｍ
ｇ／ｃｍ２乃至１０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とす
る請求項１乃至２項記載のいずれかであることを特徴と
するヒドロキシアパタイト複合材3. The amount of a graft polymer formed on a polymer molding by plasma graft polymerization is 0.01 m
hydroxyapatite composite material characterized by either of claims 1 or 2 wherein wherein it is g / cm 2 to 10 mg / cm 2
ロック状から選ばれる形状からなる構造体であることを
特徴とする請求項１乃至３項記載のいずれかであるヒド
ロキシアパタイト複合材。4. The hydroxyapatite composite material according to claim 1, wherein the polymer molded body is a structure having a shape selected from a fibrous shape, a film shape, and a block shape. .
／ｌであり、リン酸水素二ナトリウム濃度が２０〜４０
０ｍｍｏｌ／ｌである各溶液に、プラズマグラフト重合
によって形成されるグラフトポリマーを形成した高分子
成型体を交互に浸漬することによりヒドロキシアパタイ
ト層を形成したことを特徴とする請求項１乃至４記載の
いずれかであるヒドロキシアパタイト複合材。5. A calcium salt concentration of 20 to 400 mmol.
/ L and a disodium hydrogen phosphate concentration of 20 to 40
The hydroxyapatite layer is formed by alternately immersing a polymer molded body formed with a graft polymer formed by plasma graft polymerization into each solution having a concentration of 0 mmol / l, thereby forming a hydroxyapatite layer. A hydroxyapatite composite material that is any of the above.
が、０．１ ｍｇ／ｃｍ２ 乃至１００ｍｇ／ｃｍ２
であることを特徴とする請求項１乃至５項記載のいず
れかであるヒドロキシアパタイト複合材。6. The amount of the hydroxyapatite laminated is 0.1 mg / cm 2 to 100 mg / cm 2.
The hydroxyapatite composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein
た高分子成型体を、カルシウム塩水溶液とリン酸水素ア
ルカリ金属塩水溶液からなる各水溶液中に交互に浸漬す
ることによって、親水性グラフトポリマー層を介してヒ
ドロキシアパタイト層を当該成型体表面に形成させるこ
とを特徴とするヒドロキシアパタイト複合材の製造方
法。7. A hydrophilic graft polymer layer having a hydrophilic graft polymer layer introduced on its surface is alternately immersed in an aqueous solution comprising a calcium salt aqueous solution and an alkali metal hydrogen phosphate aqueous solution. Forming a hydroxyapatite layer on the surface of the molded body through the method.
た高分子成型体を、カルシウム塩濃度が２０〜４００ｍ
ｍｏｌ／ｌであり、リン酸水素二ナトリウム濃度が２０
〜４００ｍｍｏｌ／ｌである各水溶液に交互に浸漬する
ことによって、親水性グラフトポリマー層を介してヒド
ロキシアパタイト層を当該成型体表面に形成させること
を特徴とするヒドロキシアパタイト複合材の形成方法。8. A polymer molded article having a hydrophilic graft polymer layer introduced on the surface thereof, wherein the calcium salt concentration is 20 to 400 m.
mol / l and the disodium hydrogen phosphate concentration is 20
A method for forming a hydroxyapatite composite material, wherein a hydroxyapatite layer is formed on the surface of the molded body via a hydrophilic graft polymer layer by alternately immersing the molded article in an aqueous solution of about 400 mmol / l.
にプラズマ処理された表面に親水性グラフトポリマー層
により被覆して製造された高分子成型体を用いることを
特徴とする請求項７又は９記載のいずれか記載のヒドロ
キシアパタイト複合材の製造方法。9. A polymer molded body produced by subjecting the surface of the polymer molded body to plasma treatment and then covering the plasma-treated surface with a hydrophilic graft polymer layer. Or the method for producing a hydroxyapatite composite material according to any one of items 9 to 9.
ポリマーを形成するためのモノマーが、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−モノメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの複数成
分である混合物からなる群から選ばれるものであること
を特徴とする請求項９記載のヒドロキシアパタイト複合
材の製造方法。10. The monomer for forming a hydrophilic graft polymer to be formed on a molded polymer is acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-monomethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, methacrylic. The amide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, and a mixture of a plurality of these components are selected from the group consisting of: A method for producing a hydroxyapatite composite.
によって形成される親水性グラフトポリマーの量が、
０．０１ｍｇ／ｃｍ２乃至１０ｍｇ／ｃｍ２であること
を特徴とする請求項１０記載のヒドロキシアパタイト複
合材の製造方法。11. The amount of a hydrophilic graft polymer formed by plasma graft polymerization on a polymer molded product is as follows:
Method for producing a hydroxyapatite composite material according to claim 10, wherein it is 0.01 mg / cm 2 to 10 mg / cm 2.
ブロック状から選ばれる形状からなる構造体であること
を特徴とする請求項１１記載のヒドロキシアパタイト複
合材の製造方法。12. The polymer molded body may be in the form of a fiber, a film,
The method for producing a hydroxyapatite composite material according to claim 11, wherein the structure is a structure having a shape selected from block shapes.
が、０．１乃至１００ｍｇ／ｃｍ２ であることを特徴
とする請求項７乃至９記載のいずれかであるヒドロキシ
アパタイト複合材の製造方法。13. The method for producing a hydroxyapatite composite material according to claim 7, wherein the amount of the hydroxyapatite to be laminated is 0.1 to 100 mg / cm 2 .
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