JP3048738B2 - Silicone resin powder and synthetic resin composition - Google Patents
Silicone resin powder and synthetic resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、トリオルガノシリル基で
封鎖されたオルガノポリシロキサンからなる特定のシリ
コーン樹脂粉末及び該粉末を含有してなる合成樹脂組成
物に関する。特に離型性、耐摩耗性、防湿性、加工性、
撥水性、表面光沢性に優れた合成樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a specific silyl group consisting of an organopolysiloxane blocked with triorganosilyl groups.
The present invention relates to corn resin powder and a synthetic resin composition containing the powder . In particular, mold release, abrasion resistance, moisture resistance, workability,
The present invention relates to a synthetic resin composition having excellent water repellency and surface gloss.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景とその問題点】一般に、合成樹脂は
プラスチック成形体、プラスチックフィルム、塗料など
様々な用途に使われ、我々の生活にはなくてはならない
ものになっている。これらの合成樹脂には離型性、耐摩
耗性、防湿性、加工性、撥水性、表面光沢性などを付与
させるため、液状のシリコーンオイルを配合しその効果
を得ている。しかしながら、上記液状のシリコーンオイ
ルを用いた場合いろいろな問題がある。例えば軟化温度
の高い熱可塑性プラスチックの成形体およびフィルム
に、常温で液状のシリコーンオイルを配合し、均一に混
合することは非常に困難である。また混合後その成形体
あるいはフィルムの表面にシリコーンオイルがブリード
し、その表面に触れたものを汚染するなどの問題があ
る。また合成樹脂塗料においては、シリコーンオイルは
塗料のレベリング剤あるいは顔料の分散剤として使われ
ている。一般に合成樹脂塗料は有機溶剤の溶液として用
いられるので、シリコーンオイルの添加には問題がない
が、添加し過ぎるとレベリング効果が無くなったり、正
常な塗膜が得られなかったり、また塗装表面にブリード
して塗装環境を汚染することになり、非常に添加量の狭
い限定した範囲でしか使用できないという問題点があ
る。さらにシリコーンオイルの場合は加熱による揮発分
が多いため、合成樹脂塗料の硬化焼付けのときに、溶剤
と同時にシリコーンオイルの揮発分が飛散して乾燥器内
を汚染したり、乾燥器からでる溶剤を燃焼させ外気に放
出しないためのアフターバーナーの触媒を汚染して、触
媒効果を低下させるなどの問題があった。Technical Background of the Invention and Problems Thereof Generally, synthetic resins are used in various applications such as plastic molded articles, plastic films and paints, and have become indispensable in our daily lives. Liquid silicone oil is blended with these synthetic resins in order to impart releasability, abrasion resistance, moisture resistance, workability, water repellency, surface glossiness, and the like, and the effects are obtained. However, there are various problems when the above-mentioned liquid silicone oil is used. For example, it is very difficult to mix a liquid silicone oil at room temperature into a molded article and a film of a thermoplastic plastic having a high softening temperature and to mix them uniformly. In addition, there is a problem that the silicone oil bleeds on the surface of the molded product or film after mixing, and contaminates the touched surface. In synthetic resin paints, silicone oil is used as a paint leveling agent or pigment dispersant. Generally, synthetic resin paint is used as a solution of organic solvent, so there is no problem in adding silicone oil.However, if it is added too much, the leveling effect will be lost, a normal coating film will not be obtained, and bleeding will occur on the painted surface. As a result, the coating environment is contaminated, and there is a problem that it can be used only in a limited range with a very small addition amount. Furthermore, since silicone oil has a large amount of volatile matter due to heating, when the synthetic resin paint is cured and baked, the volatile matter of the silicone oil scatters simultaneously with the solvent and contaminates the inside of the dryer. There is a problem that the catalyst of the afterburner for burning and not releasing to the outside air is contaminated, and the catalytic effect is reduced.
【０００３】[0003]
【発明の目的】本発明は上記問題点を解決し、離型性、
耐摩耗性、防湿性、加工性、撥水性、表面光沢性に優
れ、さらに揮発性シリコーン分の少ない合成樹脂組成物
を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and has a releasability,
An object of the present invention is to provide a synthetic resin composition which is excellent in abrasion resistance, moisture resistance, processability, water repellency, surface gloss, and has a low volatile silicone content.
【０００４】[0004]
【発明の構成】本発明者等は、上記目的を達成するため
鋭意検討を進めた結果、合成樹脂に特定のシリコーン樹
脂を配合することにより、優れた特性が得られることを
見出だし、本発明を完成するに至った。特に、シラノー
ル基含有オルガノポリシロキサンのシラノール基を、ト
リオルガノシリル基で封鎖した熱可塑性シリコーン樹脂
を配合することにより、有用な合成樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、(a) R a Si(OH) b O ((4-a-b)/2) （式中、R は互いに同一または異種の置換または非置換
の１価炭化水素基を表し、a およびb は 0.2≦a ≦2.0
、 0.001≦b ≦３、 a＋b ≦４を満たす数）で表され
る、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロ
キサン 100 重量部に対して、 (b) (R 3 Si)cZ （式中、R は互いに同一または異種の置換または非置換
の１価炭化水素基を表し、c は１または２を表し、Z は
c が１のときは水素原子、塩素原子、水酸基、加水分解
性基を表し、c が２のときは-O-, -N(X)-, -S-を表す。
ここでX は水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基ま
たはR 3 Si- を表す）で表されるシリコーン化合物 ５〜10
0 重量部を反応させて得られる、軟化点50℃以上且つ有
機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であるシリコーン樹脂を、
粉砕機で粉砕した平均粒子径が１〜5000μm であること
を特徴とするシリコーン樹脂粉末、及び (A) 合成樹脂100 重量部に対して、 (B) 上記シリコーン樹脂粉末0.01〜100 重量部を配合し
てなる合成樹脂組成物 である。The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that excellent characteristics can be obtained by blending a specific silicone resin with a synthetic resin. Was completed. In particular, it has been found that a useful synthetic resin composition can be obtained by blending a thermoplastic silicone resin in which the silanol group of a silanol group-containing organopolysiloxane is blocked with a triorganosilyl group, thereby completing the present invention. Was. That is, the present invention provides: (a) R a Si (OH) b O ((4-ab) / 2) (wherein R is the same or different, substituted or unsubstituted,
A and b represent 0.2 ≦ a ≦ 2.0
, 0.001 ≦ b ≦ 3, a + b ≦ 4)
Polyorganosils containing silanol groups in the molecule
Respect hexane 100 parts by weight, (b) (R 3 Si ) cZ ( wherein, R is a substituted the same or different from each other or unsubstituted
Represents a monovalent hydrocarbon group, c represents 1 or 2, and Z represents
When c is 1, hydrogen atom, chlorine atom, hydroxyl group, hydrolysis
When c is 2, it represents -O-, -N (X)-, -S-.
Here, X is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
Other silicone compounds represented by representing the R 3 Si-) 5 to 10
0 parts by weight and having a softening point of 50 ° C or higher and
Silicone resin, a thermoplastic resin soluble in organic solvents,
Average particle size of 1-5000μm crushed by crusher
(B) 0.01 to 100 parts by weight of the above silicone resin powder is compounded with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin and (A) the synthetic resin.
A synthetic resin composition comprising:
【０００５】本発明で用いられる成分(A) の合成樹脂は
特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線
硬化性樹脂などが例示される。この熱可塑性樹脂として
は、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポ
リ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、スチレ
ン系樹脂、アクリレート系樹脂などが挙げられる。[0005] The synthetic resin of the component (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a radiation curable resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyaromatic ether or thioether resin, and polyaromatic resin. Examples include ester-based resins, polysulfone-based resins, styrene-based resins, and acrylate-based resins.
【０００６】該ポリオレフィン系樹脂としては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチル−1 −
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、4 −メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体やこれらの
共重合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単
量体との共重合体などが挙げられる。代表例としては、
高密度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状ポリエ
チレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体など
のポリエチレン類、アタクチック、シンジオタクチッ
ク、アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレン−
エチレンブロック共重合体又はランダム共重合体などの
ポリプロピレン類、ポリ−４−メチルペンテン−１など
を挙げることができる。The polyolefin resins include, for example, ethylene, propylene, butene-1,3-methyl-1-
Butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Examples thereof include α-olefin homopolymers such as pentene, copolymers thereof, and copolymers thereof with other copolymerizable unsaturated monomers. As a representative example,
Polyethylenes such as high-, medium-, and low-density polyethylene, linear polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, atactic, syndiotactic, and isotactic Tic polypropylene and propylene-
Examples thereof include polypropylenes such as an ethylene block copolymer and a random copolymer, and poly-4-methylpentene-1.
【０００７】ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩
化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和
単量体との共重合体などが挙げられる。該共重合体とし
ては、例えば塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体などが挙げられる。さらに、
これらのポリ塩化ビニル系樹脂を後塩素化して、塩素含
量を高めたものを用いることができる。Examples of the polyvinyl chloride resin include a vinyl chloride homopolymer and a copolymer of vinyl chloride with an unsaturated monomer copolymerizable with vinyl chloride. Examples of the copolymer include vinyl chloride-acrylate copolymer, vinyl chloride-methacrylate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include a polymer and a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer. further,
Those obtained by post-chlorination of these polyvinyl chloride resins to increase the chlorine content can be used.
【０００８】ポリアミド系樹脂としては、例えば６−ナ
イロンや12−ナイロンなど、環状脂肪族ラクタムを開環
重合したもの、6,6 −ナイロン、6,10−ナイロン、6,12
−ナイロンなど、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸
とを縮重合させたもの、ｍ−キシレンジアミンとアジピ
ン酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸とを縮重合させたもの、ｐ−フェニレンジアミン
とテレフタル酸との縮重合物やｍ−フェニレンジアミン
とイソフタル酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、11−ナイロン
など、アミノ酸を縮重合させたものなどを挙げることが
できる。Examples of the polyamide resin include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic aliphatic lactam such as 6-nylon and 12-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon and 6,12-nylon.
-Nylon, such as those obtained by condensation polymerization of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, such as a condensation polymerization product of m-xylene diamine and adipic acid, and those obtained by condensation polymerization of an aromatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid; Polycondensation products of p-phenylenediamine and terephthalic acid and polycondensation products of m-phenylenediamine and isophthalic acid, such as those obtained by condensation polymerization of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid, 11-nylon, etc. Examples include condensation-polymerized products.
【０００９】ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド類
及びポリアミドイミド類があり、ポリイミド類の具体例
としては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物とジアミノジフェニルエーテル、ビスマレイミド
とジアミノジフェニルメタンなどの組合せから得られた
ものが挙げられ、一方、ポリアミドイミド類の具体例と
しては、無水トリメリット酸とジアミノジフェニルエー
テルとの組合せなどから得られたものを挙げることがで
きる。[0009] Polyimide resins include polyimides and polyamideimides. Specific examples of polyimides include pyromellitic anhydride and diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic anhydride. And diaminodiphenyl ether, and those obtained from a combination of bismaleimide and diaminodiphenylmethane, while specific examples of polyamideimides include those obtained from a combination of trimellitic anhydride and diaminodiphenyl ether. be able to.
【００１０】ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカ
ルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたもの
が挙げられ、具体例としてはポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートなどがある。Examples of the polyester resin include those obtained by condensation polymerization of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol, and specific examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
【００１１】ポリアセタール系樹脂としては、例えば単
独重合体のポリオキシメチレン及びトリオキサンとエチ
レンオキシドから得られるホルムアルデヒド−エチレン
オキシド共重合体などが挙げられる。Examples of the polyacetal resin include a homopolymer polyoxymethylene and a formaldehyde-ethylene oxide copolymer obtained from trioxane and ethylene oxide.
【００１２】ポリカーボネート系樹脂としては、4,4'−
ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネート、
特にビスフェノールＡとホスゲンとを反応させるホスゲ
ン法や、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートな
どの炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法など
により得られるビスフェノールＡ系ポリカーボネートが
好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部を
2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニ
ル）プロパンや2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−3,5 −ジ
ブロモフェニル）プロパンなどで置換した変性ビスフェ
ノールＡ系ポリカーボネートや難燃化ビスフェノールＡ
ポリカーボネートなども用いることができる。[0012] As the polycarbonate resin, 4,4'-
Dihydroxydiarylalkane-based polycarbonate,
In particular, a bisphenol A-based polycarbonate obtained by a phosgene method of reacting bisphenol A with phosgene or a transesterification method of reacting bisphenol A with a diester carbonate such as diphenyl carbonate is preferably used. Also, a part of bisphenol A
Modified bisphenol A-based polycarbonate substituted with 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane or 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, or flame retardant Bisphenol A
Polycarbonate and the like can also be used.
【００１３】ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹
脂は、分子鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を
有するもので、このような樹脂としては、例えばポリフ
ェニレンオキサイド、スチレンでグラフト化されたポリ
フェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。The polyaromatic ether or thioether resin has an ether bond or a thioether bond in the molecular chain. Examples of such a resin include polyphenylene oxide, polyphenylene oxide grafted with styrene, and polyether ether. Ketone,
And polyphenylene sulfide.
【００１４】ポリ芳香族エステル系樹脂としては、例え
ばｐ−ヒドロキシ安息香酸の縮重合で得られるポリオキ
シベンゾイル、ビスフェノールＡとテレフタル酸やイソ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮重合で得られ
るポリアリレートなどが挙げられる。Examples of the polyaromatic ester resin include polyoxybenzoyl obtained by polycondensation of p-hydroxybenzoic acid, and polyoxybenzoyl obtained by polycondensation of bisphenol A with an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid. Arylate and the like.
【００１５】ポリスルホン系樹脂は、分子鎖中にスルホ
ン基を有するもので、このようなものとしては、例えば
ビスフェノールＡと、4,4'−ジクロロジフェニルスルホ
ンとの縮重合で得られるポリスルホン、フェニレン基が
エーテル基とスルホン基を介してp −位に連結された構
造のポリエーテルスルホン、ジフェニレン基とジフェニ
レンエーテル基とがスルホン基を介して交互に連結した
構造のポリアリールスルホンなどを挙げることができ
る。The polysulfone resin has a sulfone group in the molecular chain. Examples of such a resin include polysulfone and phenylene groups obtained by polycondensation of bisphenol A with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone. Are polyethersulfone having a structure in which p-positions are linked via an ether group and a sulfone group, and polyarylsulfone having a structure in which diphenylene groups and diphenylene ether groups are alternately linked via a sulfone group. it can.
【００１６】スチレン系樹脂としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレンなどの単独重合体やこれらの共
重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。代表例としては、一般用ポリ
スチレン、耐衝撃用ポリスチレン、耐熱用ポリスチレン
（α−メチルスチレン重合体）、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニト
リル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−
塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）、ア
クリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共
重合体（ＡＥＳ）、アクリルゴム−アクリロニトリル−
スチレン共重合体（ＡＡＳ）などが挙げられる。Examples of the styrenic resin include homopolymers such as styrene and α-methylstyrene, copolymers thereof, and copolymers with unsaturated monomers copolymerizable therewith. Representative examples include general-purpose polystyrene, impact-resistant polystyrene, heat-resistant polystyrene (α-methylstyrene polymer), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), and acrylonitrile-
Chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES), acrylic rubber-acrylonitrile-
Styrene copolymer (AAS) and the like.
【００１７】アクリレート系樹脂としては、例えばメタ
クリル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体な
どが挙げられ、これらの単量体としては、メタクリル酸
及びアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ブチルエステルなどが用いられるが、工業的
成形材料としてはメチルメタクリレート樹脂を代表的な
ものとして挙げることができる。Examples of the acrylate resin include a methacrylate polymer and an acrylate polymer. These monomers include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and methacrylic acid and acrylic acid. Although butyl ester is used, methyl methacrylate resin is a typical industrial molding material.
【００１８】これらの熱可塑性樹脂の中で、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメ
チレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリフェニレンサルファイド、ＡＢＳなどが好適で
ある。Among these thermoplastic resins, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyoxymethylene, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, ABS and the like are preferred.
【００１９】本発明組成物においては、これらの熱可塑
性樹脂は１種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。In the composition of the present invention, one type of these thermoplastic resins may be used, or two or more types may be used in combination.
【００２０】合成樹脂塗料のバインダー樹脂として用い
る熱可塑性樹脂としては、軟化点が150 ℃以下、平均分
子量が10,000〜200,000 、重合度が約 200〜2,000 程度
のもので、例えばアクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重
合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリ
ル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステル−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテ
ル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の
合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等を挙げ
ることができる。The thermoplastic resin used as a binder resin in the synthetic resin coating has a softening point of 150 ° C. or lower, an average molecular weight of 10,000 to 200,000, and a degree of polymerization of about 200 to 2,000. For example, acrylate-acrylonitrile copolymers Polymer, acrylate-vinylidene chloride copolymer, acrylate-styrene copolymer, methacrylate-acrylonitrile copolymer, methacrylate-vinylidene chloride copolymer, methacrylate-styrene copolymer, Urethane elastomer,
Polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, styrene-butadiene copolymer, polyester resin, chlorovinyl ether-acrylate copolymer, amino resin, various types And synthetic rubber-based thermoplastic resins and mixtures thereof.
【００２１】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗
布液の状態では200,000 以下の分子量であり、塗布乾燥
後には縮合、付加等の反応により不溶化するものを用い
ることができる。これらの樹脂の中ではそれが熱分解す
るまでの間に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体
的には、例えばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系
反応樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、メタクリル酸
塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、
高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマ
ーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル
ポリオールとイソシアネートの混合物、ポリカーボネー
ト型ポリウレタン、ポリアミド樹脂、低分子量グリコー
ル・高分子量ジオール・トリフェニルメタントリイソシ
アネートの混合物及びこれらの混合物等を挙げることが
できる。As the thermosetting resin or the reactive resin, a resin having a molecular weight of 200,000 or less in the state of a coating liquid and insolubilizing by a reaction such as condensation or addition after coating and drying can be used. Among these resins, those which do not soften or melt until they are thermally decomposed are preferred. Specifically, for example, phenol resin, phenoxy resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, acrylic reaction resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, methacrylate copolymer A mixture of and a diisocyanate prepolymer,
A mixture of a high molecular weight polyester resin and an isocyanate prepolymer, a urea formaldehyde resin, a mixture of a polyester polyol and an isocyanate, a polycarbonate type polyurethane, a polyamide resin, a mixture of a low molecular weight glycol, a high molecular weight diol, and triphenylmethane triisocyanate, and a mixture thereof. Can be mentioned.
【００２２】電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プ
レポリマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンア
クリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエー
テルアクリルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポ
リアミドアクリルタイプ等、または多官能モノマーとし
て、エーテルアクリルタイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、リン酸エステルアクリルタイプ、アリールタイプ、
ハイドロカーボンタイプ等を挙げることができる。As the electron beam irradiation-curable resin, unsaturated prepolymers such as maleic anhydride type, urethane acryl type, polyester acryl type, polyether acryl type, polyurethane acryl type, polyamide acryl type and the like, or polyfunctional monomers , Ether acrylic type, urethane acrylic type, phosphate ester acrylic type, aryl type,
Hydrocarbon type and the like can be mentioned.
【００２３】本発明で用いられる成分(B) は、本発明の
特徴をなす成分であり、(a) R a Si(OH) b O ((4-a-b)/2) （式中、R は互いに同一または異種の置換または非置換
の１価炭化水素基を表し、a およびb は 0.2≦a ≦2.0
、 0.001≦b ≦３、 a＋b ≦４を満たす数）で表され
る、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロ
キサン 100 重量部に対して、 (b) (R 3 Si)cZ （式中、R は互いに同一または異種の置換または非置換
の１価炭化水素基を表し、c は１または２を表し、Z は
c が１のときは水素原子、塩素原子、水酸基、加水分解
性基を表し、c が２のときは-O-, -N(X)-, -S-を表す。
ここでX は水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基ま
たはR 3 Si- を表す）で表されるシリコーン化合物 ５〜10
0 重量部を反応させて得られる、軟化点50℃以上且つ有
機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であるシリコーン樹脂を、
粉砕機で粉砕した平均粒子径が１〜5000μm であるシリ
コーン樹脂粉末である。 The component (B) used in the present invention is a component characterizing the present invention, and (a) R a Si (OH) b O ((4-ab) / 2) (where R is Same or different substituted or unsubstituted
A and b represent 0.2 ≦ a ≦ 2.0
, 0.001 ≦ b ≦ 3, a + b ≦ 4)
Polyorganosils containing silanol groups in the molecule
Respect hexane 100 parts by weight, (b) (R 3 Si ) cZ ( wherein, R is a substituted the same or different from each other or unsubstituted
Represents a monovalent hydrocarbon group, c represents 1 or 2, and Z represents
When c is 1, hydrogen atom, chlorine atom, hydroxyl group, hydrolysis
When c is 2, it represents -O-, -N (X)-, -S-.
Here, X is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
Other silicone compounds represented by representing the R 3 Si-) 5 to 10
0 parts by weight and having a softening point of 50 ° C or higher and
Silicone resin, a thermoplastic resin soluble in organic solvents,
Silica having an average particle size of 1 to 5000 μm
Corn resin powder.
【００２４】上記シリコーン樹脂は RSiO1.5 単位 30〜99モル％ R2SiO 単位 ０〜80モル％ R3SiO0.5 単位 １〜70モル％ およびSiO2単位 ０〜50モル％ （式中、R は互いに同一または異種の、置換または非置
換の１価炭化水素基を表す）より成るシリコーン樹脂で
あることが好ましい。ここで、R は互いに同一または異
種の、置換または非置換の１価炭化水素基を表す。R と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基あ
るいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロ
ゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例え
ばクロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、
シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示され
る。合成のし易さ、原料の入手のし易さからは、メチル
基、エチル基、フェニル基が好ましい。成分(B) は、R3
SiO0.5単位とRSiO1.5 単位からなることが好ましく、こ
の場合、R3SiO0.5単位はRSiO1.5 単位50〜99モル％に対
して、１〜50モル％であることが必要で、１モル％より
少ないと本発明の効果が十分得られず、50モル％より多
いと、本発明のシリコーン樹脂の合成が困難となる。好
ましくはRSiO1.5 単位80〜95モル％に対してR3SiO0.5単
位は５〜20モル％である。 The silicone resin is composed of RSiO 1.5 units 30 to 99 mol% R 2 SiO units 0 to 80 mol% R 3 SiO 0.5 units 1 to 70 mol% and SiO 2 units 0 to 50 mol% (wherein R is identical or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon represents a group) than made silicone resin
Preferably, there is . Here, R represents the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group or a cyclooctyl group. A group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a group or these groups is substituted with a halogen atom, a cyano group, an amino group, such as a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group,
Examples thereof include a cyanomethyl group, a γ-aminopropyl group, and an N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group. A methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferred from the viewpoint of ease of synthesis and availability of raw materials. Component (B) is R 3
Preferably, the unit consists of 0.5 units of SiO and 1.5 units of RSiO. In this case, 0.5 units of R 3 SiO should be 1 to 50 mol% with respect to 50 to 99 mol% of RSiO 1.5 units. If the amount is too small, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained, and if it is more than 50 mol%, the synthesis of the silicone resin of the present invention becomes difficult. Preferably R 3 SiO 0.5 units Ru 5-20 mol% der respect RSiO 1.5 units from 80 to 95 mol%.
【００２５】成分(a) のポリオルガノシロキサンは公知
の方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオ
ルガノアルコキシシランを、過剰の水で加水分解・縮合
反応させることにより得られる。このような反応におい
て、水の量や加水分解触媒の種類、縮合反応の時間や温
度などを調整することにより、各種の重合度のポリオル
ガノシロキサンが得られる。このようにして得られるポ
リオルガノシロキサンは一般にシラノール基を含有す
る。The polyorganosiloxane as the component (a) can be synthesized by a known method, and is obtained, for example, by subjecting an organochlorosilane or an organoalkoxysilane to hydrolysis and condensation with excess water. In such a reaction, by adjusting the amount of water, the type of hydrolysis catalyst, and the time and temperature of the condensation reaction, polyorganosiloxanes having various degrees of polymerization can be obtained. The polyorganosiloxane obtained in this way generally contains silanol groups.
【００２６】本発明の成分(B) のシリコーン樹脂は、合
成樹脂組成物に使用する場合、揮発分が少なく室温で固
体であり、また適度な熱可塑性を有することが好まし
く、そのため原料である成分(a) のシラノール基含有オ
ルガノポリシロキサンの分子量は好ましくは6,000 〜10
0,000 である。このようなポリオルガノシロキサンは、
一般に１〜10重量％のシラノール基を含有するが、本発
明においては１〜５重量％のものを使用することが好ま
しい。また、成分(a) の入手やトリオルガノシリル化が
容易であり、軟化点が高く揮発成分の少ないシリコーン
樹脂が得られることから、成分(a) は a＝１の場合のシ
ラノール基含有オルガノポリシルセスキオキサンが好ま
しい。When the silicone resin of the component (B) of the present invention is used in a synthetic resin composition, it is preferable that the silicone resin has a low volatile content, is solid at room temperature, and has a suitable thermoplasticity. The molecular weight of the silanol group-containing organopolysiloxane (a) is preferably 6,000 to 10
It is 0,000. Such a polyorganosiloxane is
Generally, it contains 1 to 10% by weight of a silanol group, but in the present invention, it is preferable to use 1 to 5% by weight. In addition, since it is easy to obtain component (a) and to obtain a triorganosilylation, and to obtain a silicone resin having a high softening point and a small amount of volatile components, component (a) is a silanol group-containing organopolysiloxane when a = 1. Rusesquioxane is preferred.
【００２７】一般にシリコーン樹脂は、RSiO1.5 単位、
R2SiO 単位、R3SiO0.5単位、またはSiO2単位の組み合わ
せからなり、それぞれの単位に対応した加水分解性シラ
ンを任意に組み合わせて共加水分解することにより得ら
れる。しかしこの場合は重合度の制御が難しく、一般に
液状あるいはゴム状の生成物が得られる。本発明の合成
樹脂組成物に使用されるシリコーン樹脂は、揮発分が少
なく室温で固体であり、また適度な熱可塑性を有するこ
とが好ましい。そのため、成分(B) のシリコーン樹脂
は、RSiO1.5 単位とR3SiO0.5単位から成るものが好まし
く、そのようなシリコーン樹脂を得るためには、シラノ
ール基含有オルガノポリシルセスキオキサンを合成後、
そのシラノール基をトリオルガノシリル化することが好
ましい。オルガノポリシルセスキオキサンは、オルガノ
トリクロロシランやオルガノトリアルコキシシランを、
前記したように加水分解・縮合反応することにより得ら
れる。このようにして得られるポリシルセスキオキサン
は、残存シラノール基を含有し、一般に室温で液状また
は熱可塑性を有する固体状であり、長期の高温加熱によ
って熱硬化性を示すことが多い。このうち、合成樹脂に
配合した場合に、良好な特性を示すシリコーン樹脂が得
られることから、軟化点が10〜300 ℃のポリシルセスキ
オキサンを使用することが好ましい。Generally, the silicone resin is RSiO 1.5 units,
It consists of a combination of R 2 SiO units, R 3 SiO 0.5 units or SiO 2 units, and is obtained by co-hydrolyzing any combination of hydrolyzable silanes corresponding to each unit. However, in this case, it is difficult to control the degree of polymerization, and a liquid or rubbery product is generally obtained. The silicone resin used in the synthetic resin composition of the present invention preferably has a low volatile content, is solid at room temperature, and has an appropriate thermoplasticity. Therefore, the silicone resin of the component (B) is preferably composed of RSiO 1.5 units and R 3 SiO 0.5 units.To obtain such a silicone resin, after synthesizing a silanol group-containing organopolysilsesquioxane,
Preferably, the silanol group is triorganosilylated. Organopolysilsesquioxane is based on organotrichlorosilane or organotrialkoxysilane,
It is obtained by a hydrolysis / condensation reaction as described above. The polysilsesquioxane thus obtained contains a residual silanol group, is generally in a liquid state or a solid state having thermoplasticity at room temperature, and often shows thermosetting properties when heated for a long time at a high temperature. Among these, it is preferable to use polysilsesquioxane having a softening point of 10 to 300 ° C., since a silicone resin exhibiting good properties can be obtained when blended with a synthetic resin.
【００２８】成分(b) の(R2 3Si)cZ で表されるシリコー
ン化合物は、成分(a) のシラノール基をシリル化するも
のである。ここでZ の加水分解性基としては、メトキシ
ル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシ
ル基、ブトキシル基などのアルコキシル基、プロペノキ
シ基などのアルケニルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾ
キシ基などのアシロキシ基、アセトンオキシム基、ブタ
ノンオキシム基などのオルガノオキシム基、ジメチルア
ミノキシ基、ジエチルアミノキシ基などのオルガノアミ
ノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シク
ロヘキシルアミノ基などのオルガノアミノ基、Ｎ−メチ
ルアセトアミド基などのオルガノアミド基などが例示さ
れる。原料の入手や反応の制御が容易なことからアルコ
キシル基が好ましく、特にメトキシル基、エトキシル基
が好ましい。The components (b) (R 2 3 Si ) a silicone compound represented by cZ is to silylating the silanol groups of component (a). Here, as the hydrolyzable group for Z 1, an alkoxyl group such as a methoxyl group, an ethoxyl group, a propoxyl group, an isopropoxyl group, a butoxyl group, an alkenyloxy group such as a propenoxy group, an acetoxy group, and an acyloxy group such as a benzoxy group , Acetone oxime group, organooxime group such as butanone oxime group, dimethylaminooxy group, organoaminoxy group such as diethylaminoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, organoamino group such as cyclohexylamino group, N-methylacetamide group And the like. An alkoxyl group is preferred because of easy availability of raw materials and control of the reaction, and a methoxyl group and an ethoxyl group are particularly preferred.
【００２９】成分(b) としてはトリメチルシラン、トリ
エチルシランなどのハイドロジェンシラン、トリメチル
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニル
クロロシラン、CF3(CH2)2Si(CH3)2Cl などのクロロシラ
ン、トリメチルシラノールなどのシラノール、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、Component (b) includes hydrogen silane such as trimethylsilane and triethylsilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, chlorosilane such as CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 Cl, and trimethylsilanol. Such as silanol, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane,
【００３０】[0030]
【化１】 Embedded image
【００３１】これらの中でも、反応の制御や未反応物の
除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が
好ましい。Of these, silazanes and chlorosilanes are preferable because of easy control of the reaction and removal of unreacted substances.
【００３２】成分(a) と成分(b) の反応は、シラノール
をシリル化する公知の方法で行うことができる。例えば
成分(b) がシラザンやクロロシランの場合は、成分(a)
と混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。The reaction between the component (a) and the component (b) can be carried out by a known method for silylating silanol. For example, when component (b) is silazane or chlorosilane, component (a)
The reaction proceeds easily only by mixing and heating.
【００３３】成分(b) の使用量は成分(a)100重量部に対
して５〜100 重量部が好ましい。５重量部未満では十分
なシリル化ができず、反応中にゲル化したり得られたシ
リコーン樹脂の熱的安定性が損なわれる。100 重量部よ
り多いと未反応の成分(b) が過剰に残り、経済的に不利
であるばかりでなく、未反応の成分(b) を除くのに長時
間を要し好ましくない。The amount of component (b) used is preferably from 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient silylation cannot be carried out, resulting in gelation during the reaction or the thermal stability of the obtained silicone resin is impaired. If the amount is more than 100 parts by weight, the unreacted component (b) remains in excess, which is not only economically disadvantageous but also requires a long time to remove the unreacted component (b), which is not preferable.
【００３４】なお上記のシリル化反応はその反応温度を
制御したり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために有
機溶媒中で行うのが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリ
ン、ミネラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系
溶剤、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭
化水素系溶剤などが挙げられる。反応温度は特に制限は
ないが、好ましくは室温から250 ℃の範囲において任意
に定めればよい。反応によって生成する塩酸、アンモニ
ア、塩化アンモニウム、アルコールなどは水洗により除
去、もしくは溶媒と同時に留去することができる。The above-mentioned silylation reaction is preferably carried out in an organic solvent in order to control the reaction temperature or to suppress the side reaction of dehydration condensation. Examples of such organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, industrial gasoline, mineral spirits and kerosene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane, and the like. Is mentioned. The reaction temperature is not particularly limited, but may be arbitrarily determined in the range of room temperature to 250 ° C. Hydrochloric acid, ammonia, ammonium chloride, alcohol and the like generated by the reaction can be removed by washing with water, or can be distilled off simultaneously with the solvent.
【００３５】このような方法で得られるシリコーン樹脂
は、一般に５〜300 ℃の軟化点を持ち、有機溶剤に可溶
な熱可塑性樹脂である。本発明の合成樹脂組成物として
は50℃以上の軟化点を有するシリコーン樹脂を配合する
ことが好ましい。特に好ましくは60〜200 ℃である。こ
の場合軟化点の異なるシリコーン樹脂を混合して50℃以
上になるように調製して使用しても良い。本発明のシリ
コーン樹脂はシラノールのシリル化により、残存シラノ
ール量が少ないことを特徴とし、 0.5重量％以下であ
る。このため長期間の加熱等によっても硬化することな
く、良好な安定性を示す。合成樹脂に配合した場合、良
好な特性が得られることから、シラノール量は0.01〜0.
3 重量％のものを使用することが好ましい。また分子量
は、原料の成分(a) のポリオルガノシロキサンの分子
量、シリル化されるシラノール量、シリル化剤となる成
分(b) の種類などによって決まってくるが、本発明にお
いては成分(a) の分子量とほぼ同じであり、本発明の合
成樹脂に配合する場合、良好な特性が得られることか
ら、1,000 〜100,000 が好ましく、特に好ましくは6,00
0 〜20,000である。本発明のシリコーン樹脂は、シラノ
ール基含有オルガノポリシロキサンを合成後、そのシラ
ノール基をトリオルガノシリル化することにより得られ
る。このような合成方法により、揮発性シリコーン分の
少ないシリコーン樹脂が得られる。特に、オルガノポリ
シロキサンがポリシルセスキオキサンの場合は、分子量
のコントロールなどが行いやすく、トリオルガノシリル
化することによって、特に揮発性シリコーン分の少ない
シリコーン樹脂が得られる。本発明のシリコーン樹脂
は、液状あるいは熱可塑性を有する固体状の樹脂であ
り、有機溶剤に可溶であり、また乳化剤等を使用してエ
マルジョン化が可能である。従ってシリコーン樹脂粉末
として一般に知られている、熱可塑性を有さず、溶剤不
溶のシリコーン樹脂硬化物とは異なる。本発明のシリコ
ーン樹脂は、成分(a) を重合してポリオルガノシロキサ
ンを合成し、そのシラノールを成分(b) でシリル化する
ことにより得られ、低い揮発分と低い残存シラノール量
を特徴とする。シリコーン樹脂の成分を、一度に共加水
分解・縮合して得られる、一般に知られたシリコーン樹
脂の場合、本発明のシリコーン樹脂のような低い揮発分
と低い残存シラノール量のものは得られない。揮発分を
減らすため、あるいはシラノール量を縮合反応によって
減らすために加熱等を行っても、硬化した樹脂となり、
本発明のような熱可塑性を有し、加熱によっても安定な
樹脂を得るのは難しい。The silicone resin obtained by such a method is generally a thermoplastic resin having a softening point of 5 to 300 ° C. and soluble in an organic solvent. The synthetic resin composition of the present invention preferably contains a silicone resin having a softening point of 50 ° C. or higher. Particularly preferably, it is 60 to 200 ° C. In this case, a silicone resin having a different softening point may be mixed so as to be adjusted to 50 ° C. or higher before use. The silicone resin of the present invention is characterized in that the amount of residual silanol is small due to silylation of silanol, and is 0.5% by weight or less. For this reason, it shows good stability without being cured even by long-term heating or the like. When blended in a synthetic resin, good properties are obtained, so the amount of silanol is 0.01 to 0.
It is preferred to use 3% by weight. The molecular weight is determined by the molecular weight of the polyorganosiloxane as the raw material component (a), the amount of silanol to be silylated, the type of the component (b) serving as a silylating agent, and the like. Is approximately the same as that of the synthetic resin of the present invention, and when blended in the synthetic resin of the present invention, good characteristics are obtained.
0 to 20,000. The silicone resin of the present invention can be obtained by synthesizing a silanol group-containing organopolysiloxane and then triorganosilylating the silanol group. By such a synthesis method, a silicone resin having a low volatile silicone content can be obtained. In particular, when the organopolysiloxane is polysilsesquioxane, it is easy to control the molecular weight and the like, and by triorganosilylation, a silicone resin having a particularly low volatile silicone content can be obtained. The silicone resin of the present invention is a liquid or thermoplastic solid resin, is soluble in an organic solvent, and can be emulsified using an emulsifier or the like. Therefore, it is different from a silicone resin cured product which does not have thermoplasticity and is insoluble in solvent, which is generally known as a silicone resin powder. The silicone resin of the present invention is obtained by polymerizing the component (a) to synthesize a polyorganosiloxane, and silylating the silanol with the component (b), and is characterized by a low volatile content and a low residual silanol amount. . In the case of a generally known silicone resin obtained by co-hydrolyzing and condensing the components of the silicone resin at one time, a resin having a low volatile content and a low residual silanol amount as in the silicone resin of the present invention cannot be obtained. Even if heating or the like is performed to reduce volatile components or reduce the amount of silanol by a condensation reaction, the resin becomes a cured resin,
It is difficult to obtain a resin having thermoplasticity as in the present invention and stable even by heating.
【００３６】本発明のシリコーン樹脂は粉砕して１〜50
00μm の平均粒子径の粒子からなる粉末とし、これを組
成物に配合するのが好ましいが、軟化点が50℃未満では
室温で粉砕しずらくなり、１〜5000μm の平均粒子径の
粒子にするのが困難となる。例え軟化点が50℃未満のシ
リコーン樹脂を冷凍粉砕しても、室温で保管する場合に
ブロッキングして固まりとなるなど、取扱い上困難が生
ずる。本発明の効果が十分に得られるためには、60〜20
0 ℃が好ましい。The silicone resin of the present invention is pulverized by
A powder composed of particles having an average particle diameter of 00 μm is preferably incorporated into the composition.However, if the softening point is lower than 50 ° C., it is difficult to pulverize at room temperature, and particles having an average particle diameter of 1 to 5000 μm are formed. It becomes difficult. Even if a silicone resin having a softening point of less than 50 ° C. is freeze-pulverized, handling becomes difficult, for example, when the silicone resin is stored at room temperature, it blocks and hardens. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, 60 to 20
0 ° C. is preferred.
【００３７】粉末の平均粒子径は、組成物への分散、本
発明の効果などから１〜5000μm が好ましい。粒子径が
小さすぎると、粒子が空気中に舞いやすく取扱いにくく
なり、大きすぎると合成樹脂と均一に混合しずらくなる
ため、特に３〜3000μm の粒子径が好ましい。The average particle size of the powder is preferably 1 to 5000 μm from the viewpoint of dispersion in the composition and the effects of the present invention. If the particle size is too small, the particles tend to fly in the air and become difficult to handle. If the particle size is too large, it becomes difficult to mix uniformly with the synthetic resin, so that a particle size of 3 to 3000 μm is particularly preferred.
【００３８】成分(B) のシリコーン樹脂は、成分(A) の
合成樹脂100 重量部に対して0.01〜100 重量部の範囲で
配合される。特に好ましくは0.01〜３重量部である。0.
01重量部未満では、配合による効果が十分認められず、
100 重量部を越えると成形性や成形品などの外観が損な
われるようになる。The silicone resin of the component (B) is blended in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic resin of the component (A). Particularly preferred is 0.01 to 3 parts by weight. 0.
If the amount is less than 01 parts by weight, the effect of the combination is not sufficiently recognized,
If the amount is more than 100 parts by weight, the formability and appearance of the molded product will be impaired.
【００３９】本発明の組成物には、物理的強度や着色な
どを目的として、必要により充填剤あるいは顔料を配合
してもよい。充填剤については特に制限はなく、従来樹
脂組成物において慣用されているものの中から任意のも
のを選択して用いることができる。すなわち、無機系充
填剤及び有機系充填剤のいずれも用いることができる
し、その形状についても粉末状、粒状、板状、繊維状、
ウイスカー状など、いずれの形状のものも用いることが
できる。無機系充填剤としては、無機質充填剤、金属系
充填剤、セラミックス系充填剤などを使用することがで
きる。該無機質充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻
土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石
バルーンなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドー
ソナイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩
又は亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ
酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭
素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン、ボロン繊
維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウ
ム、ホウ酸ナトリウムなどを挙げることができる。The composition of the present invention may optionally contain a filler or a pigment for the purpose of physical strength or coloring. The filler is not particularly limited, and any filler can be selected from those conventionally used in resin compositions. That is, any of inorganic fillers and organic fillers can be used, and the shape thereof is also powdery, granular, plate-like, fibrous,
Any shape such as a whisker shape can be used. As the inorganic filler, an inorganic filler, a metal filler, a ceramic filler, and the like can be used. Examples of the inorganic filler include silica, diatomaceous earth, barium ferrite, beryllium oxide, pumice, oxides such as pumice balloons, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydroxides such as basic magnesium carbonate,
Carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, dawsonite, sulfates or sulfites such as calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos,
Glass fibers, glass balloons, glass beads, silicates such as calcium silicate, montmorillonite, bentonite, carbons such as carbon black, graphite, carbon fibers, carbon hollow spheres, molybdenum sulfide, boron fibers, zinc borate, metaborate Barium acid, calcium borate, sodium borate and the like can be mentioned.
【００４０】また、金属系充填剤としては、金属元素、
金属化合物、合金などの粉体や粒状体、あるいは金属繊
維や金属ウイスカーなどが用いられる。具体的には、亜
鉛、銅、鉄、鉛、アルミニウム、ニッケル、クロム、チ
タン、マンガン、スズ、白金、タングステン、金、マグ
ネシウム、コバルト、ストロンチウムなどの金属元素及
びこれらの金属の酸化物、ステンレス鋼、ハンダ、真鍮
などの合金、アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊
維、黄銅繊維、ニッケル繊維、チタン酸カリウム繊維
や、その他単体金属繊維、合金繊維などの金属繊維、及
びこれらに対応する金属ウイスカーなどを挙げることが
できる。さらに、セラミックス系充填剤としては、例え
ば炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニ
ウム、炭化チタンなどの粉体、粒状体、繊維、ウイスカ
ーなどを挙げることができる。一方、有機系充填剤とし
ては、例えばモミ殻などの殻繊維、木粉、木綿、ジュー
ト、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セル
ロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプ
ロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、さらにシリコーンゴ
ム粉末、シリコーン樹脂粉末などを挙げることができ
る。これらの充填剤は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。As the metal-based filler, a metal element,
Powders and granular materials such as metal compounds and alloys, metal fibers and metal whiskers are used. Specifically, metal elements such as zinc, copper, iron, lead, aluminum, nickel, chromium, titanium, manganese, tin, platinum, tungsten, gold, magnesium, cobalt, strontium and oxides of these metals, stainless steel , Solder, brass and other alloys, aluminum fiber, stainless steel fiber, copper fiber, brass fiber, nickel fiber, potassium titanate fiber, and other metal fibers such as single metal fiber, alloy fiber, and corresponding metal whiskers. Can be mentioned. Further, examples of the ceramic filler include powders such as silicon carbide, silicon nitride, zirconia, aluminum nitride, and titanium carbide, granular materials, fibers, and whiskers. On the other hand, organic fillers include, for example, shell fibers such as fir hulls, wood flour, cotton, jute, paper chips, cellophane chips, aromatic polyamide fibers, cellulose fibers, nylon fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, and thermosetting. Resin powder, silicone rubber powder, silicone resin powder and the like. These fillers may be used alone or in a combination of two or more.
【００４１】顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛等の無
機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機
赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄色酸化
鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒色酸化鉄、カーボンブ
ラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバ
ルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化クロム、水酸
化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、群青、
紺青等の無機青色顔料、酸化チタンコーテッド雲母、酸
化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビ
スマス、酸化チタンコーテッドタルク、魚鱗箔、着色酸
化チタンコーテッド雲母等のパール顔料、アルミニウム
パウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色20
1 号、赤色202 号、赤色204 号、赤色205 号、赤色220
号、赤色226 号、赤色228 号、赤色405 号、橙色203
号、橙色204 号、黄色205 号、黄色401 号及び青色404
号等の有機顔料、赤色３号、赤色104 号、赤色106 号、
赤色227 号、赤色203 号、赤色401 号、赤色505 号、橙
色205 号、黄色４号、黄色５号、黄色202 号、黄色203
号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウム
またはアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィ
ル、β−カロチン等の天然色素等が用いられるが、これ
に限定されるものではない。Examples of the pigment include inorganic white pigments such as titanium oxide and zinc oxide, inorganic red pigments such as iron oxide (iron oxide) and iron titanate, inorganic brown pigments such as γ-iron oxide, yellow iron oxide, and loess. Inorganic yellow pigments, black iron oxide, inorganic black pigments such as carbon black, mango violet, inorganic violet pigments such as cobalt violet, chromium oxide, chromium hydroxide, inorganic green pigments such as cobalt titanate, ultramarine,
Inorganic blue pigments such as navy blue, titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, fish scale foil, colored pigments such as titanium oxide coated mica, pearl pigments, metal powders such as aluminum powder and copper powder Pigment, red 20
No. 1, Red No. 202, Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220
No., Red No. 226, Red No. 228, Red No. 405, Orange 203
No. 204, Yellow 205, Yellow 401 and Blue 404
No. 3, organic pigment No. 3, red No. 104, red No. 106,
Red 227, Red 203, Red 401, Red 505, Orange 205, Yellow 4, Yellow 5, Yellow 202, Yellow 203
No. 3, green No. 3 and blue No. 1 organic pigments such as zirconium, barium and aluminum lakes, and natural pigments such as chlorophyll and β-carotene are used, but not limited thereto.
【００４２】本発明には必要に応じて分散剤、潤滑剤、
帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。分散剤
としては、例えば、レシチン；カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノ
レン酸等の炭素原子数８〜18個の脂肪酸（式R-COOHで示
される脂肪酸。但し、R は炭素原子数７〜17個の飽和又
は不飽和のアルキル基を表す。）；上記の脂肪酸のアル
カリ金属（Li、Na、K 等）又はアルカリ土類金属（Mg、
Ca、Ba等）からなる金属石鹸等を挙げることができる。
このほかに炭素原子数12以上の高級アルコール、さらに
は硫酸エステル等も使用可能である。また、市販の一般
の界面活性剤を使用することもできる。これらの分散剤
は１種類のみで用いても、あるいは２種類以上を併用す
ることもできる。潤滑剤としては、例えば、二硫化タン
グステン、炭素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と一価の
アルコールからなる炭素原子数が21〜23個の脂肪酸エス
テル（ロウ）等を挙げることができる。また帯電防止剤
としては、例えば、酸化スズ−酸化アンチモン系化合
物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物な
どの導電性粉末；サポニン等の天然界面活性剤；アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等の
ノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニ
ウム又はスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は
燐酸エステル等の両性活性剤などを挙げることができ
る。In the present invention, a dispersant, a lubricant,
An additive such as an antistatic agent can be blended. Examples of the dispersant include lecithin; fatty acids having 8 to 18 carbon atoms such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, and linolenic acid ( A fatty acid represented by the formula R-COOH, wherein R represents a saturated or unsaturated alkyl group having 7 to 17 carbon atoms.); An alkali metal (Li, Na, K, etc.) or alkaline earth of the above fatty acid Kinds of metals (Mg,
Ca, Ba, etc.).
In addition, higher alcohols having 12 or more carbon atoms, and sulfates and the like can also be used. In addition, a commercially available general surfactant can also be used. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. As the lubricant, for example, tungsten disulfide, a fatty acid ester (wax) having 21 to 23 carbon atoms, which is composed of a monobasic fatty acid having 12 to 16 carbon atoms and a monohydric alcohol, and the like can be given. Examples of the antistatic agent include conductive powders such as tin oxide-antimony oxide compounds and titanium oxide-tin oxide-antimony oxide compounds; natural surfactants such as saponins; alkylene oxides, glycerins, and glycidols. Nonionic surfactants, such as higher alkyl amines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, cationic surfactants, such as phosphonium or sulfonium; carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate group, phosphate ester Anionic surfactants containing an acidic group such as a group; amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids, and sulfuric or phosphoric acid esters of amino alcohol;
【００４３】本発明の合成樹脂組成物は、バインダー樹
脂となる成分(A) の合成樹脂の種類に応じ、適当な溶剤
に希釈して塗料として使用できる。希釈溶剤としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレング
リコールモノアセテート等のエステル類；エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素等を挙げることができる。The synthetic resin composition of the present invention can be used as a coating material by diluting it with an appropriate solvent according to the type of the synthetic resin as the component (A) to be a binder resin. As a diluting solvent,
For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and ethylene glycol monoacetate; ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like Ethers; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, and dichlorobenzene.
【００４４】本発明の合成樹脂組成物は、成分(A) の合
成樹脂、成分(B) のシリコーン樹脂粉末および必要に応
じて各種充填剤、顔料その他の添加剤を常法に従って溶
融混練し、複合化することによって調製することができ
る。溶融混練は、例えばヘンシェルミキサー、単軸又は
二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどを用いる
方法や、その他常法により行うことができるが、特にヘ
ンシェルミキサー、押出機、バンバリーミキサーを用い
て行うことが好ましい。また塗料とする場合は、さらに
希釈溶剤を加え、ボールミル、三本ロール、アトライタ
ーまたはサンドミル等の分散機を用いて均一に攪拌、混
合することにより調製できる。The synthetic resin composition of the present invention is prepared by melt-kneading the synthetic resin of the component (A), the silicone resin powder of the component (B), and various fillers, pigments and other additives as necessary, according to a conventional method. It can be prepared by complexing. Melt kneading can be performed by, for example, a method using a Henschel mixer, a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like, or any other conventional method, and in particular, using a Henschel mixer, an extruder, or a Banbury mixer. Is preferred. In the case of a coating material, it can be prepared by further adding a diluting solvent and uniformly stirring and mixing using a dispersing machine such as a ball mill, a three-roll mill, an attritor or a sand mill.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の合成樹脂は、特定のシリコーン
樹脂、特にシラノール基含有オルガノポリシロキサンの
シラノール基をトリオルガノシリル基で封鎖した熱可塑
性シリコーン樹脂粉末を配合することにより、離型性、
耐摩耗性、防湿性、加工性、撥水性、表面光沢性がすぐ
れたものとなる。またこのシリコーン樹脂は揮発性シリ
コーン分がほとんど無く、汚染の少ない合成樹脂組成物
を得ることができる。さらにこのシリコーン樹脂は室温
で固体粒子に調製されており、本発明の合成樹脂は容易
に調製ができる。さらに成分(A) の合成樹脂の種類、成
分(B) のシリコーン樹脂の構成単位、置換基などを選ぶ
ことにより、全光線透過性に優れたいわゆる光拡散性の
よいプラスチック光拡散板を得ることもできる。このよ
うな光拡散板は、例えば液晶ディスプレー用に好適に用
いられる。The synthetic resin of the present invention is obtained by blending a specific silicone resin, particularly a thermoplastic silicone resin powder in which the silanol group of a silanol group-containing organopolysiloxane is blocked with a triorganosilyl group.
Abrasion resistance, moisture resistance, workability, water repellency, and surface gloss are excellent. Further, this silicone resin has almost no volatile silicone component, and a synthetic resin composition with little contamination can be obtained. Furthermore, this silicone resin is prepared as solid particles at room temperature, and the synthetic resin of the present invention can be easily prepared. Furthermore, by selecting the type of the synthetic resin of the component (A), the constituent units of the silicone resin of the component (B), and the substituents, it is possible to obtain a so-called light diffusing plastic light diffusion plate having excellent total light transmittance. Can also. Such a light diffusion plate is suitably used, for example, for a liquid crystal display.
【００４６】[0046]
【実施例】以下に本発明を実施例をあげて説明する。な
お、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。また
粘度は25℃の値を示す。The present invention will be described below with reference to examples. In addition, the part in an Example represents a weight part, and% represents weight%. The viscosity indicates a value at 25 ° C.
【００４７】調製例１ メチルトリイソプロポキシシラン 220部（１モル）とト
ルエン 150部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液 108
部を20分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴
下40分後に攪拌を止め、分液後有機層を水洗して塩酸を
除去し、さらにトルエンを減圧留去して分子量12000 で
軟化点115 ℃のシラノール基含有量1.2％のメチルポリ
シルセスキオキサンＰ−１を調製した。次に該シルセス
キオキサン 100部、トルエン 200部、トリメチルクロロ
シラン10部およびヘキサメチルジシラザン50部をフラス
コに仕込み加熱攪拌を行なった。トルエンの還流温度で
２時間加熱攪拌後、反応によって生じたアンモニア、塩
酸あるいはそれらの塩を水洗によって除去し、さらにト
ルエンを減圧除去してトリメチルシリル化された、軟化
点80℃のシリコーン樹脂を得た。これをジェットミル粉
砕機で平均粒子径５μm の粉体Ａ−１とした。尚、Ａ−
１のシラノール基含有量は0.3 ％であった。ここで、軟
化点はJIS C 2104の環球式軟化点測定法に準じて測定し
た。また分子量はＧＰＣ（HLC-802U、東ソー（株）製）
を用いて（ポリスチレン換算の）分子量を測定した。平
均粒子径は粒度分布測定装置（CAPA-500、（株）堀場製
作所製）を用いて測定した。この分子量の測定では、メ
チルポリシルセスキオキサンとシリル化されたシリコー
ン樹脂の分子量はほぼ同じ値を示した。ここで、シラノ
ール基含有量は、シリコーン樹脂を300 ℃で２時間加熱
時に発生した水分量を、電量滴定式水分測定装置CA−06
型（三菱化成（株）製）を使用して測定し、下記式によ
り算出した。Preparation Example 1 A flask was charged with 220 parts (1 mol) of methyltriisopropoxysilane and 150 parts of toluene, and a 1% aqueous hydrochloric acid solution was charged.
Was added dropwise over 20 minutes to hydrolyze the silane. After 40 minutes from the addition, the stirring was stopped. After the liquid separation, the organic layer was washed with water to remove hydrochloric acid. Further, toluene was distilled off under reduced pressure, and the molecular weight was 12000, the softening point was 115 ° C., and the silanol group content was 1.2%. Sun P-1 was prepared. Next, 100 parts of the silsesquioxane, 200 parts of toluene, 10 parts of trimethylchlorosilane and 50 parts of hexamethyldisilazane were charged into a flask and heated and stirred. After heating and stirring at the reflux temperature of toluene for 2 hours, ammonia, hydrochloric acid or their salts generated by the reaction were removed by washing with water, and toluene was further removed under reduced pressure to obtain a trimethylsilylated silicone resin having a softening point of 80 ° C. . This was made into a powder A-1 having an average particle diameter of 5 μm by a jet mill pulverizer. A-
The silanol group content of No. 1 was 0.3%. Here, the softening point was measured according to the ring and ball type softening point measurement method of JIS C 2104. The molecular weight is GPC (HLC-802U, manufactured by Tosoh Corporation)
Was used to determine the molecular weight (in terms of polystyrene). The average particle diameter was measured using a particle size distribution analyzer (CAPA-500, manufactured by Horiba, Ltd.). In the measurement of the molecular weight, the molecular weights of the methyl polysilsesquioxane and the silylated silicone resin showed almost the same value. Here, the silanol group content is determined by measuring the amount of water generated when the silicone resin is heated at 300 ° C. for 2 hours using a coulometric titration type water content analyzer CA-06.
It was measured using a mold (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) and calculated by the following equation.
【００４８】[0048]
【数１】 (Equation 1)
【００４９】調製例２ 0.5 ％塩酸水溶液を使った他は、調製例１と同様にして
分子量2000で軟化点45℃のシラノール基含有量4.5 ％の
メチルポリシルセスキオキサンＰ−２、および軟化点10
℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂を得た。
このシリコーン樹脂のシラノール基含有量は0.4 ％であ
った。このシリコーン樹脂と調製例１の軟化点80℃のシ
リコーン樹脂を１：１の重量比で熱溶融させて均一に混
合し、軟化温度60℃のシリコーン樹脂を得た。これをロ
ートプレックス粉砕機で粉砕し、粉体Ａ−２とした。こ
の粉体をエアージェットシーブ粒度分布測定機（（独）
ＡＬＰＩＮＥ社（製））を用いて測定したところ、150
μm 未満の粒子径の粒子が24％、150 〜250 μm の粒子
が14％、 250〜500 μm の粒子が32％、 500〜1000μm
の粒子が25％、1000μm 以上の粒子が５％という粒度分
布を有していた。Preparation Example 2 Methyl polysilsesquioxane P-2 having a molecular weight of 2,000, a softening point of 45 ° C. and a silanol group content of 4.5%, and a softening agent were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a 0.5% hydrochloric acid aqueous solution was used. Point 10
C. A trimethylsilylated silicone resin was obtained.
The silanol group content of this silicone resin was 0.4%. This silicone resin and the silicone resin of Preparation Example 1 having a softening point of 80 ° C. were heat-melted at a weight ratio of 1: 1 and uniformly mixed to obtain a silicone resin having a softening temperature of 60 ° C. This was pulverized by a rotoplex pulverizer to obtain powder A-2. This powder is air jet sieve particle size distribution analyzer (Germany)
Alpine (manufactured by ALPINE)).
24% of particles with a particle size of less than μm, 14% of particles of 150-250 μm, 32% of particles of 250-500 μm, 500-1000 μm
Particles had a particle size distribution of 25%, and particles of 1000 μm or more had a particle size distribution of 5%.
【００５０】調製例３ メチルトリイソプロポキシシラン220 部（1.0 モル）の
かわりに、該シラン110 部（0.5 モル）とフェニルトリ
クロロシラン105.8 部（0.5 モル）を用い、１％塩酸水
溶液のかわりに水を用いた他は、調製例１と同様にして
分子量13000 で軟化点130 ℃のシラノール基含有量2.5
％のオルガノポリシルセスキオキサンＰ−３および軟化
点95℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂を得
た。これをジェットミル粉砕機で平均粒子径５μm の粉
体Ａ−３とした。ここで平均粒子径は調製例１と同様に
測定した。尚、Ａ−３のシラノール基含有量は0.4 ％で
あった。Preparation Example 3 Instead of 220 parts (1.0 mol) of methyltriisopropoxysilane, 110 parts (0.5 mol) of the silane and 105.8 parts (0.5 mol) of phenyltrichlorosilane were used, and water was used instead of a 1% aqueous hydrochloric acid solution. The same procedure as in Preparation Example 1 was carried out except that a silanol group content of 2.5 and a softening point of 130 ° C. were used.
% Organopolysilsesquioxane P-3 and a trimethylsilylated silicone resin having a softening point of 95 ° C. This was made into powder A-3 having an average particle diameter of 5 μm by a jet mill pulverizer. Here, the average particle diameter was measured in the same manner as in Preparation Example 1. Incidentally, the silanol group content of A-3 was 0.4%.
【００５１】調製例４ 調製例２で得られた軟化点10℃のシリコーン樹脂と、調
製例３で得られた軟化点95℃のシリコーン樹脂を１：２
の重量比で熱溶融させて均一に混合し、軟化点71℃のシ
リコーン樹脂を得た。これをロートプレックス粉砕機で
粉砕し、粉体Ａ−４とした。この粉体の粒度分布を調製
例２と同様に測定したところ、150 μm未満の粒子径の
粒子が30％、 150〜250 μm の粒子が10％、 250〜500
μm の粒子が30％、 500〜1000μm の粒子が21％、1000
μm 以上の粒子が９％という粒度分布を有していた。Preparation Example 4 The silicone resin having a softening point of 10 ° C. obtained in Preparation Example 2 and the silicone resin having a softening point of 95 ° C. obtained in Preparation Example 3 were mixed 1: 2.
, And uniformly mixed to obtain a silicone resin having a softening point of 71 ° C. This was pulverized by a rotoplex pulverizer to obtain powder A-4. When the particle size distribution of this powder was measured in the same manner as in Preparation Example 2, 30% of the particles had a particle size of less than 150 μm, 10% had a particle size of 150 to 250 μm, and 250 to 500%.
μm particles 30%, 500-1000μm particles 21%, 1000
The particles having a size of μm or more had a particle size distribution of 9%.
【００５２】調製例５ メチルトリイソプロポキシシラン220 部（1.0 モル）の
かわりに、該シラン55部（0.25モル）、フェニルトリク
ロロシラン105.8 部（0.5 モル）およびジフェニルジク
ロロシラン63.3部（0.25モル）を用い、１％塩酸水溶液
のかわりに水を用いた他は、調製例１と同様にして分子
量13000 で軟化点140 ℃のシラノール基含有量2.8 ％の
オルガノポリシロキサンＰ−３および軟化点120 ℃のト
リメチルシリル化されたシリコーン樹脂を得た。これを
ジェットミル粉砕機で平均粒子径５μm の粉体Ａ−５と
した。ここで平均粒子径は調製例１と同様に測定した。
尚、Ａ−５のシラノール基含有量は0.4 ％であった。Preparation Example 5 In place of 220 parts (1.0 mol) of methyltriisopropoxysilane, 55 parts (0.25 mol) of the silane, 105.8 parts (0.5 mol) of phenyltrichlorosilane and 63.3 parts (0.25 mol) of diphenyldichlorosilane were used. And organopolysiloxane P-3 having a molecular weight of 13000, a softening point of 140 ° C and a silanol group content of 2.8%, and a softening point of 120 ° C, in the same manner as in Preparation Example 1 except that water was used in place of the 1% hydrochloric acid aqueous solution. A trimethylsilylated silicone resin was obtained. This was made into powder A-5 having an average particle diameter of 5 μm by a jet mill pulverizer. Here, the average particle diameter was measured in the same manner as in Preparation Example 1.
The silanol group content of A-5 was 0.4%.
【００５３】調製例６ 調製例１、２、３で得られたシラノール基含有オルガノ
ポリシルセスキオキサンのＰ−１を30部、Ｐ−２を40
部、Ｐ−３を30部混合し、実施例１と同様にして軟化点
75℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂を得
た。さらにロートプレックス粉砕機で粉砕して粉体Ａ−
６とした。この粉体の粒度分布を調製例２と同様に測定
したところ、150 μm 未満の粒子径の粒子が28％、150
〜250 μm の粒子が12％、250 〜500 μm の粒子が30
％、500 〜1000μm の粒子が20％、1000μm 以上の粒子
が10％という粒度分布を有していた。Preparation Example 6 The silanol group-containing organopolysilsesquioxane obtained in Preparation Examples 1, 2 and 3 has 30 parts of P-1 and 40 parts of P-2.
Part, P-3 and 30 parts, and softening point as in Example 1
A 75 ° C. trimethylsilylated silicone resin was obtained. The powder A-
6. When the particle size distribution of this powder was measured in the same manner as in Preparation Example 2, 28% of the particles having a particle diameter of less than 150 μm
12% particles ~ 250 μm, 30 particles 250-500 μm
%, Particles having a size of 500 to 1000 μm had a particle size distribution of 20%, and particles having a size of 1000 μm or more had a particle size distribution of 10%.
【００５４】調製例７ 比較例として、メチルトリイソプロポキシシラン220 部
（1.0 モル）の代わりに、テトラエトキシシラン166.4
部（0.8 モル）とトリメチルメトキシシラン20.8部（0.
2 モル）を用いた他は、調製例１と同様に加水分解を行
い、分子量2,000 でシラノール基含有量 4.5％のシリコ
ーン樹脂Ｂ−１を得た。Preparation Example 7 As a comparative example, tetraethoxysilane 166.4 was used in place of 220 parts (1.0 mol) of methyltriisopropoxysilane.
Part (0.8 mol) and 20.8 parts (0.
Hydrolysis was performed in the same manner as in Preparation Example 1 except that 2 mol) was used to obtain a silicone resin B-1 having a molecular weight of 2,000 and a silanol group content of 4.5%.
【００５５】実施例１ 本実施例はタバコ包装用の二軸延伸プロピレン合成樹脂
複層フィルムの組成物に関し、その加工性とフィルムの
スリップ性やブロッキング性を評価した。本発明の成分
(A) として、エチレン含有量1.7 ％、ブテン−１含有量
12.5％、メルトフローレート（ＭＦＲ）5.0g／10分（AS
TM-D-1238 に準拠して230 ℃、21.6Kg加重を用いてＭＦ
Ｒを測定した。）のプロピレン−エチレン−ブテン−１
ランダム共重合体樹脂85部、およびエチレン含有量 1.0
％、ＭＦＲ 10.5g／10分のブテン−１−エチレンランダ
ム共重合体樹脂15部を配合し、成分(B) として調製例１
で得られたＡ−１を 1.0部用い、さらに平均粒子径２μ
m の真球状シリコーン樹脂微粉末（トスパール120 、東
芝シリコーン（株）製）を 0.5部、酸化防止剤として
2,6−ジ−ｔ−ブチル−p −クレゾール 0.1部、塩酸補
足剤としてのステアリン酸カルシウム0.05部を添加し、
Ｖブレンダーで混合した後、押し出し機で溶融混練して
ペレット化し本発明の組成物とした。本発明の組成物の
効果を評価するため、基材層と表面層からなる三層構造
の複層フィルムを以下のように形成して評価した。上記
組成物を、一方の表層面のフィルム層とした。もう一方
の表層面のフィルム層として成分(B) のＡ−１を用いな
かった他は、上記組成物と同様にしてペレット化した組
成物を用いた。基材層としてメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）1.9g／10分、アイソタクチックインデックス(II)99
％のポリプロピレン90部、水添テルペン樹脂10部、ポリ
オキシエチレンアルキルアミンの脂肪酸エステル10部の
混合物を用いた。基材層となるポリプロピレン混合物と
本発明の組成物およびもう一方の表面層となる組成物を
それぞれ115mm 径、20mm径、および、30mm径の押出し機
より３層ダイを用いて、本発明の組成物の表面層／基材
層／もう一方の表面層の三層構造になる様に250 ℃で溶
融共押出ししてシートを形成した。引き続きロール周速
差を利用して115 ℃で縦方向に５倍延伸し、次に165 ℃
のテンダーオーブン中で横方向に10倍延伸した後、155
℃で熱セットすることにより、二軸延伸複層フィルムを
製造した。このフィルムを評価することにより本発明の
組成物の効果を評価した。因みにこのフィルムの厚み
は、本発明の組成物の表面層が0.6 μm 、基材層が20μ
m 、もう一方の表面層が 1.0μm であった。得られた複
層フィルムの本発明の表面層の面をコロナ放電処理した
後、高速自動包装機（（株）東京自働機械製作所製）に
よりタバコ包装を実施した。なお、本発明の表面層が外
側になるように包装を実施した。評価項目および評価方
法は以下のようである。結果を表１に示す。 スリップ性…ASTM-D-1894 の静止摩擦係数測定法に準拠
して測定した。 ブロッキング性…タバコ包装終了時、口底貼紙シール部
で停止したタバコ包装体を取り出し、隣接したタバコ包
装体同志のブロッキングの有無を評価した。 ヒートシール性…タバコ包装終了後、シール部分のシー
ル状態を観察した。Example 1 This example relates to a composition of a biaxially stretched propylene synthetic resin multilayer film for tobacco packaging, and evaluates its processability and slip and blocking properties of the film. Components of the present invention
(A): ethylene content 1.7%, butene-1 content
12.5%, melt flow rate (MFR) 5.0g / 10min (AS
MF using 21.6Kg weight at 230 ℃ according to TM-D-1238
R was measured. ) -Propylene-ethylene-butene-1
85 parts of random copolymer resin and ethylene content 1.0
%, MFR 10.5 g / 10 minutes butene 15-ethylene random copolymer resin 15 parts was blended and prepared as Component (B).
Using 1.0 part of A-1 obtained in the above, and further having an average particle diameter of 2 μm.
0.5 parts of m spherical silicone resin fine powder (Tospearl 120, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) as an antioxidant
0.1 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 part of calcium stearate as a hydrochloric acid supplement was added,
After mixing with a V blender, the mixture was melt-kneaded with an extruder and pelletized to obtain a composition of the present invention. In order to evaluate the effect of the composition of the present invention, a multilayer film having a three-layer structure composed of a base material layer and a surface layer was formed and evaluated as follows. The above composition was used as a film layer on one surface layer. A pelletized composition was used in the same manner as the above composition except that the component (B) A-1 was not used as the other surface layer film layer. Melt flow rate (MF
R) 1.9 g / 10 min, isotactic index (II) 99
% Of a polypropylene, 10 parts of a hydrogenated terpene resin, and 10 parts of a fatty acid ester of polyoxyethylene alkylamine. The polypropylene mixture serving as the base material layer, the composition of the present invention, and the composition serving as the other surface layer were each extruded using a three-layer die from an extruder having a diameter of 115 mm, 20 mm, or 30 mm, using a three-layer die. The sheet was formed by melt coextrusion at 250 ° C. so as to form a three-layer structure of the surface layer of the product / base layer / other surface layer. Subsequently, the film is stretched 5 times in the machine direction at 115 ° C. using the difference in roll peripheral speed, and then 165 ° C.
After stretching 10 times in the transverse direction in a tender oven of
By heat setting at a temperature of ° C, a biaxially stretched multilayer film was produced. By evaluating this film, the effect of the composition of the present invention was evaluated. Incidentally, the thickness of this film is 0.6 μm for the surface layer of the composition of the present invention and 20 μm for the substrate layer.
m and the other surface layer was 1.0 μm. After the surface of the surface layer according to the present invention of the obtained multilayer film was subjected to corona discharge treatment, tobacco packaging was carried out by a high-speed automatic packaging machine (manufactured by Tokyo Automatic Machinery Co., Ltd.). The packaging was performed so that the surface layer of the present invention was on the outside. Evaluation items and evaluation methods are as follows. Table 1 shows the results. Slip property: Measured in accordance with the static friction coefficient measurement method of ASTM-D-1894. Blocking property: At the end of tobacco packaging, the tobacco package stopped at the mouth bottom sticker was taken out, and the presence or absence of blocking between adjacent tobacco packages was evaluated. Heat sealing property: After completion of the cigarette packaging, the sealed state of the sealed portion was observed.
【００５６】実施例２ 実施例１で用いたＡ−１のかわりに、調製例２で得られ
たＡ−２を用いた他は、実施例１と同様にして本発明の
組成物を調製し、評価用の複層フィルムを得た。実施例
１と同様に評価し、結果を表１に示す。Example 2 A composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-2 obtained in Preparation Example 2 was used instead of A-1 used in Example 1. Thus, a multilayer film for evaluation was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００５７】比較例１ 成分(B) のトリメチルシリル化されたオルガノポリシル
セスキオキサンのかわりに、200 センチストークス(cS
t) の粘度を有するジメチルポリシロキサン1.0部を用い
た他は実施例１と同様に複層フィルムを得た。実施例１
と同様に評価し、結果を表１に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Instead of the trimethylsilylated organopolysilsesquioxane of component (B), 200 centistokes (cS
A multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of dimethylpolysiloxane having the viscosity of t) was used. Example 1
The results are shown in Table 1.
【００５８】比較例２ 成分(B) のトリメチルシリル化されたオルガノポリシル
セスキオキサンのかわりに重合度が6000のジメチルポリ
シロキサン生ゴム1.0 部を用いた他は実施例１と同様に
複層フィルムを得た。実施例１と同様に評価し、結果を
表１に示す。Comparative Example 2 A multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of dimethylpolysiloxane raw rubber having a polymerization degree of 6000 was used in place of the trimethylsilylated organopolysilsesquioxane of the component (B). Obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】以下、防湿性シートに関する実施例を説明
する。 実施例３ 成分(A) に極限粘度〔η〕＝0.65のポリエチレンテレフ
タレートのペレット100 部、と成分(B) として調製例５
で得られたトリメチルシリル化されたメチルフェニルポ
リシロキサンＡ−５を20部、さらに、平均粒子径0.5 μ
m の真球状シリコーン樹脂微粉末（トスパール105 、東
芝シリコーン（株）製）を0.5 部ヘンシェルミキサーで
ブレンドしてさらに溶融混合して本発明の組成物のペレ
ットを得た。次に、このペレットを180 ℃で３時間、減
圧（３Torr）乾燥後、押出し機に供給した。300 ℃に加
熱して表面温度30℃のキャスティングドラム上に溶融押
出しし、ドラムに巻き付けて冷却固化（静電印加キャス
ト法）させ、厚さ約150 μmの未延伸フィルムを得た。
このフィルムの防湿性をJIS Z 0208（条件Ａ：温度25
℃、相対湿度90％）の方法による透湿度を測定して評価
した。その結果、本発明の組成物から得られたフィルム
の透湿度は0.5g／m2・24h であり優れた防湿性を示し
た。Examples of the moisture-proof sheet will be described below. Example 3 Preparation of Component (A) as 100 parts of polyethylene terephthalate pellets having intrinsic viscosity [η] = 0.65 and Component (B) as Preparation Example 5
20 parts of the trimethylsilylated methylphenylpolysiloxane A-5 obtained in the above, and an average particle size of 0.5 μm
m 0.5 g of a spherical silicone resin fine powder (Tospearl 105, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was blended with a Henschel mixer and further melt-mixed to obtain pellets of the composition of the present invention. Next, the pellets were dried at 180 ° C. for 3 hours under reduced pressure (3 Torr), and then supplied to an extruder. The mixture was heated to 300 ° C., melt-extruded onto a casting drum having a surface temperature of 30 ° C., wound around the drum, and cooled and solidified (electrostatic application casting method) to obtain an unstretched film having a thickness of about 150 μm.
JIS Z 0208 (condition A: temperature 25
C., 90% relative humidity). As a result, the moisture permeability of the film obtained from the composition of the present invention was 0.5 g / m 2 · 24 h, indicating excellent moisture resistance.
【００６１】比較例３ 成分(B) を用いない他は、すべて実施例３と同様にフィ
ルムを作成し、その透湿度を測定したところ4.1g／m2・
24h であった。Comparative Example 3 A film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the component (B) was not used, and its water vapor transmission rate was measured. The result was 4.1 g / m 2 ···.
24h.
【００６２】実施例４ 成分(A) にＭＦＲが8.2g／10分であるプロピレン単独重
合体100 部と成分(B)として調製例６で得られたトリメ
チルシリル化されたメチルフェニルポリシロキサンＡ−
６を25部、さらに平均粒子径0.3 μm の真球状シリコー
ン樹脂微粉末（トスパール103 、東芝シリコーン（株）
製）を1.0 部ヘンシェルミキサーでブレンドし、さらに
溶融混合して本発明の組成物のペレットを得た。次に22
0 ℃で混練させながらシート成形を行い厚さ約150 μm
の未延伸フィルムを得た。このフィルムの防湿性を実施
例３と同様な方法で測定した。その結果、本発明の組成
物から得られたフィルムの透湿度は0.6g／m2・24h であ
り、優れた防湿性を示した。Example 4 100 parts of a propylene homopolymer having an MFR of 8.2 g / 10 minutes was added to the component (A) and the trimethylsilylated methylphenylpolysiloxane A- obtained in Preparation Example 6 as the component (B).
6 in 25 parts, and a fine spherical silicone resin fine powder having an average particle diameter of 0.3 μm (Tospearl 103, Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Was mixed in a Henschel mixer and melt-mixed to obtain pellets of the composition of the present invention. Then 22
Form the sheet while kneading it at 0 ℃, thickness about 150 μm
Was obtained. The moisture resistance of this film was measured in the same manner as in Example 3. As a result, the moisture permeability of the film obtained from the composition of the present invention was 0.6 g / m 2 · 24 h, indicating excellent moisture resistance.
【００６３】比較例４ 成分(B) のトリメチルシリル化されたオルガルポリシル
セスキオキサンのかわりに、重合度が6000のジメチルポ
リシロキサン生ゴムを用いた他は、すべて実施例４と同
様にフィルムを作成し、その透湿度を測定したところ3.
9g／m2・24h であった。またこのフィルムは実施例４の
シートと比較して透明性に劣っていた。Comparative Example 4 A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that dimethylpolysiloxane raw rubber having a degree of polymerization of 6000 was used instead of the trimethylsilylated organopolysilsesquioxane of the component (B). And measured the moisture permeability 3.
Was 9g / m 2 · 24h. This film was inferior in transparency to the sheet of Example 4.
【００６４】以下に合成樹脂成形物の実施例を示す。 実施例５ ＭＦＲが 14.0g／10分である成分(A) のポリスチレン 1
00部と成分(B) として調製例１で得られたトリメチルシ
リル化されたメチルフェニルポリシロキサンＡ−１を３
部、比表面積 31.5cm2／g の重質炭酸カルシウム45部、
さらに平均粒子径5.0 μm の真球状シリコーン樹脂微粉
末（トスパール145 、東芝シリコーン（株）製）の1.0
部をヘンシェルミキサーでブレンドし、さらに200 ℃で
溶融混合して本発明の組成物のペレットを得た。この組
成物を次の試験法に従って評価した。 (a) 耐衝撃性 アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）をASTM D 256に準じ
て求めた。 (b) 引張り伸び率 ASTM D 523に準じて求めた。 (c) 光沢度 ASTM D 523に準じて求めた。なお、試験片は射出成形に
て、100 ×100 ×３mmの大きさで、#1000 の光沢面プレ
ートを作成して使用した。 (d) 摩耗量 JIS K 7240に準じて測定した。 アーム荷重：500g 摩耗輪：GC15H 試験回数：連続1000回(60rpm) (e) 成形性 射出圧40kg／cm2 で 100×100 ×１mmのプレートを成形
し、以下のように成形性を評価した。 ○：良好 △：一部ショートショット ×：ショートショット (f) ブリードテスト（残留接着力） 成形性の評価で作成したシートにニットーポリエステル
テープ31B(日東電工（株）製、商品名）を２kgゴムロー
ラで圧着し、 20g／cm2 の荷重下、70℃で20時間エージ
ングし、そのテープの残留接着力を測定してシリコーン
のブリードを評価した。なお残留接着力は、エージング
後のテープをJIS Z 0237に規定されるSUS 板に貼り付
け、２kgの重さのゴムロールを１往復圧着して、３時間
標準状態（25℃、50％RH）に保管したものについて、18
0 °方向に引き剥がしたときの、剥離力により評価し
た。一方、ポリテトラフルオロエチレンのシートに、ニ
ットーポリエステルテープ31B を上記と同様な条件で貼
付、エージングして比較用の接着力を測定した。残留接
着率を以下に示す計算式で求め、シリコーンのブリード
を評価した。結果を表２に示す。Examples of synthetic resin moldings will be shown below. Example 5 Polystyrene 1 of the component (A) having an MFR of 14.0 g / 10 min
3 parts of trimethylsilylated methylphenylpolysiloxane A-1 obtained in Preparation Example 1 as 00 parts and component (B)
Parts, 45 parts of heavy calcium carbonate with a specific surface area of 31.5 cm 2 / g,
In addition, 1.0 g of spherical silicone resin fine powder (Tospearl 145, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with an average particle diameter of 5.0 μm
Parts were blended with a Henschel mixer and further melt-mixed at 200 ° C. to obtain pellets of the composition of the present invention. This composition was evaluated according to the following test method. (a) Impact resistance Izod impact strength (notched) was determined according to ASTM D256. (b) Tensile elongation Determined according to ASTM D 523. (c) Gloss was determined according to ASTM D 523. The test piece was prepared by injection molding to prepare a glossy surface plate of # 1000 having a size of 100 × 100 × 3 mm. (d) Abrasion amount Measured according to JIS K 7240. Arm load: 500 g Wear wheel: GC15H Number of tests: 1000 consecutive times (60 rpm) (e) Formability A plate of 100 × 100 × 1 mm was formed at an injection pressure of 40 kg / cm 2 , and the formability was evaluated as follows. ○: Good △: Partial short shot ×: Short shot (f) Bleed test (residual adhesive strength) A 2 kg rubber roller with Nitto Polyester Tape 31B (trade name, manufactured by Nitto Denko Corporation) was applied to the sheet created by evaluation of moldability. And aged at 70 ° C. for 20 hours under a load of 20 g / cm 2 , and the residual adhesive force of the tape was measured to evaluate the bleed of silicone. The residual adhesive strength was measured by attaching the aged tape to a SUS plate specified in JIS Z 0237, pressing a rubber roll weighing 2 kg back and forth, and pressing it for 3 hours under standard conditions (25 ° C, 50% RH). 18
Evaluation was made based on the peeling force when peeled in the 0 ° direction. On the other hand, a knit-polyester tape 31B was affixed to a polytetrafluoroethylene sheet under the same conditions as described above, and aged, and the adhesive strength for comparison was measured. The residual adhesion rate was determined by the following formula, and the bleed of the silicone was evaluated. Table 2 shows the results.
【００６５】[0065]
【数２】 (Equation 2)
【００６６】実施例６ 成分(B) にＡ−４を使用した他は実施例５と同様にして
本発明の組成物を得た。さらに実施例５と同様に評価し
た。結果を表２に示す。Example 6 A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5, except that A-4 was used as the component (B). Further, evaluation was performed in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the results.
【００６７】比較例５ 成分(B) に200cStの粘度を有するジメチルポリシロキサ
ンを使用した他は、実施例５と同様に組成物を調製し評
価した。結果を表２に示す。Comparative Example 5 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that dimethylpolysiloxane having a viscosity of 200 cSt was used as the component (B). Table 2 shows the results.
【００６８】比較例６ 成分(B) に何も使用しない他は実施例５と同様に組成物
を調製し評価した。結果を表２に示す。Comparative Example 6 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that nothing was used for the component (B). Table 2 shows the results.
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】実施例７ 成分(A) としてのアクリルポリオール（アクリディック
Ａ80−45、大日本インキ化学工業（株）製、商品名）10
0 部に成分(B) のＡ−５の0.5 部を溶解して本発明の合
成樹脂塗料組成物を得た。本発明の組成物を評価するた
めに、白色塗膜を調製し、その塗膜の光沢（60度鏡面反
射）を測定した。なお、光沢はJIS K 5400に準じて測定
した。白色塗膜の調製は、前記組成物をビヒクルとし、
そのビヒクル 110部と白色顔料の酸化チタン（R820、石
原産業（株）製、商品名）55部を混合し、さらに三本ロ
ールで顔料を分散して行った。この白色塗料83部と硬化
剤としてのイソシアネート（バーノックD-750 、大日本
インキ化学工業（株）製、商品名）25部を混合して、ス
プレー用のシンナー（トルエン100 部、ヘキサン50部、
酢酸エチル50部）でスプレーしやすいように希釈して、
ポリカーボネート（レキサン9030、米国ＧＥ社製、商品
名）に膜厚30μm 程度になるように塗布し、 120℃、30
分硬化乾燥した。硬化塗膜の光沢を測定し結果を表３に
示す。この塗膜の光沢は95％という高い数値を示した。Example 7 Acrylic polyol (Acridic A80-45, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as component (A) 10
0.5 part of A-5 of the component (B) was dissolved in 0 part to obtain a synthetic resin coating composition of the present invention. To evaluate the composition of the present invention, a white coating film was prepared, and the gloss (60-degree specular reflection) of the coating film was measured. The gloss was measured according to JIS K5400. Preparation of the white coating film, the composition as a vehicle,
110 parts of the vehicle and 55 parts of white pigment titanium oxide (R820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name) were mixed, and the pigment was dispersed with a three-roll mill. 83 parts of this white paint and 25 parts of an isocyanate (Varnock D-750, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name) as a curing agent were mixed, and a thinner for spraying (100 parts of toluene, 50 parts of hexane,
Diluted with 50 parts of ethyl acetate) to make it easier to spray,
It is applied to polycarbonate (Lexan 9030, manufactured by GE, USA) so as to have a film thickness of about 30 μm.
Cured and dried. The gloss of the cured coating film was measured, and the results are shown in Table 3. The gloss value of this coating film was as high as 95%.
【００７１】実施例８ 成分(A) に熱硬化タイプのメチル系シリコーンワニス
（TSR127B 、東芝シリコーン（株）製、トルエン50％樹
脂溶液、商品名）100 部、成分(B) にＡ−２を0.1 部、
さらに酸化チタンR820 35部を使用した他は、実施例７
と同様にして白色塗料を調製した。トルエンをスプレー
塗装時の希釈シンナーに用い、軟鋼板（JIS G 3141ダ
ル）に膜厚30μm 程度に塗布し180 ℃、30分で硬化乾燥
させた。硬化塗膜の光沢を実施例７と同様に測定し、結
果を表３に示す。Example 8 100 parts of a thermosetting type methyl silicone varnish (TSR127B, Toshiba Silicone Co., Ltd., 50% toluene solution, trade name) was used as the component (A), and A-2 was used as the component (B). 0.1 parts,
Example 7 was repeated except that 35 parts of titanium oxide R820 were used.
A white paint was prepared in the same manner as described above. Toluene was used as a thinner for spray coating, applied to a mild steel plate (JIS G 3141 dull) to a film thickness of about 30 μm, and cured and dried at 180 ° C. for 30 minutes. The gloss of the cured coating film was measured in the same manner as in Example 7, and the results are shown in Table 3.
【００７２】実施例９ 成分(A) に熱硬化タイプのメチルフェニル系シリコーン
ワニス（TSR145、東芝シリコーン（株）製、トルエン／
キシレン60％樹脂溶液、商品名）100 部、成分(B) にＡ
−６を0.1 部さらに酸化チタンR820を45部使用した他
は、実施例７と同様にして白色塗料を調製した。次にキ
シレンをスプレー塗装時の希釈シンナーとして用い、軟
鋼板（JIS G 3141ダル）に膜厚30μm 程度に塗布し 250
℃、30分で硬化乾燥させた。硬化塗膜の光沢を実施例７
と同様に測定し、結果を表３に示す。Example 9 A thermosetting methylphenyl silicone varnish (TSR145, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., toluene /
Xylene 60% resin solution, trade name) 100 parts, component (B) is A
A white paint was prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.1 part of -6 and 45 parts of titanium oxide R820 were used. Next, using xylene as a dilution thinner for spray coating, apply it to a mild steel plate (JIS G 3141 dull) to a film thickness of about 30 μm.
Cured and dried at 30 ° C for 30 minutes. Example 7: gloss of cured coating film
And the results are shown in Table 3.
【００７３】比較例７〜９ 成分(B) を使わない他は実施例７〜９と同様にして比較
例７〜９を実施し、硬化塗膜の光沢を測定した。結果を
表３に示す。Comparative Examples 7 to 9 Comparative Examples 7 to 9 were carried out in the same manner as in Examples 7 to 9 except that the component (B) was not used, and the gloss of the cured coating film was measured. Table 3 shows the results.
【００７４】[0074]
【表３】 [Table 3]
【００７５】実施例１０ 成分(A) としての、分子量160,000 のポリアクリル酸メ
チル100 重量部に、成分(B) として調製例１で得られた
シリコーン樹脂Ａ−１の２重量部を配合して混合・攪拌
し、単軸押出機により10kg／時間の速度で溶融混練し、
押出しダイでシート状にした後、ポリッシングロールで
艶出しと冷却をし、厚さ１mmの外観良好な平板成形品を
得た。この成形品の全光線透過率とヘーズ値を測定した
ところ、全光線透過率が88％で、ヘーズ値が95％であっ
た。これは液晶ディスプレー用の光拡散板として最適な
ものであった。Example 10 100 parts by weight of polymethyl acrylate having a molecular weight of 160,000 as the component (A) was mixed with 2 parts by weight of the silicone resin A-1 obtained in Preparation Example 1 as the component (B). Mixing and stirring, melt kneading at a rate of 10 kg / hour with a single screw extruder,
After forming into a sheet with an extrusion die, the sheet was polished and cooled with a polishing roll to obtain a flat molded article having a good appearance with a thickness of 1 mm. When the total light transmittance and the haze value of this molded article were measured, the total light transmittance was 88% and the haze value was 95%. This was optimal as a light diffusion plate for a liquid crystal display.
【００７６】比較例１０ 成分(B) として、シリコーン樹脂Ａ−１のかわりに、調
製例１のシラノール基含有メチルポリシルセスキオキサ
ンＰ−１を使用した他は、実施例１０と同様に、平板成
形品を得た。このものの全光線透過率は65％で、ヘーズ
値は98％であった。Comparative Example 10 The procedure of Example 10 was repeated, except that the silanol group-containing methylpolysilsesquioxane P-1 of Preparation Example 1 was used instead of the silicone resin A-1 as the component (B). A flat molded product was obtained. This had a total light transmittance of 65% and a haze value of 98%.
【００７７】比較例１１ 成分(B) として、シリコーン樹脂Ａ−１のかわりに、調
製例７のシラノール基含有シリコーン樹脂Ｂ−１を使用
した他は、実施例１０と同様に、平板成形品を得た。こ
のものの全光線透過率は54％で、ヘーズ値は93％であっ
た。Comparative Example 11 A flat molded article was prepared in the same manner as in Example 10, except that the silicone resin A-1 of Preparation Example 7 was used instead of the silicone resin A-1 as the component (B). Obtained. This had a total light transmittance of 54% and a haze value of 93%.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (56)参考文献 特開 平２−36234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−312325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221232（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−60421（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08J 3/12 C08G 77/04 - 77/44 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 101/16 C09D 201/00 C09D 201/00 C08L 101/00 (56) References JP-A-2-36234 (JP, A) JP-A-63-312325 (JP, A) JP-A-63-17958 (JP, A) JP-A-61-221232 (JP, A) JP-B-62-60421 (JP, B2) (58) (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 C08J 3/12 C08G 77/04-77/44
Claims (16)
の１価炭化水素基を表し、a およびb は 0.2≦a ≦2.0
、 0.001≦b ≦３、 a＋b ≦４を満たす数）で表され
る、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロ
キサン 100 重量部に対して、 (b) (R 3 Si)cZ （式中、R は互いに同一または異種の置換または非置換
の１価炭化水素基を表し、c は１または２を表し、Z は
c が１のときは水素原子、塩素原子、水酸基、加水分解
性基を表し、c が２のときは-O-, -N(X)-, -S-を表す。
ここでX は水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基ま
たはR 3 Si- を表す）で表されるシリコーン化合物 ５〜10
0 重量部を反応させて得られる、軟化点50℃以上且つ有
機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であるシリコーン樹脂を、
粉砕機で粉砕した平均粒子径が１〜5000μm であること
を特徴とするシリコーン樹脂粉末。 (A) R a Si (OH) b O ((4-ab) / 2) (wherein R is the same or different and is substituted or unsubstituted)
A and b represent 0.2 ≦ a ≦ 2.0
, 0.001 ≦ b ≦ 3, a + b ≦ 4)
Polyorganosils containing silanol groups in the molecule
Respect hexane 100 parts by weight, (b) (R 3 Si ) cZ ( wherein, R is a substituted the same or different from each other or unsubstituted
Represents a monovalent hydrocarbon group, c represents 1 or 2, and Z represents
When c is 1, hydrogen atom, chlorine atom, hydroxyl group, hydrolysis
When c is 2, it represents -O-, -N (X)-, -S-.
Here, X is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
Other silicone compounds represented by representing the R 3 Si-) 5 to 10
0 parts by weight and having a softening point of 50 ° C or higher and
Silicone resin, a thermoplastic resin soluble in organic solvents,
Average particle size of 1-5000μm crushed by crusher
A silicone resin powder.
が6,000 〜100,000 且つシラノール基含有量が１〜５重
量％である請求項１記載のシリコーン樹脂粉末。 2. The polyorganosiloxane of (a) has a molecular weight
6,000 to 100,000 and silanol group content is 1 to 5
The silicone resin powder according to claim 1, which is in an amount of%.
求項１記載のシリコーン樹脂粉末。 3. A silicone resin comprising RSiO 1.5 units 30-99 mol% R 2 SiO units 0-80 mol% R 3 SiO 0.5 units 1-70 mol% and SiO 2 units 0-50 mol% (wherein R Is as described above).
The silicone resin powder according to claim 1.
求項１記載のシリコーン樹脂粉末。 4. A silicone resin comprising RSiO 1.5 units 50 to 99 mol% R 3 SiO 0.5 units 1 to 50 mol% (wherein R is as defined above).
The silicone resin powder according to claim 1.
基またはフェニル基である請求項１記載のシリコーン樹
脂粉末。 5. The silicone resin wherein R 1 is a methyl group, an ethyl group,
The silicone tree according to claim 1, which is a phenyl group or a phenyl group.
Fat powder.
シラザンまたはクロロシラン類である請求項１記載のシ
リコーン樹脂粉末。 6. The method according to claim 1, wherein the silicone compound (b)
The silazane according to claim 1, which is a silazane or a chlorosilane.
Silicone resin powder.
シラザンである請求項１記載のシリコーン樹脂粉末。 7. The method according to claim 1, wherein the silicone compound (b)
The silicone resin powder according to claim 1, which is silazane.
る請求項１記載のシリコーン樹脂粉末。 8. The silicone resin having a softening point of 60 to 200 ° C.
The silicone resin powder according to claim 1.
％以下である請求項１記載のシリコーン樹脂粉末。 9. The silicone resin has a silanol content of 0.5% by weight.
% Or less.
１記載のシリコーン樹脂粉末。 10. The method according to claim 1, wherein the average particle size is 3 to 3000 μm.
2. The silicone resin powder according to 1.
粉末0.01〜100 重量部を配合してなる合成樹脂組成物。 11. The silicone resin according to claim 1 , wherein (A) 100 parts by weight of the synthetic resin, and (B) the silicone resin according to claim 1.
A synthetic resin composition comprising 0.01 to 100 parts by weight of a powder.
量部に対して0.01〜３重量部である請求項１１記載の合
成樹脂組成物。 12. The blending amount of the component (B) is (A) 100 weight of synthetic resin.
12. The combination according to claim 11, wherein the amount is 0.01 to 3 parts by weight based on parts by weight.
A synthetic resin composition.
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エーテル又
はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポ
リスルホン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹
脂から選ばれる熱可塑性樹脂である請求項１１記載の合
成樹脂組成物。 13. The synthetic resin as the component (A) is a polyolefin resin.
Resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, poly
Imide resin, polyester resin, polyacetal
Resin, polycarbonate resin, polyaromatic ether or
Are thioether resins, polyaromatic ester resins,
Resulfone resin, styrene resin, acrylate resin
The resin according to claim 11, which is a thermoplastic resin selected from fats and oils.
A synthetic resin composition.
リプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレ
ン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リフェニレンサルファイド、ＡＢＳから選ばれる熱可塑
性樹脂である請求項１１記載の合成樹脂組成物。 14. The synthetic resin of component (A) is polyethylene,
Propylene, polyamide, polyethylene terephthalate
G, polybutylene terephthalate, polyoxymethylene
, Polycarbonate, polyphenylene oxide, polycarbonate
Thermoplastic selected from phenylene sulfide and ABS
The synthetic resin composition according to claim 11, which is a conductive resin.
系ポリカーボネート、変性ビスフェノールＡ系ポリカー
ボネート、難燃化ビスフェノールＡポリカーボネートか
ら選ばれるポリカーボネートである請求項１１記載の合
成樹脂組成物。 15. The synthetic resin of component (A) is bisphenol A
Polycarbonate, modified bisphenol A polycarbonate
Bonate, flame retardant bisphenol A polycarbonate?
The polycarbonate according to claim 11, which is a polycarbonate selected from the group consisting of:
A synthetic resin composition.
るフィルム，塗料および成形品。 16. A synthetic resin composition according to claim 11,
Films, paints and moldings.
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Cited By (1)
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