JP3048001B2 - Method for producing chlorosulfonylpyrazole compound - Google Patents
Method for producing chlorosulfonylpyrazole compoundInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、農、医薬等の中間体と
して有用な一般式（II）で表されるクロロスルホニルピ
ラゾール化合物の製造法、詳しくは一般式（Ｉ）で表さ
れるメルカプトピラゾール化合物を、第４級アンモニウ
ム塩及び／又は水溶性添加物の存在下、塩素と反応させ
ることを特徴とするクロロスルホニルピラゾール化合物
の製造法に関するものである。The present invention relates to a process for producing a chlorosulfonylpyrazole compound represented by the general formula (II), which is useful as an intermediate for agriculture, medicine and the like, and more specifically, a mercapto compound represented by the general formula (I) The present invention relates to a method for producing a chlorosulfonylpyrazole compound, which comprises reacting a pyrazole compound with chlorine in the presence of a quaternary ammonium salt and / or a water-soluble additive.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アイ、ビー、ダグラス等のジャーナル、
オブ、アメリカン、ケミカル、ソサイヤティ（J. Am. C
hem. Soc. ）、第６０巻、１４８６頁、１９３８年に
は、チオール誘導体と塩素の反応によるクロロスルホニ
ル化合物の合成法が開示されている。2. Description of the Related Art Journals such as Eye, Bee and Douglas,
Of, American, Chemical, Societyia (J. Am. C
Chem. Soc., Vol. 60, p. 1486, 1938 discloses a method for synthesizing a chlorosulfonyl compound by reacting a thiol derivative with chlorine.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、アイ、ビー、
ダグラス等の方法を一般式（Ｉ）で表されるメルカプト
ピラゾール化合物に適用したところ、目的物である一般
式（II）で表されるクロロスルホニルピラゾール化合物
の収率は８５％程度であり、しかも副生物として一般式
（III)で表されるクロロピラゾール化合物が１０％程度
生成する。However, eye, bee,
When the method of Douglas et al. Was applied to the mercaptopyrazole compound represented by the general formula (I), the yield of the target chlorosulfonylpyrazole compound represented by the general formula (II) was about 85%, and About 10% of a chloropyrazole compound represented by the general formula (III) is produced as a by-product.
【０００４】[0004]
【化３】 Embedded image
【０００５】又、副生物である一般式（III)で表される
クロロピラゾール化合物は目的物である一般式（II）で
表されるクロロスルホニルピラゾール化合物の精製やそ
の後の反応に悪い影響があるので、その生成を極力減ら
す必要がある。The chloropyrazole compound represented by the general formula (III), which is a by-product, has a bad influence on the purification of the target chlorosulfonylpyrazole compound represented by the general formula (II) and the subsequent reaction. Therefore, its generation must be reduced as much as possible.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意努力検討の結果、第４級アンモニウム
塩及び／又は或る種の水溶性化合物を反応系に添加する
ことにより副生物である一般式（III)で表されるクロロ
ピラゾール化合物を画期的に抑制できることを見出し本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, they have been able to add quaternary ammonium salts and / or certain water-soluble compounds to the reaction system. The present inventors have found that a chloropyrazole compound represented by the general formula (III), which is a by-product, can be remarkably suppressed, and have completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子を意味
し、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を意味する。〕
で表されるメルカプトピラゾール化合物を、第４級アン
モニウム塩及び／又は水溶性添加物の存在下、塩素と反
応させることを特徴とする一般式（II）Wherein X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and R represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Reacting a mercaptopyrazole compound represented by the formula with chlorine in the presence of a quaternary ammonium salt and / or a water-soluble additive:
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】〔式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。〕で表さ
れるクロロスルホニルピラゾール化合物の製造法に関す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。式中の
Ｒとしては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピ
ル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-
ペンチル等が挙げられる。Wherein X and R are as defined above. And a process for producing a chlorosulfonylpyrazole compound represented by the formula: Hereinafter, the present invention will be described in detail. R in the formula is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-
Pentyl and the like.
【００１２】本発明の第４級アンモニウム塩としては、
テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロマイド等が挙げられ
る。The quaternary ammonium salt of the present invention includes
Examples thereof include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium bromide.
【００１３】第４級アンモニウム塩の使用量としては、
通常一般式（Ｉ）のメルカプトピラゾール化合物に対し
て0.０１〜１００重量％、好ましくは0.１〜３０重量％
が良い。本発明の水溶性添加物としては、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキサイド、エタノール等が挙げられる。The amount of the quaternary ammonium salt used is:
Usually 0.01 to 100% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, based on the mercaptopyrazole compound of the general formula (I)
Is good. Examples of the water-soluble additive of the present invention include dimethylformamide, dimethylacetamide, dioxane, dimethylsulfoxide, ethanol and the like.
【００１４】上記水溶性添加物の使用量としては、通常
一般式（Ｉ）のメルカプトピラゾール化合物に対して１
〜５００重量％、好ましくは２０〜２００重量％が良
い。塩素としては、液体塩素、塩素ガスの何れも使用す
ることができる。塩素の使用量としては、通常一般式
（Ｉ）のメルカプトピラゾール化合物に対して0.５〜１
０倍モル、好ましくは１〜５倍モルが良い。The amount of the water-soluble additive to be used is usually 1 to 1 with respect to the mercaptopyrazole compound of the general formula (I).
-500% by weight, preferably 20-200% by weight. As chlorine, either liquid chlorine or chlorine gas can be used. The amount of chlorine used is usually 0.5 to 1 with respect to the mercaptopyrazole compound of the general formula (I).
The molar amount is preferably 0 times, preferably 1 to 5 times.
【００１５】溶媒としては、塩素と反応せず一般式
（Ｉ）のメルカプトピラゾール化合物を溶解するもので
あれば制限はないが、通常塩素化アルキル、芳香族塩素
化物等が使用される。塩素化アルキルの具体例として
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等が
挙げられる。The solvent is not limited as long as it does not react with chlorine and dissolves the mercaptopyrazole compound of the general formula (I), but usually chlorinated alkyl, chlorinated aromatic or the like is used. Specific examples of chlorinated alkyl include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, and the like.
【００１６】芳香族塩素化物の具体例としては、クロロ
ベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。
又、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
オキサン、ジメチルスルホキサイド、エタノール等の水
溶性添加物も溶媒として使用することができる。Specific examples of the chlorinated aromatic compound include chlorobenzene and orthodichlorobenzene.
In addition, water-soluble additives such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dioxane, dimethylsulfoxide, and ethanol can also be used as the solvent.
【００１７】溶媒の使用量としては、通常一般式（Ｉ）
のメルカプトピラゾール化合物に対して１〜５００重量
％、好ましくは２０〜２００重量％が良い。反応温度と
しては、通常−２０℃〜８０℃が採用されるが、目的物
である一般式（II）のクロロスルホニルピラゾール化合
物等の安定性等を考慮し、好ましくは−２０℃〜３０℃
が良い。The amount of the solvent used is generally the same as that of the general formula (I)
1 to 500% by weight, preferably 20 to 200% by weight, based on the weight of the mercaptopyrazole compound. The reaction temperature is usually −20 ° C. to 80 ° C., and preferably −20 ° C. to 30 ° C. in consideration of the stability of the target compound, such as the chlorosulfonylpyrazole compound of the general formula (II).
Is good.
【００１８】本反応系には水が添加されるが、水の使用
量としては通常一般式（Ｉ）のメルカプトピラゾール化
合物に対して0.５〜１００重量部、好ましくは１〜２０
重量部が良い。Water is added to the reaction system. The amount of water used is usually 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on the mercaptopyrazole compound of the formula (I).
Good by weight.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明方法に従うと、一般式（Ｉ）のメ
ルカプトピラゾール化合物から一般式（II）のクロロス
ルホニルピラゾール化合物を高い収率で得ることができ
るうえ、一般式（III)のクロロピラゾール化合物が副生
しないため、精製工程を必要とせず工業的製造法として
好適である。According to the process of the present invention, a chlorosulfonylpyrazole compound of the general formula (II) can be obtained in a high yield from a mercaptopyrazole compound of the general formula (I) and a chloropyrazole of the general formula (III) Since the compound is not produced as a by-product, a purification step is not required and the method is suitable as an industrial production method.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ メチル 1- メチル-3- クロロ-5- メルカプトピラゾール
-4- カルボキシレート(CPSH)１0.３ｇ（0.０５モル）、
ジクロロエタン５０ｇ、水２０ｇ及びジメチルホルムア
ミド3.１ｇを反応器に仕込み、１０℃で塩素１0.７ｇ
（0.１５ｇ）を２時間で吹き込み反応を終了させた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Methyl 1-methyl-3-chloro-5-mercaptopyrazole
-4-carboxylate (CPSH) 10.3 g (0.05 mol),
A reactor was charged with 50 g of dichloroethane, 20 g of water and 3.1 g of dimethylformamide, and 10.7 g of chlorine was added at 10 ° C.
(0.15 g) was blown in for 2 hours to complete the reaction.
【００２１】次に、ジクロロエタン層を分離して２回水
洗し、乾燥後反応生成物を液体クロマトグラフィ（カラ
ム Unisil 5C18-250A)で分析したところ、メチル 1- メ
チル-3- クロロ-5- クロロスルホニルピラゾール-4- カ
ルボキシレート(CPSCCl)を収率９６％で得た。又、メチ
ル 1- メチル-3,5- ジクロロピラゾール-4- カルボキシ
レート(CPCl)の生成は1.５％であった。 実施例２〜５ ジメチルホルムアミド（DMF)の量を変化させた以外は、
実施例１と同様に反応及び操作を行った。結果を第１表
に示す。Next, to separate the dichloroethane layer was washed twice with water, where the dried reaction product was analyzed by liquid chromatography (column Unisil 5C 18 -250A), methyl 1-methyl-3-chloro-5-chloro Sulfonylpyrazole-4-carboxylate (CPSCCl) was obtained with a yield of 96%. The production of methyl 1-methyl-3,5-dichloropyrazole-4-carboxylate (CPCl) was 1.5%. Examples 2-5 Except for changing the amount of dimethylformamide (DMF),
The reaction and operation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００２２】[0022]
【表１】 第１表 ────────────────────────────── DMF/CPSH(％) CPSCl収率（％） CPCl収率（％） ────────────────────────────── 実施例２ ５０ ９5.４ 2.０ 実施例３ ７０ ９5.５ 2.４ 実施例４ １００ ９5.６ 1.０ 実施例５ １５０ ９4.７ 1.５ ────────────────────────────── 実施例６ メチル 1- メチル-3- クロロ-5- メルカプトピラゾール
-4- カルボキシレート(CPSH)１0.３ｇ（0.０５モル）、
ジクロロエタン５０ｇ、水２０ｇ及びジメチルアセトア
マイド１0.３ｇを反応器に仕込み、１０℃で塩素１0.７
ｇ（0.１５ｇ）を２時間で吹き込み反応を終了させた。[Table 1] Table 1 ────────────────────────────── DMF / CPSH (%) CPSCl yield (%) CPCl Yield (%) ────────────────────────────── Example 2 50 95.4 2.0 Example 3 70 95 .5 2.4 Example 4 100 95.6 1.0 Example 5 150 94.7 1.5５ Example 6 Methyl 1-methyl-3-chloro-5-mercaptopyrazole
-4-carboxylate (CPSH) 10.3 g (0.05 mol),
50 g of dichloroethane, 20 g of water and 10.3 g of dimethylacetoamide were charged into a reactor and 10.7 g of chlorine was added at 10 ° C.
g (0.15 g) was blown in 2 hours to complete the reaction.
【００２３】次に、ジクロロエタン層を分離して２回水
洗し、乾燥後反応生成物を実施例１と同様にして液体ク
ロマトグラフィで分析したところ、メチル 1- メチル-3
- クロロ-5- クロロスルホニルピラゾール-4- カルボキ
シレート(CPSCl) を収率９6.５％で得た。又、メチル 1
- メチル-3,5- ジクロロピラゾール-4- カルボキシレー
ト(CPCl)の生成は1.３％であった。 実施例７ メチル 1- メチル-3- クロロ-5- メルカプトピラゾール
-4- カルボキシレート(CPSH)１0.３ｇ（0.０５モル）、
ジクロロエタン５０ｇ、水２０ｇ及びジオキサン１0.３
ｇを反応器に仕込み、１０℃で塩素１0.７ｇ（0.１５
ｇ）を２時間で吹き込み反応を終了させた。Next, the dichloroethane layer was separated and washed twice with water. After drying, the reaction product was analyzed by liquid chromatography in the same manner as in Example 1 to obtain methyl 1-methyl-3.
-Chloro-5-chlorosulfonylpyrazole-4-carboxylate (CPSCl) was obtained in a yield of 96.5%. Also, methyl 1
-The production of methyl-3,5-dichloropyrazole-4-carboxylate (CPCl) was 1.3%. Example 7 Methyl 1-methyl-3-chloro-5-mercaptopyrazole
-4-carboxylate (CPSH) 10.3 g (0.05 mol),
50 g of dichloroethane, 20 g of water and 10.3 of dioxane
g in a reactor at 10 ° C. and 10.7 g of chlorine (0.15 g).
g) was blown in 2 hours to terminate the reaction.
【００２４】次に、ジクロロエタン層を分離して２回水
洗し、乾燥後反応生成物を実施例１と同様にして液体ク
ロマトグラフィで分析したところ、メチル 1- メチル-3
- クロロ-5- クロロスルホニルピラゾール-4- カルボキ
シレート(CPSCl) を収率９5.９％で得た。又、メチル 1
- メチル-3,5- ジクロロピラゾール-4- カルボキシレー
ト(CPCl)の生成は3.１％であった。 実施例８ メチル 1- メチル-3- クロロ-5- メルカプトピラゾール
-4- カルボキシレート(CPSH)１0.３ｇ（0.０５モル）、
ジクロロエタン５０ｇ、水２０ｇ及びテトラブチルアン
モニウムブロマイド(TBAB)0.０５ｇを反応器に仕込み、
１０℃で塩素１0.７ｇ（0.１５ｇ）を２時間で吹き込み
反応を終了させた。Next, the dichloroethane layer was separated and washed twice with water. After drying, the reaction product was analyzed by liquid chromatography in the same manner as in Example 1 to obtain methyl 1-methyl-3.
-Chloro-5-chlorosulfonylpyrazole-4-carboxylate (CPSCl) was obtained in a yield of 95.9%. Also, methyl 1
-The production of methyl-3,5-dichloropyrazole-4-carboxylate (CPCl) was 3.1%. Example 8 Methyl 1-methyl-3-chloro-5-mercaptopyrazole
-4-carboxylate (CPSH) 10.3 g (0.05 mol),
50 g of dichloroethane, 20 g of water and 0.05 g of tetrabutylammonium bromide (TBAB) were charged into a reactor,
At 10 ° C., 10.7 g (0.15 g) of chlorine was blown in for 2 hours to terminate the reaction.
【００２５】次に、ジクロロエタン層を分離して２回水
洗し、乾燥後反応生成物を実施例１と同様にして液体ク
ロマトグラフィで分析したところ、メチル 1- メチル-3
- クロロ-5- クロロスルホニルピラゾール-4- カルボキ
シレート(CPSCl) を収率９6.３％で得た。又、メチル 1
- メチル-3,5- ジクロロピラゾール-4- カルボキシレー
ト(CPCl)の生成は1.８％であった。 実施例９〜１１ テトラブチルアンモニウムブロマイドの量を変化させた
以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行った。結果
を第２表に示す。Next, the dichloroethane layer was separated and washed twice with water. After drying, the reaction product was analyzed by liquid chromatography in the same manner as in Example 1 to obtain methyl 1-methyl-3.
-Chloro-5-chlorosulfonylpyrazole-4-carboxylate (CPSCl) was obtained in a yield of 96.3%. Also, methyl 1
-The production of methyl-3,5-dichloropyrazole-4-carboxylate (CPCl) was 1.8%. Examples 9 to 11 Reactions and operations were carried out in the same manner as in Example 8, except that the amount of tetrabutylammonium bromide was changed. The results are shown in Table 2.
【００２６】[0026]
【表２】 第２表 ────────────────────────────── TBAB/CPSH(％) CPSCl収率（％） CPCl収率（％） ────────────────────────────── 実施例９ ２ ９5.６ 0.８ 実施例１０ ５ ９6.０ 1.５ 実施例１１ １０ ９7.２ 0.２ ─────────────────────────────── 実施例１２ メチル 1- メチル-3- クロロ-5- メルカプトピラゾール
-4- カルボキシレート(CPSH)１0.３ｇ（0.０５モル）、
ジクロロエタン５０ｇ、水２０ｇ及びトリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド(TOMA)0.０５ｇを反応器に仕
込み、１０℃で塩素１0.７ｇ（0.１５ｇ）を２時間で吹
き込み反応を終了させた。[Table 2] Table 2 ────────────────────────────── TBAB / CPSH (%) CPSCl yield (%) CPCl Yield (%) 例 Example 9 2 95.6 0.8 Example 10 5 96 0.0 1.5 Example 11 10 97.2 0.2 ─────────────────────────────── Example 12 Methyl 1-methyl-3-chloro-5-mercaptopyrazole
-4-carboxylate (CPSH) 10.3 g (0.05 mol),
50 g of dichloroethane, 20 g of water and 0.05 g of trioctylmethylammonium chloride (TOMA) were charged into a reactor, and 10.7 g (0.15 g) of chlorine was blown at 10 ° C. for 2 hours to complete the reaction.
【００２７】次に、ジクロロエタン層を分離して２回水
洗し、乾燥後反応生成物を実施例１と同様にして液体ク
ロマトグラフィで分析したところ、メチル 1- メチル-3
- クロロ-5- クロロスルホニルピラゾール-4- カルボキ
シレート(CPSCl) を収率９4.５％で得た。又、メチル 1
- メチル-3,5- ジクロロピラゾール-4- カルボキシレー
ト(CPClの生成は1.５％であった。 実施例１３〜１４ トリオクチルメチルアンモニウムクロライドの量を変化
させた以外は、実施例１２と同様に反応及び操作を行っ
た。結果を第３表に示す。Next, the dichloroethane layer was separated and washed twice with water. After drying, the reaction product was analyzed by liquid chromatography in the same manner as in Example 1 to obtain methyl 1-methyl-3.
-Chloro-5-chlorosulfonylpyrazole-4-carboxylate (CPSCl) was obtained in a yield of 94.5%. Also, methyl 1
-Methyl-3,5-dichloropyrazole-4-carboxylate (CPCl production was 1.5%. Examples 13-14 The procedure of Example 12 was repeated except that the amount of trioctylmethylammonium chloride was changed. The reaction and operation were performed in the same manner, and the results are shown in Table 3.
【００２８】[0028]
【表３】 第３表 ────────────────────────────── TOMA/CPSH(％) CPSCl収率（％） CPSCl収率（％） ────────────────────────────── 実施例１３ ２ ９6.８ 0.３ 実施例１４ １０ ９6.８ 0.２ ────────────────────────────── 実施例１５ メチル 1- メチル-3- クロロ-5- メルカプトピラゾール
-4- カルボキシレート(CPSH)１0.３ｇ（0.０５モル）、
ジクロロエタン５０ｇ、水２０ｇ及びトリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド1.０３ｇを反応器に仕込み、
１０℃で塩素１0.７ｇ（0.１５ｇ）を２時間で吹き込み
反応を終了させた。[Table 3] Table 3 ────────────────────────────── TOMA / CPSH (%) CPSCl yield (%) CPSCl Yield (%) ────────────────────────────── Example 13 2 96.8 0.3 Example 14 10 96 0.80.2 Example 15 Methyl 1-methyl-3-chloro-5-mercapto Pyrazole
-4-carboxylate (CPSH) 10.3 g (0.05 mol),
50 g of dichloroethane, 20 g of water and 1.03 g of trimethylbenzylammonium chloride were charged into a reactor,
At 10 ° C., 10.7 g (0.15 g) of chlorine was blown in for 2 hours to terminate the reaction.
【００２９】次に、ジクロロエタン層を分離して２回水
洗し、乾燥後反応生成物を実施例１と同様にして液体ク
ロマトグラフィで分析したところ、メチル 1- メチル-3
- クロロ-5- クロロスルホニルピラゾール-4- カルボキ
シレート(CPSCl) を収率９6.５％で得た。又、メチル 1
- メチル-3,5- ジクロロピラゾール-4- カルボキシレー
ト(CPCl)の生成は1.５％であった。 実施例１６ エチル 1- メチル-5- メルカプトピラゾール-4- カルボ
キシレート8.６ｇ（0.０５モル）、ジクロロエタン５０
ｇ、水２０ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド
0.５ｇを反応器に仕込み、１０℃で塩素１0.７ｇ（0.１
５ｇ）を２時間で吹き込み反応を終了させた。Next, the dichloroethane layer was separated and washed twice with water. After drying, the reaction product was analyzed by liquid chromatography in the same manner as in Example 1 to obtain methyl 1-methyl-3.
-Chloro-5-chlorosulfonylpyrazole-4-carboxylate (CPSCl) was obtained in a yield of 96.5%. Also, methyl 1
The production of methyl-3,5-dichloropyrazole-4-carboxylate (CPCl) was 1.5%. Example 16 Ethyl 1-methyl-5-mercaptopyrazole-4-carboxylate 8.6 g (0.05 mol), dichloroethane 50
g, water 20 g and tetrabutylammonium bromide
0.5 g was charged into the reactor, and 10.7 g (0.1
5 g) was blown in 2 hours to terminate the reaction.
【００３０】次に、ジクロロエタン層を分離して２回水
洗し、乾燥後反応生成物を液体クロマトグラフィ（カラ
ム Unisil 5C18-250A)で分析したところ、エチル 1- メ
チル-5- クロロスルホニルピラゾール-4- カルボキシレ
ートを収率９６％で得た。又、エチル 1- メチル-5- ク
ロロピラゾール-4- カルボキシレートの生成は1.５％で
あった。 比較例１ メチル 1- メチル-3- クロロ-5- メルカプトピラゾール
-4- カルボキシレート(CPSH)１0.３ｇ（0.０５モル）、
ジクロロエタン５０ｇ、水２０ｇを反応器に仕込み、１
０℃で塩素１0.７ｇ（0.１５ｇ）を２時間で吹き込み反
応を終了させた。Next, to separate the dichloroethane layer was washed twice with water, where the dried reaction product was analyzed by liquid chromatography (column Unisil 5C 18 -250A), ethyl 1-methyl-5-chlorosulfonyl pyrazole -4 -The carboxylate was obtained in a yield of 96%. The production of ethyl 1-methyl-5-chloropyrazole-4-carboxylate was 1.5%. Comparative Example 1 Methyl 1-methyl-3-chloro-5-mercaptopyrazole
-4-carboxylate (CPSH) 10.3 g (0.05 mol),
50 g of dichloroethane and 20 g of water are charged into a reactor, and 1
At 0 ° C., 10.7 g (0.15 g) of chlorine was blown in for 2 hours to terminate the reaction.
【００３１】次に、ジクロロエタン層を分離して２回水
洗し、乾燥後反応生成物を液体クロマトグラフィで分析
したところ、メチル 1- メチル-3-クロロ-5- クロロス
ルホニルピラゾール-4- カルボキシレート(CPSCl) を収
率８7.１％で得た。又、メチル 1- メチル-3,5- ジクロ
ロピラゾール-4- カルボキシレート(CPCl)の生成は１1.
３％であった。Next, the dichloroethane layer was separated and washed twice with water. After drying, the reaction product was analyzed by liquid chromatography to find that methyl 1-methyl-3-chloro-5-chlorosulfonylpyrazole-4-carboxylate ( (CPSCl) was obtained in a yield of 87.1%. The production of methyl 1-methyl-3,5-dichloropyrazole-4-carboxylate (CPCl) was 11.
3%.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−53738（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)(56) References JP-A-2-53738 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07D 231/20 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (5)
１〜４の低級アルキル基を意味する。〕で表されるメル
カプトピラゾール化合物を、第４級アンモニウム塩及び
／又は水溶性添加物の存在下、塩素と反応させることを
特徴とする一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。〕で表されるクロロス
ルホニルピラゾール化合物の製造法。1. A compound of the general formula (I) [In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and R represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Wherein the mercaptopyrazole compound represented by the general formula (II) is reacted with chlorine in the presence of a quaternary ammonium salt and / or a water-soluble additive. [Wherein, X and R are the same as above. ] The method for producing a chlorosulfonylpyrazole compound represented by the formula:
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムブロマイドから選ばれ
る請求項１記載の製造法。2. The quaternary ammonium salt is tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride,
2. The process according to claim 1, wherein the process is selected from trioctylmethylammonium bromide.
ジメチルアセトアミド、ジオキサンから選ばれる請求項
１記載の製造法。3. The water-soluble additive is dimethylformamide,
The method according to claim 1, wherein the method is selected from dimethylacetamide and dioxane.
て、Ｘが塩素原子、Ｒがメチル基である請求項１記載の
製造法。4. The method according to claim 1, wherein in the general formulas (I) and (II), X is a chlorine atom and R is a methyl group.
て、Ｘが塩素原子、Ｒがエチル基である請求項１記載の
製造法。5. The method according to claim 1, wherein in the general formulas (I) and (II), X is a chlorine atom and R is an ethyl group.
Priority Applications (1)
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| JP3047156A JP3048001B2 (en) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | Method for producing chlorosulfonylpyrazole compound |
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| JPH04283568A JPH04283568A (en) | 1992-10-08 |
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- 1991-03-13 JP JP3047156A patent/JP3048001B2/en not_active Expired - Lifetime
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