JP3047371B2 - 小さい粒子の流動層を使用するｎｆ３の除去方法 - Google Patents
小さい粒子の流動層を使用するｎｆ３の除去方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】三フッ化窒素（ＮＦ3 ）は半
導体の製造において、ドライエッチングガスまたは反応
室洗浄ガスとして一般的に使用される。イオン化したＮ
Ｆ3 のような反応性ガスでシリコンをエッチングする
と、揮発性の反応生成物が生じる。これは、初期のフル
オロカーボンプラズマ中でのエッチング方法と違って、
炭素および硫黄のような反応副生成物によるウエハー表
面の汚染の機会なくし、それに応じてエッチングの速度
が促進されるので好ましい。このために最近ではＮＦ3
ガスはよりいっそう使用されるが、ＮＦ3 は通常の温度
で非常に安定であるので、大気中で分解せずに地球温暖
化に貢献してしまう。さらに、ＮＦ3 は可燃性である
が、有毒であり最高許容濃度は１０ｐｐｍである。従っ
て廃棄ＮＦ3 の処分が望まれており、半導体産業および
工業用ガス産業に問題を提示している。
導体の製造において、ドライエッチングガスまたは反応
室洗浄ガスとして一般的に使用される。イオン化したＮ
Ｆ3 のような反応性ガスでシリコンをエッチングする
と、揮発性の反応生成物が生じる。これは、初期のフル
オロカーボンプラズマ中でのエッチング方法と違って、
炭素および硫黄のような反応副生成物によるウエハー表
面の汚染の機会なくし、それに応じてエッチングの速度
が促進されるので好ましい。このために最近ではＮＦ3
ガスはよりいっそう使用されるが、ＮＦ3 は通常の温度
で非常に安定であるので、大気中で分解せずに地球温暖
化に貢献してしまう。さらに、ＮＦ3 は可燃性である
が、有毒であり最高許容濃度は１０ｐｐｍである。従っ
て廃棄ＮＦ3 の処分が望まれており、半導体産業および
工業用ガス産業に問題を提示している。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５，４１７，９４８号明細書
はＮＦ3 を除去するためのジルコニウム合金の使用を開
示する。これは合金とＮＦ3 を接触させる可能な方法と
して流動層を挙げている。標準の例では、５〜１０ｍｍ
に切った鉄の針金を流動層の材料として使用した。
はＮＦ3 を除去するためのジルコニウム合金の使用を開
示する。これは合金とＮＦ3 を接触させる可能な方法と
して流動層を挙げている。標準の例では、５〜１０ｍｍ
に切った鉄の針金を流動層の材料として使用した。
【０００３】特開平７−１５５５４２号公報は、ＮＦ3
を除去するために１５０〜５００℃での、表面積１ｍ2
／ｇ以上のクロム、マンガン、鉄、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムおよびスズの使
用を開示する。
を除去するために１５０〜５００℃での、表面積１ｍ2
／ｇ以上のクロム、マンガン、鉄、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムおよびスズの使
用を開示する。
【０００４】米国特許第５，１７６，８８９号明細書は
ＮＦ3 をＣＦ4 および窒素に変換する炭質材料の使用を
開示する。
ＮＦ3 をＣＦ4 および窒素に変換する炭質材料の使用を
開示する。
【０００５】特開平２−３０７３１号公報は４〜８メッ
シュ（４．７〜２．４ｍｍ）の活性炭および木炭を使用
するＮＦ3 の除去方法を開示する。
シュ（４．７〜２．４ｍｍ）の活性炭および木炭を使用
するＮＦ3 の除去方法を開示する。
【０００６】特開平７−１５５５４０号公報は、ＮＦ3
を除去するための鉄、アルミニウム、マンガンおよびパ
ラジウム、並びにフッ化物としてのジルコニウム、ナト
リウム、亜鉛、アルミニウムおよびカルシウム、を含む
金属フッ化物および還元された金属の混合物の使用を開
示する。
を除去するための鉄、アルミニウム、マンガンおよびパ
ラジウム、並びにフッ化物としてのジルコニウム、ナト
リウム、亜鉛、アルミニウムおよびカルシウム、を含む
金属フッ化物および還元された金属の混合物の使用を開
示する。
【０００７】特開平７−１５５５４１号公報は、ＮＦ3
を除去するための金属水酸化物および金属酸化物の使用
を開示する。クロム、鉄、ジルコニウムおよびマンガン
の酸化物、並びに水酸化鉄に言及している。
を除去するための金属水酸化物および金属酸化物の使用
を開示する。クロム、鉄、ジルコニウムおよびマンガン
の酸化物、並びに水酸化鉄に言及している。
【０００８】Ｓｈｅｎ達はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９５年）７巻の９６１〜９６
８ページにおいてＮａｎｏｓｉｚｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ
Ｗｈｉｓｋｅｒｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａｃｔ
ｉｖｅ Ｇｅｔｔｅｒ ｆｏｒ ＮＦ3 で、ＮＦ3 を除
去するために１２０〜３００Å（０．０１２〜０．０３
０μｍ）のシリコンホイスカーの使用を説明する。直径
のより小さなシリコンホイスカーが最も活性なＮＦ3 ゲ
ッターであるとされた。
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９５年）７巻の９６１〜９６
８ページにおいてＮａｎｏｓｉｚｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ
Ｗｈｉｓｋｅｒｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａｃｔ
ｉｖｅ Ｇｅｔｔｅｒ ｆｏｒ ＮＦ3 で、ＮＦ3 を除
去するために１２０〜３００Å（０．０１２〜０．０３
０μｍ）のシリコンホイスカーの使用を説明する。直径
のより小さなシリコンホイスカーが最も活性なＮＦ3 ゲ
ッターであるとされた。
【０００９】Ｖｉｌｅｎｏ達はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９６年）８巻の１２１７
〜１２２１ページにおいてＴｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＮＦ3 ｗｉｔｈ Ｖａｒｉ
ｏｕｓ Ｏｘｉｄｅｓで、ＮＦ3 を除去するための様々
な酸化物の使用を説明する。酸化物はアルミナ、酸化カ
ルシウムおよびゼオライトを含む。
ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９６年）８巻の１２１７
〜１２２１ページにおいてＴｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＮＦ3 ｗｉｔｈ Ｖａｒｉ
ｏｕｓ Ｏｘｉｄｅｓで、ＮＦ3 を除去するための様々
な酸化物の使用を説明する。酸化物はアルミナ、酸化カ
ルシウムおよびゼオライトを含む。
【００１０】Ｖｉｌｅｎｏ達はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９５年）７巻の６８３〜
６８７ページにおいてＴｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＮＦ3 ｂｙ Ｔｉ，Ｓｉ，ａｎ
ｄ Ｓｎ Ｐｏｗｄｅｒｓで、ＮＦ3 を除去するための
様々な粉末の使用を説明する。粉末は４５μｍのチタ
ン、シリコンおよびスズを含む。
ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９５年）７巻の６８３〜
６８７ページにおいてＴｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＮＦ3 ｂｙ Ｔｉ，Ｓｉ，ａｎ
ｄ Ｓｎ Ｐｏｗｄｅｒｓで、ＮＦ3 を除去するための
様々な粉末の使用を説明する。粉末は４５μｍのチタ
ン、シリコンおよびスズを含む。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術は、ＮＦ3
を除去する様々な方法および手段を提供することを試み
た。しかしながら従来の技術は、汚染物質を生成しな
い、また多くの処理量、目詰まりの回避、効率的なＮＦ
3 の分解および連続処理のための除去装置を再装填する
方法を可能にする商業的に実行可能なＮＦ3 の除去方法
を実現していない。詳細を以下に挙げるように、これら
の利点は本発明で実現される。
を除去する様々な方法および手段を提供することを試み
た。しかしながら従来の技術は、汚染物質を生成しな
い、また多くの処理量、目詰まりの回避、効率的なＮＦ
3 の分解および連続処理のための除去装置を再装填する
方法を可能にする商業的に実行可能なＮＦ3 の除去方法
を実現していない。詳細を以下に挙げるように、これら
の利点は本発明で実現される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガスをＮＦ3
と反応することができる金属粒子の流動層と接触させて
ＮＦ3 を含むガス中のＮＦ3 をなくす方法であって、粒
子は本質的に約３００μｍ以下の粒度を持つ。
と反応することができる金属粒子の流動層と接触させて
ＮＦ3 を含むガス中のＮＦ3 をなくす方法であって、粒
子は本質的に約３００μｍ以下の粒度を持つ。
【００１３】好ましくは、流動層の金属粒子の１０重量
％までが、流動層の金属粒子の混合を補助するため３０
０μｍよりも十分に大きい粒径を持つ大きな粒子であ
る。
％までが、流動層の金属粒子の混合を補助するため３０
０μｍよりも十分に大きい粒径を持つ大きな粒子であ
る。
【００１４】好ましくは、大きい粒子は約５００〜２０
００μｍの粒度を持つ。
００μｍの粒度を持つ。
【００１５】好ましくは、金属粒子は鉄、ニッケル、
銅、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、マンガ
ン、コバルト、亜鉛、スズおよびそれらの混合物からな
る群より選ばれる。
銅、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、マンガ
ン、コバルト、亜鉛、スズおよびそれらの混合物からな
る群より選ばれる。
【００１６】好ましくは、接触は１５０〜５５０℃の範
囲の温度で行う。
囲の温度で行う。
【００１７】好ましくは、流動層の高さがＮＦ3 との反
応により前もって決定した増加した高さになるまでガス
を流動層と接触させる。
応により前もって決定した増加した高さになるまでガス
を流動層と接触させる。
【００１８】好ましくは、１つまたはそれ以上の他の流
動層を再装填している間に１つの流動層がガスと接触し
ている少なくとも２つの平行切り替え式の流動層のうち
の１つとガスを交互に接触させる。
動層を再装填している間に１つの流動層がガスと接触し
ている少なくとも２つの平行切り替え式の流動層のうち
の１つとガスを交互に接触させる。
【００１９】好ましくは、第１の流動層がもとの流動層
の高さの少なくとも約９０％まで膨張したときに、ガス
の接触を少なくとも２つの平行切り替え式の流動層の第
１のものから再装填された他の流動層に切り替える。
の高さの少なくとも約９０％まで膨張したときに、ガス
の接触を少なくとも２つの平行切り替え式の流動層の第
１のものから再装填された他の流動層に切り替える。
【００２０】好ましくは、ガスが流動層と接触した後で
ガスは１０体積ｐｐｍ以下のＮＦ3を含む。
ガスは１０体積ｐｐｍ以下のＮＦ3を含む。
【００２１】好ましくは、ガスの流量が流動層に含まれ
る金属粒子の流動層の少なくとも最小流動化速度を得る
のに十分である。
る金属粒子の流動層の少なくとも最小流動化速度を得る
のに十分である。
【００２２】好ましくは、標準状態での容量供給流量に
対する充填層の体積の比で定義される流動化した流動層
内でのガスの滞留時間は約３秒間よりも長い。
対する充填層の体積の比で定義される流動化した流動層
内でのガスの滞留時間は約３秒間よりも長い。
【００２３】好ましくは、ガスは加圧してある。
【００２４】好ましくは、ガスの流量は最小流動化速度
の少なくとも約２倍である。
の少なくとも約２倍である。
【００２５】好ましくは、ガスは本質的にＮ2 、Ｏ2 、
Ｆ2 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、ＣＨＦ3、ＳＦ6 およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれるガス成分を含む。
Ｆ2 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、ＣＨＦ3、ＳＦ6 およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれるガス成分を含む。
【００２６】最も好ましくは、本発明はＮＦ3 並びに本
質的にＮ2 、Ｏ2 、Ｆ2 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、ＣＨ
Ｆ3 、ＳＦ6 およびそれらの混合物からなる群より選ば
れる１つまたは複数のガス成分を含むガス中のＮＦ
3 を、ＮＦ3 と反応することができ、本質的に約３００
μｍ以下の粒径を持つ鉄金属粒子の一組の切り替え式の
平行接続流動層のうちの１つと上記ガスを交互に接触さ
せ、上記ガスと接触している流動層の高さが鉄金属粒子
とＮＦ3 の実質的理論反応に対応する前もって決めた流
動層の高さまで増加したときに粒度層を切り替えること
でなくす方法である。
質的にＮ2 、Ｏ2 、Ｆ2 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、ＣＨ
Ｆ3 、ＳＦ6 およびそれらの混合物からなる群より選ば
れる１つまたは複数のガス成分を含むガス中のＮＦ
3 を、ＮＦ3 と反応することができ、本質的に約３００
μｍ以下の粒径を持つ鉄金属粒子の一組の切り替え式の
平行接続流動層のうちの１つと上記ガスを交互に接触さ
せ、上記ガスと接触している流動層の高さが鉄金属粒子
とＮＦ3 の実質的理論反応に対応する前もって決めた流
動層の高さまで増加したときに粒度層を切り替えること
でなくす方法である。
【００２７】好ましくは、鉄金属粒子は少なくとも約９
９重量％鉄である。
９重量％鉄である。
【００２８】好ましくは、鉄金属粒子は平均粒度が約１
００μｍである。
００μｍである。
【００２９】好ましくは、鉄金属粒子はＮＦ3 と反応し
てＦｅＦ3 および窒素を生成する。
てＦｅＦ3 および窒素を生成する。
【００３０】ある好ましい態様において、ＮＦ3 を含む
ガスは主に窒素とＮＦ3 を含む。
ガスは主に窒素とＮＦ3 を含む。
【００３１】他の態様において、金属粒子を連続的に流
動層に加え、ＮＦ3 と反応した金属粒子を連続的に取り
除く。この態様では、好ましくは１つの流動層を利用す
る。
動層に加え、ＮＦ3 と反応した金属粒子を連続的に取り
除く。この態様では、好ましくは１つの流動層を利用す
る。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明は流動層反応器内で細かい
金属粉末を使用してＮＦ3 をなくす方法である。好まし
い金属粉末は鉄で、純度が９０重量％、好ましくは９９
重量％より高いべきであり、粒度は本質的に約３００μ
ｍ以下、好ましくは平均粒度が約１００μｍである。好
ましくは流動層の粒子の１０重量％までは、３００μｍ
より十分に大きく、操作と流動化の間に本質的に約３０
０μｍ以下の粒子がケークになるのを防止するようこれ
らの粒子の混合を助けるのに十分な大きさを持つことが
できる。これらのより大きい粒子は好ましくは５００〜
２０００μｍの寸法を持つことができよう。
金属粉末を使用してＮＦ3 をなくす方法である。好まし
い金属粉末は鉄で、純度が９０重量％、好ましくは９９
重量％より高いべきであり、粒度は本質的に約３００μ
ｍ以下、好ましくは平均粒度が約１００μｍである。好
ましくは流動層の粒子の１０重量％までは、３００μｍ
より十分に大きく、操作と流動化の間に本質的に約３０
０μｍ以下の粒子がケークになるのを防止するようこれ
らの粒子の混合を助けるのに十分な大きさを持つことが
できる。これらのより大きい粒子は好ましくは５００〜
２０００μｍの寸法を持つことができよう。
【００３３】好ましい操作条件は以下のようなものであ
る。 ・温度は１５０℃〜５５０℃。 ・圧力は大気圧よりも高圧。 ・供給流量は粒子の最小流動化速度よりも多量。 ・滞留時間は３秒間より長い。
る。 ・温度は１５０℃〜５５０℃。 ・圧力は大気圧よりも高圧。 ・供給流量は粒子の最小流動化速度よりも多量。 ・滞留時間は３秒間より長い。
【００３４】不揮発性の金属フッ化物を形成することが
できるＮｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚ
ｎおよびＳｎのような他の金属も良い候補となる。しか
しながら反応条件は選択する金属によって異なる。
できるＮｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚ
ｎおよびＳｎのような他の金属も良い候補となる。しか
しながら反応条件は選択する金属によって異なる。
【００３５】本発明は半導体産業の廃棄流中のＮＦ3 を
選択的になくす工程で、Ｎ2 、ＣＦ 4 、ＣＨＦ3 、ＳＦ
6 およびＣ2 Ｆ6 のうちの１つまたは複数を回収するた
めに使用できる。ＮＦ3 をなくすだけで、Ｎ2 、Ｃ
Ｆ4 、ＣＨＦ3 、ＳＦ6 およびＣ 2 Ｆ6 のうちの１つま
たは複数を回収に関与させないように操作条件を選ぶこ
とができる。ガスはＯ2 およびＦ2 を含むこともできる
が、これらのガス成分は金属粒子に対しＮＦ3 と競合
し、ＮＦ3 を取り除いた製品ガス流から除去される。
選択的になくす工程で、Ｎ2 、ＣＦ 4 、ＣＨＦ3 、ＳＦ
6 およびＣ2 Ｆ6 のうちの１つまたは複数を回収するた
めに使用できる。ＮＦ3 をなくすだけで、Ｎ2 、Ｃ
Ｆ4 、ＣＨＦ3 、ＳＦ6 およびＣ 2 Ｆ6 のうちの１つま
たは複数を回収に関与させないように操作条件を選ぶこ
とができる。ガスはＯ2 およびＦ2 を含むこともできる
が、これらのガス成分は金属粒子に対しＮＦ3 と競合
し、ＮＦ3 を取り除いた製品ガス流から除去される。
【００３６】本発明の目的は三フッ化窒素、ＮＦ3 をな
くす原価に効率的な方法を提供することである。ＮＦ3
は限界値（ＴＶＬ）が１０ｐｐｍの毒性の化合物であ
る。これはまた地球温暖化ガスとして知られていて大気
中で比較的長い寿命を持つ。ＮＦ3 はわずかに水に溶け
室温でより安定で酸またはアルカリにほとんど反応しな
い。それゆえＮＦ3 をなくすことは難しい。ＮＦ3 は空
気中で焼却することができるが、それには高温が必要で
燃焼工程は様々な酸化窒素、ＮＯX のような他の汚染物
質を生成してしまう。酸または苛性アルカリ溶液での湿
式スクラビングは効率的ではない。本方法は危険な廃棄
物を生じさせずにＮＦ3 をなくす簡単な別法を提供す
る。
くす原価に効率的な方法を提供することである。ＮＦ3
は限界値（ＴＶＬ）が１０ｐｐｍの毒性の化合物であ
る。これはまた地球温暖化ガスとして知られていて大気
中で比較的長い寿命を持つ。ＮＦ3 はわずかに水に溶け
室温でより安定で酸またはアルカリにほとんど反応しな
い。それゆえＮＦ3 をなくすことは難しい。ＮＦ3 は空
気中で焼却することができるが、それには高温が必要で
燃焼工程は様々な酸化窒素、ＮＯX のような他の汚染物
質を生成してしまう。酸または苛性アルカリ溶液での湿
式スクラビングは効率的ではない。本方法は危険な廃棄
物を生じさせずにＮＦ3 をなくす簡単な別法を提供す
る。
【００３７】本発明の更なる目的は、他のフッ素化合物
（ＦＣ）が存在する中でＮＦ3 を選択的になくすことで
ある。ＮＦ3 を主に使用するのは半導体産業における化
学気相成長（ＣＶＤ）反応室の洗浄および半導体マイク
ロチップの金属層のエッチングである。ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ
6 、ＣＨＦ3 およびＳＦ6 のようなＦＣは同様な目的で
半導体製造に使用される。しかしながら、製造工程での
これらの消費はたいてい完全ではなく、廃棄流は希釈用
の窒素である大量のガスとＦＣの混合物を含んでいる。
この様な廃棄流は、大気中に排気する前に処理する必要
がある。半導体産業は再利用するためにＦＣを再生およ
びリサイクルする選択を好む。ＮＦ3 およびＣＦ4 の物
性は似ているので、これら２つの化合物の分離は大変難
しく費用がかかる。ＮＦ3 を選択的になくすことは論理
的な選択肢となる。
（ＦＣ）が存在する中でＮＦ3 を選択的になくすことで
ある。ＮＦ3 を主に使用するのは半導体産業における化
学気相成長（ＣＶＤ）反応室の洗浄および半導体マイク
ロチップの金属層のエッチングである。ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ
6 、ＣＨＦ3 およびＳＦ6 のようなＦＣは同様な目的で
半導体製造に使用される。しかしながら、製造工程での
これらの消費はたいてい完全ではなく、廃棄流は希釈用
の窒素である大量のガスとＦＣの混合物を含んでいる。
この様な廃棄流は、大気中に排気する前に処理する必要
がある。半導体産業は再利用するためにＦＣを再生およ
びリサイクルする選択を好む。ＮＦ3 およびＣＦ4 の物
性は似ているので、これら２つの化合物の分離は大変難
しく費用がかかる。ＮＦ3 を選択的になくすことは論理
的な選択肢となる。
【００３８】本発明は好ましくは微細な鉄粉末の流動層
中でＮＦ3 をなくす方法を提案する。より具体的には、
例えば電気的に調製した高純度（９９重量％）の本質的
に約３００μｍ以下の粒度の粉末がこの用途に使用でき
る。妥当な費用で商業的に利用できる高純度の鉄粉末
は、他の不純物の生成を最小限にできる。小さな粒度は
鉄流動層の適切な流動化および鉄とＮＦ3 の適切な反応
速度を提供する。
中でＮＦ3 をなくす方法を提案する。より具体的には、
例えば電気的に調製した高純度（９９重量％）の本質的
に約３００μｍ以下の粒度の粉末がこの用途に使用でき
る。妥当な費用で商業的に利用できる高純度の鉄粉末
は、他の不純物の生成を最小限にできる。小さな粒度は
鉄流動層の適切な流動化および鉄とＮＦ3 の適切な反応
速度を提供する。
【００３９】推定されるＦｅとＮＦ3 の反応は以下のよ
うなものである。 ２Ｆｅ＋２ＮＦ3 → ２ＦｅＦ3 ＋Ｎ2 （１） ３Ｆｅ＋２ＮＦ3 → ３ＦｅＦ2 ＋Ｎ2 （２）
うなものである。 ２Ｆｅ＋２ＮＦ3 → ２ＦｅＦ3 ＋Ｎ2 （１） ３Ｆｅ＋２ＮＦ3 → ３ＦｅＦ2 ＋Ｎ2 （２）
【００４０】理論的に１モルのＦｅ分子（５６ｇ）は７
１ｇのＮＦ3 を取り除ける。生成物はＦｅＦ3 およびＮ
2 である。ＮＯx は生成しない。不揮発性の金属フッ化
物を形成することができるＮｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＺｎおよびＳｎ並びにそれらの合金の
ような他の金属も良い候補であるだろう。加えて、これ
らの金属を含む無機物をこの用途に使用してもよい。し
かしながら反応条件は選択する金属により異なる。
１ｇのＮＦ3 を取り除ける。生成物はＦｅＦ3 およびＮ
2 である。ＮＯx は生成しない。不揮発性の金属フッ化
物を形成することができるＮｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＺｎおよびＳｎ並びにそれらの合金の
ような他の金属も良い候補であるだろう。加えて、これ
らの金属を含む無機物をこの用途に使用してもよい。し
かしながら反応条件は選択する金属により異なる。
【００４１】操作条件は供給原料の組成および流量に依
存する。新しい鉄粉末は１５０℃ほどの低温でＮＦ3 と
の反応を始めることができる。実際にはこの方法は任意
の操作圧で行える。便利なことに、大気圧に近い出口圧
が適切であろう。供給原料の濃度、操作圧および滞留時
間に依存して、反応器温度を選択してＮＦ3 を完全に取
り除くことができる。反応器を通って流れる速度は固体
粉末を流動化するのに十分大きいべきである。１９６９
年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙが出版した「Ｆｌｕｉｄｉｚ
ａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」でＫｕｎｉｉお
よびＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌが記述するように、流動化速
度は流動層を通過する圧力降下を流量に対してプロット
して計ることができる。流動化ガスの流量の増加に対し
て、圧力降下の増加速度が有意に落ちたことが測定され
たときに流動化が起こっている。ここで使用する流動化
は、当該技術分野において理解されているとおりの用語
としてのパーコレーションおよび懸濁（ｅｂｕｌａｔｉ
ｏｎ）の単語がこれらの技術分野で理解されるような意
味を含む。流動化は、流動化ガスに接近して上昇し降下
する粒子で粒子の内部循環を生じさせるよう、最初に流
動層から粒子を取り除かないで、最初にそれらを持ち上
げるのに十分であるべきである。流動化されている粒子
の流動層は流体の特性、またはもしそれらが単にパーコ
レートされているだけなら流体に近い特性を持とう。好
ましい流動化速度は金属粒子の最小流動化速度の２〜１
０倍である。ふさわしい固体の追加および取り出し部材
を利用する流動層反応器設計で連続操作が可能であろ
う。
存する。新しい鉄粉末は１５０℃ほどの低温でＮＦ3 と
の反応を始めることができる。実際にはこの方法は任意
の操作圧で行える。便利なことに、大気圧に近い出口圧
が適切であろう。供給原料の濃度、操作圧および滞留時
間に依存して、反応器温度を選択してＮＦ3 を完全に取
り除くことができる。反応器を通って流れる速度は固体
粉末を流動化するのに十分大きいべきである。１９６９
年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙが出版した「Ｆｌｕｉｄｉｚ
ａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」でＫｕｎｉｉお
よびＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌが記述するように、流動化速
度は流動層を通過する圧力降下を流量に対してプロット
して計ることができる。流動化ガスの流量の増加に対し
て、圧力降下の増加速度が有意に落ちたことが測定され
たときに流動化が起こっている。ここで使用する流動化
は、当該技術分野において理解されているとおりの用語
としてのパーコレーションおよび懸濁（ｅｂｕｌａｔｉ
ｏｎ）の単語がこれらの技術分野で理解されるような意
味を含む。流動化は、流動化ガスに接近して上昇し降下
する粒子で粒子の内部循環を生じさせるよう、最初に流
動層から粒子を取り除かないで、最初にそれらを持ち上
げるのに十分であるべきである。流動化されている粒子
の流動層は流体の特性、またはもしそれらが単にパーコ
レートされているだけなら流体に近い特性を持とう。好
ましい流動化速度は金属粒子の最小流動化速度の２〜１
０倍である。ふさわしい固体の追加および取り出し部材
を利用する流動層反応器設計で連続操作が可能であろ
う。
【００４２】
【実施例】本発明を以下の例で説明する。
【００４３】例１ 全部で２５３．４ｇのＦｅ粉末を内径３．８１ｃｍ
（１．５インチ）の反応器に配置した。装填密度が２．
４８ｇ／ｃｃ（２．４８ｇ／ｃｍ3 ）で、充填物の高さ
は９ｃｍになった。反応器は石英で作られ、クラムシェ
ル型ヒーターで加熱した。
（１．５インチ）の反応器に配置した。装填密度が２．
４８ｇ／ｃｃ（２．４８ｇ／ｃｍ3 ）で、充填物の高さ
は９ｃｍになった。反応器は石英で作られ、クラムシェ
ル型ヒーターで加熱した。
【００４４】鉄粉末はＳＣＭ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ，Ｉｎｃ．が電気的に生産しており純度が９９．
５％、＋１５０−３２５メッシュ（０．１〜０．０４５
ｍｍ）の鉄粉末（等級Ａ−２７７）で、平均粒径が約１
００μｍであった。前もって混合した窒素中に公称１％
のＮＦ3 を含むガス混合物を供給原料として使用した。
ｃｔｓ，Ｉｎｃ．が電気的に生産しており純度が９９．
５％、＋１５０−３２５メッシュ（０．１〜０．０４５
ｍｍ）の鉄粉末（等級Ａ−２７７）で、平均粒径が約１
００μｍであった。前もって混合した窒素中に公称１％
のＮＦ3 を含むガス混合物を供給原料として使用した。
【００４５】ＮＦ3 原料の供給に切り替える前に、鉄粉
末層を窒素流で流動化し８０℃まで加熱した。初めに、
供給流量は標準状態（２２．１℃）で１，５８０ｃｍ3
／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で初め、流動層（多孔板ガス分配
装置を含む）を通る圧力降下は２２インチ水柱（５．４
８ｋＰａ）であった。反応器温度が上昇したら排出され
るＮＦ3 が１０ｐｐｍよりも少なくなるまで供給流量を
減少させて圧力降下を維持する。２４０℃ではほとんど
完璧にＮＦ3 が転化することが観察され、供給流量は７
８４ｓｃｃｍ（２２．１℃で７８４ｃｍ3 ／ｍｉｎ）で
あった。
末層を窒素流で流動化し８０℃まで加熱した。初めに、
供給流量は標準状態（２２．１℃）で１，５８０ｃｍ3
／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で初め、流動層（多孔板ガス分配
装置を含む）を通る圧力降下は２２インチ水柱（５．４
８ｋＰａ）であった。反応器温度が上昇したら排出され
るＮＦ3 が１０ｐｐｍよりも少なくなるまで供給流量を
減少させて圧力降下を維持する。２４０℃ではほとんど
完璧にＮＦ3 が転化することが観察され、供給流量は７
８４ｓｃｃｍ（２２．１℃で７８４ｃｍ3 ／ｍｉｎ）で
あった。
【００４６】同様な実験を同じ鉄粉末バッチを使用して
数回繰り返した。実験の最後に、反応による固体密度の
変化を示唆する流動層の９０％の膨張が観察された。使
用した固体はＸ線回析で分析され、大部分のＦｅはＦｅ
Ｆ3 で少量はＦｅＦ2 およびＦｅの形で見つかった。
数回繰り返した。実験の最後に、反応による固体密度の
変化を示唆する流動層の９０％の膨張が観察された。使
用した固体はＸ線回析で分析され、大部分のＦｅはＦｅ
Ｆ3 で少量はＦｅＦ2 およびＦｅの形で見つかった。
【００４７】例２ 例１で説明したように、同じタイプの鉄粉末２５３ｇの
新しいバッチを同じ反応器に投入した。鉄流動層を窒素
中に公称濃度７％のＮＦ3 含む供給原料にさらした。同
様な実験方法で、温度が３００℃に達したときに廃棄さ
れるＮＦ3 は１０ｐｐｍより低くなった。実験後にかな
りの流動層の高さの増加が観察された。
新しいバッチを同じ反応器に投入した。鉄流動層を窒素
中に公称濃度７％のＮＦ3 含む供給原料にさらした。同
様な実験方法で、温度が３００℃に達したときに廃棄さ
れるＮＦ3 は１０ｐｐｍより低くなった。実験後にかな
りの流動層の高さの増加が観察された。
【００４８】例３ 例１で説明したように、同じタイプの鉄粉末２５３ｇの
もう一つの新しいバッチを同じ反応器に投入した。試験
する供給原料は公称３％のＣＨＦ3 を含んでいた。この
実験の目的は、他のＦＣすなわちＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｓ
Ｆ6 およびＣＨＦ3 の破壊の可能性を調べることであ
る。ＣＨＦ3 は電子産業で使用する４つのＦＣの中で最
も反応性のある化学種であるのでこれを実験に選んだ。
もう一つの新しいバッチを同じ反応器に投入した。試験
する供給原料は公称３％のＣＨＦ3 を含んでいた。この
実験の目的は、他のＦＣすなわちＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｓ
Ｆ6 およびＣＨＦ3 の破壊の可能性を調べることであ
る。ＣＨＦ3 は電子産業で使用する４つのＦＣの中で最
も反応性のある化学種であるのでこれを実験に選んだ。
【００４９】反応器温度を約８０℃〜５３４℃に挙げた
とき、ＣＨＦ3 の転化は観察されなかった。供給流量は
７８２ｓｃｃｍ（２２．１℃で７８２ｃｍ3 ／ｍｉｎ）
から１，５５４ｓｃｃｍ（２２．１℃で１，５５４ｃｍ
3 ／ｍｉｎ）まで変化させた。流動層の高さが変化しな
かったことで反応が起きなかったことが確認された。
とき、ＣＨＦ3 の転化は観察されなかった。供給流量は
７８２ｓｃｃｍ（２２．１℃で７８２ｃｍ3 ／ｍｉｎ）
から１，５５４ｓｃｃｍ（２２．１℃で１，５５４ｃｍ
3 ／ｍｉｎ）まで変化させた。流動層の高さが変化しな
かったことで反応が起きなかったことが確認された。
【００５０】本発明を最も特徴付ける特徴は、効率的な
反応のために小さい粒径の金属反応体粒子を含む流動層
反応器を使用することである。流動層は層内での均一な
内部温度を可能にし、金属の「焼結」または粉末生成に
よる目詰まりを防止する。反応後にかなり重大な流動層
の膨張が予想外に観察された。この層の膨張は固定層の
反応器では操作上の問題を引き起こすであるだろうが、
流動層は層の膨張に簡便に適応する。加えて固体の連続
的な付加および回収により、装置を連続操作ができるも
のに設計することができる。あるいはいくつかの平行に
接続した切り替え式流動層を使用することができる。平
行に接続した切り替え式流動層は、膨張による前もって
決定した流動層高さまたは流動層の重量の増加のそれぞ
れいずれかの達成、好ましくは少なくとも９０％の流動
層の高さの伸張または流動層の重量の増加のそれぞれい
ずれかの達成によって、ＮＦ3 を含むガスと接触するラ
インに接続された状態からラインと切り離された再生に
切り替える。
反応のために小さい粒径の金属反応体粒子を含む流動層
反応器を使用することである。流動層は層内での均一な
内部温度を可能にし、金属の「焼結」または粉末生成に
よる目詰まりを防止する。反応後にかなり重大な流動層
の膨張が予想外に観察された。この層の膨張は固定層の
反応器では操作上の問題を引き起こすであるだろうが、
流動層は層の膨張に簡便に適応する。加えて固体の連続
的な付加および回収により、装置を連続操作ができるも
のに設計することができる。あるいはいくつかの平行に
接続した切り替え式流動層を使用することができる。平
行に接続した切り替え式流動層は、膨張による前もって
決定した流動層高さまたは流動層の重量の増加のそれぞ
れいずれかの達成、好ましくは少なくとも９０％の流動
層の高さの伸張または流動層の重量の増加のそれぞれい
ずれかの達成によって、ＮＦ3 を含むガスと接触するラ
インに接続された状態からラインと切り離された再生に
切り替える。
【００５１】比較例を流動層またはパーコレート層では
なく充填層で行った。
なく充填層で行った。
【００５２】例４ 実験を開始して、１〜５％のＮＦ3 を含むガス流を様々
な温度で鉄粉末の充填層に通してＮＦ3 を反応除去し
た。異なる粒径の鉄粉末を試験した。鉄粉末は電気的な
製造方法で製造され（ＳＣＭ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ，Ｉｎｃ．）、少量の酸素を含んでいる。最初の試
験は粒子（ｇｒａｎｕｌａｒ）粒度（−８＋２０メッシ
ュ、２．４〜０．８５ｍｍ）を使用し５００℃でＮＦ3
の完全な除去を示したが「処理能力」は小さかった。こ
れはＮＦ3 と反応させるのに使用できる鉄が数％だけ
で、ＮＦ3 の通過が素早く起こることを意味する。鉄表
面はフッ化鉄の層で「不動態化」されていることがあ
り、反応速度を素早く低下させてしまう。次により小さ
い粒径（−４８＋３２５メッシュ、０．３〜０．０４５
ｍｍ）のＦｅ粉末を試験すると、少なくとも能力が１０
倍増加して、かなりより大きな活性が観察された。増大
した背圧の問題は、通過が起こり完璧な処理能力が決定
される前に実験を止めることを要求した。背圧は充填層
での非常に細かいフッ化鉄の粒子の形成により起こる。
この例で使用する流速は充填層内での滞留時間が１０秒
間になるように選択し、線速度は０．０２ｍ／ｓであっ
た。５００℃以下の温度は効率的でないが、まだ反応が
進行していて鉄粒子の焼結を避けられるので、反応性お
よび粒子保全の妥協点を示していた。
な温度で鉄粉末の充填層に通してＮＦ3 を反応除去し
た。異なる粒径の鉄粉末を試験した。鉄粉末は電気的な
製造方法で製造され（ＳＣＭ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ，Ｉｎｃ．）、少量の酸素を含んでいる。最初の試
験は粒子（ｇｒａｎｕｌａｒ）粒度（−８＋２０メッシ
ュ、２．４〜０．８５ｍｍ）を使用し５００℃でＮＦ3
の完全な除去を示したが「処理能力」は小さかった。こ
れはＮＦ3 と反応させるのに使用できる鉄が数％だけ
で、ＮＦ3 の通過が素早く起こることを意味する。鉄表
面はフッ化鉄の層で「不動態化」されていることがあ
り、反応速度を素早く低下させてしまう。次により小さ
い粒径（−４８＋３２５メッシュ、０．３〜０．０４５
ｍｍ）のＦｅ粉末を試験すると、少なくとも能力が１０
倍増加して、かなりより大きな活性が観察された。増大
した背圧の問題は、通過が起こり完璧な処理能力が決定
される前に実験を止めることを要求した。背圧は充填層
での非常に細かいフッ化鉄の粒子の形成により起こる。
この例で使用する流速は充填層内での滞留時間が１０秒
間になるように選択し、線速度は０．０２ｍ／ｓであっ
た。５００℃以下の温度は効率的でないが、まだ反応が
進行していて鉄粒子の焼結を避けられるので、反応性お
よび粒子保全の妥協点を示していた。
【００５３】不十分な結果を示す例４の充填層と違っ
て、本発明の流動層またはパーコレート層の例は良い性
能および反応体である鉄粒子の効率的な利用を示した。
これは後者の反応器がパーコレートまたは流動化した様
式で操作されているからである。反応器内において、固
体の鉄粉末は供給原料流でパーコレートされる。固体の
動きはこの層の目詰まりの可能性を最小限にし、均一な
反応器温度を維持する。小さい粒径は、反応工程におい
て鉄粒子上に形成されそれ以上の反応を妨げるフッ化鉄
不動態層の影響を最小化する一方で鉄の反応処理能力を
最大化、および粒子のより大きい相対膨張およびそれに
よる流動層の膨張を許容して性能の改善に貢献する。
て、本発明の流動層またはパーコレート層の例は良い性
能および反応体である鉄粒子の効率的な利用を示した。
これは後者の反応器がパーコレートまたは流動化した様
式で操作されているからである。反応器内において、固
体の鉄粉末は供給原料流でパーコレートされる。固体の
動きはこの層の目詰まりの可能性を最小限にし、均一な
反応器温度を維持する。小さい粒径は、反応工程におい
て鉄粒子上に形成されそれ以上の反応を妨げるフッ化鉄
不動態層の影響を最小化する一方で鉄の反応処理能力を
最大化、および粒子のより大きい相対膨張およびそれに
よる流動層の膨張を許容して性能の改善に貢献する。
【００５４】Ｆｅ粉末は室温で簡単に流動化することが
できる。周囲条件では、Ｆｅ粉末層は窒素流量が１００
０ｓｃｃｍ（２２．１℃で１０００ｃｍ3 ／ｍｉｎ）で
流動化を始める。最小流動化流量は、推定値である１．
３ｃｍ／ｓに適度に近い最小流動化速度１．６ｃｍ／ｓ
を与える。温度が上昇するとより高温でガス粘度が大き
くなることで最小流動化速度は減少する。
できる。周囲条件では、Ｆｅ粉末層は窒素流量が１００
０ｓｃｃｍ（２２．１℃で１０００ｃｍ3 ／ｍｉｎ）で
流動化を始める。最小流動化流量は、推定値である１．
３ｃｍ／ｓに適度に近い最小流動化速度１．６ｃｍ／ｓ
を与える。温度が上昇するとより高温でガス粘度が大き
くなることで最小流動化速度は減少する。
【００５５】より高い温度（＞４００℃）では、窒素雰
囲気下でさえＦｅ粒子は互いにくっついて凝集する。こ
の現象は「焼結」として知られ、金属粉末の融点よりも
かなり低い温度で起こる。粒子の凝集は流動層を通るガ
スの偏流を作り、流動層の条件が利用されずにガス−固
体接触の範囲を減少させる。
囲気下でさえＦｅ粒子は互いにくっついて凝集する。こ
の現象は「焼結」として知られ、金属粉末の融点よりも
かなり低い温度で起こる。粒子の凝集は流動層を通るガ
スの偏流を作り、流動層の条件が利用されずにガス−固
体接触の範囲を減少させる。
【００５６】ＮＦ3 の破壊に効率的な温度は、流量を変
化させ流動層を通る一定の圧力を維持しながら反応温度
を上昇させて測定した。排出されるＮＦ3 の濃度は連続
的に監視された。１度の鉄粉末の装填で１０回の連続試
験を行った。
化させ流動層を通る一定の圧力を維持しながら反応温度
を上昇させて測定した。排出されるＮＦ3 の濃度は連続
的に監視された。１度の鉄粉末の装填で１０回の連続試
験を行った。
【００５７】流動層の温度の均一性を確認した。２回目
の実験の間に温度分布を測定した。層内の温度の異差は
１０℃より小さかった。
の実験の間に温度分布を測定した。層内の温度の異差は
１０℃より小さかった。
【００５８】１、５、７および１０回目の実験で反応器
の温度の変数としてのＮＦ3 出口濃度を測定した。出口
のＮＦ3 の濃度が落ち始める温度は全ての実験で同じぐ
らい（１５０℃）であった。しかしながらより厳密な実
験によって１００％に近い転化を達成するのに必要とさ
れる温度は、連続実験をするに従って高くなることが明
らかになった。
の温度の変数としてのＮＦ3 出口濃度を測定した。出口
のＮＦ3 の濃度が落ち始める温度は全ての実験で同じぐ
らい（１５０℃）であった。しかしながらより厳密な実
験によって１００％に近い転化を達成するのに必要とさ
れる温度は、連続実験をするに従って高くなることが明
らかになった。
【００５９】２回目の実験において反応器温度を３００
℃で一定に保ちながら流量を変えた。この実験の目的は
ＮＦ3 をなくすためのＦｅ粉末の流れの限界値を調べる
ことだった。滞留時間で３秒間に相当する約２０００ｓ
ｃｃｍ（２２．１℃で２０００ｃｍ 3／ｍｉｎ）の流量
でＮＦ3 の通過が観察された。
℃で一定に保ちながら流量を変えた。この実験の目的は
ＮＦ3 をなくすためのＦｅ粉末の流れの限界値を調べる
ことだった。滞留時間で３秒間に相当する約２０００ｓ
ｃｃｍ（２２．１℃で２０００ｃｍ 3／ｍｉｎ）の流量
でＮＦ3 の通過が観察された。
【００６０】それぞれの実験の後に流動層の高さの増加
が観察された。膨張はかなり大きなものであった。１０
回目の実験の初めには、流動層の膨張はもとの流動層の
高さの９０％にまで達していた。
が観察された。膨張はかなり大きなものであった。１０
回目の実験の初めには、流動層の膨張はもとの流動層の
高さの９０％にまで達していた。
【００６１】この層の大きな膨張は予想外である。これ
は鉄粉末を充填層様式の操作で使用するのに好都合でな
いからである。流動層反応器は、ふさわしい反応器容積
を予想される膨張に割り当てられる限り流動層の膨張を
簡便に取り扱うことができる。
は鉄粉末を充填層様式の操作で使用するのに好都合でな
いからである。流動層反応器は、ふさわしい反応器容積
を予想される膨張に割り当てられる限り流動層の膨張を
簡便に取り扱うことができる。
【００６２】１０回目の実験の終わりまでで同じバッチ
の鉄粉末（２５３．４ｇ）を使用して全部で、標準状態
（２１．１℃（７０゜Ｆ））において４．２２８ｍ
3 （４，２２８リットル）の原料ガスを処理した。反応
容器から３３７ｇの粉末を回収した。加えて反応器の下
流の様々な部分から３．５ｇの細かい粉末を採取した。
投入した２５３．４ｇのもとのＦｅと比較して、重量で
８７．１ｇ、３４．４％の増加があった。結果の充填密
度は１．７３ｇ／ｃｍ3 （１．７３ｇ／ｃｃ）であっ
た。反応量論式（１）は、２５３．４ｇ（４．５２５モ
ル）のＦｅは３２１ｇ（２１．１℃（７０゜Ｆ）で０．
１０９ｍ3 （１０９リットル））のＮＦ3 と反応するこ
とができるとしている。従って、８７．１ｇの重量の増
加（１０８．５ｇのＮＦ3 に相当する）は飽和の３３．
８％を表し、処理した全てのＮＦ3 に基づいて計算した
４２．５％よりも低い。予想されるように３３．８％の
数字が控えめで４２．５％の数字が大きめのものであ
る。
の鉄粉末（２５３．４ｇ）を使用して全部で、標準状態
（２１．１℃（７０゜Ｆ））において４．２２８ｍ
3 （４，２２８リットル）の原料ガスを処理した。反応
容器から３３７ｇの粉末を回収した。加えて反応器の下
流の様々な部分から３．５ｇの細かい粉末を採取した。
投入した２５３．４ｇのもとのＦｅと比較して、重量で
８７．１ｇ、３４．４％の増加があった。結果の充填密
度は１．７３ｇ／ｃｍ3 （１．７３ｇ／ｃｃ）であっ
た。反応量論式（１）は、２５３．４ｇ（４．５２５モ
ル）のＦｅは３２１ｇ（２１．１℃（７０゜Ｆ）で０．
１０９ｍ3 （１０９リットル））のＮＦ3 と反応するこ
とができるとしている。従って、８７．１ｇの重量の増
加（１０８．５ｇのＮＦ3 に相当する）は飽和の３３．
８％を表し、処理した全てのＮＦ3 に基づいて計算した
４２．５％よりも低い。予想されるように３３．８％の
数字が控えめで４２．５％の数字が大きめのものであ
る。
【００６３】最小流動化速度は所定の粒度および密度に
対して、当の流動層の粒子を通して流動化ガスを増やし
ていったとき圧力降下の増加が減る点として定義され
る。流動化している間は流動化ガス流量を増加させても
圧力降下は少ししか増加しない。
対して、当の流動層の粒子を通して流動化ガスを増やし
ていったとき圧力降下の増加が減る点として定義され
る。流動化している間は流動化ガス流量を増加させても
圧力降下は少ししか増加しない。
【００６４】実験は一つの流動層で行ったが、１つの流
動層に供給して、その一方で他の流動層に新しい鉄粉末
を再投入する切り替え式の流動層を使用することができ
ると考えられる。さらに、パーコレート層または流動層
のフリーボードの下の入口、好ましくは流動化またはパ
ーコレートガスを導入する流動層の底面の近くを通して
新しい鉄粉末を導入し、取り出し用の流出路を入口より
も高いところで、パーコレート層または流動層のフリー
ボードの高さよりも下に取り付けて反応したフッ化鉄粉
末を流動層から取り除く流動層設計を利用して、１つの
流動層を連続操作に使用することができる。反応したフ
ッ化鉄は新しい鉄粉末よりも密度が小さく、流出路は反
応していない鉄粉末よりも主にフッ化鉄を取り出す。こ
のように、連続工程は他の１つまたは２つまたはそれ以
上の平行流動層を用いて考えることができる。
動層に供給して、その一方で他の流動層に新しい鉄粉末
を再投入する切り替え式の流動層を使用することができ
ると考えられる。さらに、パーコレート層または流動層
のフリーボードの下の入口、好ましくは流動化またはパ
ーコレートガスを導入する流動層の底面の近くを通して
新しい鉄粉末を導入し、取り出し用の流出路を入口より
も高いところで、パーコレート層または流動層のフリー
ボードの高さよりも下に取り付けて反応したフッ化鉄粉
末を流動層から取り除く流動層設計を利用して、１つの
流動層を連続操作に使用することができる。反応したフ
ッ化鉄は新しい鉄粉末よりも密度が小さく、流出路は反
応していない鉄粉末よりも主にフッ化鉄を取り出す。こ
のように、連続工程は他の１つまたは２つまたはそれ以
上の平行流動層を用いて考えることができる。
【００６５】本発明の大きな特徴は本質的に約３００μ
ｍ以下という金属粉末の粒度である。本発明の目的のた
めには、このことは粒子の１０重量％までが流動層の混
合の促進を提供して流動中に小さい方の粒子がケークに
なるのを防止するのに十分大きい粒度を有することがで
きることを意味する。５００〜２０００μｍの粒子がこ
の機能を果たすことができよう。小さい粒子は大きな表
面積を与えることが知られるが、そのようなより小さな
粒子の流動層を通る大きな圧力降下が代償となる。本発
明の発明者は、鉄粒子をＮＦ3 との反応に対して不活性
化する不動態化されている金属フッ化物の層が鉄粒子上
にできることを発見した。本質的に約３００μｍ以下の
粒子は金属フッ化物により不動態化された環境でさえ、
不動態化で非活性化され比較的多くの内部が反応しない
ままとなる大きな粒子よりも多く利用されよう。加えて
本発明の望ましい特徴は、金属粒子が反応して金属フッ
化物を形成したときに流動層の膨張を利用して、連続方
式またはバッチ方式のどちらででもで金属粒子を取り替
えるときを決定することである。本質的に約３００μｍ
以下の小さい金属粒子は、おそらく金属フッ化物形成に
よる表面の不動態化のためであり、反応の限界を示すも
のではない、より大きい寸法の粒子よりも大きい反応の
程度の結果この膨張特性をよりはっきりさせる。
ｍ以下という金属粉末の粒度である。本発明の目的のた
めには、このことは粒子の１０重量％までが流動層の混
合の促進を提供して流動中に小さい方の粒子がケークに
なるのを防止するのに十分大きい粒度を有することがで
きることを意味する。５００〜２０００μｍの粒子がこ
の機能を果たすことができよう。小さい粒子は大きな表
面積を与えることが知られるが、そのようなより小さな
粒子の流動層を通る大きな圧力降下が代償となる。本発
明の発明者は、鉄粒子をＮＦ3 との反応に対して不活性
化する不動態化されている金属フッ化物の層が鉄粒子上
にできることを発見した。本質的に約３００μｍ以下の
粒子は金属フッ化物により不動態化された環境でさえ、
不動態化で非活性化され比較的多くの内部が反応しない
ままとなる大きな粒子よりも多く利用されよう。加えて
本発明の望ましい特徴は、金属粒子が反応して金属フッ
化物を形成したときに流動層の膨張を利用して、連続方
式またはバッチ方式のどちらででもで金属粒子を取り替
えるときを決定することである。本質的に約３００μｍ
以下の小さい金属粒子は、おそらく金属フッ化物形成に
よる表面の不動態化のためであり、反応の限界を示すも
のではない、より大きい寸法の粒子よりも大きい反応の
程度の結果この膨張特性をよりはっきりさせる。
【００６６】本発明の方法は１リットルの鉄粒子で少な
くとも７００リットルのＮＦ3 を処理する能力を持つ。
これは１リットルの鉄の針金で３〜７リットルのＮＦ3
を処理する能力を持つ米国特許第５，４１７，９４８号
明細書と比較して有利である。
くとも７００リットルのＮＦ3 を処理する能力を持つ。
これは１リットルの鉄の針金で３〜７リットルのＮＦ3
を処理する能力を持つ米国特許第５，４１７，９４８号
明細書と比較して有利である。
【００６７】本発明をいくつかの好ましい態様に関して
示した。しかしながら本発明の全体の範囲は請求の範囲
で確かめるべきである。
示した。しかしながら本発明の全体の範囲は請求の範囲
で確かめるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハワード ポール ウィザーズ，ジュニ ア アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18031，ブレイニグスビル，クラインズ ミル ロード 1441 (56)参考文献 特開 平７−155542（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−134256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/68 B01D 53/14 B01D 53/54
Claims (16)
- 【請求項１】 ＮＦ3 および本質的にＮ2 、Ｏ2 、
Ｆ2 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6、ＣＨＦ3 、ＳＦ6 およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれるガス成分の１つまた
は複数を含むガスを、１５０〜５５０℃の温度で、ＮＦ
3 と反応することができ実質的に全ての粒子の粒度が３
００μｍ以下である鉄、ニッケル、銅、カルシウム、ア
ルミニウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、亜
鉛、スズおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる
金属粒子の少なくとも１つの流動層に接触させることに
よって上記ガス中のＮＦ3 をなくす方法であって、（ａ）上記ガスを複数の 切り替え式平行接続金属粒子流
動層のうちの１つと交互に接触させ、そして上記ガスと
接触している流動層の高さが、上記金属粒子とＮＦ3 の
実質的な化学量論反応に対応する流動層の高さまで増加
したときに流動層を切り替えること、又は、（ｂ）上記ガスを１つの流動層と接触させ、上記金属粒
子を実質的に連続的に上記流動層の底部近くの入り口に
加え、そして上記ＮＦ 3 と反応した金属粒子を実質的に
連続的に、上記入り口の上方であって上記ＮＦ 3 と反応
した上記流動層の上記金属粒子のフリーボードよりも下
方の箇所で取り出すこと、 によってＮＦ3 をなくす方法。 - 【請求項２】 上記ガスが上記流動層に接触した後で、
上記ガスが１０体積ｐｐｍ以下のＮＦ3 を含む請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 上記ガスの流量が、上記流動層に含まれ
る上記金属粒子の流動層の少なくとも最小流動化速度を
得るのに十分である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 上記ガスが、上記流動層内で３秒間より
も長い滞留時間を持つ請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 上記ガスが加圧されている請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】 上記ガスの上記流量が上記最小流動化速
度の少なくとも２倍である請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 上記金属粒子が鉄である請求項１に記載
の方法。 - 【請求項８】 上記鉄金属粒子が少なくとも９９重量％
鉄である請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 上記鉄金属粒子の平均粒度が１００μｍ
である請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 上記鉄金属粒子が上記ＮＦ3 と反応し
てＦｅＦ3 および窒素を生成する請求項７に記載の方
法。 - 【請求項１１】 上記ＮＦ3 を含むガスが主に窒素とＮ
Ｆ3 を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 上記流動層の鉄粒子の１０％までが、
上記流動層の鉄粒子の混合を助けるため３００μｍより
も十分に大きい粒度を持つ大きい粒子である請求項７に
記載の方法。 - 【請求項１３】 上記大きな粒子が５００〜２０００μ
ｍの粒度を持つ請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ＮＦ3 を含むガスをＮＦ3 と反応する
ことができる金属粒子の流動層と接触させることにより
上記ガス中のＮＦ3 をなくす方法であって、上記粒子が
本質的に３００μｍ以下の粒度を持ち、上記粒子を連続
的に上記流動層に加え、上記ＮＦ3 と反応した金属粒子
を連続的に取り除き、且つ１つの流動層を使用するＮＦ
3 なくす方法。 - 【請求項１５】 ＮＦ 3 および本質的にＮ 2 、Ｏ 2 、Ｆ
2 、ＣＦ 4 、Ｃ 2 Ｆ 6 、ＣＨＦ 3 、ＳＦ 6 およびそれら
の混合物からなる群より選ばれるガス成分の１つまたは
複数を含むガスを、１５０〜５５０℃の温度で、ＮＦ 3
と反応することができ実質的に全ての粒子の粒度が３０
０μｍ以下である鉄金属粒子の少なくとも１つの流動層
と反応させることによって上記ガス中のＮＦ 3 をなくす
方法であって、上記ガスを、複数の切り替え式平行接続
鉄金属粒子流動層のうちの１つと交互に接触させ、そし
て上記ガスと接触している流動層の高さが上記鉄金属粒
子とＮＦ 3 の実質的な化学量論反応に対応する流動層の
高さまで増加したときに流動層を切り替えることによっ
てＮＦ 3 をなくす方法。 - 【請求項１６】 ＮＦ 3 および本質的にＮ 2 、Ｏ 2 、Ｆ
2 、ＣＦ 4 、Ｃ 2 Ｆ 6 、ＣＨＦ 3 、ＳＦ 6 およびそれら
の混合物からなる群より選ばれるガス成分の１つまたは
複数を含むガスを、１５０〜５５０℃の温度で、ＮＦ 3
と反応することができ実質的に全ての粒子の粒度が３０
０μｍ以下である鉄金属粒子の少なく とも１つの流動層
と反応させることによって上記ガス中のＮＦ 3 をなくす
方法であって、上記金属粒子を実質的に連続的に上記流
動層の底部近くの入り口に加え、そして上記ＮＦ 3 と反
応した金属粒子を実質的に連続的に、上記入り口の上方
であって上記ＮＦ 3 と反応した上記流動層の上記金属粒
子のフリーボードよりも下方の箇所で取り出すことによ
ってＮＦ 3 をなくす方法。
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|---|---|---|---|
| US08/914,085 US6106790A (en) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | Abatement of NF3 using small particle fluidized bed |
| US08/914085 | 1997-08-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH11128678A JPH11128678A (ja) | 1999-05-18 |
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| JP (1) | JP3047371B2 (ja) |
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-
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- 1997-08-18 US US08/914,085 patent/US6106790A/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 1998-08-03 SG SG1998002900A patent/SG75866A1/en unknown
- 1998-08-14 EP EP98115327A patent/EP0898999A3/en not_active Withdrawn
- 1998-08-17 KR KR1019980033195A patent/KR100271540B1/ko not_active IP Right Cessation
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