JP3046937B2 - 電気化学的ガスセンサの状態を決定する方法 - Google Patents

電気化学的ガスセンサの状態を決定する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、既知の一定の濃度
の検出すべきガスの環境下にあり、検出すべきガスを、
測定電極、電解液及び検出すべきガスにより形成される
3相反応帯で化学反応によって変換し、外部回路に流れ
込む電流をセンサ信号として用いる電気化学的ガスセン
サの状態を決定する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電気化学的ガスセンサが既に知られてい
る。そのセンサにおいて電流測定式に働く、拡散制御さ
れた化学燃料電池が問題になる。化学燃料電池において
は、化学反応によって検出すべきガスはガス−測定電極
−電解液の3反応相帯で変換される。その時、外部回路
に流れ込む電流はセンサ信号として用いられる。
【0003】平衡反応に必要とされる反応パートナーは
COセンサにおけるO2のようにガスであり、センサ内に拡
散させることができる。或いは反応パートナーはO2セン
サにおけるPbのように対向電極として用いられ、センサ
内に既に蓄積されている。
【0004】後者の場合、センサの寿命は、対向電極の
消耗が増してくるにつれて又は対向電極への反応生成物
の付着がふえることにより、平衡反応がもはや進まなく
なることにより、本質的に制限される。その結果生じる
感度の急速な低下が全寿命の一部分において起こる。
【0005】年齢が進むにつれて感度は、センサ内部の
ものの種々の劣化過程により低下し、寿命の最後におけ
るセンサ信号の急速な低下の時点は感度の監視と検査に
よって確実に予測することはできない。
【0006】老化によるセンサの故障を早めに知るため
に、センサの現実の消耗状態に関する情報と警告を与え
る適切な基準が必要である。
【0007】DE 34 18 034 C2 に、薄膜で被覆されたポ
ーラログラフセンサを検査する方法が記載されている。
その方法においては、電極の変化を検査するとき、測定
電極と対向電極の間の電位差が、追加の電極を使用する
ことによって監視され、センサの機能を判定する基準と
される。
【0008】電気化学的ガスセンサの技術水準において
も、目下のセンサ感度はセンサを組み立てた直後の感度
と比較される。感度の損失があまりにも大きくなるとき
は、センサは交換される。このやりかたは、組み込まれ
たセンサは機能を果たす能力を有するが、しかし、セン
サの適切に実用的に計画された交換は、安全のため、許
されない老化状態に到達するときよりも早くセンサの交
換が行われるので、かなりの費用の出費となる点で危険
である。
【0009】WO 92/21962 にpHーゾンデの機能性の監
視方法が記載されている。この方法においては、振幅と
時間で、可変の矩形パルスが測定媒体内に浸漬した測定
ゾンデに与えられ、ゾンデのインピーダンスによって変
わる電圧が測定され、障害のないゾンデについての目標
値と比較される。
【0010】電位差計式測定用の電極システムを連続監
視するために使用される同様な方法がEP 04 19 769 A2
に記載されている。この場合、対称な両極性電流パルス
によって前記システムの監視が行われる。電極には前記
両極性電流パルスが当たる。前記両極性電流パルスが電
極に当たることによって引き起こされる電圧の変化は、
同様に計算により又は実験に基づいて算出された目標値
と比較される。さらに別の電位差計式に作動するガスセ
ンサがUS 41 89 367 A1 及びEP 02 41 601 A1に記載さ
れている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ガス
センサーの老化による交換の時点を極力的確に確定して
極力長い信頼できる耐用期間を得ることができ、簡単な
操作性によって利用者に好ましい実施の点で優れる前記
技術の方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によっ
て請求項1の特徴によって解決される。それに応じて提
供されることは、ガスセンサの状態を決定するために外
部回路を一時的に遮断又は開放され、その間前記ガスセ
ンサに一定の検出すべきガスが吹き付けられ、外部回路
を閉じた後のセンサ信号の時間的な推移が検出され、評
価されることである。
【0013】本発明によるやりかたの起点は回路が遮断
されている間も電気化学的な変換が電子とイオンの発生
の下で維持されることである。電子は流れ去ることがで
きないので、電子は電極を分極させる。化学的な過程は
停止し、そのとき電極の分極化は電解液の中に別のイオ
ン流が入ってくるのを妨げる。この点に達する時点は、
所謂センサの活量予備(Aktivitatsreserven)をひっくる
めて、残留する測定電極の活量並びに平衡反応にとって
自由になる対向電極における場所の数及び電解質の状態
に依存する。
【0014】微視的なモデルにおいて、完全に分極化し
たとき、電極の単一又は複数の表面にある全ての触媒中
心がガス分子で被覆され、該ガス分子はいわば溶解し、
電流の流れに寄与する状態を保ち続ける。この状態で、
センサ内側は拡散障壁(Diffusions-barrire)から測定電
極まで検出すべきガスによって飽和され、一方正常に拡
散が制限された駆動のとき、測定電極におけるガス濃度
は零に近付く。
【0015】本発明の方法の好ましい構成において、さ
らに提供されることは外部回路を遮断している間前記ガ
スセンサに一定濃度の検出すべきガスを吹き付けること
である。
【0016】別の本発明の方法の形態は、電気化学的ガ
スセンサの現実の状態を判定するための基礎として再び
回路を接続した後の信号のピーク値を利用することであ
る。
【0017】本発明の別の形態に応じて、電気化学的ガ
スセンサの現実の状態を判定するための基礎として付加
的又は選択的に再び回路を接続した直後の信号の減少の
勾配及び/又は信号を安定させる時間が利用される。即
ち、一定の場合明示された全ての基準が共通に又は選択
的に個々に適用される。
【0018】本発明の別の形態に応じて、全部の電気化
学的ガスセンサを監視する方法を、検査をすべきセンサ
が内部負荷抵抗を有する酸素センサであるか内部負荷抵
抗なしの酸素センサであるか溶解酸素用酸素センサもし
くは毒ガスセンサであるかの何れかに関係なく適用する
ことができる。
【0019】上記の及び本発明の方法の実施の形態の例
の説明で述べる特徴は下位の請求項の主題である。
【0020】
【発明の実施の形態】実施の形態の例によって本発明、
本発明の好ましい構成並びに本発明の特別の利点を詳細
に説明する。図面において図1は検査されたセンサの老
化度と安定寿命の間の関係を示す図である。
【0021】図2は検査されたセンサの信号ピーク値と
安定寿命の間の関係を示す図である。
【0022】次の実施例は、検出すべきガスが吹き付け
られる電気化学的ガスセンサに適用されたものである。
センサが一定の既知の濃度で検出すべきガスを含む環境
の中にあるとき、外部回路は一定時間の間遮断され、次
いで再び閉じられる。再び回路を閉じた後のセンサ信号
の時間的推移が観測され、評価される。
【0023】回路を遮断したときにも当分電気化学的変
換が電子とイオンの発生の下で維持される。電子は流れ
去ることができないので、電子は電極を分極させる。化
学的な過程は停止し、そのとき電極の分極化は電解液の
中に別のイオン流が入ってくるのを妨げる。この点に達
する時は、所謂センサの活量予備をひっくるめて、残留
する測定電極の活量、並びに平衡反応にとって自由にな
る対向電極における場所の数及び電解質の状態に依存す
る。
【0024】微視的なモデルにおいて、完全に分極化し
た場合は、電極の単一又は複数の表面にある全ての触媒
中心がガス分子で被覆され、該ガス分子は、溶解し、電
流の流れに寄与することを保ち続ける。この状態で、セ
ンサ内側は拡散障壁から測定電極まで検出すべきガスに
よって飽和され、一方正常に拡散が制限された作動の場
合、測定電極におけるガス濃度は零に近付く。
【0025】再接続後に始めの状態で高い信号を測定
し、次に信号安定性を測定する。この状態は図1に図示
されている。センサの技術及び使用状態によってこれは
信号のトランジェント(経過状態:Transiente)を判別
する。
【0026】多くのセンサの型、例えば一酸化炭素セン
サの場合、平衡反応は中に拡散する空気の酸素によって
進められる。この反応生成物はガスであり、このガスは
センサから出る。その際、一酸化炭素センサについては
一酸化炭素が問題である。この場合電極の状態が重大で
ある。活動する触媒の中心の数と関連している再接続後
の信号の高さは微視的に問題外である。この数は、再び
センサの年齢が増えるにつれて種々の劣化効果の故に減
少する。
【0027】信号安定化のために必要とされる時間は、
センサ内側において測定電極の前に集められたガス分子
が、分解され、拡散が制限された使用状態までに復元さ
れる速度の基準である。この分解は被覆されていない触
媒中心への分子の拡散とその後の電気化学的変換によっ
て起こる。劣化が進むにつれて触媒中心の数は減少し、
それによってこの分解過程は遅くなり、同時に信号安定
性は増加する。
【0028】センサ内の反応パートナーとして鉛が蓄積
され、反応生成物である酸化鉛がセンサ内にとどまる2
電極酸素センサのようなセンサの場合、上に述べたよう
に、対向電極が反応生成物で被覆される度合いは重大な
ものである。反応生成物で被覆される度合いが増すにつ
れて、反対の反応が進む場所の数が、これが全過程に対
して制限をする要素になるまで、減少する。
【0029】センサの年齢が増すほど、再接続時の信号
ピークはますます小さくなり、且つますます信号安定化
のためにより長い時間が必要とされる。このことは図1
に示す通りである。図1において曲線aは未使用のセン
サの状態を示し、また曲線bは使用されたセンサの状態
を示す。明らかなことは、信号ピークの高さと安定化時
間をセンサの状態診断のための基準として引用すること
ができることである。
【0030】場合によって状況判断のために引用される
別の基準として、再接続直後に信号が低下する勾配が考
慮に値する。
【0031】上記の方法によって、酸素センサは、検出
すべきガスよりも、より安定した酸素濃度を有する周囲
空気について検査される。これらのセンサに関して検査
時点及び製造直後の空気について安定信号が知られ、且
つ従来の耐用期間を過ぎた後の感度低下も知られる。こ
の検査に用いられたセンサの場合、集積度(Haufung)が
約20%のとき、感度低下は、7%と50%の間の領域
にある。
【0032】図1には種々の程度に使用されたセンサに
ついてのトランジェント(Transiente)が図示されてい
る。このトランジェントはセンサ信号の回路に連結直後
のピークの高さとその後の低下から構成される。このト
ランジェントは経時的に求められる。
【0033】回路の遮断時間が増すにつれての信号ピー
クと安定化時間についての飽和状態が監視される。標準
として60s(秒)の遮断時間が選択される。
【0034】60sの遮断時間のとき、再接続後の信号
ピークは1.64mAと6.67mAの間で変化する。空気について
の信号に関して言えばこれは5.5 倍〜18.6倍であった。
安定時間として空気に関する安定信号の1.2 倍に減衰す
るのに必要とされる時間が選択された(図1 の"t-1.2"
を参照されたい)。ここでは測定値は14s〜46sの間に
ある。
【0035】図2に検出すべきセンサについての信号ピ
ーク値と安定時間の関係を示す。パラメータとして従来
の耐用期間を越えた感度低下が用いられる。この結果
は、センサの使用状態次第で、良好な判別可能な成果が
得られ、大きく劣化していないセンサと中程度に劣化し
たセンサと強度に劣化したセンサの類別が可能である。
【0036】これらの研究の目的は、所定の年齢の電気
化学的ガスセンサ(さしあたりここでは特に酸素セン
サ)がどのような使用状態にあるかがわかるガス分析装
置の表示を明白にすることである。
【0037】このために、多数の、煙ガス測定装置に組
み込まれた酸素センサが試験された。その場合、酸素セ
ンサを何時交換しなければならなかったかを決定するこ
とを可能にする廉価の電気的診断方法が発明された。
【0038】前記の診断を行うためにセンサは改修する
及ばない。その代わりに小さな結線が、外部回路を、ゲ
ート電圧(Tastendruck) でセンサに対して一時遮断し、
次に再び閉じるために利用される。回路を閉じるとき、
センサは典型的な「トランジェント」を示す。多数のト
ランジェントを評価することにより、従来の既知の正確
でなかった感度低下及び製造データのパラメーターとは
対照的に、センサの使用状態に関する信頼できる基準が
見出された。それ故、従来利用された判定のための基準
を基礎として用いることはもはや必要ではない。
【0039】本発明の別の利用の可能性は、市販のセン
サにおいて見出される。このセンサは、負荷抵抗が含ま
れており、センサ信号として電流の代わりに電圧が測定
される。この場合、電気回路の遮断は可能ではないた
め、この場合、センサに適当な電圧をかけるという方法
で、センサ内の電気化学的過程を抑制する。これは外部
回路を遮断することに相当する。
【0040】また、しばしば組み込まれる毒ガス用の
(対向電極の電位を安定させるための参照電極を備え
る)3電極センサの場合も、この方法を利用することが
できる。センサには一定の既知の濃度の検出すべき毒ガ
スが吹き付けられ、回路が適当な処置によって遮断され
ることが条件とされる。
【0041】この本発明は、例えば、煙ガス分析装置の
酸素ガスセンサの診断に利用することができる。その場
合、本発明の方法を利用することにより、酸素センサを
従来よりも著しく長く利用することができ、例えば、送
付された装置の再検査の結果、酸素センサが全然機能し
ないことが明らかにされることは従来と違ってもはやな
くなる。前記のことは、本発明の方法を利用することに
より、機能の損害を表示することができるので、確実に
排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は検査されたセンサの老化度と安定寿命の
間の関係を示す図である。
【図2】図2は検査されたセンサの信号ピーク値と安定
寿命の間の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨルグ パールケ ドイツ連邦共和国 D−79822 チチジ ー−ノイスタット リンケンブルガーシ ュトラーセ 73 (72)発明者 ペーター ツィーグラー ドイツ連邦共和国 D−79853 レンツ キルヒ ウルジーヴェーク 16 (56)参考文献 特開 昭61−212753(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/26 391 G01N 27/416

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 既知の一定の濃度の検出すべきガスの環
    境下にあり、回路にセンサ信号を発する電流測定式の電
    気化学的ガスセンサの状態を決定する方法であって、前
    記ガスセンサの状態を決定するために前記回路を一時的
    に遮断し、前記回路を遮断している間前記ガスセンサに
    一定の検出すべきガスを吹き付け、前記回路を閉じた
    後、センサ信号の時間的な推移を検出し、評価すること
    を特徴とする電気化学的ガスセンサの状態を決定する方
    法。
  2. 【請求項2】 前記回路を遮断している間前記ガスセン
    サに一定濃度の検出すべきガスを吹き付けることを特徴
    とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 電気化学的ガスセンサの現実の状態を判
    定するために再び回路を接続した後の前記信号のピーク
    値を基礎として利用することを特徴とする請求項1又は
    2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 電気化学的ガスセンサの現実の状態を判
    定するために付加的又は選択的に再び回路を接続した直
    後の信号の減少の勾配を引用することを特徴とする請求
    項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 電気化学的ガスセンサの現実の状態を判
    定するために付加的に又は選択的に信号を安定させる時
    間を基礎として利用することを特徴とする請求項3に記
    載の方法。
  6. 【請求項6】 電気化学的ガスセンサの現実の状態を判
    定するために下記の標準、即ち回路を再び接続した直後
    の信号の減少の勾配、信号を安定させる時間及び回路を
    再び接続した後の信号のピーク値の組み合わせを基礎と
    して利用することを特徴とする請求項3乃至5の何れか
    一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 内部負荷抵抗を有する酸素センサに利用
    可能であることを特徴とする先行する請求項の何れか一
    項に記載の方法。
  8. 【請求項8】内部負荷抵抗なしの酸素センサに利用可能
    であることを特徴とする先行する請求項1乃至6の何れ
    かに記載の方法。
  9. 【請求項9】 溶解酸素用酸素センサに利用可能である
    ことを特徴とする先行する請求項の何れか一項に記載の
    方法。
  10. 【請求項10】 毒ガスセンサに利用可能であることを
    特徴とする先行する請求項の何れか一項に記載の方法。
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