JP3045541B2 - Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate - Google Patents
Synthesis of crystalline silicoaluminophosphateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、結晶質シリコアルミノ燐酸塩分子篩及びそ
の合成に関する。本発明は、特に本体（bulk）P2O5/Al2
O3モル比及び本体SiO2/Al2O3モル比が、それらの対応す
る表面P2O5/Al2O3及び表面SiO2/Al2O3モル比とは異なっ
ている結晶質シリコアルミノ燐酸塩分子篩の合成に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve and its synthesis. The invention is particularly applicable to bulk P 2 O 5 / Al 2
O 3 molar ratio and the body SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, their corresponding surface P 2 O 5 / Al 2 O 3 and the surface SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio crystalline differs from the silicoaluminophosphate It relates to the synthesis of phosphate molecular sieves.
シリコアルミノ燐酸塩は、例えば米国特許4,440,871
号明細書に教示されている。シリコアルミノ燐酸塩物質
は微孔質であると共に結晶質であり、PO2 +、AlO2 -及びS
iO2四面体単位からなる三次元的結晶骨格構造を有し、
任意に存在していてもよいアルカリ金属又は他の陽イオ
ンを除いて無水基準で次の合成したまの実験化学組成を
有する： mR:（SixAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系（intracrystalline por
esystem）内に存在する少なくとも一つの有機テンプレ
ート剤（templating agent）を表し；「ｍ」は（SixAly
Pz）O21モル当たり存在する「Ｒ」のモル数を表し、０
〜0.3の値を有し、各々場合の最大値は、テンプレート
剤の分子の大きさ及び含まれる特定のシリコアルミノ燐
酸塩物質の気孔系の有効気孔体積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は、夫々四面体酸化物として存在す
る珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率を表す〕。各
「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の最小値は0.01、好ましく
は0.02である。「ｘ」の最大値は0.98であり、「ｙ」の
最大値は0.60であり、「ｚ」の最大値は0.52である。Silicoaluminophosphates are described, for example, in U.S. Pat.
In the specification. Silicoaluminophosphate materials are both microporous and crystalline, with PO 2 + , AlO 2 - and S
having a three-dimensional crystal skeleton structure composed of iO 2 tetrahedral units,
It has the following as-synthesized experimental chemical composition on an anhydrous basis, excluding any optionally present alkali metals or other cations: mR: (Si x Al y P z ) O 2 , wherein “ "R" stands for intracrystalline porosity
esystem) represents at least one organic templating agent; "m" stands for (Si x Al y
P z ) represents the number of moles of “R” present per mole of O 2 ,
Having a value of ~ 0.3, the maximum value in each case depending on the molecular size of the template agent and the effective pore volume of the pore system of the particular silicoaluminophosphate material involved; "x",
"Y" and "z" represent the mole fractions of silicon, aluminum and phosphorus, respectively, present as tetrahedral oxides]. The minimum value of each of "x", "y" and "z" is 0.01, preferably 0.02. The maximum value of “x” is 0.98, the maximum value of “y” is 0.60, and the maximum value of “z” is 0.52.
米国特許第4,440,871号明細書には、SAPO組成物の合
成に必須のものではないが、一般に反応混合物の撹拌又
は他の穏やかな撹拌及び（又は）製造すべきSAPO物質又
は同様な結晶形態のアルミノ燐酸塩又はアルミノ燐酸塩
組成物の種子結晶を反応混合物に入れることは結晶化過
程を促進することが開示されている。これらのシリコア
ルミノ燐酸塩は、アルミノ珪酸塩ゼオライト及びアルミ
ノ燐酸塩に特徴的な幾つかの物理的及び化学的性質を示
す。U.S. Pat. No. 4,440,871 discloses that although not essential for the synthesis of SAPO compositions, generally the stirring of the reaction mixture or other gentle stirring and / or alumino of the SAPO material or similar crystalline form to be produced It is disclosed that placing seed crystals of the phosphate or aluminophosphate composition into the reaction mixture facilitates the crystallization process. These silicoaluminophosphates exhibit some physical and chemical properties characteristic of aluminosilicate zeolites and aluminophosphates.
シリコアルミノ燐酸塩SAPO−11及びその慣用的製造方
法は、米国特許第4,440,871号明細書に教示されてい
る。Silicoaluminophosphate SAPO-11 and its conventional method of manufacture are taught in U.S. Pat. No. 4,440,871.
本発明は、今後SM−３として示す新規な合成結晶質シ
リコアルミノ燐酸塩分子篩に関する。一般に、SM−３シ
リコアルミノ燐酸塩は、分子篩主体中の燐、珪素、及び
アルミニウム濃度とは異なった分子篩表面の燐、珪素、
及びアルミニウム濃度を有し、SAPO−11の本質的Ｘ線回
折像を有するシリコアルミノ燐酸塩として、他の全ての
シリコアルミノ燐酸塩形態のものとは区別されるものと
して特徴付けることができる。The present invention relates to a novel synthetic crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve, hereinafter designated as SM-3. In general, SM-3 silicoaluminophosphate has a different concentration of phosphorus, silicon, and aluminum in the main molecular sieve from phosphorus, silicon,
And having an aluminum concentration and having an essential X-ray diffraction image of SAPO-11, can be characterized as distinct from all other silicoaluminophosphate forms.
特に本発明は、合成したままで無水基準で酸化物のモ
ル比で次の式で表される組成を有する結晶質シリコアル
ミノ燐酸塩分子篩に関する： mR:Al2O3:nP2O5:qSiO2 （１） 〔式中、「Ｒ」は、結晶内気孔系内に存在する少なくと
も一つの有機テンプレート剤を表し；「ｍ」は存在する
「Ｒ」のモル数を表し、アルミニウム１モル当たり0.02
〜２モルのＲが存在するような値を有し;nは0.96〜1.1
の値を有し、ｑは0.1〜４の値を有し、前記シリコアル
ミノ燐酸塩は、表Ｉの少なくともｄ間隔を含む特性粉末
Ｘ線回折像を有し、シリコアルミノ燐酸塩の表面のP2O5
対アルミナモル比は約0.80以下であり、シリコアルミノ
燐酸塩の本体のP2O5対アルミナモル比は約0.96以上であ
り、シリコアルミノ燐酸塩の表面のSiO2対アルミナモル
比は、シリコアルミノ燐酸塩の本体のSiO2対アルミナモ
ル比よりも大きい〕。In particular, the present invention relates to as-synthesized crystalline silicoaluminophosphate molecular sieves having the following formula in molar ratio of oxides on an anhydrous basis: mR: Al 2 O 3 : nP 2 O 5 : qSiO 2 (1) [wherein, “R” represents at least one organic template agent present in the intracrystalline pore system; “m” represents the number of moles of “R” present;
Has a value such that ２2 moles of R are present; n is 0.96-1.1.
Wherein q has a value of 0.1 to 4, and the silicoaluminophosphate has a characteristic powder X-ray diffraction image including at least the d interval shown in Table I, and P 2 O on the surface of the silicoaluminophosphate. Five
Alumina mole ratio is about 0.80 or less, P 2 O 5 to alumina mole ratio of the main body of the silicoaluminophosphate salt is about 0.96 or more, SiO 2 to alumina mole ratio of the surface of the silicoaluminophosphate salt, SiO body of silicoaluminophosphate salt Greater than the 2 to alumina molar ratio].
SM−３結晶質シリコアルミノ燐酸塩の合成方法も与え
られ、その方法は、 （ａ） SiO2の反応性源、アルミニウム イソプロポキ
シド、燐酸、及び有機テンプレート剤を含む水性反応混
合物を調製し、前記反応混合物は酸化物のモル比として
表して次の組成： aR:Al2O3:0.9−1.2P2O5:0.1−4.0SiO2:bH2O （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；「ａ」は効果
的な量のＲを構成するのに充分な大きさの値を有し、好
ましくは酸化アルミニウム１モル当たり0.20〜２モルの
Ｒが存在するような値を有し；「ｂ」は酸化アルミニウ
ム１モル当たり10〜40モルのH2Oが存在するような値を
有する〕 を有し、前記反応混合物は、珪素源を実質的に存在させ
ずにアルミナ及び燐源を一緒にし、然る後、得られた混
合物を順次珪素源及び有機テンプレート剤と一緒にし、
完全な反応混合物を形成することにより形成されてお
り、 （ｂ） 反応混合物のpHを約6.0〜8.5に調節し、 （ｃ） 反応混合物を170℃〜240℃の範囲の温度に、シ
リコアルミノ燐酸塩の結晶が形成されるまで加熱し、そ
して （ｄ） 前記結晶を回収する、 ことからなる。Synthesis of SM-3 crystalline silicoaluminophosphate salt also given, the method comprising, (a) SiO 2 reactive sources, to prepare the aluminum isopropoxide, phosphoric acid, and the aqueous reaction mixture containing an organic template agent, the The reaction mixture is expressed as a molar ratio of oxides and has the following composition: aR: Al 2 O 3 : 0.9-1.2P 2 O 5 : 0.1-4.0SiO 2 : bH 2 O (where R is an organic template agent) "A" has a value large enough to constitute an effective amount of R, preferably such that there is between 0.20 and 2 moles of R per mole of aluminum oxide; b "has a] values such that there are of H 2 O aluminum oxide per mole 10 to 40 mol, the reaction mixture is combined alumina and phosphorus source the silicon source without substantially present The resulting mixture is then sequentially combined with a silicon source and an organic templating agent. And
(B) adjusting the pH of the reaction mixture to about 6.0-8.5, (c) bringing the reaction mixture to a temperature in the range of 170-240 ° C., the silicoaluminophosphate Heating until the formation of the crystals, and (d) recovering the crystals.
本発明は、種々の因子の中で、反応条件を制御するこ
とにより、表面組成とは異なった本体組成を有する新規
なシリコアルミノ燐酸塩分子篩を形成することができる
ことを発見したことに基づいている。シリコアルミノ燐
酸塩の表面上の珪素の分布及び位置を制御することによ
り、触媒としてのシリコアルミノ燐酸塩の活性度が、そ
の選択性を維持しながら増大する。The present invention is based on the discovery that, among various factors, by controlling the reaction conditions, a novel silicoaluminophosphate molecular sieve having a body composition different from the surface composition can be formed. By controlling the distribution and location of silicon on the surface of the silicoaluminophosphate, the activity of the silicoaluminophosphate as a catalyst is increased while maintaining its selectivity.
第１図は、珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率で
表した本発明のシリコアルミノ燐酸塩の組成パラメータ
ーを示す三元図表である。FIG. 1 is a ternary chart showing the composition parameters of the silicoaluminophosphate of the present invention expressed in terms of mole fractions of silicon, aluminum and phosphorus.
第２図は、珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率で
表した本発明のシリコアルミノ燐酸塩の好ましい組成パ
ラメーターを示す三元図表である。FIG. 2 is a ternary chart showing preferred compositional parameters of the silicoaluminophosphate of the present invention expressed in terms of mole fractions of silicon, aluminum and phosphorus.
本発明のシリコアルミノ燐酸塩物質は、独特で有用な
触媒性及び形状選択性を示す。活性度は、種々の触媒
を、同じ炭化水素質供給原料を用い、生成物転化速度を
同じにして温度以外の一定反応条件下で用いなければな
らない温度を比較することによって決定される。一定の
反応程度に対する反応温度は低い程、その特定の工程に
対する触媒の活性度は大きくなる。SAPO−11型シリコア
ルミノ燐酸塩である本発明のシリコアルミノ燐酸塩は、
米国特許第4,440,871号明細書に教示されているような
慣用的方法により製造されたSAPO−11に比較して優れた
活性度を示し、同時に、既知のSAPO−11シリコアルミノ
燐酸塩と同じか又は改良された有利な選択性を有する。
選択性は希望の生成物の収率の尺度となる。The silicoaluminophosphate materials of the present invention exhibit unique and useful catalytic and shape selectivity. The activity is determined by comparing the temperatures at which different catalysts must be used under constant reaction conditions other than temperature using the same hydrocarbonaceous feedstock and the same product conversion rate. The lower the reaction temperature for a given degree of reaction, the greater the activity of the catalyst for that particular step. SAPO-11 type silicoaluminophosphate of the present invention is a silicoaluminophosphate,
Shows superior activity compared to SAPO-11 produced by conventional methods as taught in U.S. Pat.No. 4,440,871, while at the same time improving or improving on the known SAPO-11 silicoaluminophosphate Has a favorable selectivity.
Selectivity is a measure of the yield of the desired product.
新規なSM−３シリコアルミノ燐酸塩は、合成されたま
まで、粉末Ｘ線回折像が次の特性線を示す結晶構造を有
する。The novel SM-3 silicoaluminophosphate, as synthesized, has a crystal structure whose powder X-ray diffraction image shows the following characteristic lines.
粉末Ｘ線回折像は標準的方法により決定された。放射
線は銅のＫα／二重線であり、帯状記録紙によるペン記
録装置を具えたシンチレーション カウンター スペク
トロメーターを用いた。スペクトロメーター記録紙か
ら、ピークの高さＩ及びそれらの位置を、θをブラッグ
角として２θの関数として読取った。これらの測定値か
らI0をピークの最も強い線の強度として相対的強度100I
/I0及び記録された線に相当する面間隔ｄ（Å）を計算
した。表ＩのＸ線回折像は、新規なSM−３シリコアルミ
ノ燐酸塩に特徴的なものであり、米国特許第4,440,871
号明細書（その記載は参考のため全体的にここに入れて
ある）に記載されているような、SAPO−11のＸ線回折像
に相当する。 X-ray powder diffraction images were determined by standard methods. The radiation was copper Kα / double wire, using a scintillation counter spectrometer equipped with a pen recorder with strip recording paper. From the spectrometer recording paper, the peak heights I and their locations were read as a function of 2θ, with θ as the Bragg angle. The relative intensity I 0 from the measured values as the intensity of the strongest line peak 100I
The plane spacing d (Å) corresponding to / I 0 and the recorded line was calculated. The X-ray diffraction images in Table I are characteristic of the novel SM-3 silicoaluminophosphate and are described in US Pat. No. 4,440,871.
X-ray diffraction image of SAPO-11, as described in the specification (the description of which is incorporated herein by reference in its entirety).
計算した後、SM−３シリコアルミノ燐酸塩は、粉末Ｘ
線回折像が下の表IIに示すような特性線を示す結晶構造
を有する： SM−３シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、合成したまま
で、［SiO2］、［AlO2］、及び［PO2］四面体単位の三
次元的微多孔質結晶骨格構造を有するものとして特徴付
けられ、それは無水基準で酸化物のモル比で表して次の
式で表される組成を有する： mR:Al2O3:nP2O5:qSiO2 （１） 〔式中、「Ｒ」は、結晶内気孔系内に存在する少なくと
も一つの有機テンプレート剤（今後「テンプレート」と
して言及する）を表し；「ｍ」は存在する「Ｒ」のモル
数を表し、アルミナ１モル当たり0.02〜２モルのＲが存
在するような値を有し;nは0.96〜1.1、好ましくは0.96
〜１の値を有し、ｑは0.1〜４、好ましくは0.1〜１の値
を有する〕。After calculation, SM-3 silicoaluminophosphate is converted to powder X
It has a crystal structure whose X-ray diffraction image shows characteristic lines as shown in Table II below: SM-3 silicoaluminophosphate salt molecule sieve, while synthesized, [SiO 2], characterized as having a [AlO 2], and [PO 2] three-dimensional microporous crystal framework structure of tetrahedral units, It has the composition represented by the following formula, expressed as a molar ratio of oxides on an anhydrous basis: mR: Al 2 O 3 : nP 2 O 5 : qSiO 2 (1) wherein “R” is a crystal Represents at least one organic templating agent present in the inner pore system (hereinafter referred to as "template");"m" represents the number of moles of "R" present, 0.02 to 2 moles of R per mole of alumina Has a value such that is present; n is between 0.96 and 1.1, preferably 0.96
And q has a value of 0.1 to 4, preferably 0.1 to 1].
SM−３シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、合成したまま
で、その単位実験式で表すこともできる。無水基準で、
それは次の式によって表される： mR:（SixAlyPz）O2 （II） 〔式中、Ｒ及びｍは上で定義した通りであり；「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は、夫々四面体酸化物単位として存
在する珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率を表
す〕。前記モル分率は図面の第１図に描かれた三元組成
図の点Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤによって規定された四角形の
組成範囲内にあり、その場合、点Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは
「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」についての次の値によって
表される： 好ましい態様として、上記式（II）中の「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」についての値は、図面の第２図であ
る三元図表の点ａ、ｂ、ｃ、及びｄによって規定された
四角形の組成範囲内にあり、その場合点ａ、ｂ、ｃ、及
びｄは「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」についての次の値に
よって表される： 本発明のSM−３シリコアルミノ燐酸塩は、更にシリコ
アルミノ燐酸塩の表面のP2O5対アルミナモル比が約0.80
以下であり、好ましくは0.80〜0.55の範囲にあり、シリ
コアルミノ燐酸塩の本体のP2O5対アルミナモル比は0.96
以上であり、好ましくは0.96〜1.1の範囲にあり最も好
ましくは0.96〜１の範囲にあり、シリコアルミノ燐酸塩
の表面のSiO2対アルミナモル比は、シリコアルミノ燐酸
塩の本体内のSiO2対アルミナモル比よりも大きいことを
特徴とする。The SM-3 silicoaluminophosphate molecular sieve, as synthesized, can also be represented by its unit empirical formula. On an anhydrous basis,
It is represented by the following formula: mR: (Si x Al y P z) O 2 (II) wherein, R and m are as defined above; "x",
"Y" and "z" represent the mole fractions of silicon, aluminum, and phosphorus, respectively, present as tetrahedral oxide units]. The mole fraction is within the rectangular composition range defined by points A, B, C, and D of the ternary composition diagram depicted in FIG. 1 of the drawing, where points A, B, C, And D are represented by the following values for "x", "y", and "z": As a preferred embodiment, “x” in the above formula (II),
The values for "y" and "z" are within the square composition range defined by points a, b, c, and d in the ternary chart of FIG. 2, where points a, b, c, and d are represented by the following values for "x", "y", and "z": SM-3 silicoaluminophosphate salts of the present invention further P 2 O 5 to alumina mole ratio of the surface of the silicoaluminophosphate salt about 0.80
Or less, preferably in the range of from 0.80 to 0.55, P 2 O 5 to alumina mole ratio of the main body of the silicoaluminophosphate salt 0.96
Or more, preferably in the most preferably from 0.96 to 1 in the range of .96-1.1, SiO 2 to alumina mole ratio of the surface of the silicoaluminophosphate salt, from SiO 2 to alumina mole ratio in the body of the silicoaluminophosphate salt Is also large.
本発明の分子篩では、シリコアルミノ燐酸塩の表面の
シリカ対アルミナモル比によって証明されるように、珪
素含有量が分子篩の主体中よりも大きい。In the molecular sieves of the present invention, the silicon content is greater than in the main body of the molecular sieve, as evidenced by the silica to alumina molar ratio on the surface of the silicoaluminophosphate.
「分子篩の表面の珪素含有量」と言う言葉は、Ｘ線光
電子分光表面分析（ESCA）を用いて測定することができ
る試料の表面での珪素の量を意味する。この珪素含有量
は、存在する無定形シリカを含むであろう。本発明の分
子篩の珪素含有量は、本体内よりも表面の所の方が大き
い。この比較として、シリカ含有量自体を比較してもよ
く、或はシリカ／アルミナ比を比較してもよい。The term "silicon content on the surface of the molecular sieve" means the amount of silicon on the surface of the sample that can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy surface analysis (ESCA). This silicon content will include the amorphous silica present. The silicon content of the molecular sieve of the present invention is greater at the surface than in the body. For this comparison, the silica content itself may be compared, or the silica / alumina ratio may be compared.
ここで用いられる用語「単位実験式」とは、その一般
的意味に従い、シリコアルミノ燐酸塩分子篩内の［P
O2］、［AlO2］、及び［SiO2］四面体単位を形成し、SM
−３組成の分子骨格構造を形成する珪素、アルミニウ
ム、及び燐の原子の相対的数を最も簡単な式を指すもの
とする。単位実験式は、上記式（II）で示されるように
珪素、アルミニウム、及び燐について与えられ、その製
造の結果として、又は他の不純物又は材料の存在として
分子骨格構造の前記四面体単位胞を含まずに本体組成物
中に存在することがある他の化合物、陽イオン又は陰イ
オンを含まない。テンプレートＲの量は、合成したまま
の単位実験式が与えられた時の組成の一部であり、水も
それが無水型として定義されていない限り報告されても
よい。簡単のため、テンプレート「Ｒ」のための係数
「ｍ」は、アルミナの全モル数によってＲのモル数を割
ることにより標準化した値として報告されている。水の
モル数を報告する場合、その水のモル数は、アルミナの
全モル数で水のモル数を割ることにより標準化した値と
して報告されている。ｘ、ｙ、及びｚについての値は、
珪素、アルミニウム、及び燐のモル数を夫々、珪素、ア
ルミニウム、及び燐の全モル数で割ることにより決定さ
れている。As used herein, the term "unit empirical formula", according to its general meaning, refers to [P] in a silicoaluminophosphate molecular sieve.
O 2 ], [AlO 2 ], and [SiO 2 ] to form tetrahedral units, SM
The relative number of silicon, aluminum, and phosphorus atoms that form a molecular skeletal structure having a −3 composition indicates the simplest formula. The unit empirical formula is given for silicon, aluminum and phosphorus as shown in the above formula (II), and as a result of its production or as the presence of other impurities or materials, the tetrahedral unit cell of the molecular framework structure is It does not contain other compounds, cations or anions which may be present in the body composition without it. The amount of template R is part of the composition given the as-synthesized unit empirical formula, and water may also be reported unless it is defined as an anhydrous form. For simplicity, the coefficient "m" for the template "R" is reported as a value normalized by dividing the number of moles of R by the total number of moles of alumina. When reporting the number of moles of water, the number of moles of water is reported as a value normalized by dividing the number of moles of water by the total number of moles of alumina. The values for x, y, and z are
It is determined by dividing the moles of silicon, aluminum and phosphorus by the total moles of silicon, aluminum and phosphorus, respectively.
SM−３シリコアルミノ燐酸塩についての式（Ｉ）およ
単位実験式（II）の組成は、「合成したままの」ものを
基礎として与えられているか、又は「合成したままの」
SM−３組成物を或る後処理工程、例えばか焼に掛けた後
のものとして与えられている。ここで用いられる用語
「合成したままの」とは、水熱結晶化の結果として形成
されたSM−３組成物で、その中に存在する揮発性成分を
除去するための後処理にかける前のSM−３組成物を指す
のに用いられるであろう。The formula (I) and unit empirical formula (II) compositions for SM-3 silicoaluminophosphate are given on an "as-synthesized" basis or as "as-synthesized"
The SM-3 composition is provided after some post-processing steps, such as calcination. As used herein, the term "as-synthesized" refers to an SM-3 composition formed as a result of hydrothermal crystallization, prior to being subjected to a post-treatment to remove volatile components present therein. Will be used to refer to the SM-3 composition.
後処理したSM−３の「ｍ」の実際の値は、幾つかの因
子（テンプレート、SM−３からテンプレートを除去する
能力に関しての後処理の厳しさ、SM−３組成物の提案さ
れた用途等を含む）に依存するであろう。後処理したSM
−３についてのテンプレートの量は、合成したままのSM
−３組成物について定義された値の範囲内にあるが、そ
れは一般に一層少ない。か焼された又は他の後処理が行
われた形のSM−３組成物は、式（Ｉ）又は式（II）によ
って表される実験式によって表される組成を一般に有す
るが、但し「ｍ」の値は一般にアルミナ１モル当たりテ
ンプレート０〜0.3モルの範囲、最も好ましくは０〜0.1
の範囲にあり、一般に約0.02より小さい。充分厳しい後
処理条件、例えば、空気中で高温で長い時間（１時間以
上）焙焼する条件下では、「ｍ」の値は０でもよく、或
はとにかくテンプレート、Ｒ、は通常の分析方法では検
出することができない。The actual value of "m" for post-treated SM-3 depends on several factors (template, severity of post-processing with respect to ability to remove template from SM-3, proposed use of SM-3 composition). Etc.). Post-processed SM
The amount of template for -3 was calculated as SM
-3 is within the range of values defined for the composition, but is generally less. The calcined or other post-treated form of the SM-3 composition generally has a composition represented by an empirical formula represented by Formula (I) or Formula (II), except that "m Values are generally in the range of 0 to 0.3 moles of template per mole of alumina, most preferably 0 to 0.1 moles.
And is generally less than about 0.02. Under sufficiently severe post-treatment conditions, such as roasting at a high temperature in air for a long time (1 hour or more), the value of “m” may be 0, or anyway, the template, R, may not be used in ordinary analysis methods. Not detectable.
本発明のSM−３組成物を合成する場合、反応混合物は
本質的にアルカリ金属陽イオンを含まないのが好まし
く、従って、酸化物のモル比に関して表した好ましい反
応混合物組成は次の通りである： aR:Al2O3:0.9−1.2P2O5:0.1−4.0SiO2:bH2O （式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
効果的な濃度の「Ｒ」を構成するのに充分な大きさの値
を有し、好ましくはアルミナ１モル当たり0.20〜２モ
ル、一層好ましくは約0.8〜1.2モルのＲが存在するよう
な値を有し；「ｂ」は酸化アルミニウム１モル当たり10
〜40モル、好ましくは15〜36モルのH2Oが存在するよう
な値を有する〕。When synthesizing the SM-3 composition of the present invention, the reaction mixture is preferably essentially free of alkali metal cations, and therefore the preferred reaction mixture composition, expressed in terms of oxide molar ratio, is as follows: : AR: Al 2 O 3 : 0.9-1.2P 2 O 5 : 0.1-4.0 SiO 2 : bH 2 O (where “R” is an organic template agent; “a” is an effective concentration of “R” "B" has a value large enough to constitute "a", preferably 0.20 to 2 moles, more preferably about 0.8 to 1.2 moles of R per mole of alumina; Is 10 per mole of aluminum oxide
4040 mol, preferably 15-36 mol of H 2 O are present].
本発明の合成方法では、珪素源を実質的に存在させな
いで反応性アルミニウム及び燐源を一緒にし、然る後、
アルミニウム及び燐源を含む得られた反応混合物を珪素
源と一緒にし、然る後、その混合物をテンプレートと一
緒にすることにより形成される。もし反応混合物中にア
ルカリ金属陽イオンが存在する場合には、それらはSM−
３組成物の形成を妨げないのに充分な低い濃度で存在す
べきである。In the synthesis method of the present invention, the reactive aluminum and phosphorus sources are combined substantially without the presence of a silicon source, and then
The resulting reaction mixture containing the aluminum and phosphorus sources is formed by combining the silicon source, and then combining the mixture with the template. If alkali metal cations are present in the reaction mixture, they are SM-
3 Should be present at a low enough concentration to not interfere with the formation of the composition.
反応混合物中に存在することがある無機陽イオン及び
陰イオンは、一般に別々に添加された成分により与えら
れるものではない。むしろこれらの陽イオン及び陰イオ
ンは、屡々珪素源又は有機テンプレート剤の如き他の必
須成分、又は使用することがあるpH調節剤を与えるため
に反応混合物に添加された化合物からきたものであろ
う。The inorganic cations and anions that may be present in the reaction mixture are generally not provided by separately added components. Rather, these cations and anions will often come from the silicon source or other essential components, such as an organic templating agent, or compounds added to the reaction mixture to provide a pH modifier that may be used. .
特に合成方法は、 （ａ） アルミニウム イソプロポキシド及び燐酸を含
む水性反応混合物を調製し、然る後、得られた混合物を
酸化珪素源と一緒にし、次にその混合物を有機テンプレ
ート剤と一緒にして前述の関係を持つ完全な反応混合物
を形成し、 （ｂ） 反応の開始時に反応混合物のpHを約6.0〜8.5、
好ましくは6.0〜8.0の範囲に調節し、 （ｃ） 反応混合物を170℃〜240℃、好ましくは180℃
〜225℃の範囲の温度に、結晶が形成されるまで、通常
５時間〜500時間、好ましくは24〜500時間加熱し、そし
て （ｄ） 結晶質SM−３シリコアルミノ燐酸塩を回収す
る、 ことからなる。In particular, the synthetic method comprises: (a) preparing an aqueous reaction mixture comprising aluminum isopropoxide and phosphoric acid, then combining the resulting mixture with a silicon oxide source, and then combining the mixture with an organic templating agent. (B) at the start of the reaction, to raise the pH of the reaction mixture to about 6.0-8.5,
(C) adjusting the reaction mixture to 170 ° C to 240 ° C, preferably 180 ° C.
Heating to a temperature in the range of 225225 ° C. until the formation of crystals, usually for 5 hours to 500 hours, preferably for 24 to 500 hours, and (d) recovering the crystalline SM-3 silicoaluminophosphate Become.
結晶化は加圧下の水熱条件で、通常反応混合物が自然
発生的圧力にかけられるようなオートクレーブ中で、好
ましくは撹拌せずに行われる。SM−３物質の結晶化に続
き、それを含む反応混合物を過し、回収された結晶
を、例えば、水で洗浄し、次に大気圧で25℃〜150℃に
加熱するなどして乾燥する。結晶上の上澄み液は、結晶
の最初の過の前に除去しておくのが好ましい。The crystallization is carried out under hydrothermal conditions under pressure, usually in an autoclave in which the reaction mixture is subjected to spontaneous pressure, preferably without stirring. Following crystallization of the SM-3 material, the reaction mixture containing it is passed, and the recovered crystals are washed, for example, with water, and then dried, such as by heating to 25 ° C to 150 ° C at atmospheric pressure. . The supernatant on the crystal is preferably removed before the first pass of the crystal.
本方法により製造されるSM−３は、有機テンプレート
剤を除去するために熱処理にかけるのが有利である。こ
の熱処理は一般に300℃〜1000℃の室温で少なくとも１
分間、一般には20時間より長くない時間加熱することに
より行われる。熱処理のために減圧を用いることができ
るが、便利さの点から大気圧が望ましい。熱処理された
生成物は、或る炭化水素転化反応のための触媒として特
に有用である。The SM-3 produced by this method is advantageously subjected to a heat treatment to remove the organic template. This heat treatment is generally performed at room temperature between 300 ° C. and 1000 ° C. for at least one hour.
It is carried out by heating for minutes, generally not more than 20 hours. Reduced pressure can be used for the heat treatment, but atmospheric pressure is preferred for convenience. The heat-treated product is particularly useful as a catalyst for certain hydrocarbon conversion reactions.
アルミニウムと燐の成分をよく混合した後、最後に珪
素成分を添加することにより、高純度SM−３型の物質が
得られる。By thoroughly mixing the aluminum and phosphorus components, and finally adding the silicon component, a high-purity SM-3 type substance can be obtained.
SM−３シリコアルミノ燐酸塩は、約6.0〜約8.5、好ま
しくは6.0〜8.0の範囲の低いpHで、約10〜40、好ましく
は15〜36のH2O/Al2O3モル比で製造される。これらの条
件では、SiO2解重合は遅く、核生成は早い。本発明の反
応条件下での結晶は、一般に５時間未満で完了する。SM-3 silicoaluminophosphate salt is from about 6.0 to about 8.5, preferably at low pH in the range of 6.0 to 8.0, about 10 to 40, are preferably manufactured in H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 15 to 36 You. Under these conditions, SiO 2 depolymerization is slow and nucleation is fast. Crystallization under the reaction conditions of the present invention is generally completed in less than 5 hours.
理論によって限定されるものではないが、本発明の方
法の条件下では、反応の初期段階ではSiO2に富む無定形
相によって取り囲まれた近似的アルミノ燐酸塩相が生成
するので、結晶化の後の方になるまでSiO2は構造の中に
入らないように見える。Al+3との反応によりPO4 -3が欠
乏してくるので、混合物のpHは約10〜約10.5に上昇す
る。これはSiO2の溶解を増大してシリカが構造中に取り
込まれるようになり、シリコアルミノ燐酸塩の殻がアル
ミノ燐酸塩芯の回りに形成される。巨視点観点からは、
その分子篩は殆ど結晶質アルミノ燐酸塩と考えることが
できるであろう。なぜなら、SM−３シリコアルミノ燐酸
塩の本体中のP2O5対アルミナモル比が0.96以上で、好ま
しくは0.96〜１になっているからである。Since Without being limited by theory, under the conditions of the process of the present invention, approximately aluminophosphate phase surrounded by amorphous phase rich in SiO 2 is produced in the initial stage of the reaction, after crystallization SiO 2 until towards the seem to not enter into the structure. The pH of the mixture rises to about 10 to about 10.5 as PO 4 -3 becomes depleted by reaction with Al +3 . This is as a silica to increase the solubility of SiO 2 is incorporated into the structure, the shell of the silicoaluminophosphate salt is formed around the aluminophosphate core. From a macro perspective,
The molecular sieve could be considered almost crystalline aluminophosphate. This is because the molar ratio of P 2 O 5 to alumina in the main body of the SM-3 silicoaluminophosphate is 0.96 or more, preferably 0.96 to 1.
分子篩の外側上のシリカに富む表面相は、本体よりも
大きなSiO2/アルミナ比を有する。大きな表面シリカ対
アルミナ比を有する物質は、増大した酸性度及び増大し
た活性度を示すように見える。The silica-rich surface phase on the outside of the molecular sieve has a higher SiO 2 / alumina ratio than the body. Materials with a large surface silica to alumina ratio appear to exhibit increased acidity and increased activity.
混合物のpHおよびH2O/Al2O3比を調節することによ
り、SM−３殻の厚さを調節することができる。例えば、
その厚さを小さくする一つの方法は、混合物に付加的H3
PO4を添加することである。これは最終pHを低く保持
し、即ち、酸性度を制御することになり、その結果Siは
合成の終端になるまで取り込まれなくなる。By adjusting the pH and H 2 O / Al 2 O 3 ratio of the mixture, it is possible to adjust the thickness of the SM-3 shell. For example,
One way to reduce its thickness is to add additional H 3 to the mixture.
PO 4 is added. This keeps the final pH low, that is, controls the acidity, so that no Si is taken up until the end of the synthesis.
もし必要ならば、HCl又はH3PO4の如き酸を用いてpHを
適当な範囲内で低下させることができる。後者が好まし
いであろう。なぜなら、僅かに過剰のPO4 -3を有するこ
とは、アルミナとシリカの成分が互い以外に反応するも
のがない程PO4 -3濃度が低くなることは決してないよう
にするのに役立つからである。If necessary, it is possible to lower the pH within the proper range using acid such as HCl or H 3 PO 4. The latter will be preferred. This is because having a slight excess of PO 4 -3 helps to ensure that the concentration of PO 4 -3 is never so low that the components of alumina and silica do not react with each other. is there.
記載した範囲を超える過剰の水は、生成物中にシリカ
を急速に取り込ませることになる傾向がある。過剰の水
は一層大きな結晶をもたらすことにもなり、それは拡散
束縛により活性度を低下することがある。本発明では１
μより小さな結晶子粒径を生じ、平均粒径は0.5μより
小さい。Excess water beyond the stated range tends to lead to rapid incorporation of silica into the product. Excess water also results in larger crystals, which can reduce activity due to diffusion constraints. In the present invention, 1
A crystallite size smaller than μ results in an average particle size smaller than 0.5μ.
SM−３シリコアルミノ燐酸塩の活性度は、合成温度が
少なくとも240℃まで上昇するに従って改良される。高
い温度は結晶成長、従って、生成物の結晶化度を大きく
するように見える。それは一層完全なSi取り込みを与
え、それが一層活性な点を与えることになる傾向があ
る。The activity of the SM-3 silicoaluminophosphate improves as the synthesis temperature increases to at least 240 ° C. Higher temperatures appear to increase crystal growth, and thus the crystallinity of the product. It gives more complete Si incorporation, which tends to give more active points.
有機テンプレート又は配向剤は、ジ−ｎ−プロピルア
ミン及びジ−イソプロピルアミン又はそれらの混合物か
ら選択される。The organic template or aligning agent is selected from di-n-propylamine and di-isopropylamine or mixtures thereof.
二酸化珪素の有用な源には、珪素又は二酸化珪素、珪
素のアルコキシ又は他の化合物のいずれか一つの形態の
ものが含まれる。好ましくはキャブ・オ・シル（Cab−
ｏ−Sil）として知られている形態の二酸化珪素が用い
られる。Useful sources of silicon dioxide include those in any form of silicon or silicon dioxide, alkoxy of silicon or other compounds. Preferably Cab-O-Sil (Cab-
Silicon dioxide in the form known as o-Sil) is used.
触媒の特別な性質は、Ｘ線光電子分光表面分析（ESC
A）〔ルチェシ（Lucchesi）E.A.その他によるJour.Che
m.Ed.50（５）:A269（May 1973）：及びケレイ（Kelle
y）M.J.によるCHEMTECH,99−105（Feb.1982）〕により
決定されるように、その表面組成からもたらされる。用
語「表面」とは、最も外側の原子層及びその最も外側の
層の下約50Åまでの体積の両方を指す。ESCA決定は、こ
れらの層の中の濃度の加重平均であり、その加重因子は
内部へ向かって指数的に減少する。A special property of the catalyst is its X-ray photoelectron spectroscopy
A) [Jour.Che by Lucchesi EA and others
m.Ed.50 (5): A269 (May 1973): and Kelley
y) Derived from its surface composition as determined by CHEMTECH, 99-105 by MJ (Feb. 1982)]. The term “surface” refers to both the outermost atomic layer and the volume up to about 50 ° below the outermost layer. The ESCA determination is a weighted average of the concentrations in these layers, the weighting factor of which decreases exponentially inwards.
元素状の燐、珪素、アルミニウム及び酸素の原子比を
測定するために、ヒューレット・パッカード（Hewlett
Packard）5950A ESCA分光光度計を用いた。Hewlett-Packard (Hewlett-Packard) to measure the atomic ratio of elemental phosphorus, silicon, aluminum and oxygen.
Packard) 5950A ESCA spectrophotometer was used.
その装置は問題の帯域と酸素1s帯とを交互に走査する
ように作動させた。この走査方法により、全ての帯域強
度が酸素1sに対し直線的に基準化することができ、それ
によって試料を分析するのに必要な時間に亙って検出器
の感度の低下に対する補正を行うことができた。The apparatus was operated to alternately scan the zone of interest and the oxygen 1s zone. This scanning method allows all band intensities to be linearly normalized to 1 s of oxygen, thereby compensating for the loss of detector sensitivity over the time required to analyze the sample. Was completed.
相対的強度は、理論的スコフィールド（Scofield）断
面積ではなく、次の応答因子を用いて補正した。これら
の応答因子は、無定形燐酸アルミニウム、アルミナ、シ
リカ、燐酸水素ナトリウム、及び硫酸アルミニウムを用
いて検量することにより決定され、ワーグナー（Wagne
r）その他によるSurf.Inter.Anal.,3,211（1981）及び
S.エバンス（Evans）その他によるJ.Electron Spectro
s.Rel.Phenom.14,341（1978）に見出されるものと同様
である。Relative intensities were corrected using the following response factors, rather than the theoretical Scofield cross section. These response factors were determined by calibration with amorphous aluminum phosphate, alumina, silica, sodium hydrogen phosphate, and aluminum sulfate, and were analyzed by Wagner (Wagner).
r) Surf.Inter.Anal., 3,211 (1981) and others
J. Electron Spectro by S. Evans and others
Similar to that found in s. Rel. Phenom. 14, 341 (1978).
元素の、珪素、アルミニウム及び燐の各々について、
表面の元素の量を2s及び2p帯の両方の強度に基づいて計
算し、それらをそれらの帯域の各々について上記応答因
子の平方根をとることにより加重を加えた。各元素の量
が決定されたならば、原子比及び重量比及びモル比を容
易に計算することができる。 For each of the elements silicon, aluminum and phosphorus,
The amount of surface elements was calculated based on the intensity of both the 2s and 2p bands and they were weighted by taking the square root of the response factor for each of those bands. Once the amounts of each element have been determined, the atomic and weight ratios and molar ratios can be easily calculated.
個々の元素濃度の観測された変動は約10％である。し
かし、元素の比率は一層正確に、典型的には５％以内で
決定することができる。The observed variation in individual element concentrations is about 10%. However, the proportions of the elements can be determined more precisely, typically within 5%.
珪素、アルミニウム及び燐についての本体の元素決定
は、次の手順を用いて行われた。この方法は先ずメタ硼
酸リチウム、LiBO2分子篩試料を溶融し、次にその溶融
したビーズを硝酸溶液に溶解する。得られた溶液をマト
リックス整合基準を用いて誘導結合プラズマ（ICP）法
を用いて分析した。カリフォルニア州のアプライド・リ
サーチ・ラボラトリーズ（Applied Research Laborator
ies）（ARL）から販売されている3580型ICPを用いた。Elemental element determinations for silicon, aluminum and phosphorus were performed using the following procedure. This method first melts a sample of lithium metaborate, LiBO 2 molecular sieve, and then dissolves the molten beads in a nitric acid solution. The resulting solution was analyzed using an inductively coupled plasma (ICP) method using matrix matching criteria. Applied Research Laborator, California
ies) (ARL).
分析用溶液を次のようにして調製した。0.1gの試料と
1.4gのLiBO2とを予め灼熱された黒鉛坩堝中で混合す
る。この混合物を1000℃に設定したマッフル炉中で14分
間溶融した。坩堝を炉から直ちに取り出し、均一な動き
で溶融ビーズをポリエチレンビーカー中の60mlの４体積
％HNO3酸溶液中に注入した。溶融塩を溶解するまで撹拌
し、次にマサチューセッツ州アンドバーのVHG研究所か
ら購入された１％濃縮物から希釈した内部標準5ppmのス
カンジウムを添加した。得られた溶液を１に希釈し
た。An analysis solution was prepared as follows. 0.1g sample and
Mix with 1.4 g LiBO 2 in a pre-burnt graphite crucible. This mixture was melted in a muffle furnace set at 1000 ° C. for 14 minutes. The crucible was immediately removed from the furnace and the molten beads were poured in a uniform motion into 60 ml of a 4% by volume HNO 3 acid solution in a polyethylene beaker. The molten salt was stirred until dissolved, and then 5 ppm scandium, an internal standard diluted from a 1% concentrate purchased from VHG Laboratory, Andover, Mass., Was added. The resulting solution was diluted to 1.
試料重量を、灼熱減量（LOI）％について試料重量を
調節することにより、水及び残留有機物に関して補正し
た。既知の重量の試料の入った乾燥坩堝を1000℃で２時
間加熱し、デシケーター中で室温へ冷却した。LOI％を
計算した。Sample weight was corrected for water and residual organics by adjusting the sample weight for% Loss on Burn (LOI). The dried crucible containing the sample of known weight was heated at 1000 ° C. for 2 hours and cooled in a desiccator to room temperature. LOI% was calculated.
試料重量をLOI％について補正した。 Sample weight was corrected for% LOI.
補正試料重量を用い、各元素についての検量曲線及び
各試料に伴われる希釈因子（全体積／補正試料重量）と
比較して、試料の装置応答に基づき、珪素、アルミニウ
ム、燐のICPによる重量％を決定した。 Using the corrected sample weights and comparing with the calibration curve for each element and the dilution factor associated with each sample (total volume / corrected sample weight), based on the instrument response of the sample, the weight percentage of silicon, aluminum and phosphorus by ICP It was determined.
各元素についての検量曲線を、試料調製について上で
述べたやり方で水性検量基準（マトリックス整合）を作
ることにより決定した。但し試料を添加せず、その代わ
り１に希釈する直前に、VHGから購入した水性Al、Ｐ
およびSi標準水溶液を既知の量添加した。各元素の量が
決定されれは、原子比、重量比及びモル比は容易に計算
された。The calibration curve for each element was determined by creating an aqueous calibration standard (matrix match) in the manner described above for sample preparation. However, without adding the sample, instead of immediately before diluting to 1, aqueous Al and P purchased from VHG
And a standard aqueous solution of Si were added in known amounts. Once the amounts of each element were determined, the atomic ratios, weight ratios and molar ratios were easily calculated.
これまでに合成されたSM−３を、例えば水素化−脱水
素化、又は酸化機能を行わせたい場合には、銀、タング
ステン、バナジウム、モリブテン、レニウム、クロム、
マンガン、又は第VIII族金属、好ましくは白金又はパラ
ジウムの如き金属成分と緊密に組合せて触媒として用い
ることができる。そのような成分は組成物中へイオン交
換で入れることができ、或はその中に含浸させることが
でき、或はそれと物理的に緊密に混合することができ
る。そのような成分は、例えば、白金の場合のように、
白金金属含有イオンを含む溶液で結晶を処理することに
より組成物中に又は組成物上に含浸させることができ
る。例えば、適当な白金化合物には、塩化白金酸、塩化
第一白金、白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれ
る。If the previously synthesized SM-3 is to perform a hydrogenation-dehydrogenation or oxidation function, for example, silver, tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, chromium,
It can be used as a catalyst in intimate combination with a metal component such as manganese or a Group VIII metal, preferably platinum or palladium. Such components can be ion-exchanged into the composition, or impregnated therein, or can be physically intimately mixed therewith. Such components, for example, as in the case of platinum,
The crystals can be impregnated in or on the composition by treating the crystals with a solution containing platinum metal-containing ions. For example, suitable platinum compounds include various compounds including chloroplatinic acid, stannous chloride, platinum amine complexes.
合成したままのSM−３の元のイオン、即ち、陽イオン
又は陰イオンは、当分野でよく知られた方法に従って、
少なくとも一部分、他の陽イオン又は陰イオンとのイオ
ン交換により置換することができる。好ましい置換陽イ
オンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆物質、例
えば、アンモニウムイオン、及びそれらの混合物が含ま
れる。特に好ましい陽イオンには、水素、稀土類金属、
及び元素周期律表の第II A、III A、IV A、I B、II B、
III B、IV B、VI B、VIII族の金属が含まれる。The original ions of the as-synthesized SM-3, ie, cations or anions, can be obtained according to methods well known in the art.
It can be replaced at least in part by ion exchange with other cations or anions. Preferred replacement cations include metal ions, hydrogen ions, hydrogen precursors such as ammonium ions, and mixtures thereof. Particularly preferred cations include hydrogen, rare earth metals,
And IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, of the Periodic Table of the Elements
Includes metals from Groups III B, IV B, VI B, VIII.
典型的なイオン交換法は、合成結晶質SM−３を、希望
の置換用イオン（一種又は多種）の塩と接触させること
であろう。そのような陽イオンの塩の例には、ハロゲン
化物、例えば、塩化物、硝酸塩、及び硫酸塩が含まれ
る。A typical ion exchange method would be to contact synthetic crystalline SM-3 with a salt of the desired replacement ion (s). Examples of such cationic salts include halides such as chlorides, nitrates, and sulfates.
更に、本発明のSM−３を、吸収剤、イオン交換剤、又
は有機化合物転化法での触媒として用いる場合、少なく
とも部分的に脱水すべきである。これは、200℃〜600℃
の範囲の温度に空気中又は窒素等の如き不活性雰囲気中
で大気圧、減圧、又は高圧で30分〜48時間加熱すること
によって行うことができる。脱水は結晶質材料を真空中
に単に入れることにより室温で行うこともできるが、充
分な量の脱水を行わせるには長い時間が必要になる。従
って、SM−３に望まれる脱水又は熱処理の程度により、
それは200℃〜1000℃の温度で１分〜48時間の時間加熱
にかけることになるであろう。Further, when the SM-3 of the present invention is used as an absorbent, an ion exchange agent, or a catalyst in an organic compound conversion method, it should be at least partially dehydrated. This is between 200 ℃ and 600 ℃
By heating in air or an inert atmosphere such as nitrogen at atmospheric pressure, reduced pressure, or high pressure for 30 minutes to 48 hours. Dehydration can also be performed at room temperature by simply placing the crystalline material in a vacuum, but it takes a long time to perform a sufficient amount of dehydration. Therefore, depending on the degree of dehydration or heat treatment desired for SM-3,
It will be subjected to heating at a temperature of 200 ° C. to 1000 ° C. for a time of 1 minute to 48 hours.
本発明により製造されたSM−３の結晶は、広範な種類
の粒径に形作ることができる。一般的に言って、それら
粒子は粉末、粒状物、又は２メッシュ（タイラー）網を
通過し、400メッシュ（タイラー）網上に保持されるの
に充分な粒径を有する押出し物の如き成形製品の形にす
ることができる。組成物を押出しによるなどして成形す
る場合、結晶は乾燥前に押出してもよく、或は部分的に
乾燥してから押出してもよい。The crystals of SM-3 produced according to the present invention can be formed into a wide variety of particle sizes. Generally speaking, the particles pass through a 2 mesh (Tyler) mesh and form a shaped product such as an extrudate having a sufficient particle size to be retained on a 400 mesh (Tyler) mesh. Can be in the form of When the composition is shaped, such as by extrusion, the crystals may be extruded before drying, or may be partially dried and then extruded.
多くの触媒の場合、SM−３に有機転化工程で用いられ
る温度及び他の条件に対して抵抗性のある他の材料を配
合することが望ましい。そのような材料には、活性及び
不活性材料及び合成又は天然産ゼオライト、同様に粘
土、シリカ及び（又は）金属酸化物の如き無機材料が含
まれる。後者のものは、天然産のものか、又はシリカ及
び金属酸化物の混合物を含めたゼラチン状沈澱物又はゲ
ルの形をしていてもよい。SM−３と組合せて、即ち、そ
れと一緒にして活性な材料を使用することは、或る有機
転化工程での触媒の転化率及び（又は）選択性を向上さ
せる傾向がある。不活性材料は希釈剤として働き、与え
られた工程での転化量を調節し、反応速度を調節するた
めの他の手段を用いずに生成物を経済的に得ることがで
きるように働くのが適切である。これらの材料を天然産
粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に配合し、
商業的操作条件で触媒の破壊強度を改良するようにして
もよい。そのような材料、即ち、粘土、酸化物等は、触
媒に対する結合剤としての機能を果たす。商業的用途で
触媒が粉末状の物質に破壊されないようにするのが望ま
しいため、良好な破壊強度を有する触媒を与えることが
望ましい。これらの粘土結合剤は、触媒の破壊強度を改
良する目的だけのために通常用いられてきた。For many catalysts, it is desirable to incorporate SM-3 with other materials that are resistant to the temperatures and other conditions used in the organic conversion process. Such materials include active and inert materials and synthetic or natural zeolites, as well as inorganic materials such as clays, silicas and / or metal oxides. The latter may be naturally occurring or in the form of a gelatinous precipitate or gel, including mixtures of silica and metal oxides. The use of an active material in combination with, ie, with, SM-3 tends to increase the conversion and / or selectivity of the catalyst in certain organic conversion steps. The inert material acts as a diluent, regulating the amount of conversion in a given process and allowing the product to be obtained economically without any other means of regulating the rate of the reaction. Is appropriate. Formulating these materials in naturally occurring clays, such as bentonite and kaolin,
At commercial operating conditions, the breaking strength of the catalyst may be improved. Such materials, ie, clays, oxides, etc., serve as binders for the catalyst. It is desirable to provide a catalyst with good breaking strength because it is desirable to keep the catalyst from breaking down into powdered material in commercial applications. These clay binders have been commonly used only for the purpose of improving the breaking strength of the catalyst.
新規な結晶と複合体にすることができる天然産粘土に
は、デキシー（Dixie）、マクナミー（McNamee）、ジョ
ージア、及びフロリダ粘土として一般に知られている亜
ベントナイト及びカオリンを含めたモンモリロナイト及
びカオリン系のもの、或は主鉱物成分がハロイサイト、
カオリナイト、ディカイト、ナクライト、又はアナウキ
サイトである他のものが含まれる。そのような粘土は最
初に採掘されたままの原料状態で用いるか、又は最初か
焼、酸処理、又は化学的変成にかけてから用いてもよ
い。本発明の結晶と複合体にするのに有用な結合剤に
は、無機酸化物、特にアルミナ又はシリカが含まれ
る。。Natural clays that can be complexed with the novel crystals include montmorillonite and kaolin based, including sub-bentonite and kaolin commonly known as Dixie, McNamee, Georgia, and Florida clay. Or the main mineral component is halloysite,
Includes kaolinite, decite, nacrite, or others that are anauxites. Such clays may be used in the raw state as originally mined or may be used after first being calcined, acidified, or chemically modified. Binders useful for complexing with the crystals of the present invention include inorganic oxides, especially alumina or silica. .
前述の材料の外に、生成したSM−３は、燐酸アルミニ
ウム、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ
・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シ
リカ・チタニア、同様にシリカ・アルミナ・トリア、シ
リカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグ
ネシア、及びシリカ・マグネシア、ジルコニアの如き三
元組成物の如き多孔質マトリックス材料と複合体にする
ことができる。微粒結晶質SM−３材料と無機酸化物ゲル
マトリックスとの相対的割合は広く変化し、結晶含有量
は１〜90重量％の範囲であり、特に複合体がビーズの形
で製造される場合、一層普通には複合体の２〜80重量％
の範囲にある。In addition to the materials described above, the SM-3 produced is aluminum phosphate, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryria, silica-titania, as well as silica-alumina-tria, Can be complexed with a porous matrix material such as alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia, and ternary compositions such as silica-magnesia, zirconia. The relative proportions of the finely crystalline SM-3 material and the inorganic oxide gel matrix vary widely, and the crystal content is in the range of 1-90% by weight, especially when the composite is produced in the form of beads. More usually 2 to 80% by weight of the complex
In the range.
本発明の方法により製造される結晶質材料は種々の有
機、例えば、炭化水素化合物転化工程のための触媒活性
物質に容易に転化することができる。The crystalline material produced by the process of the present invention can be easily converted to various organic, for example, catalytically active materials for hydrocarbon compound conversion processes.
SM−３触媒は、水素化促進剤を含む場合、供給物の少
なくとも90％が約600゜Fより高い沸点を有する場合の炭
化水素質供給物を水素添加分解することにより中間的留
分の炭化水素を選択的に生成させるための方法で用いる
ことができる。水素添加分解条件下には一般に約260゜
（500゜F）を越え、通常約316℃（600゜F）より高く、
好ましくは316℃（600゜F）〜482℃（900゜F）の反応温
度が含まれる。水素添加速度は少なくとも約400標準立
方フィート／バレルであるのがよく、通常約1,000〜約1
5,000標準立方フィート／バレルである。反応圧力は13.
7バール（200psig）を越え、通常約32.4バール（500psi
g）〜約207バール（3000psig）の範囲にある。液体空間
時速は約15より小さく、好ましくは約0.2〜約10であ
る。The SM-3 catalyst, if it contains a hydrogenation promoter, can be used to carbonize the middle distillate by hydrocracking a hydrocarbonaceous feed where at least 90% of the feed has a boiling point above about 600 ° F. It can be used in a method for selectively producing hydrogen. Under hydrocracking conditions, it generally exceeds about 260 ゜ (500 ゜ F), usually above about 316 ℃ C (600 ゜ F),
Preferably, a reaction temperature of 316 ° C (600 ° F) to 482 ° C (900 ° F) is included. The hydrogenation rate should be at least about 400 standard cubic feet / barrel, typically about 1,000 to about 1
5,000 standard cubic feet / barrel. Reaction pressure is 13.
Over 7 bar (200 psig), typically about 32.4 bar (500 psig)
g) to about 207 bar (3000 psig). The liquid hourly space velocity is less than about 15, preferably about 0.2 to about 10.
条件は、全転化率が１回通過当たり約385℃（725゜
F）より低く、好ましくは約725゜Fより低く、約300゜F
より高い沸点を有する生成物を少なくとも約40％、好ま
しくは少なくとも約50％生成するのに相当するように選
択すべきである。中間留分選択性は、生成物の少なくと
も約40％、好ましくは少なくとも約50％が中間留分範
囲、好ましくは約725゜Fより低く、約300゜Fより高い範
囲にあるような選択性であるのがよい。本方法は、149
℃（300゜F）〜385℃（725゜F）の沸点の中間留分生成
物に対し60％を越える選択性で、１回通過当たり約50％
を越える転化率水準を維持することができる。その方法
により得られる中間留分流出物の流動点は約０゜Fより
低く、好ましくは−20゜Fより低いであろう。The conditions are that the total conversion is about 385 ° C (725 ゜
F) less than about 725 ° F, preferably less than about 300 ° F
It should be selected to correspond to at least about 40%, preferably at least about 50%, of the product having the higher boiling point. Middle distillate selectivity is such that at least about 40%, preferably at least about 50%, of the product is in the middle distillate range, preferably below about 725 ° F and above about 300 ° F. There should be. The method is 149
Approximately 50% per pass with a selectivity of over 60% for middle distillate products boiling between 300 ° C (300 ° F) and 385 ° C (725 ° F)
Above the conversion level. The pour point of the middle distillate effluent obtained by the process will be below about 0 ° F, preferably below -20 ° F.
本方法は単一段階水素転化処理領域として操作するこ
とができる。それは、中間留分生成触媒と接触させる前
に供給原料から第一段階で窒素及び硫黄を除去する二段
階水素添加分解方式の第二段階にすることもできる。多
段階水素添加分解方式の第一段階で触媒を用いることも
できる。第一段階としての操作で、中間留分生成領域は
供給物原料を脱窒素及び脱硫してもよく、更に、同じ触
媒又は慣用的水素添加分解触媒を用いて第二段階を一層
効果的に操作できるようにし、その結果、他の操作形態
の場合よりも全体的に一層多くの中間的留分を生成する
ようにすることができる。The process can be operated as a single stage hydroconversion zone. It can also be a second stage of a two-stage hydrocracking scheme in which nitrogen and sulfur are removed in a first stage from the feed before contacting with the middle distillate production catalyst. A catalyst can also be used in the first stage of the multi-stage hydrocracking system. In operation as a first stage, the middle distillate production zone may denitrify and desulfurize the feedstock and operate the second stage more effectively using the same catalyst or a conventional hydrocracking catalyst. So that an overall higher fraction can be produced than in other modes of operation.
本発明の方法において、炭化水素供給原料を、水素添
加分解に適した転化条件で触媒と共に加熱する。転化
中、供給原料中に存在する芳香族及びナフテン類は、脱
アルキル化、開環、及び分解、それに続く水素化の如き
水素添加分解反応を受ける。供給原料中に存在している
長鎖パラフィンは、穏やかな分解反応を受け、ZSM−５
の如き従来法の脱蝋ゼオライト触媒を用いて得られる生
成物に比較して一層大きな分子量の非ワックス状生成物
を生じ、同時に適当な異性化が行われ、上記分解反応に
よる流動点が低下するのみならず、更にｎ−パラフィン
がイソパラフィンへ異性化されて液体範囲の物質を形成
し、それが低粘度、低流動点の生成物を与えるのに寄与
する。In the process of the present invention, the hydrocarbon feed is heated with the catalyst at conversion conditions suitable for hydrocracking. During conversion, the aromatics and naphthenes present in the feed undergo a hydrocracking reaction such as dealkylation, ring opening, and cracking, followed by hydrogenation. The long chain paraffins present in the feed undergo a mild decomposition reaction and ZSM-5
As a result, a non-waxy product having a higher molecular weight is obtained as compared with a product obtained using a conventional dewaxed zeolite catalyst such as the above, and at the same time, an appropriate isomerization is carried out and the pour point due to the above decomposition reaction is lowered. Not only that, but also n-paraffins are isomerized to isoparaffins to form materials in the liquid range, which contribute to give low viscosity, low pour point products.
本発明の方法のための供給原料は、ガスオイル、コー
クス形成塔の塔底留分、抜頭原油（reduced crude）、
真空塔底油、脱アスファルト化真空残油、FCC塔底油、
又はサイクル油の如き重質炭化水素油からなる。石炭、
頁岩、又はタールサンドから誘導された油もこのように
して処理することができる。この種の油は一般に316℃
（600゜F）より高い温度で沸騰するが、その方法は260
℃（436゜F）のように低い初期沸点を有する油の場合で
も有用である。好ましくは供給物の少なくとも90％が31
6℃（600゜F）より高い温度で沸騰し、最も好ましくは
供給物の少なくとも約90％が371℃（700゜F）〜約649℃
（1200゜F）で沸騰するものであろう。これらの重質油
は、高分子量長鎖パラフィン及び高分子量環状化合物
で、大きな割合の融合環状化合物を含むものからなる。
処理中、融合環状芳香族及びナフテン類及びパラフィン
化合物は両方共SM−３含有触媒により分解され、中間留
分範囲の生成物を生ずる。初期供給原料のパラフィン成
分の実質的部分もイソパラフィンへの転化を受ける。The feedstock for the process of the present invention comprises gas oil, bottoms fraction of coke forming column, reduced crude,
Vacuum bottom oil, deasphalted vacuum residual oil, FCC bottom oil,
Or a heavy hydrocarbon oil such as cycle oil. coal,
Oil derived from shale or tar sands can also be treated in this way. This type of oil is generally 316 ° C
Boiling at a higher temperature (600 ゜ F)
It is also useful with oils having a low initial boiling point, such as 436 ° F. Preferably at least 90% of the feed is 31
Boils at a temperature above 6 ° C (600 ° F), most preferably at least about 90% of the feed is from 371 ° C (700 ° F) to about 649 ° C
(1200 ゜ F) will boil. These heavy oils consist of high molecular weight long chain paraffins and high molecular weight cyclic compounds which contain a large proportion of fused cyclic compounds.
During processing, the fused cyclic aromatic and naphthenes and paraffin compounds are both decomposed by the SM-3 containing catalyst to yield middle distillate range products. A substantial portion of the paraffin component of the initial feed also undergoes conversion to isoparaffin.
本方法は高度にパラフィン性の供給物に対して特別な
有用性を持つ。なぜなら、この種の供給物では、最も大
きな流動点の改良が得られるからである。しかし、殆ど
の供給物は或る含有量で多環式化合物を含むであろう。The method has particular utility for highly paraffinic feeds. This is because this type of feed provides the greatest pour point improvement. However, most feeds will contain polycyclic compounds at some content.
本方法は600゜Fより高い沸点を有するガスオイルの如
き重質供給原料を、ゼオライトＹの如き大きな気孔の触
媒を用いた従来法とは対照的に、改良された流動点を有
する中間留分範囲の生成物へ一層選択的に転化すること
ができる。The process uses a heavy feedstock, such as a gas oil having a boiling point above 600 ° F., as a middle distillate having an improved pour point, in contrast to the conventional process using a large pore catalyst such as zeolite Y. It can be more selectively converted to a range of products.
水素添加分解触媒は、水素添加分解触媒で一般に用い
られている型の少なくとも一種類の水素化触媒（成分）
を効果的な量で含んでいる。水素化成分は、一般に一種
類以上の第VI B族及び第VIII族の金属で、それらを含む
塩、錯体、及び溶液を含めたものからなる水素化触媒の
群から選択される。水素化触媒は、少なくとも一種類の
白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれら
の混合物からなる群、又は少なくとも一種類のニッケ
ル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、ク
ロム、及びそれらの混合物からなる群の金属、それらの
塩、及び錯体からなる群から選択されるのが好ましい。
触媒活性金属（一種又は多種）についての言及は、元素
状又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等
の如き或る形の金属（一種又は多種）を含むものとす
る。The hydrocracking catalyst comprises at least one hydrogenation catalyst (component) of the type commonly used in hydrocracking catalysts
In an effective amount. The hydrogenation component is generally selected from the group of hydrogenation catalysts consisting of one or more Group VIB and Group VIII metals, including salts, complexes and solutions containing them. The hydrogenation catalyst is of the group consisting of at least one platinum, palladium, rhodium, iridium, and mixtures thereof, or of the group consisting of at least one nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, titanium, chromium, and mixtures thereof. It is preferably selected from the group consisting of metals, their salts and complexes.
References to catalytically active metal (s) are intended to include some form of metal (s), such as elemental or oxide, sulfide, halide, carboxylate, and the like.
水素化触媒は水素添加分解触媒の水素化機能を与える
のに有効な量で存在し、好ましくは0.05〜25重量％の範
囲で存在する。The hydrogenation catalyst is present in an amount effective to provide the hydrogenation function of the hydrocracking catalyst, and is preferably present in the range of 0.05 to 25% by weight.
SM−３は慣用的水素添加分解触媒、例えば、水素添加
分解触媒中の一成分としてこれまで用いられてきたどの
ようなアルミナ珪酸塩と一緒に用いてもよい。水素添加
分解触媒の成分部分として用いることができるこれまで
開示されてきたゼオライトアルミノ珪酸塩の代表的なも
のは、ゼオライトＹ（水蒸気安定化、例え、超安定Ｙを
含む）、ゼオライトＸ、ゼオライトβ（米国特許第3,30
8,069号）、ゼオライトZK−20（米国特許第3,445,727
号）、ゼオライトZSM−３（米国特許第3,415,736号）、
ホージャサイト、LZ−10（1982年６月９日公告英国特許
第2,014,970号）、ZSM−５型ゼオライト、例えば、ZSM
−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−3
8、ZSM−48、シリカライトの如き結晶質珪酸塩（米国特
許第4,061,724号）、エリオナイト、モルデナイト、オ
フレタイト、チャバザイト、FU−１型ゼオライト、NU型
ゼオライト、LZ−210型ゼオライト、及びそれらの混合
物である。約１重量％より少ない量のNa2Oを含む慣用的
分解触媒が一般に好ましい。SM−３成分と、存在した場
合の慣用的水素添加分解成分の相対的量は、少なくとも
一つには選択した炭化水素供給原料及びそれから得られ
る希望の生成物分布に依存するであろうが、どの場合で
も有効な量のSM−３が用いられる。慣用的水素添加分解
触媒（THC）成分が用いられる場合、THC対SM−３の相対
的重量比は一般に約1:10〜約500:1であり、望ましくは
約1:10〜約200:1、好ましくは約1:2〜約50:1、最も好ま
しくは約1:1〜約20:1である。SM-3 may be used with a conventional hydrocracking catalyst, for example, any of the alumina silicates heretofore used as a component in the hydrocracking catalyst. Representative of the disclosed zeolite aluminosilicates that can be used as a component part of the hydrocracking catalyst include zeolite Y (including steam-stabilized, for example, ultrastable Y), zeolite X, and zeolite β. (US Patent No. 3,30
No. 8,069), zeolite ZK-20 (US Pat. No. 3,445,727).
No.), zeolite ZSM-3 (U.S. Pat. No. 3,415,736),
Faujasite, LZ-10 (UK Patent No. 2,014,970 published June 9, 1982), ZSM-5 type zeolite, such as ZSM
-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-3
8, ZSM-48, crystalline silicates such as silicalite (U.S. Pat. No. 4,061,724), erionite, mordenite, offretite, chabazite, FU-1 type zeolite, NU type zeolite, LZ-210 type zeolite, and the like. It is a mixture. Conventional cracking catalyst containing Na 2 O in smaller amount than about 1 wt% is generally preferred. The relative amounts of the SM-3 component and the conventional hydrocracking component, if present, will depend, at least in part, on the selected hydrocarbon feedstock and the desired product distribution obtained therefrom. In each case, an effective amount of SM-3 is used. When a conventional hydrocracking catalyst (THC) component is used, the relative weight ratio of THC to SM-3 is generally from about 1:10 to about 500: 1, desirably from about 1:10 to about 200: 1. , Preferably from about 1: 2 to about 50: 1, most preferably from about 1: 1 to about 20: 1.
水素添加分解触媒は、従来水素添加分解触媒を配合す
る際に用いられてきた無機酸化物マトリックス成分のい
ずれかである無機酸化物マトリックス成分と共に用いら
れるのが典型的であり、それらには無定形触媒無機酸化
物、例えば、触媒活性シリカ・アルミナ、粘土、シリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニ
ア、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリア、アルミナ
・チタニア等、及びそれらの混合物が含まれる。慣用的
水素添加分解触媒及びSM−３はマトリックス成分と別々
に混合し、次に一緒にしてもよく、又はTHC成分とSM−
３とを混合し、次にマトリックス成分と一緒に形成して
もよい。Hydrocracking catalysts are typically used with inorganic oxide matrix components, which are any of the inorganic oxide matrix components conventionally used in formulating hydrocracking catalysts. Catalytic inorganic oxides include, for example, catalytically active silica-alumina, clay, silica, alumina, silica-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia, alumina-boria, alumina-titania, and the like, and mixtures thereof. The conventional hydrocracking catalyst and SM-3 may be separately mixed with the matrix component and then combined, or the THC component and the SM-
3 may then be mixed and then formed together with the matrix components.
SM−３は炭化水素質供給物を脱蝋する方法で用いるこ
とができる。触媒脱蝋条件は、用いられる供給物及び希
望する流動点に大きく依存する。一般に温度は約200℃
〜約475℃、好ましくは約250℃〜約450℃であろう。圧
力は典型的には、約15psig〜約3000psigであり、好まし
くは約200psig〜3000psigである。液体空間時速（LHS
V）は0.1〜20、好ましくは約0.2〜約10であろう。SM-3 can be used in a process for dewaxing hydrocarbonaceous feeds. Catalytic dewaxing conditions are highly dependent on the feed used and the desired pour point. Generally, the temperature is about 200 ° C
To about 475 ° C, preferably from about 250 ° C to about 450 ° C. The pressure is typically between about 15 psig and about 3000 psig, preferably between about 200 psig and 3000 psig. Liquid space velocity (LHS
V) will be from 0.1 to 20, preferably from about 0.2 to about 10.
水素は接触脱蝋工程中反応領域中に存在しているのが
好ましい。供給物に対する水素の比は、典型的には、約
500〜約30,000SCF/bbl（標準立方フィート／バレル）、
好ましくは約1000〜約20,000SCF/bblである。一般に水
素は生成物から分離され、反応領域へ再循環されるであ
ろう。Preferably, hydrogen is present in the reaction zone during the catalytic dewaxing step. The ratio of hydrogen to feed is typically about
500 to about 30,000 SCF / bbl (standard cubic feet / barrel),
Preferably it is about 1000 to about 20,000 SCF / bbl. Generally, hydrogen will be separated from the product and recycled to the reaction zone.
本発明の方法は、ワックス状ｎ−パラフィンから非ワ
ックス状パラフィンへの選択的転化を与えることが見出
されている。処理中ワックス状パラフィンは穏やかな分
解反応を受けて、従来法のゼオライト触媒を用いて得ら
れた生成物に比較して、一層大きな分子量の非ワックス
状生成物を生ずる。同時にある程度の異性化が行われ、
上記分解反応のために流動点が低下するのみならず、更
にｎ−パラフィンがイソパラフィンへ異性化されて、液
体範囲の物質に形成し、それが粘度の低い低流動点の生
成物を与えるのに寄与する。The process of the present invention has been found to provide selective conversion of waxy n-paraffins to non-waxy paraffins. During processing, waxy paraffins undergo a mild cracking reaction to yield higher molecular weight non-waxy products as compared to products obtained using conventional zeolite catalysts. At the same time, some isomerization takes place,
Not only is the pour point lowered due to the decomposition reaction, but also n-paraffins are isomerized to isoparaffins to form materials in the liquid range, which give low viscosity, low pour point products. Contribute.
本発明の方法は、比較的軽質の留分から、未処理原
油、抜頭原油、真空塔残油、サイクル油、合成粗製油
（頁岩油、タールサンド油等）、ガスオイル、真空ガス
オイル、蝋下油、及び他の重質油の如き高沸点原料まで
の範囲の種々の供給原料を脱蝋するのに用いることがで
きる。供給原料は通常350゜Fより高い温度で一般に沸騰
するC10＋供給原料であろう。なぜなら、一層軽い油は
かなりの量のワックス状成分を含むことは通常無いから
である。しかし、本方法は、ガスオイル、ケロセン、お
よびジェット燃料、潤滑油原料、加熱用油、及び流動点
及び粘度が或る特定の範囲内に維持される必要がある他
の蒸留留分を含めた中間的留分原料の如きワックス状蒸
留液原料に対して特に有用である。潤滑油原料は、一般
に230℃（450゜F）より高い温度で沸騰し、一層普通に
は315℃（600゜F）より高い温度で沸騰するであろう。
金属、窒素、及び硫黄の量を低下させるために水素処理
及び（又は）水素添加分解された原料を含む水素処理さ
れた原料は、この種の原料の便利な源であり、それらは
かなりの量のワックス状ｎ−パラフィンを通常含むの
で、他の留分の便利な源でもある。本発明の方法の供給
原料は、通常パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香
族、複素環化合物を含み、実質的な割合の、供給原料の
ワックス性に寄与する高分子量ｎ−パラフィン及び僅か
に分岐したパラフィンを含むC10＋供給原料であろう。
処理中、ｎ−パラフィン及び僅かに分岐したパラフィン
は幾らかの分解又は水素添加分解を受け、低粘度生成物
に寄与する液体範囲の物質を形成する。しかし、起きる
分解度は、ガス生成量が減少し、それによって供給原料
の経済的価値が維持されるように限定される。The method of the present invention comprises the steps of starting from relatively light fractions to untreated crude oil, untreated crude oil, vacuum tower bottoms, cycle oil, synthetic crude oil (shale oil, tar sands oil, etc.), gas oil, vacuum gas oil, wax It can be used to dewax various feedstocks, ranging from oils and other high-boiling feedstocks such as heavy oils. The feed will typically be a C 10 + feed that typically boils above 350 ° F. This is because lighter oils usually do not contain significant amounts of waxy components. However, the process involved gas oils, kerosene and jet fuels, lubricating oil feedstocks, heating oils and other distillate fractions whose pour point and viscosity needed to be maintained within certain ranges. It is particularly useful for waxy distillate feedstocks such as middle distillate feedstocks. Lubricating oil feedstocks will generally boil above 230 ° C (450 ° F) and more usually will boil above 315 ° C (600 ° F).
Hydrotreated feedstocks, including those that have been hydrotreated and / or hydrocracked to reduce the amounts of metals, nitrogen, and sulfur, are a convenient source of this type of feedstock, and they have significant amounts. It is also a convenient source of other fractions, as it usually contains waxy n-paraffins. The feedstock of the process of the present invention typically comprises paraffins, olefins, naphthenes, aromatics, heterocycles and a substantial proportion of high molecular weight n-paraffins and slightly branched paraffins that contribute to the waxiness of the feedstock. Would be a C 10 + feedstock.
During processing, n-paraffins and slightly branched paraffins undergo some cracking or hydrocracking to form liquid range materials that contribute to low viscosity products. However, the degree of decomposition that occurs is limited such that gas production is reduced, thereby maintaining the economic value of the feedstock.
典型的な供給原料には、350゜Fより高い温度で沸騰す
る、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、及び抜頭原油が
含まれる。Typical feedstocks include light gas oils, heavy gas oils, and top crudes that boil at temperatures above 350 ° F.
ここでの方法は、供給物が有機窒素（窒素含有不純
物）を含む場合でも有効に実施することができるが、供
給物の有機窒素含有量は、好ましくは50ppmwより少な
く、一層好ましくは10ppmwより少ない。The process here can be effectively carried out even when the feed contains organic nitrogen (nitrogen-containing impurities), but the organic nitrogen content of the feed is preferably less than 50 ppmw, more preferably less than 10 ppmw .
本方法で用いられる場合、SM−３は少なくとも一種類
の第VIII族金属、例えば、白金及びパラジウムの如き貴
金属、及び任意にモリブテン、バナジウム、亜鉛等の如
き他の触媒活性金属と混合して用いられる。金属の量
は、分子篩の約0.01〜10重量％、好ましくは0.2〜５重
量％の範囲にある。When used in the present method, SM-3 is used in admixture with at least one Group VIII metal, for example, noble metals such as platinum and palladium, and optionally other catalytically active metals such as molybdenum, vanadium, zinc, and the like. Can be The amount of metal ranges from about 0.01 to 10%, preferably 0.2 to 5% by weight of the molecular sieve.
本発明の方法で用いられる第VIII族金属とは、元素状
態、又は硫化物、酸化物、及びそれらの混合物の如き或
る形態の金属の一種類以上を意味する。触媒の分野では
習慣的なことであるが、活性金属（一種又は多種）を言
及する場合、元素状態、又は上述の如く酸化物又は硫化
物の如き或る形態のそのような金属の存在を含めて考え
られており、金属成分が実際に存在している状態とは無
関係に、それらが元素状態として存在しているものとし
て濃度を計算する。Group VIII metal used in the method of the present invention means one or more of the metals in elemental state or in some form of metal, such as sulfides, oxides, and mixtures thereof. As is customary in the field of catalysis, references to the active metal (s) include the elemental state, or the presence of some form of such metals, such as oxides or sulfides, as described above. The concentration is calculated assuming that they exist as elemental states, irrespective of the state in which the metal components actually exist.
SM−３シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、脱蝋工程で用
いられる温度及び他の条件に対して抵抗性のある他の材
料と複合対にすることができる。そのようなマトリック
ス材料には活性及び不活性材料、合成又は天然産ゼオラ
イト、及び同様に粘土、シリカ、アルミナ、及び金属酸
化物の如き無機材料が含まれる。ゼオライトの例には、
合成及び天然ホージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エ
リオナイト、モルデナイト、及びZSM系のもの、例え
ば、ZSM−５等が含まれる。ゼオライトの組合せも多孔
質無機マトリックスとして複合体にすることができる。The SM-3 silicoaluminophosphate molecular sieve can be paired with other materials that are resistant to the temperatures and other conditions used in the dewaxing process. Such matrix materials include active and inert materials, synthetic or naturally occurring zeolites, and also inorganic materials such as clays, silica, alumina, and metal oxides. Examples of zeolites include:
Synthetic and natural faujasites (eg, X and Y), erionite, mordenite, and those of the ZSM series, such as ZSM-5, are included. Combinations of zeolites can also be composited as porous inorganic matrices.
SM−３は潤滑油を製造する方法で用いることができ
る。その方法は、（ａ）水素添加分解領域中で炭化水素
質供給原料を水素添加分解して水添分解された油からな
る流出物を得；そして（ｂ）接触脱蝋領域で工程（ａ）
からの水添分解された油を結晶質シリコアルミノ燐酸塩
SM−３及び第VIII族金属、好ましくは白金又はパラジウ
ムからなる触媒により接触脱蝋することからなる。SM-3 can be used in a method for producing a lubricating oil. The process comprises the steps of (a) hydrocracking a hydrocarbonaceous feedstock in a hydrocracking zone to obtain an effluent consisting of hydrocracked oil; and (b) performing a step (a) in a catalytic dewaxing zone.
Of hydrocracked oil from crystalline silicoaluminophosphate
Catalytic dewaxing with a catalyst comprising SM-3 and a Group VIII metal, preferably platinum or palladium.
本方法の別の態様は、前記脱蝋した水添分解物を触媒
による水素添加仕上げにより安定化する付加的工程を含
む。Another aspect of the method includes an additional step of stabilizing the dewaxed hydrocracked product by catalytic hydrofinishing.
潤滑油が製造される炭化水素質供給物は、通常芳香族
化合物及び鎖の長さが非常に長い直鎖及び分岐鎖パラフ
ィンを含む。これらの供給物は通常ガスオイル範囲で沸
騰する。好ましい供給原料は、正常な沸点範囲が350℃
〜600℃の範囲の真空ガスオイル、及び正常な沸点範囲
が約480℃〜650℃の脱アスファルト化残油である。抜頭
原油、頁岩油、液化石炭、コークス留分、フラスコ又は
熱分解油、大気圧残油、及び他の重質油を用いることも
できる。処理方式の第一工程は水素添加分解である。商
業的な操作として、水素添加分解は単一工程方法として
行われるか、又は最初に脱窒素又は脱硫工程を用いた多
段階法として行われ、それらはすべてよく知られてい
る。The hydrocarbonaceous feed from which the lubricating oil is made usually comprises aromatics and straight and branched chain paraffins of very long chain length. These feeds usually boil in the gas oil range. Preferred feedstocks have a normal boiling range of 350 ° C
Vacuum gas oil in the range of 600600 ° C. and deasphalted resid in the normal boiling range of about 480 ° C. to 650 ° C. Crude crude oil, shale oil, liquefied coal, coke fractions, flask or pyrolysis oils, atmospheric resids, and other heavy oils can also be used. The first step in the treatment scheme is hydrocracking. As a commercial operation, hydrocracking is carried out as a single-step method or as a multi-step method, initially using a denitrification or desulfurization step, all of which are well known.
典型的には、水素添加分解処理条件には、250℃〜500
℃の範囲の温度、約425〜3000psig、又はそれ以上の範
囲の圧力、400〜15,000SCF/bblの水素再循環速度、及び
0.1〜50のLHSV（v/v/hr）が含まれる。Typically, hydrocracking conditions include 250 ° C to 500 ° C.
° C, a pressure in the range of about 425-3000 psig or more, a hydrogen recycle rate of 400-15,000 SCF / bbl, and
0.1 to 50 LHSV (v / v / hr) is included.
水素添加分解工程中、少なくとも10％の350℃より低
い沸点の生成物への転化が行われる。水素添加分解領域
（単数又は複数）中で用いられる触媒には、水素化・脱
水素化活性を持つもの、及び活性分解支持体が含まれ
る。支持体は屡々シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ
・ジルコニア、及びシリカ・アルミナ・チタニア複合
体、酸処理粘土、結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライト分子
篩（ゼオライトＡ、ホージャサイト、ゼオライトＸ、及
びゼオライトＹの如きもの）、及びそれらの組合せの如
き耐火性無機酸化物である。During the hydrocracking step, at least 10% conversion to a product with a boiling point below 350 ° C. takes place. Catalysts used in the hydrocracking zone (s) include those having hydrogenation / dehydrogenation activity and active cracking supports. Supports are often silica-alumina, silica-alumina-zirconia, and silica-alumina-titania composites, acid-treated clays, crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieves (such as zeolite A, faujasite, zeolite X, and zeolite Y) ), And combinations thereof.
水素転化分解触媒の水素化・脱水素化成分は、通常周
期律表の第VIII族及び第VI B族から選択された金属及び
それを含む化合物からなる。好ましい第VIII族成分に
は、コバルト、ニッケル、白金、及びパラジウム、特に
コバルト及びニッケルの酸化物及び硫化物が含まれる。
好ましい第VI B族成分は、モリブテン及びタングステン
の酸化物及び硫化物である。水素添加分解工程で用いる
のに好ましい水素添加分解触媒の例は、ニッケル・タン
グステン・シリカ・アルミナ及びニッケル・モリブテン
・シリカ・アルミナの組合せである。The hydrogenation / dehydrogenation component of the hydroconversion cracking catalyst usually comprises a metal selected from Groups VIII and VIB of the periodic table and a compound containing the same. Preferred Group VIII components include cobalt, nickel, platinum, and palladium, especially oxides and sulfides of cobalt and nickel.
Preferred Group VIB components are molybdenum and tungsten oxides and sulfides. Examples of preferred hydrocracking catalysts for use in the hydrocracking step are combinations of nickel-tungsten-silica-alumina and nickel-molybdenum-silica-alumina.
本発明の方法で用いるのに特に好ましい水素添加分解
触媒は、ばらばらな金属燐酸塩粒子を含むシリカ・アル
ミナ基体上の硫化ニッケル／硫化タングステンである
〔米国特許第3,493,517号明細書（それらの記載は参考
のためここに入れてある）に記載されている〕。A particularly preferred hydrocracking catalyst for use in the process of the present invention is nickel sulfide / tungsten sulfide on a silica-alumina substrate containing discrete metal phosphate particles [US Pat. No. 3,493,517, which is incorporated by reference. Which are included here for reference).
水添分解物の窒素含有量は、経済的な精製操作と一致
するように低いが、好ましくは50ppm（w/w）より少な
く、一層好ましくは約10ppm（w/w）より少なく、最も好
ましくは約1ppm（w/w）より少ない。The nitrogen content of the hydrolyzate is low, consistent with economic purification operations, but is preferably less than 50 ppm (w / w), more preferably less than about 10 ppm (w / w), and most preferably Less than about 1 ppm (w / w).
水素添加分解工程は二つの重要な利点を生ずる。第一
は、窒素含有量を低下させることにより、接触脱蝋工程
の効率及び容易さを劇的に増大することである。第二に
粘度指数が、供給物中に存在する芳香族化合物、特に多
環式芳香族が開環し、水素化されるに従って著しく増大
することである。水素添加分解工程では、少なくとも10
VI単位の増大が潤滑油留分、即ち、230℃より高く、一
層好ましくは315℃より高い温度で沸騰する留分に起き
るであろう。The hydrocracking step offers two important advantages. First, reducing the nitrogen content dramatically increases the efficiency and ease of the catalytic dewaxing process. Second, the viscosity index increases significantly as aromatics present in the feed, especially polycyclic aromatics, are opened and hydrogenated. In the hydrocracking step, at least 10
An increase in VI units will occur in the lubricating oil fraction, ie, the fraction boiling above 230 ° C, more preferably above 315 ° C.
水添分解物は、好ましくは慣用的手段によって蒸留さ
れ、230℃より低く、一層好ましくは315℃より低い温度
で沸騰する生成物を除去し、一種類以上の潤滑油沸点範
囲の流れを生ずる。希望される特別の潤滑油、例えば、
軽質、中間質、或は重質潤滑油に依存して、原料水添分
解物を軽質、中間質、又は重質油留分へ蒸留することが
できる。除去された低沸点生成物の中には、NH3の如き
軽い窒素含有化合物がある。これは窒素含有量の低下し
た潤滑油流を生じ、脱蝋触媒中のSM−３結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩分子篩が脱蝋工程で最大の活性度を達成す
る。異なった沸点範囲の潤滑油を、本発明の方法により
製造することができる。これらには、軽質ニュートラル
（neutral）、中間質ニュートラル、重質ナチュラル（n
atural）、及びブライトストック（bright stock）が含
まれ、ニュートラル油は蒸留留分から調製され、ブライ
トストックは残油留分から調製される。The hydrocrackate is distilled, preferably by conventional means, to remove products boiling below 230 ° C., more preferably below 315 ° C., resulting in one or more lube oil boiling range streams. The particular lubricating oil desired, for example,
Depending on the light, intermediate, or heavy lubricating oil, the feed hydrocracked product can be distilled into a light, intermediate, or heavy oil fraction. Some of the removed low-boiling products are lighter nitrogen-containing compounds such as NH 3. This results in a lubricating oil stream with reduced nitrogen content, and the SM-3 crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve in the dewaxing catalyst achieves maximum activity in the dewaxing step. Lubricating oils of different boiling ranges can be produced by the process of the present invention. These include light neutral, neutral neutral, and heavy natural (n
atural), and bright stock, with neutral oil being prepared from a distillate fraction and bright stock being prepared from a resid fraction.
本発明の大きな効率は、一つには非常に窒素含有量の
低い高粘度指数の水添分解物を生じ、それを次に極めて
効率的に脱蝋して非常に低い流動点及び改良された粘度
及び粘度指数を達成する水素添加分解の組合せから得ら
れるものである。脱蝋触媒の活性度が大きくなる程、特
定の脱蝋度を達成するのに必要な反応器温度は低くなる
ことが認められている。従って、重要な利点は、効率の
増大した触媒、通常処理工程寿命の長くなった触媒を用
いることによる一層大きなエネルギー節約である。さら
に、SM−３結晶質シリコアルミノ燐酸塩脱蝋触媒は形態
選択性を持つので、それは僅かに分岐したパラフィン及
びアルキル置換シクロパラフィンで、所謂微結晶質ワッ
クスからなるものと同様に、高流動点の原因になる供給
原料のワックス状成分、即ち、直鎖パラフィンと優先的
に反応する。The great efficiency of the present invention is due in part to a high viscosity index hydrogenolysis product with a very low nitrogen content, which is then very efficiently dewaxed with a very low pour point and improved It is obtained from a combination of hydrocracking that achieves viscosity and viscosity index. It has been observed that the greater the activity of the dewaxing catalyst, the lower the reactor temperature required to achieve a particular degree of dewaxing. Thus, an important advantage is greater energy savings by using catalysts with increased efficiency, typically with longer process life. In addition, because the SM-3 crystalline silicoaluminophosphate dewaxing catalyst has morphological selectivity, it is a slightly branched paraffin and an alkyl-substituted cycloparaffin, having a high pour point, similar to that of so-called microcrystalline wax. Reacts preferentially with the waxy components of the causative feedstock, ie, normal paraffins.
本発明の方法で用いた場合、SM−３シリコアルミノ燐
酸塩は、少なくとも一種類の貴金属、白金、パラジウ
ム、及び任意に他の触媒活性金属、例えば、モリブテ
ン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、
亜鉛等、及びそれらの混合物と一緒に混合して用いられ
るのが好ましい。金属の量は分子篩の約0.01〜10重量
％、好ましくは0.2〜５重量％の範囲にある。When used in the method of the present invention, the SM-3 silicoaluminophosphate comprises at least one noble metal, platinum, palladium, and optionally other catalytically active metals, such as molybdenum, nickel, vanadium, cobalt, tungsten,
It is preferably used by mixing with zinc or the like and a mixture thereof. The amount of metal is in the range of about 0.01-10%, preferably 0.2-5% by weight of the molecular sieve.
本発明の方法で用いられる金属とは、元素状態又は硫
化物、酸化物、及びそれらの混合物の如き或る形態のも
のとして、それら金属の一種類以上を意味する。触媒の
分野で慣習的に行われているように、活性金属（一種又
は多種）に言及する場合、元素状態、又は上で述べた如
き酸化物又は硫化物の如き或る形態のものとしてそのよ
うな金属の存在を含めて用いられており、金属成分が実
際に存在する状態とは無関係に、それら元素状態として
存在しているものとしてそれらの濃度が計算されてい
る。Metals used in the method of the invention means one or more of these metals in elemental form or in some form, such as sulfides, oxides, and mixtures thereof. As is customary in the field of catalysis, when reference is made to the active metal (s), it may be in its elemental state or in some form, such as an oxide or sulfide as described above. The concentration is calculated assuming that they exist as their elemental states, irrespective of the state in which the metal components actually exist.
脱蝋工程は水素添加分解工程と同じ反応器で行なって
もよいが、別の反応器で行われるのが好ましい。接触脱
蝋条件は、用いられる供給物及び希望される流動点に大
きく依存する。一般に温度は約200℃〜約475℃、好まし
くは約250℃〜約450℃であろう。圧力は典型的には、約
15psig〜約3000psigであり、好ましくは約200psig〜300
0psigである。好ましくは液体空間時速（LHSV）は0.1〜
20、好ましくは約0.2〜約10であろう。The dewaxing step may be performed in the same reactor as the hydrocracking step, but is preferably performed in a separate reactor. Catalytic dewaxing conditions are highly dependent on the feed used and the desired pour point. Generally, the temperature will be from about 200C to about 475C, preferably from about 250C to about 450C. The pressure is typically about
15 psig to about 3000 psig, preferably about 200 psig to 300 psig
0 psig. Preferably, the liquid hourly space velocity (LHSV) is 0.1 to
20, preferably from about 0.2 to about 10.
水素は接触脱蝋工程中反応領域中に存在しているのが
好ましい。供給物に対する水素の比は、典型的には、約
500〜約30,000SCF/bbl（標準立方フィート／バレル）、
好ましくは約1000〜約20,000SCF/bblである。一般に水
素は生成物から分離され、反応領域へ再循環されるであ
ろう。Preferably, hydrogen is present in the reaction zone during the catalytic dewaxing step. The ratio of hydrogen to feed is typically about
500 to about 30,000 SCF / bbl (standard cubic feet / barrel),
Preferably it is about 1000 to about 20,000 SCF / bbl. Generally, hydrogen will be separated from the product and recycled to the reaction zone.
脱蝋工程で用いられるSM−３結晶質シリコアルミノ燐
酸塩は、ワックス状成分から非ワックス状成分への選択
的転化を与える。処理中ワックス状パラフィンは穏やか
な分解反応を受けて、従来法のゼオライト触媒を用いて
得られる生成物に比較して、一層大きな分子量の非ワッ
クス状生成物を生ずる。同時にある程度の異性化が行わ
れ、上記分解反応のために流動点が低下するのみなら
ず、更にワックス状成分が液体範囲の物質へ異性化され
て、液体範囲の物質を形成し、それが優れたVI性質を有
する粘度の低い低流動点の生成物に寄与する。The SM-3 crystalline silicoaluminophosphate used in the dewaxing step provides a selective conversion of the waxy component to a non-waxy component. During processing, waxy paraffins undergo a mild cracking reaction to yield higher molecular weight non-waxy products as compared to products obtained using conventional zeolite catalysts. At the same time, a certain degree of isomerization is performed, not only the pour point is lowered due to the decomposition reaction, but also the waxy component is isomerized into a liquid range substance to form a liquid range substance, which is excellent. And low viscosity pour point products with improved VI properties.
SM−３結晶質シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、脱蝋工
程で用いられる温度及び他の条件に対して抵抗性のある
他の材料と複合体にすることができる。そのようなマト
リックス材料には活性及び不活性材料、合成又は天然産
ゼオライト、及び同様に粘土、シリカ、アルミナ、及び
金属酸化物の如き無機材料が含まれる。ゼオライトの例
には、合成及び天然ホージャサイト（例えば、Ｘ及び
Ｙ）、エリオナイト、モルデナイト、及びZSM系のも
の、例えばZSM−５等が含まれる。ゼオライトの組合せ
も多孔質無機マトリックスとして複合体にすることがで
きる。The SM-3 crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve can be complexed with other materials that are resistant to the temperatures and other conditions used in the dewaxing process. Such matrix materials include active and inert materials, synthetic or naturally occurring zeolites, and also inorganic materials such as clays, silica, alumina, and metal oxides. Examples of zeolites include synthetic and natural faujasites (eg, X and Y), erionite, mordenite, and those of the ZSM series, such as ZSM-5. Combinations of zeolites can also be composited as porous inorganic matrices.
一層安定な潤滑油を生成させるためには、穏やかな水
素化〔時々水素添加仕上げ（hydrofinishing）として言
及される〕を用いるのが屡々望ましい。In order to produce a more stable lubricating oil, it is often desirable to use mild hydrogenation (sometimes referred to as hydrofinishing).
水素添加仕上げ工程は、脱蝋工程の前又は後で行うこ
とができ、好ましくは後で行われる。水素添加仕上げは
典型的には、約190℃〜約340℃の範囲の温度で、約400p
sig〜約3000psigの圧力で、約0.1〜20の空間速度（LHS
V）、及び400〜約1500SCF/bblの水素循環速度で行われ
るのが典型的である。用いられる水素化触媒は、潤滑油
留分内のオレフィン、ジオレフィン、及び着色物質を水
素化するのみならず芳香族含有物を還元するのに充分な
活性を持たなければならない。水素添加仕上げ工程は、
許容出来る安定性を持つ潤滑油を製造するのに有利であ
る。なぜなら、水添分解されたものから調製された潤滑
油は、空気や光に対して不安定な傾向があり、自然に早
くスラッジを形成する傾向があるからである。The hydrofinishing step can be performed before or after the dewaxing step, and is preferably performed after. Hydrofinishing is typically performed at a temperature in the range of about 190 ° C to about 340 ° C, for about 400p
At pressures from sig to about 3000 psig, space velocities (LHS
V), and typically at a hydrogen circulation rate of 400 to about 1500 SCF / bbl. The hydrogenation catalyst used must have sufficient activity not only to hydrogenate olefins, diolefins and colorants in the lubricating oil fraction, but also to reduce aromatics. The hydrogenation finishing process
It is advantageous to produce lubricating oils with acceptable stability. This is because lubricating oils prepared from hydrocracked oils tend to be unstable to air and light and tend to form sludge naturally and quickly.
適当な水素化触媒は、慣用的金属水素化触媒、特にコ
バルト、ニッケル、パラジウム、及び白金の如き第VIII
族金属を含む。金属は典型的には、ボーキサイト、アル
ミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ複合体、結晶質ア
ルミノ珪酸塩ゼオライトの如き担体に伴われている。パ
ラジウムは特に好ましい水素化金属である。もし望むな
らば、非貴金属第VIII族金属をモリブテン酸塩と一緒に
用いることができる。金属酸化物又は硫化物を用いるこ
とができる。適当な触媒は、例えば、米国特許第3,852,
207号、第4,157,294号、第3,904,153号、及び第4,673,4
87号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてあ
る）に詳述されている。Suitable hydrogenation catalysts include conventional metal hydrogenation catalysts, especially VIII VIII such as cobalt, nickel, palladium, and platinum.
Including group metals. The metal is typically associated with a support such as bauxite, alumina, silica gel, silica-alumina composite, crystalline aluminosilicate zeolite. Palladium is a particularly preferred metal hydride. If desired, non-noble Group VIII metals can be used with molybdate. Metal oxides or sulfides can be used. Suitable catalysts are described, for example, in U.S. Pat.
Nos. 207, 4,157,294, 3,904,153, and 4,673,4
No. 87, the description of which is incorporated herein by reference.
本発明の改良された方法を次に実施例により例示する
が、それらは請求の範囲を含む本明細書中に記載された
発明を限定するものではない。The improved methods of the present invention will now be illustrated by examples, which do not limit the invention described herein, including the claims.
実施例１〜５ 0.375±0.005の本体SiO2/Al2O3比を有するが、異なっ
た表面比を有する５種類のSM−３を調製した。これらは
次の如くして行われた： 実施例1. 231.2gの85％H3PO4を、氷浴中に入れたテフ
ロンビーカー中で118gの蒸留H2Oへ添加した。408.4gの
アルミニウム イソプロポキシド（Al［OC3H7］３）を
撹拌しながらゆっくり添加し、次に均一になるまで混合
した。次に38gのヒュームドシリカ〔キャブオシル（Cab
ocil）Ｍ−５〕を168gの蒸留水中に入れたものを撹拌し
ながら添加した。次に91.2gのジ−ｎ−プロピルアミン
（pr2NH）を添加し、次にポリトロン （Polytron）で
混合した。混合物は6.0のpHを持ち、酸化物のモル比で
表して次の組成を持っていた： 0.9Pr2NH:0.6SiO2:Al2O3:P2O5:18H2O 混合物をステンレス鋼加圧容器中のテフロン瓶中に入
れ、撹拌せずに自然発生圧力で200℃で五日間加熱し
た。上澄み液を除去し、生成物を過し、水で洗浄し、
127℃で一晩乾燥し、空気中で538℃で８時間か焼した。
平均結晶粒径は0.5μより小さかった。Has a body SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of Examples 1 to 5 0.375 ± 0.005, and the five SM-3 with different surface ratios were prepared. These were carried out as follows: of 85% H 3 PO 4 of Example 1. 231.2g, was added in a Teflon beaker in an ice bath to distilled of H 2 O 118 g. 408.4 g of aluminum isopropoxide (Al [OC 3 H 7 ] 3 ) was added slowly with stirring and then mixed until homogeneous. Next, 38 g of fumed silica [Cab Osyl (Cab
ocil) M-5] in 168 g of distilled water was added with stirring. Next, 91.2 g of di-n-propylamine (pr 2 NH) was added and then mixed with a Polytron. The mixture had a pH of 6.0 and had the following composition, expressed as a molar ratio of oxides: 0.9Pr 2 NH: 0.6SiO 2 : Al 2 O 3 : P 2 O 5 : 18H 2 O The mixture was made of stainless steel It was placed in a Teflon bottle in a pressure vessel and heated at 200 ° C. for 5 days at a spontaneous pressure without stirring. Remove the supernatant, remove the product, wash with water,
Dried at 127 ° C. overnight and calcined in air at 538 ° C. for 8 hours.
The average grain size was smaller than 0.5μ.
実施例２ 462.4gの85％H3PO4を、氷浴中で冷却したテ
フロンビーカー中で236gの蒸留水に添加した。816.8gの
Al（OC3H7）３を撹拌しながらゆっくり添加し、次に均
一になるまで混合した。次に120gのキャブオシルHS−５
を480gの蒸留水中に入れたものを撹拌しながら添加し、
15分間混合した。次に182.4gのジ−ｎ−プロピルアミン
を添加し、約15分間混合した。混合物は6.4のpHを持
ち、酸化物のモル比で表して次の組成を持っていた： 0.9Pr2NH:SiO2:Al2O3:P2O5:22H2O 混合物をステンレス鋼加圧容器中のテフロン瓶中に入
れ、撹拌せずに自然発生圧力で200℃で五日間加熱し
た。上澄み液を除去し、生成物を過し、水で洗浄し、
121℃で８時間乾燥し、空気中で566℃で８時間か焼し
た。平均結晶粒径は0.5μより小さかった。Of 85% H 3 PO 4 of Example 2 462.4g, it was added in a Teflon beaker and cooled in an ice bath of distilled water 236 g. 816.8g
Al (OC 3 H 7 ) 3 was added slowly with stirring and then mixed until homogeneous. Next, 120g of Cabosil HS-5
Was added with stirring in 480 g of distilled water,
Mix for 15 minutes. Next, 182.4 g of di-n-propylamine was added and mixed for about 15 minutes. The mixture had a pH of 6.4 and had the following composition, expressed as a molar ratio of oxides: 0.9 Pr 2 NH: SiO 2 : Al 2 O 3 : P 2 O 5 : 22H 2 O Placed in a Teflon bottle in a pressure vessel and heated at 200 ° C. for 5 days at spontaneous pressure without stirring. Remove the supernatant, remove the product, wash with water,
Dried at 121 ° C. for 8 hours and calcined in air at 566 ° C. for 8 hours. The average grain size was smaller than 0.5μ.
実施例3. 231.2gの85％H3PO4を、氷浴中のテフロンビ
ーカー中で238gの蒸留H2Oに添加した。408.4gのAl（OC3
H7）３を撹拌しながらゆっくり添加し、次に均一になる
までポリトロンで混合した。60gのキャブオシルＭ−５
を混合しながら添加し、均一になるまで混合した。次に
91.2gのジ−ｎ−プロピルアミンを混合しながら添加し
た。次に混合物のpHを濃HClを用いて6.5に調節した。混
合物は、酸化物のモル比で表して次の組成を持ってい
た： 0.9Pr2NH:SiO2:Al2O3:P2O5:15H2O 混合物を、テフロン挿入物を有するステンレス鋼加圧
容器中に入れ、撹拌せずに自然発生圧力で200℃で８日
間加熱した。上澄み液を除去し、生成物を過し、水で
洗浄し、121℃で一晩乾燥し、空気中で593℃で８時間か
焼した。平均結晶粒径は0.5μより小さかった。Of 85% H 3 PO 4 of Example 3. 231.2g, it was added to distilled of H 2 O 238g in a Teflon beaker in an ice bath. 408.4 g of Al (OC 3
Slowly added with stirring H 7) 3, were mixed with a Polytron until then becomes uniform. 60g Cabosil M-5
Was added with mixing and mixed until uniform. next
91.2 g of di-n-propylamine were added with mixing. The pH of the mixture was then adjusted to 6.5 using concentrated HCl. The mixture had the following composition, expressed as a molar ratio of oxides: 0.9Pr 2 NH: SiO 2 : Al 2 O 3 : P 2 O 5 : 15H 2 O The mixture was made of stainless steel with Teflon inserts Placed in a pressure vessel and heated at 200 ° C. for 8 days at a spontaneous pressure without agitation. The supernatant was removed, the product was filtered off, washed with water, dried at 121 ° C. overnight and calcined in air at 593 ° C. for 8 hours. The average grain size was smaller than 0.5μ.
実施例4. 472.4gの85％H3PO4を、氷浴中のテフロンビ
ーカー中で1208gの蒸留H2Oに添加した。816.8gのAl（OC
3H7）３を撹拌しながらゆっくり添加し、次に均一にな
るまでポリトロンで混合した。120gのキャブオシルＭ−
５を混合しながら添加し、次に更に15分間混合した。18
2.4gのジ−ｎ−プロピルアミンを混合しながら添加し、
更に15分間混合した。次に更に9.6gの85％H3PO4を混合
しながら添加した。混合物は6.5のpHを有し、酸化物の
モル比で表して次の組成を持っていた： 0.9Pr2NH:SiO2:Al2O3:1.04P2O5:36H2O 混合物を、ステンレス鋼加圧容器中のテフロン瓶に入
れ、撹拌せずに自然発生圧力で200℃で５日間加熱し
た。上澄み液を除去し、生成物を過し、水で洗浄し、
121℃で一晩乾燥し、次に空気中で566℃で８時間か焼し
た。平均結晶粒径は0.5μより小さかった。Of 85% H 3 PO 4 of Example 4. 472.4g, it was added to distilled of H 2 O 1208g in a Teflon beaker in an ice bath. 816.8g Al (OC
3 H 7) 3 was added slowly with stirring and mixed with a Polytron until then becomes uniform. 120g Cabosil M-
5 was added with mixing and then mixed for another 15 minutes. 18
2.4 g of di-n-propylamine are added with mixing,
Mix for another 15 minutes. It was then added with further mixing of 85% H 3 PO 4 in 9.6 g. The mixture had a pH of 6.5 and had the following composition, expressed as a molar ratio of oxides: 0.9Pr 2 NH: SiO 2 : Al 2 O 3 : 1.04P 2 O 5 : 36H 2 O mixture, Placed in a Teflon bottle in a stainless steel pressurized vessel and heated at 200 ° C. for 5 days at a spontaneous pressure without agitation. Remove the supernatant, remove the product, wash with water,
Dried overnight at 121 ° C., then calcined in air at 566 ° C. for 8 hours. The average grain size was smaller than 0.5μ.
実施例5. 472.4gの85％H3PO4を、氷浴中のテフロンビ
ーカー中で1208gの蒸留H2Oに添加した。816.8gのAl（OC
3H7）３を撹拌しながらゆっくり添加し、次に均一にな
るまでポリトロンで混合した。120gのキャブオシルＭ−
５を混合しながら添加し、更に15分間混合した。次に18
2.4gのジ−ｎ−プロピルアミンを添加し、15分間混合し
た。次に更に30gの85％H3PO4を混合しながら添加した。
混合物は6.5のpHを有し、酸化物のモル比で表して次の
組成を持っていた： 0.9Pr2NH:1.0SiO2:Al2O3:1.09P2O5:36H2O 混合物を、ステンレス鋼加圧容器中のテフロン瓶に入
れ、撹拌せずに自然発生圧力で200℃で５日間加熱し
た。上澄み液を除去し、生成物を過し、水で洗浄し、
121℃で一晩乾燥し、次に空気中で566℃で８時間か焼し
た。平均結晶粒径は0.5μより小さかった。Of 85% H 3 PO 4 of Example 5. 472.4g, it was added to distilled of H 2 O 1208g in a Teflon beaker in an ice bath. 816.8g Al (OC
3 H 7) 3 was added slowly with stirring and mixed with a Polytron until then becomes uniform. 120g Cabosil M-
5 was added with mixing and mixed for an additional 15 minutes. Then 18
2.4 g of di-n-propylamine was added and mixed for 15 minutes. It was then added with further mixing of 85% H 3 PO 4 of 30g.
The mixture had a pH of 6.5 and had the following composition, expressed as a molar ratio of oxides: 0.9Pr 2 NH: 1.0SiO 2 : Al 2 O 3 : 1.09P 2 O 5 : 36H 2 O And placed in a Teflon bottle in a stainless steel pressurized vessel and heated at 200 ° C. for 5 days at a spontaneous pressure without stirring. Remove the supernatant, remove the product, wash with water,
Dried at 121 ° C. overnight, then calcined in air at 566 ° C. for 8 hours. The average grain size was smaller than 0.5μ.
合成し、か焼したままの実施例１〜５の各々のＸ線回
折像は、夫々表Ｉ及び表IIに示してあるが、米国特許第
4,440,871号明細書に記載されているように、SAPO−11
に特徴的なものであった。X-ray diffraction images of each of the synthesized and as-calcined Examples 1-5 are shown in Tables I and II, respectively.
As described in US Pat. No. 4,440,871, SAPO-11
It was characteristic.
実施例１〜５の分子篩に、Pt（NH3）４（NO3）２の水
溶液を用いて気孔充填法により１重量％のPtを含浸させ
た。それら分子篩を121℃で一晩乾燥し、空気中で204℃
で４時間及び454℃で４時間か焼した。次にそれらを次
の如く行われたC8活性度試験で試験した： 24×42メッシュ触媒0.5gを3/16in内径のステンレス鋼
反応器に入れ、残った空間を酸洗浄中性化24メッシュア
ランダムを充填した。反応器を、試料採取弁及び毛細管
カラムを用いたヒューレット・パッカード5880ガスクロ
マトグラフを具えた高圧連続流パイロットプラントのク
ラム（clam）殻型炉中に入れた。触媒を1000psig、2.8W
HSV、及び16H2/HCで、2,2,4−トリメチルペンタン及び
ｎ−オクタンの50/50（重量）混合物からなる供給物を
用いて試験した。反応器の温度をnC8転化率が40％にな
るように調節した。The molecular sieve of Examples 1 to 5 was impregnated with 1 wt% Pt by Pt (NH 3) 4 (NO 3) pore filling method using the second solution. Dry the molecular sieves at 121 ° C overnight and in air at 204 ° C
For 4 hours and at 454 ° C. for 4 hours. Then they were tested in the following as performed a C 8 activity test: 24 × 42 mesh catalyst 0.5g was placed in a 3 / 16in internal diameter stainless steel reactor, the remaining space acid washing neutralizing 24 mesh Filled with alundum. The reactor was placed in a high pressure continuous flow pilot plant clam shell furnace equipped with a Hewlett Packard 5880 gas chromatograph using a sampling valve and a capillary column. 1000 psig catalyst, 2.8 W
HSV, and at 16H 2 / HC, were tested using the feed consisting of a 50/50 by weight mixture of 2,2,4-trimethylpentane and n- octane. The reactor temperature was adjusted to 40% nC 8 conversion.
C8活性度試験は、触媒の活性度に関する情報を与え
る。C 8 activity test gives information about the activity of the catalyst.
白金を含浸させる前の実施例１〜５の分子篩のESCA分
析値は表IIIに与えられている。The ESCA analysis of the molecular sieves of Examples 1-5 before impregnation with platinum is given in Table III.
白金を含浸させ、か焼した後の分子篩に対する活性度
試験の結果も表IIIに与えられている。The results of activity tests on molecular sieves after impregnation with platinum and calcination are also given in Table III.
実施例６、７、及び比較例８、９ 反応混合物が酸化物として表して、 0.9Pr2NH:0.6SiO2:Al2O3:P2O5:bH2O （式中、ｂを変化させた） のモル組成を有する実施例６、７、及び比較的８の試料
を調製した。生成物の本体SiO2/Al2O3比は0.20±0.02で
あった。下の比較例９は米国特許第4,440,877号の実施
例17に相当する。 Examples 6 and 7 and Comparative Examples 8 and 9 The reaction mixtures are expressed as oxides, 0.9Pr 2 NH: 0.6SiO 2 : Al 2 O 3 : P 2 O 5 : bH 2 O (where b is a variable) Samples of Examples 6, 7, and relatively 8 were prepared having a molar composition of The body SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the product was 0.20 ± 0.02. Comparative Example 9 below corresponds to Example 17 of U.S. Patent No. 4,440,877.
実施例6. 115.6gの85％H3PO4を、氷浴中のテフロンビ
ーカー中で59gの蒸留水に添加した。204.2gのAl（OC
3H7）３を撹拌しながらゆっくり添加し、次に均一にな
るまで混合した。次に19gのキャブオシルＭ−５を42gの
蒸留H2O中に入れたものを混合しながら添加した。45.6g
のジ−ｎ−プロピルアミンを添加し、ポリトロンで混合
した。混合物は6.0のpHを有し、H2O/Al2O3モル比は13で
あった。混合物を、ステンレス鋼加圧容器中のテフロン
瓶に入れ、撹拌せずに自然発生圧力で200℃で５日間加
熱した。上澄み液を除去し、生成物を過し、水で洗浄
し、121℃で一晩乾燥し、空気中で538℃で８時間か焼し
た。平均結晶粒径は0.5μより小さかった。Of 85% H 3 PO 4 of Example 6. 115.6 g, was added to distilled water 59g in a Teflon beaker in an ice bath. 204.2g Al (OC
3 H 7) 3 was added slowly with stirring and mixed until the next uniform. It was then added with mixing those put Kyabuoshiru M-5 of 19g of distilled of H 2 O 42 g. 45.6g
Of di-n-propylamine was added and mixed with a Polytron. The mixture had a pH of 6.0 and the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio was 13. The mixture was placed in a Teflon bottle in a stainless steel pressurized vessel and heated at 200 ° C. for 5 days at a spontaneous pressure without agitation. The supernatant was removed, the product was washed, washed with water, dried at 121 ° C. overnight and calcined in air at 538 ° C. for 8 hours. The average grain size was smaller than 0.5μ.
実施例7. SM−３を実施例６のようにして調製したが、
混合物のH2O/Al2O3モル比を33まで持って行くのに充分
な蒸留水をH3PO4に添加した。反応混合物のpHは6.1であ
った。平均結晶粒径は約0.5μであった。Example 7. SM-3 was prepared as in Example 6,
Was added sufficient distilled water to H 3 PO 4 to H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the mixture take up 33. The pH of the reaction mixture was 6.1. The average grain size was about 0.5μ.
比較例8. 実施例６の場合のように分子篩を調製した
が、混合物のH2O/Al2O3モル比を62まで持って行き、本
発明の範囲外にするのに充分な蒸留水をH3PO4に添加し
た。反応混合物のpH（7.5）を濃HClを添加することによ
り6.5へ低下した。平均結晶粒径は0.5μの範囲であっ
た。Comparative Example 8. A molecular sieve was prepared as in Example 6, but with a H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the mixture up to 62 and sufficient distilled water to fall outside the scope of the invention. It was added to H 3 PO 4. The pH of the reaction mixture (7.5) was lowered to 6.5 by adding concentrated HCl. The average grain size was in the range of 0.5μ.
比較例9. 米国特許第4,440,871号明細書の実施例17の
手順に従い、そこに示されている材料の２倍の量を用い
てSAPO−11シリコアルミノ燐酸塩を調製した。反応混合
物のpHは10.7であった。平均結晶粒径は約１μより小さ
かった。合成し、か焼しままの実施例６、７、及び比較
例８、９の各々についてのＸ線回折像は、表Ｉ及びIIに
夫々示し、米国特許第4,440,871号明細書に記載されて
いるSAPO−11に特徴的なもであった。Comparative Example 9. SAPO-11 silicoaluminophosphate was prepared according to the procedure of Example 17 of U.S. Patent No. 4,440,871 using twice the amount of the material shown there. The pH of the reaction mixture was 10.7. The average grain size was less than about 1 micron. X-ray diffraction images for each of the synthesized, as-calcined Examples 6, 7 and Comparative Examples 8, 9 are shown in Tables I and II, respectively, and are described in U.S. Patent No. 4,440,871. It was characteristic of SAPO-11.
実施例６、７、比較例８、９の分子篩に、実施例１〜
５の場合の如く、白金を含浸させ、か焼した。The molecular sieves of Examples 6 and 7, Comparative Examples 8 and 9, and Examples 1 to
As in case 5, platinum was impregnated and calcined.
白金を含浸させる前の実施例６、７、比較例８、９の
分子篩のESCA分析値は表IVに示されている。また、白金
を含浸させ、か焼した後の実施例６、７、比較例８、９
の分子篩に対する活性度試験データーも表IVに示されて
いる。The ESCA analysis values of the molecular sieves of Examples 6, 7 and Comparative Examples 8, 9 before impregnation with platinum are shown in Table IV. Examples 6 and 7 and Comparative Examples 8 and 9 after impregnation with platinum and calcination.
The activity test data for the molecular sieves are also shown in Table IV.
本体及び表面のP2O5/Al2O3モル比及びSiO2/Al2O3モル
比に関して本発明の範囲内に入る実施例６及び７の分子
篩は、本発明の範囲外になる比較例８及び９に比較して
改良された活性度を示している。 The molecular sieves of Examples 6 and 7, which fall within the scope of the present invention with respect to the body and surface P 2 O 5 / Al 2 O 3 molar ratio and SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, fall outside the scope of the present invention. 9 shows improved activity compared to Examples 8 and 9.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 49/08 Ｃ１０Ｇ 49/08 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/46 C01B 37/00 - 39/54 B01J 21/00 - 38/74 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 identification symbol FI C10G 49/08 C10G 49/08 (58) Investigated field (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 33/20-33/46 C01B 37/00-39/54 B01J 21/00-38/74
Claims (16)
末回折像を有し、シリコアルミノ燐酸塩の表面P2O5対ア
ルミナモル比が0.80以下であり、シリコアルミノ燐酸塩
の本体のP2O5対アルミナモル比が0.96以上であり、シリ
コアルミノ燐酸塩の表面のSiO2対アルミナモル比が、本
体その比よりも大きい結晶質シリコアルミノ燐酸塩分子
篩。 1. A powder having a characteristic X-ray powder diffraction image including at least the d interval shown in Table I, wherein the surface P 2 O 5 of silicoaluminophosphate to alumina molar ratio is 0.80 or less, and the P 2 O of the body of the silicoaluminophosphate is 5 pairs and the alumina mole ratio is 0.96 or more, SiO 2 to alumina mole ratio of the surface of the silicoaluminophosphate salt, body large crystalline silicoaluminophosphate salt molecule sieve than the ratio.
れる組成を有する結晶質シリコアルミノ燐酸塩分子篩： mR:Al2O3:nP2O5:qSiO2 〔式中、「Ｒ」は、結晶内気孔系内に存在する少なくと
も一つの有機テンプレート剤を表し；「ｍ」は存在する
「Ｒ」のモル数を表し、アルミニウム１モル当たり0.02
〜２モルのＲが存在するような値を有し;nは0.96〜1.1
の値を有し、ｑは0.1〜４の値を有し、前記シリコアル
ミノ燐酸塩は、表Ｉの少なくともｄ間隔を含む特性Ｘ線
粉末回折像を有し、シリコアルミノ燐酸塩の表面のP2O5
対アルミナモル比が0.80以下であり、シリコアルミノ燐
酸塩の本体のP2O5対アルミナモル比が0.96以上であり、
シリコアルミノ燐酸塩の表面のSiO2対アルミナモル比
が、シリコアルミノ燐酸塩の本体のSiO2対アルミナモル
比よりも大きい〕。 2. A crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve having a composition represented by the following formula in terms of a molar ratio of oxides on an anhydrous basis: mR: Al 2 O 3 : nP 2 O 5 : qSiO 2 wherein "R" represents at least one organic templating agent present in the intracrystalline pore system; "m" represents the number of moles of "R" present, 0.02 per mole of aluminum.
Has a value such that ２2 moles of R are present; n is 0.96-1.1.
Wherein q has a value of 0.1 to 4, and the silicoaluminophosphate has a characteristic X-ray powder diffraction image including at least the d interval shown in Table I, and P 2 O Five
The molar ratio of alumina to alumina is 0.80 or less, and the P 2 O 5 to alumina molar ratio of the body of the silicoaluminophosphate is 0.96 or more,
The molar ratio of SiO 2 to alumina on the surface of the silicoaluminophosphate is greater than the molar ratio of SiO 2 to alumina on the body of the silicoaluminophosphate].
アミン、ジイソプロピルアミン、又はそれらの混合物か
らなる群から選択される請求項２に記載のシリコアルミ
ノ燐酸塩。3. The silicoaluminophosphate according to claim 2, wherein the organic template is selected from the group consisting of di-n-propylamine, diisopropylamine, and mixtures thereof.
熱処理から得られたシリコアルミノ燐酸塩。4. A silicoaluminophosphate obtained from the heat treatment of the silicoaluminophosphate according to claim 1.
請求項４に記載のシリコアルミノ燐酸塩。 5. The silicoaluminophosphate according to claim 4, which has a characteristic X-ray powder diffraction image shown in Table II.
VIII族金属を含む請求項１、２又は４に記載のシリコア
ルミノ燐酸塩。6. A rare earth metal, a Group IIA metal, a Group VI or a Group II metal.
The silicoaluminophosphate according to claim 1, 2 or 4, comprising a Group VIII metal.
VIII族金属がシリコアルミノ燐酸塩中に吸蔵されている
請求項１、２又は４に記載のシリコアルミノ燐酸塩。7. A rare earth metal, a Group IIA metal, a Group VI or a Group
The silicoaluminophosphate according to claim 1, 2 or 4, wherein the group VIII metal is occluded in the silicoaluminophosphate.
ソプロポキシド、燐酸、及び有機テンプレート剤を含む
水性反応混合物を調整し、前記反応混合物は酸化物のモ
ル比として表して次の組成： aR:Al2O3:0.9−1.2P2O5:0.1−4.0SiO2:bH2O （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；「ａ」は効果
的な量のＲを構成するのに充分な大きさの値を有し；
「ｂ」は酸化アルミニウム１モル当たり10〜40モルのH2
Oが存在するような値を有する） を有し、前記反応混合物は、珪素源を実質的に存在させ
ずにアルミナ及び燐源を一緒にし、然る後、得られた混
合物を珪素源と一緒にし、次にその混合物を有機テンプ
レート剤と一緒にし、完全な反応混合物を形成すること
により形成されており、 （ｂ）前記反応混合物のpHを6.0〜8.5になるようにし、 （ｃ）前記反応混合物を170℃〜240℃の範囲の温度に、
シリコアルミノ燐酸塩の結晶が形成されるまで加熱し、
そして （ｄ）前記結晶を回収する、 ことからなる請求項１に記載の結晶質シリコアルミノ燐
酸塩の製造方法。8. An aqueous reaction mixture comprising: (a) a reactive source of SiO 2 , aluminum isopropoxide, phosphoric acid, and an organic template agent, wherein said reaction mixture is expressed as a molar ratio of oxides and has the following composition: AR: Al 2 O 3 : 0.9-1.2 P 2 O 5 : 0.1-4.0 SiO 2 : bH 2 O wherein R is an organic template agent; “a” constitutes an effective amount of R Have a value large enough to
"B" is aluminum oxide per mole 10-40 moles of H 2
O having a value such that O is present), wherein the reaction mixture combines the alumina and phosphorus sources in the substantial absence of the silicon source, and then combines the resulting mixture with the silicon source. (B) bringing the pH of the reaction mixture to between 6.0 and 8.5, and (c) reacting the mixture with the organic template agent to form a complete reaction mixture. Bringing the mixture to a temperature in the range 170 ° C to 240 ° C,
Heating until silicoaluminophosphate crystals are formed,
The method for producing a crystalline silicoaluminophosphate according to claim 1, wherein (d) recovering the crystal.
アミン、ジイソプロピルアミン、又はそれらの混合物か
らなる群から選択される請求項８に記載の方法。9. The method of claim 8, wherein the organic templating agent is selected from the group consisting of di-n-propylamine, diisopropylamine, or a mixture thereof.
さい請求項８に記載の方法。10. The method according to claim 8, wherein the crystal size of the recovered crystals is smaller than 1 μm.
請求項１に記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩分子篩と
接触させることからなる炭化水素転化法。11. A hydrocarbon conversion process comprising contacting a hydrocarbonaceous feed with the crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve of claim 1 under hydrocarbon conversion conditions.
0゜F（315.6℃）より高い沸点を有する炭化水素質供給
物を水素添加分解及び異性化することにより中間留分炭
化水素を選択的に製造するための請求項11に記載の方法
において、 （ａ）前記炭化水素質供給物を水素添加分解条件で請求
項１に記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩分子篩及び少
なくとも一種類の水素化成分とからなる触媒と接触さ
せ、そして （ｂ）炭化水素質流出物で、その流出物の40体積％より
多くのものが300゜F（148.9℃）より高く、725゜F（385
℃）より低い温度で沸騰し、０゜F（−17.8℃）より低
い流動点を有する炭化水素質流出物を回収する、 ことからなる方法。12. At least 90% of the hydrocarbonaceous feed is 60%.
12. The process of claim 11 for the selective production of middle distillate hydrocarbons by hydrocracking and isomerizing a hydrocarbonaceous feed having a boiling point greater than 0 ° F (315.6 ° C), comprising: a) contacting the hydrocarbonaceous feed under hydrocracking conditions with a catalyst comprising the crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve of claim 1 and at least one hydrogenation component; and (b) hydrocarbonaceous effluent. More than 40% by volume of the effluent is higher than 300 ° F (148.9 ° C) and 725 ° F (385
Recovering a hydrocarbonaceous effluent boiling below 0 ° C. and having a pour point below 0 ° F. (−17.8 ° C.).
む請求項12に記載の方法。13. The method according to claim 12, wherein the catalyst further comprises an inorganic oxide matrix.
反応領域で炭化水素供給物を水素添加処理条件で活性水
添脱窒素化触媒と接触させる請求項12に記載の方法。14. The process of claim 12, wherein a catalyst is disposed downstream of the reaction zone, wherein the hydrocarbon feed is contacted with the active hydrodenitrification catalyst at hydrotreating conditions in the reaction zone.
し、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水
素油供給原料を接触脱蝋する請求項11に記載の方法にお
いて、前記炭化水素油供給原料を、請求項１に記載の結
晶質シリコアルミノ燐酸塩分子篩及び少なくとも一種類
の第VIII族金属からなる触媒と接触することからなる方
法。15. The process of claim 11 wherein the hydrocarbon oil feed boiling at a temperature above 350 ° F. (176.7 ° C.) and comprising linear and slightly branched chain hydrocarbons is catalytically dewaxed. Contacting the hydrocarbon oil feed with a crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve of claim 1 and a catalyst comprising at least one Group VIII metal.
の方法において、 （ａ）水素添加分解領域で炭化水素質供給原料を水素添
加分解して水添分解油からなる流出物を得、そして （ｂ）前記水添分解油を直接脱蝋領域内で、請求項１に
記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩分子篩及び第VIII族
金属からなる触媒により接触脱蝋する、 ことからなる方法。16. The method of claim 11 for producing a lubricating oil, comprising: (a) hydrocracking a hydrocarbonaceous feedstock in a hydrocracking zone to obtain an effluent comprising hydrocracked oil. And (b) catalytically dewaxing the hydrocracked oil directly in the dewaxing zone with a catalyst comprising the crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve of claim 1 and a Group VIII metal.
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