JP3044830B2 - ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 - Google Patents
ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた１，
２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの
製造法に関する。本発明で得られる１，２，５，６，
９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンは、高分子化合
物の難燃剤として有用な化合物である。
２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの
製造法に関する。本発明で得られる１，２，５，６，
９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンは、高分子化合
物の難燃剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロ
モシクロドデカン（以下ＨＢＣＤと略記する）はポリス
チレン樹脂等に使用されている難燃剤である。この難燃
剤は、臭素を１，５，９−シス，トランス，トランス−
シクロドデカトリエン（以下ＣＤＴと略記する）に付加
させる反応によって合成される。
モシクロドデカン（以下ＨＢＣＤと略記する）はポリス
チレン樹脂等に使用されている難燃剤である。この難燃
剤は、臭素を１，５，９−シス，トランス，トランス−
シクロドデカトリエン（以下ＣＤＴと略記する）に付加
させる反応によって合成される。
【０００３】ＯＤＳ逆相カラムを装着した高速液体クロ
マトグラフィーを用いて分析すると、ＨＢＣＤには３種
類の異性体が存在することが知られている。それらはカ
ラムから溶出する順番にα−ＨＢＣＤ，β−ＨＢＣＤ，
γ−ＨＢＣＤと命名されている［Ｅ．Ｒ．Ｌａｒｓｅｎ
ａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｅｃｋｅｒ， Ｊ．Ｆｉｒｅ Ｓｃ
ｉ．，４，２６１（１９８６）］。
マトグラフィーを用いて分析すると、ＨＢＣＤには３種
類の異性体が存在することが知られている。それらはカ
ラムから溶出する順番にα−ＨＢＣＤ，β−ＨＢＣＤ，
γ−ＨＢＣＤと命名されている［Ｅ．Ｒ．Ｌａｒｓｅｎ
ａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｅｃｋｅｒ， Ｊ．Ｆｉｒｅ Ｓｃ
ｉ．，４，２６１（１９８６）］。
【０００４】本発明者らが、各異性体を単離し、物性値
を測定した結果では、α−，β−，γ−体のそれぞれの
融点は１８４〜１８６℃，１６８〜１７１℃，１９６〜
１９８℃である。また熱重量分析（空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）では、５％加熱重量減温度はそれぞれ２
４２℃，２１７℃，２４５℃で、５０％加熱重量減温度
はそれぞれ２５５℃，２３２℃，２５８℃である。従っ
てγ−ＨＢＣＤ，α−ＨＢＣＤ，β−ＨＢＣＤの順に熱
安定性は高い。難燃剤として用いられるＨＢＣＤはγ−
体が主体のものであるが、これらの異性体の存在比の違
いにより、ＨＢＣＤの品質が大きく左右される。例え
ば、融点が低く、熱安定性が低いβ−ＨＢＣＤの存在比
が高くなると、ＨＢＣＤの融点と耐熱性は低くなる。そ
のため、ＨＢＣＤの熱分解が比較的低温で起こり始める
ために、成型加工機の腐蝕が起こったり、樹脂が着色を
起こす等の問題があった。
を測定した結果では、α−，β−，γ−体のそれぞれの
融点は１８４〜１８６℃，１６８〜１７１℃，１９６〜
１９８℃である。また熱重量分析（空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）では、５％加熱重量減温度はそれぞれ２
４２℃，２１７℃，２４５℃で、５０％加熱重量減温度
はそれぞれ２５５℃，２３２℃，２５８℃である。従っ
てγ−ＨＢＣＤ，α−ＨＢＣＤ，β−ＨＢＣＤの順に熱
安定性は高い。難燃剤として用いられるＨＢＣＤはγ−
体が主体のものであるが、これらの異性体の存在比の違
いにより、ＨＢＣＤの品質が大きく左右される。例え
ば、融点が低く、熱安定性が低いβ−ＨＢＣＤの存在比
が高くなると、ＨＢＣＤの融点と耐熱性は低くなる。そ
のため、ＨＢＣＤの熱分解が比較的低温で起こり始める
ために、成型加工機の腐蝕が起こったり、樹脂が着色を
起こす等の問題があった。
【０００５】臭素をＣＤＴに付加させる反応によってＨ
ＢＣＤは合成されているが、現在までに以下のようなさ
まざまな反応方法が開示されている。
ＢＣＤは合成されているが、現在までに以下のようなさ
まざまな反応方法が開示されている。
【０００６】ドイツ特許第１１４７５７４号明細書に
は、ＣＤＴのエチルアルコール溶液へ臭素を滴下して、
臭素付加反応を行うことが記載されてる。しかしこの方
法では、反応途中に不溶の樹脂状物が析出するため、攪
拌が困難になり、スケールアップが困難であった。さら
にこのとき生成するＨＢＣＤは融点が低く、耐熱性が劣
るといった欠点があった。
は、ＣＤＴのエチルアルコール溶液へ臭素を滴下して、
臭素付加反応を行うことが記載されてる。しかしこの方
法では、反応途中に不溶の樹脂状物が析出するため、攪
拌が困難になり、スケールアップが困難であった。さら
にこのとき生成するＨＢＣＤは融点が低く、耐熱性が劣
るといった欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】反応途中に不溶の樹脂
状物が析出する欠点を解決するために、同様の反応方法
でいくつかの混合溶媒系が開示されている。例えば特公
昭４９−２４４７４号ではアルコールとベンゼンの混合
溶媒系そして特公昭４９−２４４７５号ではアルコール
とエステルの混合溶媒系、ＵＳＰ３８３３６７５号では
ｔ−ブチルアルコ−ルとベンゼンの混合溶媒系、特公昭
５０−５１８７号ではアルコ−ルとハロゲン系炭化水素
の混合溶媒系、ＥＰ１８１４１４号ではアルコ−ルとジ
オキサンの混合溶媒系等である。これらの溶媒で反応を
行うと、反応溶媒の溶解度が高いため反応途中の樹脂状
物の析出はなくなる。しかし生成するＨＢＣＤの融点と
耐熱性が低いため、問題が残っていた。
状物が析出する欠点を解決するために、同様の反応方法
でいくつかの混合溶媒系が開示されている。例えば特公
昭４９−２４４７４号ではアルコールとベンゼンの混合
溶媒系そして特公昭４９−２４４７５号ではアルコール
とエステルの混合溶媒系、ＵＳＰ３８３３６７５号では
ｔ−ブチルアルコ−ルとベンゼンの混合溶媒系、特公昭
５０−５１８７号ではアルコ−ルとハロゲン系炭化水素
の混合溶媒系、ＥＰ１８１４１４号ではアルコ−ルとジ
オキサンの混合溶媒系等である。これらの溶媒で反応を
行うと、反応溶媒の溶解度が高いため反応途中の樹脂状
物の析出はなくなる。しかし生成するＨＢＣＤの融点と
耐熱性が低いため、問題が残っていた。
【０００８】また、特公昭５３−１２５１０号には、反
応器に溶媒を仕込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に滴下
して反応する方法が示されている。しかし、生成するＨ
ＢＣＤの耐熱性および融点が低いという問題が残ってい
た。
応器に溶媒を仕込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に滴下
して反応する方法が示されている。しかし、生成するＨ
ＢＣＤの耐熱性および融点が低いという問題が残ってい
た。
【０００９】上述の反応方法では、耐熱性の高いγ−Ｈ
ＢＣＤの選択率が低いばかりではなく、臭素付加反応以
外に、アリル位の臭素化、脱臭化水素、または溶媒の臭
素化等のような副反応が起こりやすいため、収率が低下
したり、不純物がＨＢＣＤの結晶中に混入するなどの問
題があった。これらの不純物も、成型加工機の腐蝕や、
樹脂の着色の原因になることがわかっている。
ＢＣＤの選択率が低いばかりではなく、臭素付加反応以
外に、アリル位の臭素化、脱臭化水素、または溶媒の臭
素化等のような副反応が起こりやすいため、収率が低下
したり、不純物がＨＢＣＤの結晶中に混入するなどの問
題があった。これらの不純物も、成型加工機の腐蝕や、
樹脂の着色の原因になることがわかっている。
【００１０】そこで、本発明者らは、熱安定性が高いγ
−ＨＢＣＤの高選択的な製造法について検討した。その
結果本発明者らは、有機溶媒の存在下臭素とＣＤＴを反
応させ、ＨＢＣＤを製造する方法において、臭素を炭素
数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒に
溶解させた中に、ＣＤＴを滴下して反応させる方法を見
出だし、すでに特許出願している（特願平２−２８８４
５２号）。この反応方法をとると、γ−ＨＢＣＤの選択
率が著しく向上し耐熱性の高いＨＢＣＤを製造できる。
しかし反応条件によっても若干異なるが、臭素と溶媒が
反応する副反応が若干おこるため、理論量以上の臭素が
必要となっていた。
−ＨＢＣＤの高選択的な製造法について検討した。その
結果本発明者らは、有機溶媒の存在下臭素とＣＤＴを反
応させ、ＨＢＣＤを製造する方法において、臭素を炭素
数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒に
溶解させた中に、ＣＤＴを滴下して反応させる方法を見
出だし、すでに特許出願している（特願平２−２８８４
５２号）。この反応方法をとると、γ−ＨＢＣＤの選択
率が著しく向上し耐熱性の高いＨＢＣＤを製造できる。
しかし反応条件によっても若干異なるが、臭素と溶媒が
反応する副反応が若干おこるため、理論量以上の臭素が
必要となっていた。
【００１１】さらに特願平２−２８８４５３号では、炭
素数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒
の存在下、臭素とＣＤＴを反応させＨＢＣＤを製造する
方法において、溶媒に対するＣＤＴの基質濃度を０．１
〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％とする方法を開示している。この
反応方法をとると、γ−ＨＢＣＤの選択率が著しく向上
し耐熱性の高いＨＢＣＤが製造できる。しかし、反応基
質濃度が比較的低いため、一回の反応で製造出来るＨＢ
ＣＤの量はかなり低く、反応プロセスの上からはあまり
好ましい方法ではなかった。
素数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒
の存在下、臭素とＣＤＴを反応させＨＢＣＤを製造する
方法において、溶媒に対するＣＤＴの基質濃度を０．１
〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％とする方法を開示している。この
反応方法をとると、γ−ＨＢＣＤの選択率が著しく向上
し耐熱性の高いＨＢＣＤが製造できる。しかし、反応基
質濃度が比較的低いため、一回の反応で製造出来るＨＢ
ＣＤの量はかなり低く、反応プロセスの上からはあまり
好ましい方法ではなかった。
【００１２】そこで、過剰臭素の使用量を低減し、熱安
定性の高いＨＢＣＤが得られるような反応プロセスが求
められていた。
定性の高いＨＢＣＤが得られるような反応プロセスが求
められていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、過剰臭素
の使用量を低減し、熱安定性の高いＨＢＣＤが得られる
ような反応プロセスについて鋭意検討した結果、炭素数
１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒中で
臭素とＣＤＴを反応させて、ＨＢＣＤを製造する方法に
おいて、臭素とＣＤＴを交互に反応溶媒中に仕込み反応
させた後に、まとめて結晶を単離する反応方法をとるこ
とで、臭素の使用量が理論量程度ですむこと、各回の反
応で結晶を単離する反応方法に比べて反応プロセス的に
も非常に有効であること、各回の反応におけるγ−ＨＢ
ＣＤの選択率は、交互に仕込む回数を増加させても選択
率の低下や不明物の増加が認められないことを見出し本
発明に到達した。
の使用量を低減し、熱安定性の高いＨＢＣＤが得られる
ような反応プロセスについて鋭意検討した結果、炭素数
１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒中で
臭素とＣＤＴを反応させて、ＨＢＣＤを製造する方法に
おいて、臭素とＣＤＴを交互に反応溶媒中に仕込み反応
させた後に、まとめて結晶を単離する反応方法をとるこ
とで、臭素の使用量が理論量程度ですむこと、各回の反
応で結晶を単離する反応方法に比べて反応プロセス的に
も非常に有効であること、各回の反応におけるγ−ＨＢ
ＣＤの選択率は、交互に仕込む回数を増加させても選択
率の低下や不明物の増加が認められないことを見出し本
発明に到達した。
【００１４】すなわち本発明は、炭素数１〜４のアルコ
ールまたはそれを含有する有機溶媒中で、臭素とＣＤＴ
を反応させて、ＨＢＣＤを製造する方法において、臭素
とＣＤＴを交互に反応溶媒中に仕込み反応させることを
特徴とする、ＨＢＣＤを製造するための方法に関する。
ールまたはそれを含有する有機溶媒中で、臭素とＣＤＴ
を反応させて、ＨＢＣＤを製造する方法において、臭素
とＣＤＴを交互に反応溶媒中に仕込み反応させることを
特徴とする、ＨＢＣＤを製造するための方法に関する。
【００１５】以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明の方法で用いられる溶媒は、炭素数
１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒であ
る。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等があげられる。
これらのアルコ−ルの中ではエタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが特に好ましい。アル
コールと混合する溶媒としては、エーテル系の溶媒、ハ
ロゲン系炭化水素溶媒、エステル系の溶媒があげられ
る。アルコールと混合するそれぞれの溶媒の混合比率は
特に規定されない。それぞれの溶媒の具体例としては、
エーテル系の溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等が、ハロゲン系
炭化水素溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、エチレンジクロライド（ＥＤＣ）等が、エ
ステル系の溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチル、２−
メトキシエチルアセタート等があげられる。混合溶媒と
してはエタノール−酢酸エチル、エタノール−ＴＨＦ、
エタノール−ジオキサン、エタノール−ＥＤＣ、エタノ
ール−塩化メチレン等が反応成績の面から特に好ましい
ものである。
１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒であ
る。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等があげられる。
これらのアルコ−ルの中ではエタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが特に好ましい。アル
コールと混合する溶媒としては、エーテル系の溶媒、ハ
ロゲン系炭化水素溶媒、エステル系の溶媒があげられ
る。アルコールと混合するそれぞれの溶媒の混合比率は
特に規定されない。それぞれの溶媒の具体例としては、
エーテル系の溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等が、ハロゲン系
炭化水素溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、エチレンジクロライド（ＥＤＣ）等が、エ
ステル系の溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチル、２−
メトキシエチルアセタート等があげられる。混合溶媒と
してはエタノール−酢酸エチル、エタノール−ＴＨＦ、
エタノール−ジオキサン、エタノール−ＥＤＣ、エタノ
ール−塩化メチレン等が反応成績の面から特に好ましい
ものである。
【００１７】本発明の方法を実施しうる反応基質濃度
（ＣＤＴ／反応溶媒＝ｗｔ／ｖｏｌ％）は、仕込んだＣ
ＤＴの総量と反応溶媒の量より計算して１０〜４０％程
度、好ましくは２０〜３０％程度が好ましい。１０％よ
り低い基質濃度で反応を行うと単位体積当りに得られる
結晶の量は少なく、本発明を実施する利点は少ない。４
０％以上になるような基質濃度で反応を行うとスラリー
濃度が高すぎるため撹拌が困難になり、プロセス上好ま
しくない。
（ＣＤＴ／反応溶媒＝ｗｔ／ｖｏｌ％）は、仕込んだＣ
ＤＴの総量と反応溶媒の量より計算して１０〜４０％程
度、好ましくは２０〜３０％程度が好ましい。１０％よ
り低い基質濃度で反応を行うと単位体積当りに得られる
結晶の量は少なく、本発明を実施する利点は少ない。４
０％以上になるような基質濃度で反応を行うとスラリー
濃度が高すぎるため撹拌が困難になり、プロセス上好ま
しくない。
【００１８】交互に仕込み反応させる回数は、各回の反
応基質濃度によって変化するので一概に規定できない。
しかし、特願平２−２８８４５３号にも開示したよう
に、各回の反応基質濃度は０．１〜２０ｗｔ／ｖｏｌ
％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％の範囲で行
った方が、耐熱性の高いγ−ＨＢＣＤの選択率は向上す
るため、０．１〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％、好ましくは０．
５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％の範囲が選ばれる。０．１％よ
り低い濃度で反応を行っても、０．１ｗｔ／ｖｏｌ％の
時のγ−ＨＢＣＤの選択率に比較して、期待されるほど
γ−ＨＢＣＤの選択率は向上しない。また２０ｗｔ／ｖ
ｏｌ％を越えて反応を行うと、γ−ＨＢＣＤの選択率が
著しく低下するため選ばれない。つまり、各回の反応基
質濃度と交互に仕込む回数は、０．１〜２０ｗｔ／ｖｏ
ｌ％程度の基質濃度で４００回〜２回、好ましくは０．
５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％程度の基質濃度で８０回〜４回
程度繰返すことで、本発明は実施できる。
応基質濃度によって変化するので一概に規定できない。
しかし、特願平２−２８８４５３号にも開示したよう
に、各回の反応基質濃度は０．１〜２０ｗｔ／ｖｏｌ
％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％の範囲で行
った方が、耐熱性の高いγ−ＨＢＣＤの選択率は向上す
るため、０．１〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％、好ましくは０．
５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％の範囲が選ばれる。０．１％よ
り低い濃度で反応を行っても、０．１ｗｔ／ｖｏｌ％の
時のγ−ＨＢＣＤの選択率に比較して、期待されるほど
γ−ＨＢＣＤの選択率は向上しない。また２０ｗｔ／ｖ
ｏｌ％を越えて反応を行うと、γ−ＨＢＣＤの選択率が
著しく低下するため選ばれない。つまり、各回の反応基
質濃度と交互に仕込む回数は、０．１〜２０ｗｔ／ｖｏ
ｌ％程度の基質濃度で４００回〜２回、好ましくは０．
５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％程度の基質濃度で８０回〜４回
程度繰返すことで、本発明は実施できる。
【００１９】本発明の方法を実施するにあたっての反応
温度は格別の限定はないが、高温で反応をおこなうと、
臭素付加反応以外の置換反応が起こりやすくなるため不
純物が増加したり、反応溶媒と臭素の反応が起こりやす
くなるため、あまり好ましくない。また極端な低温で反
応を行った場合には、反応速度がおそくなるため反応が
完結せず、反応中間体で止まるため好ましくない。反応
温度は通常約−２０℃〜約５０℃の範囲である。
温度は格別の限定はないが、高温で反応をおこなうと、
臭素付加反応以外の置換反応が起こりやすくなるため不
純物が増加したり、反応溶媒と臭素の反応が起こりやす
くなるため、あまり好ましくない。また極端な低温で反
応を行った場合には、反応速度がおそくなるため反応が
完結せず、反応中間体で止まるため好ましくない。反応
温度は通常約−２０℃〜約５０℃の範囲である。
【００２０】本発明を実施するにあたっての反応方法
は、反応溶媒にＣＤＴを溶解後臭素を滴下して反応さ
せ、あらたにＣＤＴを反応液に溶解させ臭素を滴下して
反応させる方法を繰り返す反応方法、または、反応溶媒
に臭素を溶解後ＣＤＴを滴下して反応させ、あらたに臭
素を反応液に溶解させＣＤＴを滴下して反応させる方法
を繰り返す反応方法のいずれでも成し遂げることができ
る。
は、反応溶媒にＣＤＴを溶解後臭素を滴下して反応さ
せ、あらたにＣＤＴを反応液に溶解させ臭素を滴下して
反応させる方法を繰り返す反応方法、または、反応溶媒
に臭素を溶解後ＣＤＴを滴下して反応させ、あらたに臭
素を反応液に溶解させＣＤＴを滴下して反応させる方法
を繰り返す反応方法のいずれでも成し遂げることができ
る。
【００２１】本発明を実施するにあたり、各回の反応時
間や熟成時間、溶解時間は反応温度や仕込み量等により
変わりうるが、ＣＤＴを滴下して反応させる場合も臭素
を滴下して反応させる場合も、反応時間は通常約１０分
ないし１０時間程度である。反応が終了してから次のＣ
ＤＴまたは臭素を反応溶媒に溶解させるまでの熟成時間
は、通常０ないし５時間程度である。またＣＤＴおよび
臭素を反応溶媒に溶解する溶解時間は、通常約１０分な
いし５時間程度である。さらに所定回数の反応を繰返し
た後の熟成時間は、通常約０ないし５時間程度反応させ
ることでなしとげられる。
間や熟成時間、溶解時間は反応温度や仕込み量等により
変わりうるが、ＣＤＴを滴下して反応させる場合も臭素
を滴下して反応させる場合も、反応時間は通常約１０分
ないし１０時間程度である。反応が終了してから次のＣ
ＤＴまたは臭素を反応溶媒に溶解させるまでの熟成時間
は、通常０ないし５時間程度である。またＣＤＴおよび
臭素を反応溶媒に溶解する溶解時間は、通常約１０分な
いし５時間程度である。さらに所定回数の反応を繰返し
た後の熟成時間は、通常約０ないし５時間程度反応させ
ることでなしとげられる。
【００２２】仕込んだＣＤＴと臭素の総量より計算した
ＣＤＴに対する臭素の使用量は、Ｂｒ２／ＣＤＴ（モル
比）で３．０以上、好ましくは３．０〜５．０である。
３．０未満では、ＣＤＴに対して臭素が不足しているた
め、反応が完結しない。５．０を越える場合では、反応
系中に残存する過剰臭素による副反応が起りやすくなる
ことと、経済的な見地からも好ましくない。
ＣＤＴに対する臭素の使用量は、Ｂｒ２／ＣＤＴ（モル
比）で３．０以上、好ましくは３．０〜５．０である。
３．０未満では、ＣＤＴに対して臭素が不足しているた
め、反応が完結しない。５．０を越える場合では、反応
系中に残存する過剰臭素による副反応が起りやすくなる
ことと、経済的な見地からも好ましくない。
【００２３】反応終了後生成したＨＢＣＤは公知の手段
で粉体として単離できる。例えば、析出した結晶をその
まま濾過する方法や反応終了時の反応液を貧溶媒に投入
することで結晶を取り上げる方法、反応終了時の反応液
に貧溶媒を投入する方法などが考えられる。さらにろ液
として回収された溶媒は、新しい溶媒を補充することで
繰返し反応溶媒として使用することができる。
で粉体として単離できる。例えば、析出した結晶をその
まま濾過する方法や反応終了時の反応液を貧溶媒に投入
することで結晶を取り上げる方法、反応終了時の反応液
に貧溶媒を投入する方法などが考えられる。さらにろ液
として回収された溶媒は、新しい溶媒を補充することで
繰返し反応溶媒として使用することができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、理
論量程度の臭素量で色相、熱安定性に優れたＨＢＣＤの
γ−体を高選択率、高収率で製造できるようになった。
また、反応プロセス的にも非常に有効である。
論量程度の臭素量で色相、熱安定性に優れたＨＢＣＤの
γ−体を高選択率、高収率で製造できるようになった。
また、反応プロセス的にも非常に有効である。
【００２５】
【実施例】以下実施例に従って本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１〜６ 還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表１
に示す組成の反応溶媒を仕込んだ。その中に表１に示す
量のＣＤＴと臭素を表１に示す回数に分割して交互に仕
込んだ。各回の反応温度は１５℃とし反応時間は２時間
かけて滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに
２時間熟成した。
に示す組成の反応溶媒を仕込んだ。その中に表１に示す
量のＣＤＴと臭素を表１に示す回数に分割して交互に仕
込んだ。各回の反応温度は１５℃とし反応時間は２時間
かけて滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに
２時間熟成した。
【００２７】反応終了後の反応スラリー液を高速液体ク
ロマトグラフィー（カラム ＴＳＫゲル−ＯＤＳ８０Ｔ
Ｍ、溶離液 アセトニトリル／水＝８０／２０ｖｏｌ
％、検出器 ＵＶ２１５ｎｍ）で分析しその結果をまと
めて表１に示した。なお同定できない成分については不
明分とした。表１中のＤＢＣＤ（ジブロモシクロドデカ
ジエン）、ＴＢＣＤ（テトラブロモシクロドデセン）
は、ＨＢＣＤの反応中間体である。なおＴＢＣＤには異
性体が存在するので、高速液体クロマトグラフィーでＯ
ＤＳ逆相カラムを用いて分析し、カラムから溶出する順
番にα−ＴＢＣＤ、β−ＴＢＣＤと命名した。
ロマトグラフィー（カラム ＴＳＫゲル−ＯＤＳ８０Ｔ
Ｍ、溶離液 アセトニトリル／水＝８０／２０ｖｏｌ
％、検出器 ＵＶ２１５ｎｍ）で分析しその結果をまと
めて表１に示した。なお同定できない成分については不
明分とした。表１中のＤＢＣＤ（ジブロモシクロドデカ
ジエン）、ＴＢＣＤ（テトラブロモシクロドデセン）
は、ＨＢＣＤの反応中間体である。なおＴＢＣＤには異
性体が存在するので、高速液体クロマトグラフィーでＯ
ＤＳ逆相カラムを用いて分析し、カラムから溶出する順
番にα−ＴＢＣＤ、β−ＴＢＣＤと命名した。
【００２８】γ−ＨＢＣＤの選択率は、γ−ＨＢＣＤの
生成量をＨＢＣＤ異性体の合計量で割った値で示した
［γ−ＨＢＣＤ／（α−ＴＢＣＤ＋β−ＴＢＣＤ＋γ−
ＨＢＣＤ）］。
生成量をＨＢＣＤ異性体の合計量で割った値で示した
［γ−ＨＢＣＤ／（α−ＴＢＣＤ＋β−ＴＢＣＤ＋γ−
ＨＢＣＤ）］。
【００２９】反応終了時の反応液をろ過し、得られた結
晶を乾燥させ融点を測定し、その結果をまとめて表１に
示した。
晶を乾燥させ融点を測定し、その結果をまとめて表１に
示した。
【００３０】
【表１】 比較例１、２ 還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表２
に示す組成の反応溶媒を仕込んだ。その中に表２に示す
量のＣＤＴと臭素を表２に示す回数に分割して仕込ん
だ。各回の反応温度は１５℃とし反応時間は２時間かけ
て滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに２時
間熟成した。その後実施例と同様な方法で後処理と分析
をおこない結果をまとめて表２にしめした。
に示す組成の反応溶媒を仕込んだ。その中に表２に示す
量のＣＤＴと臭素を表２に示す回数に分割して仕込ん
だ。各回の反応温度は１５℃とし反応時間は２時間かけ
て滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに２時
間熟成した。その後実施例と同様な方法で後処理と分析
をおこない結果をまとめて表２にしめした。
【００３１】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】炭素数１〜４のアルコールまたはそれを含
有する有機溶媒中で、臭素と１，５，９−シス，トラン
ス，トランス−シクロドデカトリエンを反応させて、
１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカ
ンを製造する方法において、臭素と１，５，９−シス，
トランス，トランス−シクロドデカトリエンを交互に反
応溶媒中に仕込み反応させることを特徴とする１，２，
５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3137079A JP3044830B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3137079A JP3044830B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338345A JPH04338345A (ja) | 1992-11-25 |
| JP3044830B2 true JP3044830B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=15190407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3137079A Expired - Fee Related JP3044830B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044830B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100849523B1 (ko) * | 2006-05-15 | 2008-07-31 | 최성열 | 찜질 매트 |
-
1991
- 1991-05-14 JP JP3137079A patent/JP3044830B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100849523B1 (ko) * | 2006-05-15 | 2008-07-31 | 최성열 | 찜질 매트 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04338345A (ja) | 1992-11-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |