JP3043451B2 - 熱可塑性成形材料、及び成形体の製造法 - Google Patents
熱可塑性成形材料、及び成形体の製造法Info
- Publication number
- JP3043451B2 JP3043451B2 JP3069857A JP6985791A JP3043451B2 JP 3043451 B2 JP3043451 B2 JP 3043451B2 JP 3069857 A JP3069857 A JP 3069857A JP 6985791 A JP6985791 A JP 6985791A JP 3043451 B2 JP3043451 B2 JP 3043451B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- graft
- styrene
- copolymer
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
ち容易に着色され、かつ高い表面光沢をもち、アクリレ
ートポリマーとスチレン−アクリロニトリル共重合体の
グラフトポリマーから成る、耐候性で高い耐衝撃性の成
形材料に関する。
ム粒子を混合することにより、スチレン−アクリロニト
リル共重合体から得られる。これは、一般には、ゴムの
存在下でスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合
させることにより実施され、続いて、これは、一般にス
チレン−アクリロニトリル共重合体から成るものであっ
て、別個に製造された硬質成分である硬質マトリックス
と混合されたり、又、されなかったりする。使用された
ゴムにより、製造された成形材料は種々の特性のプロフ
ィールを有する。
ンポリマーである。これらの製品は、特に大変低い温度
においてさえも良好な耐衝撃性を有するが、比較的低い
耐候性及び老化抵抗性である。もし、高度の耐衝撃性の
みならず、同時に良好な耐候性及び老化抵抗性を有する
生成物を製造することが望ましい場合には、グラフト共
重合の際にエチレン性不飽和のポリマーは回避されなけ
ればならない。これに対し、ゴム−エラスチックの、好
ましくは架橋アクリレートポリマーが適切であることが
判っている。ASAポリマーとして知られている相応の
成形材料は、基本的に、庭園用家具、ボート、サイン、
街路ランプカバー等明るく輝いた色をもつ生成物が必要
とされる多くの応用のために使用される。
製造自体は、米国特許第3055859号明細書及び西
独国特許第1260135号明細書に記載されている。
これらの方法において、グラフトベースのゴム様アクリ
レートポリマーは、炭素数が4〜8の一価アルコールと
アクリレートの乳化重合により製造される。得られたラ
テックスは、100nm以下の平均粒子径を有する。ス
チレンとアクリロニトリルとの混合物は、再び好ましく
はエマルジョンの中で、グラフト化、即ち重合されて、
ポリアクリレートとなる。良好な機械特性を有するAS
Aポリマーを製造するためには、グラフトベースとして
使用するポリアクリレートゴムは架橋されなければなら
ない;この型のゴムは、それゆえ、少量の二官能性、架
橋単量体を添加して製造される。***国特許第1260
135号明細書に開示されたASAポリマーに関する改
良は***国特許出願第1911882号公開明細書に記
載されており、そこでは、使用されたグラフトベース
は、平均粒子径が150〜800nmであり、かつ、狭
い粒子径分布を有する架橋アクリレートポリマーの粗製
ラテックスである。細かいポリアクリレートラテックス
を使用して製造されたポリマーと比較して、粗製ポリア
クリレートラテックスを含有するものは、改良された耐
ノッチ衝撃強度、より大きな硬度、及び減少した収縮量
を有する。粗製グラフト共重合体は細かなグラフト共重
合体と比較して、着色が困難であるという不都合を有す
る;着色された成形体を製造するためのASAポリマー
の使用は限定されており、即ち鈍い、パステルカラーの
色あいのみが得られ、光沢の曇りのない輝いた明るい色
は得られない。
グラフトベースとして約50〜150nmの平均粒子径
を有し、架橋したアクリレートポリマーとグラフト殻
(graft shell)としてのスチレンとアクリ
ロニトリルとから製造された第1のグラフト共重合体、
グラフトベースとして約200〜500nmの平均粒子
径をもち、グラフト殻として再びスチレンとアクリロニ
トリルとから成る別個に製造された第2のグラフト共重
合体、及びスチレン又はα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルの共重合体から成る硬質成分とから成り、容易
に着色しうる、耐候性、耐衝撃性の熱可塑性成形材料を
記載している;成形材料中のグラフトベースの間の重合
比は約90:10から35:65であり、2つのグラフ
トベースの合計の割合は、混合物に基づいて約10〜3
5重量%である。
つ、個々の成分のものより良好な耐ノッチ衝撃強度を有
する。しかしながら、これらの材料を使用して得られる
表面特性は、高い光沢表面が必要な応用面においては不
十分である。
生して、好ましくはスチレンから成る第1のグラフト殻
に対するグラフトベースとして、平均粒子径が約200
〜700nmであり、50〜80重量%、好ましくは6
0〜70重量%の架橋したアクリレートポリマーから成
る第2のグラフト共重合体が使用され、かつ第2のグラ
フト殻が90:10〜60:40の重量比であるビニル
−芳香族単量体と極性の共重合可能なエチレン性不飽和
単量体との混合物から成るものである場合には、着色の
容易さや高い耐ノッチ衝撃強度といった利点を保持しつ
つ、表面光沢を改良しうることが見い出された。
知であり、例えば***国特許第3149358号明細書
に記載されている。
かつ高い表面光沢を有する、耐候性で、耐衝撃性の熱可
塑性成形材料に関し、 A:以下のものから成る第1のグラフト共重合体A A1:グラフトベースとして50〜150nmの平均粒
子径(重量平均)を有し、Aに基づいて、55〜75重
量%、好ましくは60〜70重量%のエラストマー性の
架橋したアクリレートポリマーA1と A2:80:20〜65:35の重量比のビニル−芳香
族単量体と極性の共重合可能な、エチレン性不飽和の単
量体から製造された、Aに基づき、45〜25重量%、
好ましくは40〜30重量%であるグラフト殻A2、 B:第2の別個に製造されたグラフト共重合体Bで以下
のものから成るもの B1:グラフトベースとして、A1とは異なり、そして
平均粒子径(重量平均)が200〜700nmであり、
Bに基づいて50〜80重量%、好ましくは60〜70
重量%のエラストマー性の架橋したアクリレートポリマ
ーB1、と B2:Bに基づいて、5〜30重量%、好ましくは10
〜20重量%のビニル−芳香族単量体から成る第1のグ
ラフト殻B2、と B3:ビニル芳香族単量体B31と極性の共重合可能
な、エチレン性不飽和単量体B32がB31:B32の
重量比で90:10〜60:40である混合物で、Bに
基づいて、15〜40重量%、好ましくは20〜30重
量%である、第2のグラフト殻B3、及び C:スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタアクリレート及び/又はフェニルマレイ
ミドの1又は複数の共重合体から成る硬質マトリックス
C、 ここで、本発明によれば、グラフトベースのA1:B1
の重量比は95:5〜35:65の範囲にあり、グラフ
トベース中のA1とB1を加えたものの割合は、A,B
及びCから成る成形材料に基づいて10〜35重量%で
ある。
は、グラフトベースに重合したすべての相応のグラフト
枝を意味する。これは、空間的配置に関するいかなる定
義も意味しないことを意図しており、即ち、これは、グ
ラフトベースのまわりにいかなる構成の殻も形成しな
い、というよりはむしろ、例えば、グラフトベースの内
側に空間的に配置されているものをも含むものである。
料は、一般には、他の成分Dとして、慣用の、かつ、有
効量での慣用の添加物及び助剤、特に適切な染料及び/
又は塗料を含有する。
でエチレン性不飽和の単量体の混合物をグラフト共重合
化して、架橋したゴム状のアクリレートポリマーにする
ことによって、それぞれ別個に製造される。一般には、
グラフト共重合において100%のグラフト化は生じな
いから、生成物は常にフリーでグラフト化していない共
重合体の部分を含む。しかしながら、本発明の目的のた
めに、グラフト共重合体という語は、実際にグラフト化
されたゴムのみを意味する。生成物中のグラフト共重合
体の割合は、例えばメチルエチルケトンを使用して、慣
用の方法で、重合生成物からフリーのグラフト化してい
ない共重合体を抽出することによって決定できる。なぜ
ならば、グラフトベースは架橋しており、グラフト共重
合体はその結果不溶性であるからである。分離方法の原
則は、例えばMoore,Moyer及びFrazer
のAppl. Polymer Symposia,第
67頁ff(1968)に記載されている。
度”という語は、全グラフト共重合体に基づいて、グラ
フト共重合体のグラフト枝に化学的に結合したスチレン
及びアクロニトリルのパーセントである。グラフト化の
程度は、メチルエチルケトン−不溶性のゲルの分析学的
に決定された組成物より容易に計算できる。
ltanとH.Lange,Kolloid−Z、及び
Z.Polymere 250(1972)、782〜
796頁の方法による分析学的超遠心を使用して決定さ
れるとおり、すべての場合において重量平均粒径であ
る。超遠心分離方法は、試料の粒径の完全な重量分布を
与える。これは特定の値よりは小さいか又はこの値に等
しい直径をもつ粒子の重量%を導くのに使用することが
できる。累積重量分布のd50値としても知られている平
均粒径は、粒子の50重量%以上の直径及び残りの50
重量%以下の直径として定義される。ゴム粒子の粒径分
布の巾は、d50値(平均粒径)に加えて、累積重量分布
から決定されるd10及びd90値を使用して特徴付けられ
る。累積重量分布のd10およびd90値は、d50値につい
てと同じように、それぞれ10及び90重量%の粒子に
関して決定される。比率Qは d90−d10/d50=Q であり、粒径の分布の巾の測定である。
の方法により製造される。グラフトベースA1とB1
は、それぞれ0℃以下のガラス転移温度をもつ適当な型
の架橋アクリレートポリマーである。架橋アクリレート
ポリマーは、好ましくは−20℃以下、特に−30℃以
下のガラス転移温度を有するべきである。アクリレート
ポリマーのガラス転移温度は、例えばDSC方法(K.
H.Illers,Makromol.Chemie
127(1969)、第1頁)により測定することがで
きる。適当な単量体はアルキル部分に炭素原子を2〜8
個、好ましくは4〜8個をもつアルキルアクリレートで
ある。n−ブチルアクリレート及びエチルヘキシルアク
リレートが特に適当である。単量体は、それぞれ、単独
で、又は、互いに混合して使用され得る。
合は、グラフトベースを製造する際に使用される全単量
体の量に基づいて、0.5〜10重量%、好ましくは1
〜5重量%の共重合可能な多官能性の架橋単量体の存在
下で実施される。このものとして好適なものは、好まし
くは2個又はそれ以上の共重合可能なエチレン性二重結
合を有し、1,3−位が共役していない単量体である。
好適な単量体の例は、ジビニルベンゼン、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート及びジアリルフタレートで
ある。トリシクロデセニルアクリレートは、特に好適で
あることが判明した(***特許第1260935号明細
書、これは以下の製造を記載している)。
液中で慣用の方法にて、アクリレートと架橋単量体、所
望ならば他の成分を重合することにより製造される。慣
用の乳化剤は、単量体に基づいて0.5〜5重量%の量
で使用される。10〜18個の炭素原子をもつアルキル
スルホン酸又は脂肪酸のナトリウム塩が好ましい。一般
に、2:1〜0.7:1の水:単量体の割合が使用され
る。適当な重合開始剤は慣用の過硫酸塩、例えば過硫酸
カリウム、または酸化還元システムである。
可能な分子量調節剤、例えばメルカプタン、テルピノー
ル又は二量性のα−メチルスチレンを使用しうる。
化剤の量は、製造されたラテックスが約50〜150n
m、好ましくは80〜100nmの範囲のd50値をもつ
ように選択される。ラテックスの粒径分布は、好ましく
は狭くすべきである。比率Q=(d90−d10)/d50は
0.5以下、可能ならば0.35以下とすべきである。
このことは、例えば重合の間の単量体と乳化剤の濃度及
び温度を一定にすることにより達成される。
ビニール−芳香族化合物、即ちスチレン、α−メチルス
チレン又は環アルキル化スチレンと極性の重合可能なエ
チレン性不飽和単量体、即ちアクリロニトリル、アルキ
ル部位に1〜4個の原子をもつアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド又は
ビニルメチルエステルを、好適には水性乳濁液中で再
度、ラテックスの形のグラフトベース(即ち、乳濁液)
に重合させる。グラフト共重合は、グラフトベースを製
造する際の乳濁重合と同じ系において実施でき、必要な
らば、他の乳濁剤及び開始剤を加えることができる。グ
ラフトされる単量体混合物は、重合の間に、1つのバッ
チで、一部ずつ、又は好ましくは連続的に反応混合物に
添加されうる。グラフト共重合は、グラフト共重合体A
において、25〜45重量%、好ましくは30〜40重
量%のグラフト化の程度が生ずるように実施される。グ
ラフト共重合のグラフト収率は100%ではないから、
グラフト共重合においては、所望のグラフト化の程度に
相当するものよりも、幾分か大量の単量体混合物が使用
されなければならない。グラフト共重合化のグラフト収
率及びその結果の最終グラフト共重合体Aのグラフト化
の程度は、例えば単量体の供給速度を調節するか、又は
調節剤を添加することにより制御しうる(Chauve
l,Daniel,ACS Polymer Prep
rints 15(1974)第329頁以降)。重合
生成物中のグラフト共重合体Aの割合は、すでに記載し
たようにして測定される。
に使用されるグラフトベースB1は、同様に架橋アクリ
レートポリマーである。すでに述べたことが、グラフト
ベースB1の製造の本質及び態様に適用される。
アクリレートポリマーに比べて、この架橋アクリレート
ポリマーB1は粗い粒子から構成されるべきであり、即
ち約200〜700nm、好ましくは、250〜500
nmの範囲の平均粒径(重量平均)をもつべきである。
粗製の架橋アクリレートポリマーB2は狭い粒径分布を
有することが好ましく、比率Q=(d90−d10)/d50
は0.3以下、好ましくは0.2以下である。グラフト
ベースB1として適当な粗製の架橋アクリレートポリマ
ーは、粗製の分散物を製造するための慣用の方法により
得ることができるが、好適にはASAポリマーの製造に
ついて記載している***国特許第1911882号明細
書に記載されているとおり、シードラテックス法(se
ed latex method)により製造しうる。
この方法において、アクリレートの乳濁重合の記載のよ
うにして得られた、好ましくは120nm以下の平均粒
径をもつ、細かい架橋アクリレートポリマーのラテック
ス、架橋単量体、及び所望ならば、他の成分は、他の単
量体及び乳化剤を添加することにより、更に重合にかけ
られる。この条件は(Journal of Appl
ied Polymer Science,第9巻(1
965)2929〜2938頁を参照)種ラテックスの
ポリマー粒子が更に成長するのみであって、新しいラテ
ックス粒子が形成されるのではないように調節される。
生成した粗製ラテックスの粒径は、種ラテックス:単量
体の混合比を変えることにより、所望の態様で調節され
うる。
記のようにして製造された粗いラテックスBの存在下
で、最初にビニル−芳香族単量体、特にスチレン、さら
にα−メチルスチレン、又はp−メチルスチレン又はt
ert−ブチルスチレンのような環状アルキル化スチレ
ンを使用して製造される。
ースAの製造のための乳濁重合と同じ系において、さら
に、必要に応じて、乳化剤及び開始剤を添加して実施し
得る。グラフトされる単量体、即ち、特にスチレンは、
重合の間に、1つのバッチで、幾つかの部分に分けて、
又は、好ましくは連続的に反応混合物に添加される。グ
ラフト重合は、2.5〜25重量%、好ましくは15〜
20重量%のグラフト化の程度がグラフト共重合体Bに
おいて生ずるように実施される。第2段階において、グ
ラフト共重合は、単量体混合物、即ち1又は複数のビニ
ル−芳香族単量体あるいはスチレンと、1又は複数の共
重合可能な、極性の単量体即ちアクリロニトリルが、9
0:10〜60:40、好ましくは、75:25〜6
5:35の割合のものと一緒に続けられる。ビニル−芳
香族単量体の例は、最初のグラフト工程の記述の中です
でに言及されている。極性で共重合可能な、エチレン性
不飽和単量体はアクリロニトリルである。アクリロニト
リルの他には、C1〜4のアルキル部分をもつアルキル
メタアクリレート、アクリル酸、無水マレイン酸、アク
リルアミド及び/又はビニルメチルエーテルを使用する
ことも可能である。好ましいのは、アクリロニトリル、
エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、及びこ
れらの混合物である。第2のグラフト化工程において
は、特に好適なものは、スチレン及びアクリロニトリル
であり、さらには、α−メチルスチレンとアクリロニト
リル、及びスチレン、アクリロニトリルとメチルメタア
クリレートである。第2のグラフト共重合工程は、好適
には、本システムで実施される;所望ならば、さらに乳
化剤及び開始剤が添加されうる。グラフト化される単量
体混合物は1つのバッチで、あるいは部分ずつで、又は
好適には連続的に添加され得る。グラフト共重合は、1
0〜45重量%、好ましくは15〜40重量%のグラフ
ト化の程度がグラフト共重合体B中で生ずるような態様
で実施される。
本発明の混合物は、1又は複数のスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート
及び/又はフェニルマレイミドのホモポリマー又は共重
合体から成る硬質成分(硬質マトリックス)を含有す
る。この硬質成分Cは、フリーの、即ち、ビニール−芳
香族単量体と極性の単量体からグラフト共重合化におい
て製造された、グラフト化されない共重合体を含有す
る。
メチルメタアクリレート、スチレン−アクリロニトリ
ル、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体又はスチレン−アクリロニトリル−メチルメタアク
リレート共重合体とすることができる。
個に使用でき、又は互いに混合でき、その結果、例えば
硬質成分Cを、例えばスチレン−アクリロニトリル共重
合体及びα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体の混合物とすることができる。
リル共重合体とα−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体との混合物から成るものである場合には、2個
の共重合体中のアクリロニトリル含量は、可能な限り、
10重量%以上、好ましくは5重量%以上異なるべきで
はない。成分AとBの製造のためのグラフト共重合化及
び硬質成分Cの製造が、スチレンとアクリロニトリルと
の同一の単量体混合物から出発する場合には、硬質成分
Cは、又、単一のスチレン−アクリロニトリル共重合体
のみから成る。
このスチレン及び/又はα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルとの共重合は、バルク、溶液、懸濁液又は水性
の乳濁液中で実施され得る。この硬質成分は、好ましく
は、40〜100、特に50〜80の粘性値を有する。
粘性値はDIN53726の方法により測定される;こ
れは、ジメチルホルムアミド100ml中の0.5g濃
度に基づく。
重合により得られた生成物との混合により本発明の物質
を得るには、例えば最初に成分Cの一部をAと混合し、
残部をBと混合し、次いで2つの部分混合物を合わせる
ことにて実施され得る。
し、次いで、Cを加えることも可能である。A,B及び
Cは、グラフトベースとし作用する2つの架橋アクリレ
ートポリマーのA1とB1が最終混合物中で、A1:B
1の重量比が約95:5〜35:65、好ましくは9
5:5〜50:50で存在し、かつ、加えて、最終混合
物(A+B+C)中の2個の架橋アクリレートポリマー
(A1+B1)の割合が混合物に基づいて、10〜35
重量%、好適には15〜30重量%で存在するような混
合比で好適に使用される。
リマーを使用する場合には、ポリマー分散物を互いに混
合し、次いで沈澱させ、生成物を得ることも可能であ
る。しかしながら、混合は好ましくは、ジョイント押出
成形、捏和又はローリングにより実施され、必要なら
ば、個々の成分は予め分離される。水性分散物から製造
された生成物から水を除去すること、及び湿った小片物
を成分Cと混合し、次いで混合の間に完全に乾燥させる
こともなし得る。本発明の混合物は、ASAポリマーに
とって慣用かつ常用である慣用の添加物及び/又は助剤
D、例えば充填剤、他の相溶性の可塑物、帯電防止剤、
酸化防止剤、難燃剤及び滑剤を含むことができる。添加
剤及び助剤は、慣用の有効量、好適には混合物(A+B
+C)に基づいて、総計0.1〜約30重量%の量で添
加される。
物品は、高い表面光沢性を有し、本発明の目的におい
て、これらは可視光線に対して表面が反射性である。西
独国特許第2826925号明細書に記載されている成
形材料も良好な反射力を有するが、本発明により製造さ
れた物質を使用すれば、上記のものを使用して得られる
ものよりは有意に反射力が大きい物品を得られる。
の容易性に関しても、***国特許第2826925号明
細書に記載のものよりも好ましい。これらの利点は、複
雑な形状及び濃い色を有する成形体において、特に明白
である。好ましくない条件下においてさえも、本発明に
よる成形材料が使用される場合には、均一に着色された
表面が得られる。
少量の顔料を使用して、明るい色彩を得ることである。
本発明の物質は、それゆえ、添加剤として、特に染料又
は顔料を含むことができる。染料又は顔料は、通常、A
+B+Cに基づいて、約0.02〜約10重量%、好適
には、0.2〜5重量の量で添加される。適当な染料及
び塗料の例は、硫化カドミウム、フタロシアニン銅、酸
化鉄及び微細に分配されるカーボンブラックである。着
色された成形体は、すぐれた色効果を有し、曇りのな
い、又は灰色の縞のない、明るい、輝いた色彩を有する
ことができる。加えて、この成形物は、スプルー及び溶
接線の領域で異なった色あいを有するというような、成
分Aの如くの細かなグラフト共重合体を使用して着色さ
れたASAポリマーを射出成形する際に顕著な程度に観
察される望ましくない結果を本質的に有していない。む
しろ、本発明による射出成形され、着色された物品は、
スプルーマーク及び溶接線の周囲において色の良好な均
一性を有する。
等の熱可塑性物質に対する慣用の処理を行うことがで
き、庭園用家具、ボート、サイン、街路ランプカバー及
び玩具等の広範囲の成形体を得ることができる。
分布からの上述の方法により測定された。グラフト収率
及びグラフト共重合で得られた生成物中のグラフト共重
合体の割合は、25℃でメチルエチルケトンで抽出して
測定された。
中に存在するグラフトしたスチレン及びアクリロニトリ
ルのパーセントは、メチルエチルケトン不溶のゲルの窒
素(アクリロニトリルから)及び酸素(アクリレートか
ら)の微小分析測定により極めて容易に決定される。材
料のノッチ耐衝撃強度は、23℃で小さな標準射出成形
見本上にて、DIN53453に従って測定された。見
本に対する射出温度は250℃であった。
料温度で射出成形された。光沢の測定は、ランゲ博士の
UME3回折計を使用して、入射角45°で実施され
た。
ルアクリレート0.4部を水150部中で撹拌しながら
60℃に加温し、C12〜C18のパラフィンスルホン酸の
ナトリウム塩1部、過硫酸カリウム0.3部、重炭酸ナ
トリウム0.3部及びピロリン酸ナトリウム0.15部
を添加した。反応開始後10分して、ブチルアクリレー
ト82部とトリシクロデセニルアクリレート1.6部の
混合物を3時間かけて添加した。反応は、干渉すること
なく、さらに1時間続けた。得られたラテックスは、4
0重量%の固体含量を有していた。平均粒径(重量平
均)は76nmであると測定された。粒径分布は狭かっ
た(比率Q=0.29)。
0部を、スチレンとアクロニトリルとの混合物(75:
25の重量比)40部及び水60部とともに混合し、さ
らに過硫酸カリウム0.03部及びラウロイルパーオキ
シド0.05部を添加し、混合物を撹拌しながら65℃
で4時間加熱した。次いで、95℃で塩化カルシウム溶
液を使用して沈澱させ、水で洗い、暖かい空気流で乾燥
させた。グラフト共重合体のグラフト化の程度は35%
であった。
ス2.5部に、水50部及び過硫酸カリウム0.1部を
添加し、さらに3時間かけて、一方では、ブチルアクリ
レート49部とトリ−シクロデセニルアクリレート1部
の混合物を、他方においては、C12〜C18のパラフィン
スルホン酸のナトリウム塩0.5部を有する水溶液25
部を添加した。これを添加する間の温度は60℃であっ
た。添加が完了した後、重合を更に2時間続けた。得ら
れたラテックスは固体含量が40%であった。ラテック
スの平均粒径(重量平均)は410nmであると測定さ
れた。
ックス150部をスチレン20部及び水60部と混合
し、さらに過硫酸カリウム0.03部とラウロイルパー
オキシド0.05部を添加し、撹拌しながら、混合物を
65℃で3時間加熱した。得られた分散物は、スチレン
とアクリロニトリルが75:25の割合の混合物20部
とともにさらに4時間重合させ、生成物は95℃で塩化
カルシウム溶液を使用して沈澱させ、分離して、水で洗
い、加温した空気流中で乾燥させた。グラフト化の程度
は35%であると測定された。
実験、成分B II) b1)のようにして得られたラテックス150部をスチ
レンとアクリロニトリルが75:25の割合の混合物4
0部と混合し、水60部、さらに、過硫酸カリウム0.
03部及びラウロイルパーオキシド0.05部を添加
し、混合物を65℃で、撹拌しつつ、4時間加熱した。
生成物は、95℃で塩化カルシウム溶液を使用して沈澱
させ、分離し、水で洗い、加温空気流中で乾燥させた。
グラフト共重合体のグラフト化の程度は32%であっ
た。
で慣用の条件下で重合させた。得られたスチレン−アク
リロニトリル共重合体は、アクリロニトリル含量が35
%であり、粘性値は80ml/gを有していた。
々に、d)にて製造されたスチレン−アクリロニトリル
共重合体と、押出機中にて280℃で、1:1の割合で
混合した。
らに硬質成分Cを使用して次表に示されている混合物を
製造した。1%の滑剤(ジエチルフタレート)と1%の
染料(カドミウム赤)を添加して、再び押出機中で28
0℃にて混合した。
実験と比較して、本発明により製造された成形材料のノ
ッチ耐衝撃強度は僅かに増大している。本発明により製
造された実施例において測定された光沢は、比較実験に
おけるものよりもかなり高いことは決定的である。この
ことは、ASAポリマーが常法にて射出成形処理され
る、射出成形の間の物質の温度の全範囲において当ては
まる。
Claims (10)
- 【請求項1】 A: A1:グラフトベースとして、50〜150nmの平均
粒径(重量平均)を有し、Aに基づいて55〜75重量
%のエラストマー性の架橋アクリレートポリマーA1
と、 A2:Aに基づいて45〜25重量%の、ビニル芳香族
単量体と極性の、共重合可能な、エチレン性不飽和単量
体の重量比が80:20〜65:35のものから製造さ
れたグラフト殻A2から成る第1のグラフト共重合体A
と、 B: B1:グラフトベースとして200〜700nmの平均
粒径(重量平均)を有し、Bに基づいて、50〜80重
量%のA1とは異なるエラストマー性の、架橋アクリレ
ートポリマーB1、 B2:Bに基づいて5〜30重量%のビニル−芳香族単
量体から成る第1グラフト殻B2と、 B3:ビニル芳香族単量体B31と極性の共重合可能
な、エチレン性不飽和単量体B32がB31:B32の
重量比で90:10〜60:40である混合物を、Bに
基づいて、15〜40重量%含有する第2グラフト殻B
3とから成る、第2の別個に製造されたグラフト共重合
体Bと、 C:スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタアクリレート及び/又はフェニルマレイ
ミドの1又は複数の共重合体から成る硬質マトリックス
Cを含有し、 この場合、グラフトベースのA1:B1の重量比が9
5:5〜35:65の範囲にあり、グラフトベース中の
A1とB1の合計の割合がA,B及びCから成る成形材
料に基づいて10〜35重量%である、熱可塑性成形材
料。 - 【請求項2】 第1のグラフト共重合体Aが、60〜1
00nmの平均粒径(重量平均)を有するグラフトベー
スA1から得られたものである、請求項1に記載の成形
材料。 - 【請求項3】 第1のグラフト共重合体Aが、60〜7
0重量%のグラフトベースA1及びスチレンと極性の共
重合可能なエチレン性不飽和の単量体から製造された4
0〜30重量%のグラフト殻A2から成るものである、
請求項2に記載の成形材料。 - 【請求項4】 第2のグラフト共重合体Bが250〜5
00nmの平均粒径(重量平均)を有するグラフトベー
スB1から得られたものである、請求項1に記載の成形
材料。 - 【請求項5】 第2のグラフト共重合体Bが、60〜7
0重量%のグラフトベースB1、10〜20重量%のス
チレンB2及び20〜30重量%の、スチレンとアクリ
ロニトリルから成る混合物B3より成るものである、請
求項4に記載の成形材料。 - 【請求項6】 A1:B1の重量比が95:5〜50:
50であるような量でAとBを含有する、請求項1に記
載の成形材料。 - 【請求項7】 A1とB1の一緒の割合が、A,B及び
Cを含有する成形材料に基づいて、15〜30重量%で
あるような量でA,B及びCを含有する、請求項6に記
載の成形材料。 - 【請求項8】 慣用の添加剤及び/又は助剤Dを含有す
るものである、請求項1に記載の成形材料。 - 【請求項9】 助剤Dとして、染料又は彩色顔料を有す
るものである、請求項8に記載の成形材料。 - 【請求項10】 成形体を製造する方法において、請求
項8に記載された成形材料を使用することを特徴とす
る、成形体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4011162A DE4011162A1 (de) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Thermoplastische formmasse |
DE4011162.8 | 1990-04-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04225051A JPH04225051A (ja) | 1992-08-14 |
JP3043451B2 true JP3043451B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=6403900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3069857A Expired - Lifetime JP3043451B2 (ja) | 1990-04-06 | 1991-04-02 | 熱可塑性成形材料、及び成形体の製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5196480A (ja) |
EP (1) | EP0450485B1 (ja) |
JP (1) | JP3043451B2 (ja) |
KR (1) | KR100201985B1 (ja) |
DE (2) | DE4011162A1 (ja) |
ES (1) | ES2064793T3 (ja) |
Families Citing this family (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4131728A1 (de) * | 1991-09-24 | 1993-03-25 | Basf Ag | Teilchenfoermiges pfropfcopolymerisat mit kern/schale-aufbau |
DE4131985A1 (de) * | 1991-09-26 | 1993-04-01 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen |
DE4242974A1 (de) * | 1992-12-18 | 1994-06-23 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse mit erhöhter Kerbschlagzähigkeit |
DE19503545A1 (de) * | 1995-02-03 | 1996-08-08 | Basf Ag | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit |
EP0837889B1 (de) * | 1995-06-26 | 2002-04-24 | Basf Aktiengesellschaft | Neue polymerzusammensetzung für pfropfcopolymerisate sowie deren mischungen und diese enthaltende thermoplastische massen ii |
DE19536892A1 (de) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Basf Ag | Formteile aus thermoplastischen Formmassen |
US5777036A (en) * | 1996-02-01 | 1998-07-07 | Basf Aktiengesellschaft | Particulate graft copolymers and thermoplastic molding materials containing them and having improved colorability |
US5784197A (en) * | 1996-04-01 | 1998-07-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ultra-flexible retroreflective sheeting with coated back surface |
US5910858A (en) * | 1996-04-01 | 1999-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Retroreflective sheeting with coated back surface |
US5882796A (en) * | 1996-04-01 | 1999-03-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bonded structured retroreflective sheeting |
US5754338A (en) * | 1996-04-01 | 1998-05-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Structured retroreflective sheeting having a rivet-like connection |
DE19617068A1 (de) * | 1996-04-29 | 1997-10-30 | Basf Ag | Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen |
KR20000016155A (ko) | 1996-05-30 | 2000-03-25 | 스타르크, 카르크 | 개질용 알킬(메트)아크릴레이트-기재 공중합체를 함유하는폴리카르보네이트 및 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 기재의열가소성 성형 재료 |
DE19623416A1 (de) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Basf Ag | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit |
DE19630118A1 (de) * | 1996-07-25 | 1998-01-29 | Basf Ag | Flächige Wandelemente |
DE19630061A1 (de) * | 1996-07-25 | 1998-01-29 | Basf Ag | Gehäuse für Gartengeräte |
DE19630097A1 (de) * | 1996-07-25 | 1998-01-29 | Basf Ag | Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren |
DE19630117A1 (de) * | 1996-07-25 | 1998-01-29 | Basf Ag | Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen |
DE19630143A1 (de) * | 1996-07-25 | 1998-01-29 | Basf Ag | Gehäuse und Verkleidungen für medizinische Zwecke |
CA2221266A1 (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-10 | Achim Grefenstein | Laminated sheets or films and moldings thereof |
DE19846209A1 (de) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Basf Ag | Sportartikel |
DE10057164A1 (de) * | 2000-11-16 | 2002-05-23 | Basf Ag | Pigmentzubereitungen |
DE10057165A1 (de) * | 2000-11-16 | 2002-05-23 | Basf Ag | Pigmentzubereitungen |
KR20010079049A (ko) * | 2001-06-08 | 2001-08-22 | 권구범 | 윗몸 일으키기 기계 기구의 상체 활용 뱃살 빼는 방법 |
US8969476B2 (en) * | 2002-06-21 | 2015-03-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Impact-modified compositions |
US20030236350A1 (en) * | 2002-06-21 | 2003-12-25 | General Electric Company | Impact-modified compositions |
KR100815995B1 (ko) * | 2006-06-08 | 2008-03-21 | 제일모직주식회사 | 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한asa 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물 |
US20100152387A1 (en) * | 2007-05-23 | 2010-06-17 | Basf Se | Isotactic polystyrene having reactive groups |
ES2361797T3 (es) | 2007-07-10 | 2011-06-22 | Basf Se | Composiciones de moldeo termoplásticas pirorretardantes. |
WO2009037115A1 (de) | 2007-09-14 | 2009-03-26 | Basf Se | Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen |
EP2265746A2 (de) * | 2008-03-13 | 2010-12-29 | Basf Se | Verfahren und dispersion zum aufbringen einer metallschicht auf einem substrat sowie metallisierbare thermoplastische formmasse |
US20110118371A1 (en) * | 2008-07-07 | 2011-05-19 | Basf Se | Rubber-modified flame-retardant molding compounds |
WO2010034778A1 (de) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | Basf Se | Thermoplastische zusammensetzungen mit verarbeitungseigenschaften |
EP2496637B1 (de) | 2009-11-03 | 2015-10-07 | Styrolution Europe GmbH | THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT |
US8440764B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-05-14 | Styrolution GmbH | Molding composition with reduced light scattering |
WO2011138185A1 (de) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Basf Se | Formmasse mit verminderter lichtstreuung |
EP2593507B8 (de) | 2010-07-12 | 2017-05-03 | INEOS Styrolution Europe GmbH | Witterungsstabilisierte styrolcopolymer formmassen |
US9701813B2 (en) | 2010-07-12 | 2017-07-11 | Ineos Styrolution Europe Gmbh | Weathering-stabilized acrylonitrile copolymer molding compositions |
CN102372891B (zh) * | 2010-08-22 | 2013-01-16 | 山东道恩高分子材料股份有限公司 | Asa专用彩色母粒 |
US20140323606A1 (en) | 2010-12-16 | 2014-10-30 | Basf Se | Rubber-modified flame-retardant moulding compositions and production thereof |
EP2692754B1 (en) * | 2011-03-29 | 2016-12-28 | UMG ABS, Ltd. | Acrylic rubber graft copolymer and thermoplastic resin composition |
BR112013032685B1 (pt) | 2011-06-27 | 2020-03-24 | Basf Se | Composição de moldagem termoplástica, uso das composições de moldagem termoplásticas, e, peça moldada de qualquer tipo, uma fibra, ou uma folha |
US8889769B2 (en) | 2011-06-27 | 2014-11-18 | Basf Se | Weathering-resistant polyester molding compositions with styrene copolymers |
JP6070974B2 (ja) * | 2011-09-16 | 2017-02-01 | 三菱レイヨン株式会社 | グラフト共重合体組成物、樹脂組成物及び成形体 |
EP2760926A1 (de) | 2011-09-29 | 2014-08-06 | Styrolution GmbH | Stabilisierte polycarbonat acrylnitril/styrol/acrylester formmassen |
EP2760935A1 (de) | 2011-09-29 | 2014-08-06 | Styrolution GmbH | Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren |
CN103874730B (zh) | 2011-10-05 | 2016-03-23 | 株式会社钟化 | 耐折弯白化性和破裂性优异的丙烯酸树脂膜 |
WO2014104485A1 (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 제일모직 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 |
EP2976388B1 (de) | 2013-03-19 | 2017-10-18 | INEOS Styrolution Group GmbH | Matte witterungsbeständige formmassen für extrusionsverfahren |
KR20150002267A (ko) * | 2013-06-28 | 2015-01-07 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
KR101681212B1 (ko) | 2013-09-03 | 2016-11-30 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품 |
CN105764943B (zh) * | 2013-11-26 | 2019-06-21 | 英力士苯领集团股份公司 | 具有设计合适的接枝壳的热塑性成型组合物 |
ES2665644T3 (es) | 2014-03-31 | 2018-04-26 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Procedimiento para la preparación de caucho de acrilato con formación de coagulado reducida |
KR101681427B1 (ko) * | 2014-12-05 | 2016-12-01 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 제조방법 |
KR101671297B1 (ko) | 2015-01-07 | 2016-11-02 | 금호석유화학 주식회사 | 내충격성과 착색성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법 |
EP3356423B1 (de) | 2015-09-30 | 2022-01-12 | INEOS Styrolution Group GmbH | Verfahren zur herstellung von acrylatkautschuk bei reduzierter emulgatorkonzentration |
JP6834970B2 (ja) | 2015-10-28 | 2021-02-24 | テクノUmg株式会社 | グラフト共重合体の製造方法、およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
KR101884972B1 (ko) * | 2015-12-04 | 2018-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
US10875995B2 (en) | 2016-05-20 | 2020-12-29 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymer molding masses having optimized residual monomer fraction |
US11220557B2 (en) * | 2016-09-06 | 2022-01-11 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Method and system for polymerizing acrylates |
KR20220003152A (ko) | 2016-09-27 | 2022-01-07 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법 |
KR102171738B1 (ko) * | 2016-12-22 | 2020-10-29 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 |
KR102514316B1 (ko) * | 2017-07-05 | 2023-03-24 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | 개선된 uv 내성을 갖는 열가소성 수지 조성물 |
JP7005990B2 (ja) | 2017-07-28 | 2022-01-24 | テクノUmg株式会社 | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
KR102592897B1 (ko) | 2017-12-11 | 2023-10-20 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | 개선된 가공 및 충격 강도를 갖는 충격 개질된 열가소성 성형 조성물의 생산 공정 |
JP2021518864A (ja) | 2018-03-29 | 2021-08-05 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 3ステージポリマー粒子 |
WO2020020831A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-30 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Polyacrylate graft rubber copolymer and impact modified thermoplastic molding composition |
EP3827034B1 (en) | 2018-07-24 | 2024-02-21 | INEOS Styrolution Group GmbH | Polyacrylate graft rubber copolymer and thermoplastic molding composition |
EP4045591B1 (en) * | 2019-10-15 | 2023-07-05 | INEOS Styrolution Group GmbH | Weathering-resistant styrene copolymer molding compositions with reduced mold deposit formation for high gloss applications |
US20220177692A1 (en) * | 2020-02-03 | 2022-06-09 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition |
CN117561304A (zh) | 2021-06-23 | 2024-02-13 | 英力士苯领集团股份公司 | 耐候性asa模塑组合物 |
KR20230172111A (ko) * | 2022-06-15 | 2023-12-22 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2826925A1 (de) * | 1978-06-20 | 1980-01-17 | Basf Ag | Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit |
DE3135252A1 (de) * | 1981-09-05 | 1983-03-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmasse |
EP0081761B1 (de) * | 1981-12-12 | 1985-03-27 | BASF Aktiengesellschaft | Thermoplastische Formmasse |
DE3149358A1 (de) * | 1981-12-12 | 1983-06-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmasse |
-
1990
- 1990-04-06 DE DE4011162A patent/DE4011162A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-03-27 DE DE59103615T patent/DE59103615D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 EP EP91104862A patent/EP0450485B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 ES ES91104862T patent/ES2064793T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-02 JP JP3069857A patent/JP3043451B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-04 KR KR1019910005426A patent/KR100201985B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-05 US US07/681,054 patent/US5196480A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0450485A2 (de) | 1991-10-09 |
ES2064793T3 (es) | 1995-02-01 |
KR910018467A (ko) | 1991-11-30 |
DE4011162A1 (de) | 1991-10-10 |
KR100201985B1 (ko) | 1999-06-15 |
JPH04225051A (ja) | 1992-08-14 |
EP0450485A3 (en) | 1992-11-25 |
EP0450485B1 (de) | 1994-11-30 |
US5196480A (en) | 1993-03-23 |
DE59103615D1 (de) | 1995-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3043451B2 (ja) | 熱可塑性成形材料、及び成形体の製造法 | |
US4224419A (en) | Weathering-resistant, high-impact, easily colored thermoplastic compositions | |
US4634734A (en) | Thermoplastic molding material | |
JP2921612B2 (ja) | 粒子状グラフトポリマー及びそれよりなる成形材料 | |
US5120788A (en) | Hermoplastic molding material of improved toughness | |
US4108946A (en) | Graft-polymer composition of rubber for reinforcing crosslinked resin | |
CN112074568B (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
JPS59115350A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
US5932655A (en) | Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength | |
JPS6346106B2 (ja) | ||
KR20030003950A (ko) | 내후성 열가소성 수지의 제조방법 | |
US5373060A (en) | Particulate graft copolymer | |
CA2160952A1 (en) | Thermoplastic molding materials | |
US4788250A (en) | Thermoplastic resin composition of ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer rubber having improved combined properties of weather resistance and molding appearance | |
JPH05202264A (ja) | グラフトゴム混合物 | |
CN111918921B (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
US5367029A (en) | Thermoplastic molding material | |
JPH05214202A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
JPH01210451A (ja) | 可撓性ポリマー混合物 | |
JPS63132956A (ja) | 耐衝撃性樹脂組成物 | |
JPH0350212A (ja) | 耐候性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6348892B2 (ja) | ||
JPH06220289A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
JPH0848848A (ja) | グラフト共重合体およびオレフィン共重合体から成る熱可塑性成形体 | |
JP2957645B2 (ja) | 耐候性に優れた耐衝撃性樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000201 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080310 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 12 |