JP3041164B2 - Composite resin-coated metal sheet and method for producing the same - Google Patents
Composite resin-coated metal sheet and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、主に缶用素材への適用
を目的とした樹脂被覆金属板およびその製造方法に関
し、より詳細には、金属板の片面あるいは両面を、上層
および下層がポリエステル樹脂、中間層がポリカーボネ
ート樹脂からなる複合樹脂層で被覆した金属板およびそ
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin-coated metal plate mainly intended for use as a material for cans and a method for producing the same. More specifically, one or both surfaces of a metal plate are provided with an upper layer and a lower layer. The present invention relates to a metal plate in which a polyester resin and an intermediate layer are covered with a composite resin layer made of a polycarbonate resin, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】食缶あるいは飲料缶に用いられる金属缶
用素材であるぶりき、ティンフリースチール（以下、Ｔ
ＦＳと略す）およびアルミニウムなどの金属板には一回
あるいは複数回の塗装が施されていた。この塗装を施す
ことは、塗料の焼き付け工程が煩雑であるばかりでな
く、多大な焼き付け時間を必要とし、さらに多量の溶剤
を排出するため、公害面からも排出溶剤を特別な焼却炉
に導き焼却しなければならないという問題を有してい
た。これらの問題を解決するため、ポリエステル樹脂フ
ィルムを接着剤を用いることなく、熱融着により金属板
に積層する方法（特公昭６０ー４７１０３号）が開示さ
れている。2. Description of the Related Art Tinplate, tin-free steel (hereinafter referred to as T), which is a material for metal cans used in food or beverage cans
FS) and a metal plate such as aluminum have been coated once or more than once. Applying this coating not only complicates the baking process of the paint, but also requires a large amount of baking time, and discharges a large amount of solvent. Had to be done. In order to solve these problems, there is disclosed a method of laminating a polyester resin film on a metal plate by heat fusion without using an adhesive (Japanese Patent Publication No. 47103/1985).
【０００３】特公昭６０ー４７１０３号に開示された方
法で得られたポリエステル樹脂被覆金属板は熱融着によ
り得られる積層体の一つであり、その優れた経済性およ
び特性により広く缶用素材として適用可能なものである
が、薄肉化深絞り缶など厳しい加工性が要求される用途
に適用するには、積層されたポリエステル樹脂の配向度
を低くしないと、成形加工時に缶体に破断を生じ、一
方、ポリエステル樹脂の配向度がほぼ０、すなわち無定
形に近い状態では、成形された缶あるいは缶に内容物を
充填後、缶を高速かつ連続的に搬送する時、缶と缶が衝
突し、一方の缶にへこみを生じることがあるが、このへ
こみを生じた部分のポリエステル樹脂層にクラックが入
り、局部的に腐食されることがある。したがって、安定
した品質を有するポリエステル樹脂被覆金属板を得るた
め、積層されるポリエステル樹脂の配向度を非常に狭い
範囲にコントロールしているのが実状である。また、た
とえポリエステル樹脂の配向度を適正な範囲にコントロ
ールしても、成形された薄肉化深絞り缶に炭酸飲料など
を低温で充填し、低温で搬送する時に缶胴にへこみが生
じると、ポリエステル樹脂層に実用上問題となるクラッ
クが入り、局部的に腐食される。すなわち、特公昭６０
ー４７１０３号で得られたポリエステル樹脂被覆金属板
は耐衝撃加工性、特に耐低温衝撃加工性に劣っている。A polyester resin-coated metal sheet obtained by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 47103/1985 is one of laminates obtained by heat fusion, and is widely used for cans due to its excellent economic efficiency and characteristics. However, in applications where severe workability is required, such as thin-walled deep-drawn cans, if the orientation of the laminated polyester resin is not reduced, the can body will break during molding. On the other hand, when the degree of orientation of the polyester resin is almost 0, that is, in a state close to amorphous, the can and the can collide when the can is conveyed at high speed and continuously after filling the contents into the molded can or the can. Although dents may occur in one of the cans, cracks may occur in the polyester resin layer in the portions where the dents occur, and corrosion may occur locally. Therefore, in order to obtain a polyester resin-coated metal plate having stable quality, the degree of orientation of the laminated polyester resin is controlled in a very narrow range. Also, even if the degree of orientation of the polyester resin is controlled to an appropriate range, the molded thin-walled deep-drawn can is filled with a carbonated beverage at a low temperature, and if the dent occurs in the can body when transported at a low temperature, the polyester may be inflated. Cracks, which pose a practical problem, enter the resin layer and are locally corroded. In other words,
The polyester resin-coated metal sheet obtained in No. 47103 is inferior in impact resistance, especially low-temperature impact resistance.
【０００４】この耐低温衝撃加工性を改善する試みは盛
んに行われ、特願平５ー３２４９１号によるポリカーボ
ネート樹脂被覆金属板は大幅な耐低温衝撃加工性が改善
されてきている。しかしながら、該ポリカーボネート樹
脂被覆金属板を成形してなる缶に内容物を充填（内容物
と直接接触している樹脂：ポリカーボネート樹脂）経時
後、内容物の味覚（フレーバー）が場合によっては経時
前と比べて変化することが判明した。この原因について
は良く判らないが、ポリカーボネート樹脂が内容物のフ
レーバー成分を経時期間中に大幅に吸着したためと考え
られる。前記理由により、該ポリカーボネート樹脂被覆
金属板は、優れた耐低温衝撃加工性を有しながら、充填
内容物の種類によっては、あるいはフレーバー性を特に
重視するユーザーには缶用素材として適用出来ないのが
現状であり、フレーバー改善が強く望まれてきた。Attempts to improve the low-temperature impact workability have been actively made, and the polycarbonate resin-coated metal plate according to Japanese Patent Application No. 5-32491 has been greatly improved in the low-temperature impact workability. However, after the content is filled in a can formed by molding the polycarbonate resin-coated metal plate (resin in direct contact with the content: polycarbonate resin), the taste (flavor) of the content is sometimes before and after the aging. It was found to change in comparison. Although the cause is not well understood, it is considered that the polycarbonate resin adsorbed the flavor component of the content significantly during the lapse of time. For the above reasons, the polycarbonate resin-coated metal plate has excellent low-temperature impact resistance, but cannot be applied as a material for cans to users depending on the type of filling content or users who particularly attach importance to flavor. At present, flavor improvement has been strongly desired.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記のように特願平５ー３２４９１号にて
提案されたポリカーボネート樹脂被覆金属板の耐低温衝
撃加工性等の優れた特性を保持しつつ、フレーバー性を
改善することである。The problem to be solved by the present invention is that the polycarbonate resin-coated metal plate proposed in Japanese Patent Application No. 5-32491 is excellent in low-temperature impact workability and the like. The purpose is to improve the flavor while maintaining the characteristics.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、金属板と接す
る面、すなわち、積層される樹脂層の下層には耐衝撃加
工性、特に耐低温衝撃加工性には劣るが、金属板との加
工密着性に優れたポリエステル樹脂層を、中間層には金
属板との密着性には劣るが、耐衝撃加工性、特に耐低温
衝撃加工性に優れたポリカーボネート樹脂層を、上層に
はバリヤー性に優れ、かつ内容物の味覚をほとんど変化
させないポリエステル樹脂層の３層からなる複合樹脂層
によって金属板を被覆することによって、フレーバー性
および耐衝撃加工性等の缶に要求される特性を満足でき
る樹脂被覆金属板が得られることを見いだしたものであ
る。According to the present invention, the surface in contact with the metal plate, that is, the lower layer of the laminated resin layer, is inferior in impact resistance, especially low-temperature impact resistance, A polyester resin layer with excellent processing adhesion, a middle layer with a polycarbonate resin layer that is inferior in adhesion to the metal plate but has excellent impact resistance, especially low temperature impact resistance, and an upper layer with barrier properties By coating the metal plate with a composite resin layer consisting of three layers of a polyester resin layer which is excellent in the taste and does not substantially change the taste of the contents, the characteristics required for the can, such as flavor and impact resistance, can be satisfied. It has been found that a resin-coated metal plate can be obtained.
【０００７】以下、本発明の内容について詳細に説明す
る。まず、本発明の複合樹脂被覆金属板において、上層
および下層を構成するポリエステル樹脂は、下記の
（１）式に示される基本構造の繰り返し単位を主体とす
る重合体である。 式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数
２〜２４のアルキレン基またはアリーレン基である。こ
のポリエステル樹脂の内、上層を構成するポリエステル
樹脂は複合樹脂被覆金属板を缶体に成形し、内容物を充
填した時、内容物の成分が中間層のポリカーボネート樹
脂層に吸着することを抑制し、内容物のフレーバーの変
化を防止するために適用されるものであり、前記の
（１）式のポリエステル樹脂から選択されるが、フレー
バー性および中間層のポリカーボネート樹脂層との密着
性の観点から、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合ポ
リエステル樹脂、あるいはこれらの混合物であることが
好ましい。さらに、被覆金属板が特に高耐食性を要求さ
れる場合、二軸配向したポリエステル樹脂フイルムを用
い、金属板に積層後も該樹脂に適度な二軸配向構造を残
存させることにより、該樹脂自体の内容物に対するバリ
ヤー性能が向上するだけでなく、耐衝撃性加工性が一段
と向上し、強腐食性内容物の充填や特別に厳しい耐衝撃
性加工性が要求される用途にも適用が容易となる。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. First, in the composite resin-coated metal sheet of the present invention, the polyester resin constituting the upper layer and the lower layer is a polymer mainly composed of a repeating unit having a basic structure represented by the following formula (1). In the formula, R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group or an arylene group having 2 to 24 carbon atoms. Among the polyester resins, the polyester resin constituting the upper layer suppresses the components of the contents from adsorbing to the polycarbonate resin layer of the intermediate layer when the composite resin coated metal plate is formed into a can body and the contents are filled. Is applied to prevent a change in the flavor of the contents, and is selected from the polyester resins of the above formula (1), from the viewpoints of flavor and adhesion to the polycarbonate resin layer of the intermediate layer. Especially polyethylene terephthalate resin,
It is preferably a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin or a mixture thereof. Furthermore, when the coated metal plate is required to have particularly high corrosion resistance, a biaxially oriented polyester resin film is used, and after lamination on the metal plate, by leaving an appropriate biaxially oriented structure in the resin, the resin itself is removed. Not only the barrier performance for the contents is improved, but also the impact resistance processability is further improved, making it easy to apply to filling of highly corrosive contents and applications requiring particularly severe impact resistance processability. .
【０００８】該上層に用いられる二軸配向ポリエステル
樹脂フィルムおよび積層後のポリエステル樹脂層の二軸
配向の程度はアッベの屈折率計を用いて、ポリエステル
樹脂フィルムおよび積層されたポリエステル樹脂層の表
層における縦方向、横方向および厚さ方向の屈折率を反
射法にて測定し、下記の（３）式から求められる面配向
係数で表わすことができる。 面配向係数：Ｎs＝（Ａ＋Ｂ）／２ーＣ （３） Ａ：縦方向のフィルムあるいは積層された樹脂層の屈折
率 Ｂ：横方向のフィルムあるいは積層された樹脂層の屈折
率 Ｃ：厚さ方向のフィルムあるいは積層された樹脂層の屈
折率 前記二軸配向効果を得るには該積層後の複合樹脂被覆金
属板の表層から測定した屈折率より求めた面配向係数が
０．０３〜０．１２の範囲にコントロールすることが好
ましい。面配向係数が０．０３未満になると、ポリエス
テル樹脂層の加工性および内容物のバリヤー性に対する
二軸配向効果が認められなくなる。また、面配向係数が
０．１２を超えると成形加工性が著しく低下し、薄肉化
深絞り缶のような厳しい加工への適用は困難となる。本
発明の複合樹脂被覆金属板は上層に積層される二軸配向
ポリエステル樹脂フィルムの配向度は積層後は低下する
ことが多い。したがって、上層に積層されるポリエステ
ル樹脂フィルムの面配向係数は積層後のポリエステル樹
脂層の面配向係数を考慮して決定されるべきであるが、
面配向係数０．１０〜０．１５の二軸配向ポリエステル
樹脂フィルムを用いるのが一般的である。The degree of biaxial orientation of the biaxially oriented polyester resin film used as the upper layer and the polyester resin layer after lamination is determined by using an Abbe refractometer on the surface of the polyester resin film and the laminated polyester resin layer. The refractive index in the longitudinal direction, the lateral direction and the thickness direction is measured by a reflection method, and can be represented by a plane orientation coefficient obtained from the following equation (3). Plane orientation coefficient: Ns = (A + B) / 2-C (3) A: Refractive index of longitudinal film or laminated resin layer B: Refractive index of lateral film or laminated resin layer C: Thickness In order to obtain the biaxial orientation effect, the surface orientation coefficient determined from the refractive index measured from the surface layer of the composite resin-coated metal plate after lamination is 0.03 to 0.3. It is preferable to control the number in the range of 12. When the plane orientation coefficient is less than 0.03, the biaxial orientation effect on the processability of the polyester resin layer and the barrier property of the content is not recognized. On the other hand, when the plane orientation coefficient exceeds 0.12, the formability is remarkably deteriorated, and it becomes difficult to apply to a severe processing such as a thinned deep-drawing can. In the composite resin-coated metal plate of the present invention, the degree of orientation of the biaxially oriented polyester resin film laminated on the upper layer often decreases after lamination. Therefore, the plane orientation coefficient of the polyester resin film laminated on the upper layer should be determined in consideration of the plane orientation coefficient of the polyester resin layer after lamination,
In general, a biaxially oriented polyester resin film having a plane orientation coefficient of 0.10 to 0.15 is used.
【０００９】つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板の下
層のポリエステル樹脂は主に金属板および中間層のポリ
カーボネート樹脂層との加工密着性の観点から選択され
る。選択されるポリエステル樹脂は前記（１）式に示す
基本構造の繰り返し単位を主体とする重合体であるが、
特にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、エチレンテレフタレート単位を主体
とした共重合ポリエステル樹脂、およびブチレンテレフ
タレート単位を主体とした共重合ポリエステル樹脂の一
種、あるいはこれらの混合物からなるポリエステル樹脂
が好ましい。また、共重合ポリエステル樹脂の例とし
て、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート・セバケート、ポリエチレン
テレフタレート・アジペート樹脂や、ポリブチレンテレ
フタレート・イソフタレート樹脂が挙げられる。Next, the polyester resin in the lower layer of the composite resin-coated metal plate of the present invention is selected mainly from the viewpoint of working adhesion with the metal plate and the intermediate polycarbonate resin layer. The selected polyester resin is a polymer mainly composed of repeating units having the basic structure represented by the formula (1),
Particularly, a polyester resin composed of one of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, a copolymerized polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units, a copolymerized polyester resin mainly composed of butylene terephthalate units, and a mixture thereof is preferable. Examples of the copolymerized polyester resin include polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene terephthalate / sebacate, polyethylene terephthalate / adipate resin, and polybutylene terephthalate / isophthalate resin.
【００１０】つぎに、前記ポリエステル樹脂の上層と下
層間に介在する層、すなわち中間層のポリカーボネート
樹脂は、下記の（２）式に示す基本構造の繰り返し単位
を主体とした重合体である。 式中、Ｒ3 は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、あるい
は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素である。本発明の複
合樹脂被覆金属板において、中間層にポリカーボネート
樹脂層を介在させる目的は、樹脂被覆金属板を用いて缶
体に製缶する時あるいは得られた缶体に内容物を充填す
る時に、缶と缶の衝突により樹脂層に発生するクラック
を防止すること、すなわち耐衝撃加工性、特に耐低温衝
撃加工性を改良することにある。缶用素材に要求される
耐熱性、耐レトルト性などを考慮すると、脂肪族ポリカ
ーボネート樹脂より芳香族ポリカーボネート樹脂の方が
好ましく、例えば、ポリーオジオキシジフェニルー２，
２ープロパンカーボネート、ポリージオキシジフェニル
メタンカーボネート、ポリージオキシジフェニルエタン
カーボネート、ポリージオキシジフェニル２，２ーブタ
ンカーボネート、ポリージオキシ２，２ーペンタンカー
ボネート、ポリージオキシジフェニルー３，３ーペンタ
ンカーボネート、ポリージオキシジフェニルー２，２ー
ヘキサンカーボネートなど４，４ージオキシジフェニル
メタンカーボネートの中央メタンの炭素にアルキル基が
結合した芳香族ポリカーボネート樹脂などが好ましい
が、特に耐熱性、加工性および経済性などの点からビス
フェノールＡポリカーボネート樹脂がより好ましい。さ
らにこのポリカーボネート樹脂の分子量あるいは分子量
分布も本発明の複合樹脂被覆金属板の特性に影響をおよ
ぼすが、必要特性と経済性を考慮して決定されるべき
で、ここでは特に限定しない。Next, the layer interposed between the upper and lower layers of the polyester resin, ie, the polycarbonate resin of the intermediate layer, is a polymer mainly composed of repeating units having a basic structure represented by the following formula (2). In the formula, R 3 is an aliphatic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms. In the composite resin-coated metal plate of the present invention, the purpose of interposing the polycarbonate resin layer in the intermediate layer, when making a can using a resin-coated metal plate or when filling the obtained can with the contents, An object of the present invention is to prevent cracks generated in a resin layer due to collision between cans, that is, to improve impact resistance, particularly low-temperature impact resistance. Considering the heat resistance and retort resistance required for the material for cans, aromatic polycarbonate resins are more preferable than aliphatic polycarbonate resins, for example, poly-dioxydiphenyl-2,
2-propane carbonate, polydioxydiphenyl methane carbonate, polydioxydiphenylethane carbonate, polydioxydiphenyl 2,2 butane carbonate, polydioxy 2,2-pentane carbonate, polydioxydiphenyl-3,3-pentane carbonate, poly Aromatic polycarbonate resin in which an alkyl group is bonded to carbon of central methane of 4,4-dioxydiphenylmethane carbonate such as dioxydiphenyl-2,2-hexane carbonate is preferable, and particularly, such as heat resistance, processability and economical efficiency. From the viewpoint, bisphenol A polycarbonate resin is more preferable. Furthermore, the molecular weight or molecular weight distribution of the polycarbonate resin also affects the properties of the composite resin-coated metal plate of the present invention, but should be determined in consideration of necessary properties and economics, and is not particularly limited here.
【００１１】本発明の複合樹脂被覆金属板における上
層、下層および中間層の樹脂層の効果を要約すると、上
層のポリエステル樹脂層は中間層の内容物成分の吸着を
抑制し、内容物の芳香および味、すなわちフレーバーを
変化させない効果があり、下層のポリエステル樹脂層
は、無定形、無配向あるいは微細結晶化した状態で金属
板との優れた密着性を確保する効果がある。しかしなが
ら、該上層および下層のポリエステル樹脂層は、耐衝撃
加工性、特に耐低温衝撃加工性に劣る欠点を有すが、中
間層の耐低温衝撃加工性に優れたポリカーボネート樹脂
層は上下層の欠点を補う効果がある。したがって、各々
の層は、その樹脂が有す長所を生かし、短所を他の樹脂
層で補うために必要であり、それぞれの樹脂層は欠かす
ことができない。To summarize the effects of the upper, lower, and intermediate resin layers in the composite resin-coated metal sheet of the present invention, the upper polyester resin layer suppresses the adsorption of the components of the intermediate layer, and reduces the fragrance and It has the effect of not changing the taste, that is, the flavor, and the lower polyester resin layer has the effect of ensuring excellent adhesion to the metal plate in an amorphous, non-oriented or finely crystallized state. However, the upper and lower polyester resin layers have a disadvantage that they are inferior in impact resistance, particularly low-temperature impact resistance, but the polycarbonate resin layer, which is excellent in low-temperature impact resistance of the intermediate layer, has disadvantages of the upper and lower layers. Has the effect of supplementing. Therefore, each layer is necessary to make use of the advantages of the resin and to supplement the disadvantages with another resin layer, and each resin layer is indispensable.
【００１２】さらに、本発明の複合樹脂被覆金属板にお
いて、中間層となるポリカーボネート樹脂は該樹脂の融
点＋３０℃の温度で溶融後、０℃の水に浸漬して得たサ
ンプルのＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定した破断伸びが７０
％以上であることが好ましく、７０％未満では該樹脂層
の目的とする耐低温衝撃加工性の改良に効果があまり認
められなくなる。Further, in the composite resin-coated metal plate of the present invention, the polycarbonate resin serving as the intermediate layer is melted at a temperature of + 30 ° C. of the melting point of the resin and then immersed in water at 0 ° C., and measured by ASTM D638. Elongation at break of 70
%, And if it is less than 70%, the effect of improving the intended low-temperature impact workability of the resin layer is not so much recognized.
【００１３】つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板にお
けるそれぞれの樹脂層の厚さは、特に限定するものでな
いが、一般的には上層のポリエステル樹脂層は２〜２０
μｍ、中間層のポリカーボネート樹脂層は３〜３０μ
ｍ、下層のポリエステル樹脂層は０．５〜２０μｍの範
囲で、積層される樹脂層の全厚さが７０μｍ以下である
ことが加工性、加工密着性、および経済性の観点から好
ましい。Next, the thickness of each resin layer in the composite resin-coated metal plate of the present invention is not particularly limited, but generally, the upper polyester resin layer has a thickness of 2 to 20%.
μm, 3-30 μm for the intermediate polycarbonate resin layer
m, the thickness of the lower polyester resin layer is preferably in the range of 0.5 to 20 μm, and the total thickness of the laminated resin layers is preferably 70 μm or less from the viewpoint of processability, process adhesion, and economy.
【００１４】なお、それぞれの樹脂層に用いられる樹脂
には、必要に応じ適量の安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などを添加してもよい。The resins used in the respective resin layers may contain, if necessary, appropriate amounts of stabilizers, antioxidants, antistatic agents, pigments, lubricants, corrosion inhibitors and the like.
【００１５】さらに、本発明において用いられる金属板
としては、シート状および帯状の鋼板およびアルミニウ
ム板の表層にクロム水和酸化物皮膜を有することが本発
明の複合樹脂層の下層である無定形あるいは微細結晶化
したポリエステル樹脂層との優れた加工密着性を確保す
るために必要である。特に下層が金属クロム、上層がク
ロム水和酸化物の二層構造の皮膜で被覆された鋼板、い
わゆるＴＦＳが好ましく、さらに鋼板表面に錫、ニッケ
ル、亜鉛などの１種あるいは２種の複層めっき、合金め
っきを施し、その上層に上記の二層構造をもつＴＦＳ皮
膜あるいはクロム水和酸化物皮膜を形成させたもの、あ
るいはアルミニウム板に電解クロム酸処理、浸漬クロム
酸処理を施し、表層にクロム水和酸化物皮膜を形成させ
たものなどが用いられる。表層に形成されたクロム水和
酸化物の量がクロムとして３ mg/m2 未満あるいは３０
mg/m2 を越えると、積層された複合樹脂層の下層である
ポリエステル樹脂層との加工密着性が低下する。したが
って、クロム水和酸化物の量は、クロムとして３〜３０
mg/m2の範囲が好ましく、７〜２５ mg/m2の範囲がより
好ましい。Further, as the metal plate used in the present invention, an amorphous or chromium hydrate oxide film as a lower layer of the composite resin layer of the present invention may have a chromium hydrated oxide film on the surface layer of a sheet-like or strip-like steel plate and an aluminum plate. It is necessary to ensure excellent processing adhesion with the finely crystallized polyester resin layer. In particular, a steel sheet in which the lower layer is coated with a double-layered film of chromium metal and the upper layer is a chromium hydrated oxide, so-called TFS, is preferable, and one or two or more kinds of multi-layer plating of tin, nickel, zinc, etc. , Alloy plating, and a TFS film or chromium hydrated oxide film with the above two-layer structure formed on the upper layer, or an aluminum plate is subjected to electrolytic chromic acid treatment and immersion chromic acid treatment, and the surface layer is made of chromium. What formed the hydrated oxide film is used. The amount of chromium hydrate oxide formed on the surface layer is less than 3 mg / m 2 or 30
If it exceeds mg / m 2 , the processing adhesion to the polyester resin layer, which is the lower layer of the laminated composite resin layer, will decrease. Therefore, the amount of chromium hydrated oxide is 3 to 30 as chromium.
The range of mg / m 2 is preferable, and the range of 7 to 25 mg / m 2 is more preferable.
【００１６】つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板の製
造法について説明する。本発明の複合樹脂被覆金属板の
製造法は各々の樹脂の金属板への積層法一つをとってみ
ても、各々の層を金属板にフイルムの形態で積層す
る、あるいは溶融した樹脂を直接押し出して積層する、
上層、中間層、および下層を金属板にすべて別々に、
同時に、あるいは２層のみを同時に金属板に積層する、
１層、あるいは予め２層か３層にしたフイルムを金属
板に積層する等、数多くの製造法が考えられるが、生産
性および複合樹脂被覆金属板の特性、あるいは品質の安
定性を考慮すると下記の製造法が好ましい。 １）下層となるポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ1）〜Ｔ
ｍ1＋１５０℃に加熱された金属板の片面あるいは両面
に、上層がポリエステル樹脂、中間層がポリカーボネー
ト樹脂、下層がポリエステル樹脂の３層の複合樹脂フィ
ルムを積層し、徐冷あるいは急冷する。 ２）下層となるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）＋３０℃〜融点（Ｔｍ1）＋１５０℃に加熱された
金属板の片面あるいは両面に、上層がポリエステル樹
脂、中間層がポリカーボネート樹脂、下層がポリエステ
ル樹脂の３層の溶融した複合樹脂層を直接押し出し積層
し、徐冷あるいは急冷する。 ３）下層となるポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ1）〜Ｔ
ｍ1＋１５０℃に加熱された金属板の片面あるいは両面
に、上層となるポリエステル樹脂層と中間層となるポリ
カーボネート樹脂層の２層からなる複層樹脂フィルム
を、ポリエステル樹脂層が金属板と接するように積層
し、さらにその上に上層となるポリエステル樹脂フィル
ムを、該上層となる樹脂の融点（Ｔｍ2）〜Ｔｍ2＋１５
０℃に加熱された複層樹脂フィルムを積層した金属板に
積層し、徐冷あるいは急冷する。 ４）下層となるポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ1）〜Ｔ
ｍ1＋１５０℃に加熱された金属板の片面あるいは両面
に、ポリエステル樹脂フィルムを積層し、さらにその上
に上層となるポリエステル樹脂層と中間層となるポリカ
ーボネート樹脂層の２層からなる複層樹脂フィルムを、
ポリエステル樹脂層が上層となるように該下層の樹脂の
融点（Ｔｍ1）〜Ｔｍ1＋１５０℃に加熱された下層のポ
リエステル樹脂フィルムを積層した金属板に積層し、徐
冷あるいは急冷する。 ５）下層となるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）＋３０℃〜融点（Ｔｍ1）＋１５０℃に加熱された
金属板の片面あるいは両面に、溶融したポリエステル樹
脂を直接押し出し積層し、さらにその上に上層となるポ
リエステル樹脂層と中間層となるポリカーボネート樹脂
層の２層からなる複層樹脂フィルムを、ポリエステル樹
脂層が上層となるように下層の樹脂の融点（Ｔｍ1）〜
Ｔｍ1＋１５０℃に加熱された下層のポリエステル樹脂
を積層した金属板に積層し、徐冷あるいは急冷する。Next, a method for producing the composite resin-coated metal sheet of the present invention will be described. The method for producing the composite resin-coated metal sheet of the present invention is a method of laminating each resin on the metal sheet.Even if one method is adopted, each layer is laminated on the metal sheet in the form of a film, or the molten resin is directly applied. Extrude and laminate,
The upper layer, middle layer, and lower layer are all separately placed on a metal plate,
At the same time, or only two layers are laminated on the metal plate at the same time,
Numerous manufacturing methods are conceivable, such as laminating one or two or three layers of film on a metal plate. Considering the productivity and the characteristics of the composite resin-coated metal plate, or the stability of the quality, Is preferred. 1) Melting point (Tm 1 ) to T of polyester resin serving as lower layer
On one or both sides of a metal plate heated to m 1 + 150 ° C., a three-layer composite resin film of an upper layer made of a polyester resin, an intermediate layer made of a polycarbonate resin, and a lower layer made of a polyester resin is laminated, and then gradually cooled or quenched. 2) The glass transition temperature (T
g) Directly, on one or both sides of a metal plate heated to + 30 ° C. to melting point (Tm 1 ) + 150 ° C., a molten composite resin layer consisting of a polyester resin as an upper layer, a polycarbonate resin as an intermediate layer, and a polyester resin as a lower layer. Extrusion lamination and slow or rapid cooling. 3) Melting point (Tm 1 ) to T of polyester resin serving as lower layer
On one or both sides of a metal plate heated to m 1 + 150 ° C., a multilayer resin film composed of two layers, a polyester resin layer as an upper layer and a polycarbonate resin layer as an intermediate layer, so that the polyester resin layer is in contact with the metal plate. And a polyester resin film as an upper layer is further formed thereon, and the melting point (Tm 2 ) of the resin as the upper layer to Tm 2 +15
The multilayer resin film heated to 0 ° C. is laminated on a laminated metal plate and gradually cooled or quenched. 4) Melting point (Tm 1 ) to T of lower layer polyester resin
A multilayer resin film comprising a polyester resin film laminated on one or both sides of a metal plate heated to m 1 + 150 ° C., and further comprising a polyester resin layer as an upper layer and a polycarbonate resin layer as an intermediate layer. To
The lower polyester resin film heated to the melting point (Tm 1 ) of the lower resin to Tm 1 + 150 ° C. is laminated on a metal plate laminated so that the polyester resin layer becomes the upper layer, and is gradually cooled or quenched. 5) The glass transition temperature (T
g) A molten polyester resin is directly extruded and laminated on one or both sides of a metal plate heated to + 30 ° C. to a melting point (Tm 1 ) + 150 ° C., and a polyester resin layer as an upper layer and a polycarbonate as an intermediate layer are further formed thereon. A multilayer resin film composed of two resin layers is formed by melting the lower resin layer (Tm 1 ) so that the polyester resin layer becomes the upper layer.
The lower polyester resin heated to Tm 1 + 150 ° C. is laminated on a laminated metal plate and cooled slowly or rapidly.
【００１７】なお、ここでいう樹脂の融点とは、示差走
査熱量計（ＳＳ１０、セイコー電子工業（株）製）によ
り、１０℃／分で昇温した時の樹脂の融解に基づく吸熱
ピークの最大深さを示す温度をいう。吸熱ピークが二つ
以上ある場合、基本的には吸熱ピークの最大深さを示す
高い温度を融点として用いるが、特性が満足できるなら
低い温度を融点として用いてもよい。また、ここでいう
ガラス転移温度（Ｔｇ）とは樹脂の状態がガラス状ある
いはゴム状になる境界の温度であり、各温度における比
容積を測定し、該比容積ー温度曲線が折れ曲がりを開始
する温度で示される。折れ曲がりを開始する温度が二つ
以上ある場合、基本的には折れ曲がりを開始する温度が
高い温度をＴｇとして用いるが、特性が満足できるなら
ば、低い温度をＴｇとして用いてもよい。 これらの上
記のいずれの製造法を用いるかは、本発明の複合樹脂被
覆金属板に要求される特性および生産量などを考慮して
決定されるべきであるが、これらの方法にとって重要な
要因は金属板表面と接する下層の樹脂層、あるいは上層
の樹脂層が熱溶融され、この溶融樹脂によって金属板表
面、あるいは中間層表面が十分濡らされることである。
十分に濡らされないと金属板あるいは中間層との密着性
が不十分となり、厳しい加工を施した時、容易に樹脂層
が剥離を起こす。したがって、金属板の温度を上記の範
囲に維持することが本発明の複合樹脂被覆金属板の製造
において不可欠である。The melting point of the resin as used herein refers to the maximum of an endothermic peak based on the melting of the resin when the temperature is raised at 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (SS10, manufactured by Seiko Instruments Inc.). A temperature indicating the depth. When there are two or more endothermic peaks, a high temperature indicating the maximum depth of the endothermic peak is basically used as the melting point, but a lower temperature may be used as the melting point if the characteristics are satisfactory. The glass transition temperature (Tg) as used herein is a temperature at a boundary at which the state of the resin becomes glassy or rubbery. The specific volume at each temperature is measured, and the specific volume-temperature curve starts to bend. Indicated by temperature. When there are two or more temperatures at which bending starts, a temperature at which bending is started is basically used as a high temperature, but if characteristics are satisfactory, a low temperature may be used as Tg. Which of the above manufacturing methods should be used should be determined in consideration of the characteristics and production amount required for the composite resin-coated metal sheet of the present invention, but the important factors for these methods are as follows. The lower resin layer or the upper resin layer in contact with the surface of the metal plate is melted by heat, and the molten resin sufficiently wets the surface of the metal plate or the surface of the intermediate layer.
If not sufficiently wet, the adhesion to the metal plate or the intermediate layer becomes insufficient, and the resin layer easily peels off when subjected to severe processing. Therefore, maintaining the temperature of the metal plate in the above range is indispensable in manufacturing the composite resin-coated metal plate of the present invention.
【００１８】この観点から、溶融した樹脂を直接金属板
に積層する場合は、金属板の温度が下層となる樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以上でないと金属板と下
層のポリエステル樹脂層間の十分な密着力が得られず、
樹脂フィルムの状態の下層となるポリエステル樹脂フィ
ルム、あるいは中間層となるポリカーボネート樹脂フィ
ルムを積層する場合は、金属板（下層を積層した金属板
も含む）の温度が下層のポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ
1）以上でないと金属板、あるいは中間層のポリカーボ
ネート樹脂層と該下層のポリエステル樹脂層間の十分な
密着力が得られず、また樹脂フィルムの状態で上層とな
るポリエステル樹脂フィルムを下層および中間層を積層
した金属板に積層する場合は、該金属板の温度が上層の
ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ2）以上でないと中間層
のポリカーボネート樹脂層と該上層のポリエステル樹脂
層間の十分な密着力が得られず好ましくない。From this viewpoint, when the molten resin is directly laminated on the metal plate, the temperature between the metal plate and the lower polyester resin layer must be higher than the glass transition temperature (Tg) of the lower resin + 30 ° C. Not enough adhesion is obtained,
When laminating a polyester resin film as a lower layer or a polycarbonate resin film as an intermediate layer in the state of a resin film, the temperature of a metal plate (including a metal plate with a laminated lower layer) is adjusted to the melting point (Tm) of the polyester resin of the lower layer.
1 ) Otherwise, a sufficient adhesion between the metal plate or the intermediate layer of the polycarbonate resin layer and the lower layer of the polyester resin cannot be obtained, and the lower layer and the intermediate layer of the polyester resin film as the upper layer in the resin film state cannot be obtained. When laminated on a laminated metal plate, if the temperature of the metal plate is not higher than the melting point (Tm 2 ) of the upper polyester resin, sufficient adhesion between the intermediate polycarbonate resin layer and the upper polyester resin layer can be obtained. Not preferred.
【００１９】一方、逆に、積層する樹脂の状態にかかわ
らず、積層から冷却するまでの間に、金属板の温度がＴ
ｍ1＋１５０℃とＴｍ2＋１５０℃のいずれの温度を越え
ても、積層された樹脂の熱劣化が顕著となり、密着性お
よび加工性等の特性が低下するだけでなく、積層ロール
に融着する恐れがあり好ましくない。したがって、、金
属板の加熱温度はもちろんのこと、適用する前記１）〜
５）の製造法および樹脂の選択を慎重に行うべきであ
る。さらに、積層ロールの表面温度、積層後の樹脂の冷
却時間などの積層条件もまた重要な要因であるが、これ
らの要因は本発明の複合樹脂被覆金属板の加工方法、加
工条件、用途や上層のポリエステル樹脂層に二軸配向構
造を残存させて耐食性向上を図る場合に該樹脂の積層後
の面配向係数を適正範囲である０．０３〜０．１２の限
定された範囲のどこに設定するか、などによって決定さ
れる。また、予め２層あるいは３層にしたフィルムを適
用する場合、積層前の各層間の密着力が良好なフィルム
を使用することが好ましい。On the other hand, regardless of the state of the resin to be laminated, the temperature of the metal plate becomes T
If the temperature exceeds m 1 + 150 ° C. or Tm 2 + 150 ° C., thermal deterioration of the laminated resin becomes remarkable, and not only characteristics such as adhesion and workability deteriorate, but also fusion to a laminated roll. It is not preferable because of fear. Therefore, not only the heating temperature of the metal plate, but also the above-mentioned 1) to
The production method and resin selection in 5) should be carefully performed. Furthermore, the laminating conditions such as the surface temperature of the laminating roll and the cooling time of the resin after laminating are also important factors, and these factors are due to the processing method, processing conditions, application and upper layer Where the biaxially oriented structure is left in the polyester resin layer to improve the corrosion resistance, the plane orientation coefficient after lamination of the resin is set to an appropriate range within a limited range of 0.03 to 0.12. , Etc. When a film having two or three layers in advance is applied, it is preferable to use a film having good adhesion between the layers before lamination.
【００２０】金属板を加熱する方法には、公知の熱風循
環加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、ヒートロー
ル方式などがあり、これらの方式を単独で用いても、あ
るいは併用してもよい。また、スチームあるいは温水で
加熱したロールなども補助加熱の手段として利用するこ
とも可能である。The method for heating the metal plate includes a known hot air circulation heating method, a resistance heating method, an induction heating method, a heat roll method, and the like. These methods may be used alone or in combination. . Also, a roll heated with steam or hot water can be used as the auxiliary heating means.
【００２１】以下、本発明の実施例および比較例につい
て説明する。Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described.
【００２２】実施例１ 上層および下層がテレフタル酸８８モル％、イソフタル
酸１２モル％を酸成分としたポリエチレンテレフタレ−
ト・イソフタレート共重合ポリエステル樹脂（融点：２
２８℃）、中間層がビスフェノールＡポリカーボネート
樹脂（破断伸び：１２５％）の３層からなる二軸延伸し
た複合樹脂フィルム（上層のポリエステル樹脂層の厚
さ：１０μｍ，上層のポリエステル樹脂層の面配向係
数：０．１３，中間層のポリカーボネート樹脂層の厚
さ：１０μｍ、下層のポリエステル樹脂層の厚さ：５μ
ｍ）を、誘導加熱ロールで２５５℃に加熱した帯状のＴ
ＦＳ（金属クロム量：１０５mg/m2、クロム水和酸化物
量：クロムとして１７mg/m2、板厚：０．２６mm、板幅
２５０mm、テンパー度：Ｔ−５）の両面に、下層のポリ
エステル樹脂層を積層面とし、一対の表面温度９０℃の
積層ロールを用いて積層し、直ちに水中に浸漬冷却し
た。EXAMPLE 1 Polyethylene terephthalate comprising an upper layer and a lower layer containing terephthalic acid of 88 mol% and isophthalic acid of 12 mol% as acid components.
G-isophthalate copolymerized polyester resin (melting point: 2
28 ° C.), a biaxially stretched composite resin film in which the intermediate layer is composed of three layers of bisphenol A polycarbonate resin (elongation at break: 125%) (thickness of upper polyester resin layer: 10 μm, plane orientation of upper polyester resin layer) Coefficient: 0.13, thickness of intermediate polycarbonate resin layer: 10 μm, thickness of lower polyester resin layer: 5 μm
m) was changed to a belt-shaped T heated to 255 ° C. with an induction heating roll.
Polyester resin on both sides of FS (metal chromium content: 105 mg / m 2 , chromium hydrated oxide content: 17 mg / m 2 as chromium, plate thickness: 0.26 mm, plate width 250 mm, temper degree: T-5) The layer was used as a laminated surface, laminated using a pair of laminated rolls having a surface temperature of 90 ° C., and immediately immersed and cooled in water.
【００２３】実施例２ 未延伸の厚さ７μｍの５０重量％のポリエチレンテレフ
タレート樹脂に５０重量％のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂（融点：２５２
℃）フィルムを、誘導加熱ロールで２７０℃に加熱した
帯状の電解クロム酸処理したアルミニウム板（金属クロ
ム量：２０mg/m2、クロム水和酸化物量：クロムとして
８mg/m2、板厚：０．２６mm、板幅２５０mm）の両面
に、一対の表面温度９０℃の積層ロールを用いて積層
し、３秒後に２６２℃の表面温度を有す該積層金属板上
に、上層となるテレフタル酸８８モル％、イソフタル酸
１２モル％を酸成分としたポリエチレンテレフタレート
・イソフタレート共重合ポリエステル樹脂（融点：２２
８℃）と中間層となるビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂（破断伸び：１２５％）の２層からなる未延伸の
複層樹脂フィルム（ポリエステル樹脂層の厚さ：８μ
ｍ、ポリカーボネート樹脂層の厚さ：１０μｍ）を、ポ
カーボネート樹脂層を積層面とし、一対の表面温度９０
℃の積層ロールを用いて積層し、２秒後に水中に浸漬冷
却した。Example 2 A polyester resin obtained by blending 50% by weight of a polybutylene terephthalate resin with 50% by weight of an unstretched 50% by weight polyethylene terephthalate resin having a thickness of 7 μm (melting point: 252)
C) The film was heated to 270 ° C with an induction heating roll in a strip of aluminum plate treated with electrolytic chromic acid (metal chromium content: 20 mg / m 2 , chromium hydrated oxide content: 8 mg / m 2 as chromium, plate thickness: 0) .26 mm, plate width 250 mm), using a pair of laminating rolls having a surface temperature of 90 ° C., and terephthalic acid 88 serving as an upper layer on the laminated metal plate having a surface temperature of 262 ° C. after 3 seconds. Mol%, isophthalic acid 12 mol% as an acid component, a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin (melting point: 22
8 ° C.) and an unstretched multilayer resin film (thickness of polyester resin layer: 8 μm) composed of two layers of a bisphenol A polycarbonate resin (elongation at break: 125%) as an intermediate layer.
m, the thickness of the polycarbonate resin layer: 10 μm), and the pair of surface temperatures 90
Laminated using a laminating roll at a temperature of 2 ° C., and immersed and cooled in water after 2 seconds.
【００２４】実施例３ ５０重量％のポリエチレンテレフタレート樹脂に５０重
量％のポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドした
ポリエステル樹脂（融点：２５２℃）層とビスフェノー
ルＡポリカーボネート樹脂（破断伸び：１２５％）層の
２層からなる未延伸の複層樹脂フィルム（ポリエステル
樹脂層の厚さ：１０μｍ，ポリカーボネート樹脂層の厚
さ：８μｍ）を、ポリエステル樹脂層を積層面とし、ヒ
ートロールで２８５℃に加熱した実施例１と同様なＴＦ
Ｓの両面に、一対の表面温度１２０℃の積層ロールを用
いて積層し、２秒後に２７６℃の表面温度を有す該積層
金属板上に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（融点：２５６℃）フィルム（面配向係
数：０．１４）を一対の表面温度１００℃の積層ロール
を用いて積層し、１秒後に水中に浸漬冷却した。Example 3 Two layers of a polyester resin (melting point: 252 ° C.) obtained by blending 50% by weight of polybutylene terephthalate resin with 50% by weight of polyethylene terephthalate resin and a bisphenol A polycarbonate resin (elongation at break: 125%) Example 1 wherein an unstretched multilayer resin film (thickness of a polyester resin layer: 10 μm, thickness of a polycarbonate resin layer: 8 μm) comprising a polyester resin layer as a laminated surface and heated to 285 ° C. with a heat roll Similar TF
S on both sides using a pair of laminating rolls having a surface temperature of 120 ° C. After 2 seconds, a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate resin (melting point: 12 μm) was formed on the laminated metal plate having a surface temperature of 276 ° C. : 256 ° C) A film (plane orientation coefficient: 0.14) was laminated using a pair of laminating rolls having a surface temperature of 100 ° C, and after 1 second, immersed and cooled in water.
【００２５】実施例４ 溶融した５０重量％のポリエチレンテレフタレート樹脂
に５０重量％のポリブチレンテレフタレート樹脂をブレ
ンドしたポリエステル樹脂（融点：２５２℃）を、誘導
加熱ロールで２７０℃に加熱した帯状のＴＦＳ（金属ク
ロム量：８５mg/m2、クロム水和酸化物量：クロムとし
て２３mg/m2、板厚：０．２６mm、板幅：２５０mm、テ
ンパー度：Ｔ−５）の両面に、厚さ１０μｍとなるよう
に押し出しにより直接積層（積層直前のブレンドしたポ
リエステル樹脂の温度：２８０℃）し、３秒後に２６２
℃の表面温度を有す該積層金属板上に、テレフタル酸９
４モル％、イソフタル酸６モル％を酸成分としたポリエ
チレンテレフタレート・イソフタレート共重合ポリエス
テル樹脂（融点：２４１℃）層とビスフェノールＡポリ
カーボネート樹脂（破断伸び：１２５％）層の２層から
なる二軸延伸した複層樹脂フィルム（ポリエステル樹脂
層の厚さ：８μｍ、ポリエステル樹脂層の面配向係数：
０．１１，ポリカーボネート樹脂層の厚さ：８μｍ）
を、ポリエステル樹脂層が上層となるように、一対の表
面温度９５℃の積層ロールを用いて積層し、直ちに水中
に浸漬冷却した。EXAMPLE 4 A polyester resin (melting point: 252 ° C.) obtained by blending 50% by weight of polybutylene terephthalate resin with 50% by weight of molten polyethylene terephthalate resin was heated to 270 ° C. with an induction heating roll to form a strip-shaped TFS ( Metal chromium content: 85 mg / m 2 , hydrated chromium oxide content: 23 mg / m 2 as chromium, plate thickness: 0.26 mm, plate width: 250 mm, temper degree: T-5) Directly by extrusion (temperature of the blended polyester resin immediately before lamination: 280 ° C.) as shown in FIG.
Terephthalic acid 9 on the laminated metal plate having a surface temperature of
Biaxial consisting of a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin (melting point: 241 ° C.) layer containing 4 mol% and 6 mol% of isophthalic acid as an acid component and a bisphenol A polycarbonate resin (elongation at break: 125%) layer Stretched multilayer resin film (thickness of polyester resin layer: 8 μm, plane orientation coefficient of polyester resin layer:
0.11, thickness of polycarbonate resin layer: 8 μm)
Were laminated using a pair of laminating rolls having a surface temperature of 95 ° C. so that the polyester resin layer was the upper layer, and immediately immersed and cooled in water.
【００２６】実施例５ 板厚０．２６mm，板幅２５０mm、テンパー度Ｔ−５の帯
状の鋼板に公知の脱脂、酸洗を施した後、硫酸錫８０ g
/l、フェノールスルホン酸（６５％水溶液）６０g/l、
エトキシ化αーナフトール０．０６g/lの錫めっき浴を
用い、浴温度４５℃、陰極電流密度２０A/dm2の条件
で、両面に１．５g/m2の錫めっきを施し、水洗し、無水
クロム酸５０g/l、硫酸０．５g/lのクロム酸浴を用い、
浴温度５０℃、陰極電流密度４０A/dm2の条件で、両面
にＴＦＳ皮膜（金属クロム量：７０mg/m2、クロム水和
酸化物量：クロムとして１３ mg/m2）を形成させ、湯
洗、乾燥した。得られた錫めっき鋼板を２１８℃に加熱
し、その両面に上層および下層がテレフタル酸８８モル
％、イソフタル酸１２モル％を酸成分としたポリエチレ
ンテレフタレ−ト・イソフタレート共重合ポリエステル
（融点：２２８℃）、中間層がビスフェノールＡポリカ
ーボネート樹脂（破断伸び：１２５％）の３層からなる
複合樹脂（上層のポリエステル樹脂層の厚さ：１０μ
ｍ，中間層のポリカーボネート樹脂層の厚さ：１０μ
ｍ、下層のポリエステル樹脂層の厚さ：５μｍ）を、共
押し出しにより直接積層（積層直前の複合樹脂の温度：
２９０℃）し、直ちに水中に浸漬冷却した。Example 5 A strip-shaped steel sheet having a thickness of 0.26 mm, a width of 250 mm and a temper degree of T-5 was subjected to known degreasing and pickling, and then 80 g of tin sulfate.
/ l, phenolsulfonic acid (65% aqueous solution) 60g / l,
Using a tin plating bath of ethoxylated α-naphthol 0.06 g / l, tin plating of 1.5 g / m 2 was applied to both sides at a bath temperature of 45 ° C. and a cathode current density of 20 A / dm 2 , washed with water, and anhydrous. Using a chromic acid bath of 50 g / l chromic acid and 0.5 g / l sulfuric acid,
Under the conditions of a bath temperature of 50 ° C. and a cathode current density of 40 A / dm 2 , a TFS film (metal chromium content: 70 mg / m 2 , chromium hydrated oxide content: 13 mg / m 2 as chromium) was formed on both surfaces, and washed with hot water. And dried. The obtained tin-plated steel sheet is heated to 218 ° C., and the upper and lower layers are polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester containing 88 mol% of terephthalic acid and 12 mol% of isophthalic acid as acid components on both surfaces (melting point: 228 ° C.), a composite resin in which the intermediate layer is composed of three layers of bisphenol A polycarbonate resin (elongation at break: 125%) (thickness of upper polyester resin layer: 10 μm)
m, thickness of the intermediate polycarbonate resin layer: 10 μm
m, the thickness of the lower polyester resin layer: 5 μm) is directly laminated by co-extrusion (temperature of the composite resin immediately before lamination:
(290 ° C.) and immediately immersed in water and cooled.
【００２７】比較例１ 厚さ２０μｍの未延伸のビスフェノールＡポリカーボネ
ート樹脂を３００℃に加熱した実施例１と同様な帯状の
ＴＦＳの両面に積層する他は、実施例１と同様にして積
層し、直ちに水中に浸漬冷却し、樹脂被覆金属板を得
た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 An unstretched bisphenol A polycarbonate resin having a thickness of 20 μm was laminated on both sides of a strip-shaped TFS similar to that of Example 1 in which the resin was heated to 300 ° C. Immediately, it was immersed in water and cooled to obtain a resin-coated metal plate.
【００２８】比較例２ 厚さ２５μｍのテレフタル酸８８モル％、イソフタル酸
１２モル％を酸成分とした二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレート・イソフタレート共重合ポリエステル樹脂（融
点：２２８℃）フィルム（面配向係数：０．１４）を２
６０℃に加熱した実施例１と同様な帯状のＴＦＳの両面
に、一対の表面温度９０℃の積層ロールを用いて積層
し、直ちに水中に浸漬冷却した。Comparative Example 2 A biaxially stretched polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin (melting point: 228 ° C.) having a thickness of 25 μm and containing 88 mol% of terephthalic acid and 12 mol% of isophthalic acid as an acid component (plane orientation coefficient: 0.14) to 2
A pair of laminating rolls having a surface temperature of 90 ° C. were laminated on both sides of a strip-shaped TFS similar to that of Example 1 heated to 60 ° C., and immediately immersed and cooled in water.
【００２９】比較例３ 上層の共重合ポリエステル樹脂層の無いフィルムを積層
した他は実施例１と同じフィルムおよび金属板を用い、
実施例１と同様な方法で積層し、２秒後に水中に浸漬冷
却した。Comparative Example 3 The same film and metal plate as in Example 1 were used except that a film having no upper layer of the copolymerized polyester resin layer was laminated.
The layers were laminated in the same manner as in Example 1, and after 2 seconds, immersed in water and cooled.
【００３０】実施例１〜実施例５および比較例１〜比較
例３で得られた樹脂被覆金属板を次に示す成形加工条件
で薄肉化深絞り缶に加工し、常法により、ドーミング、
ネッキング、フランジング加工を施した。 ［成形加工条件］ Ａ．絞り工程 ブランク径：１８７mm 絞り比：１．５０ Ｂ．再絞り工程 第１次再絞り比：１．２９ 第２次再絞り比：１．２４ 第３次再絞り比：１．２０ 再絞り工程のダイスのコーナー部の曲率半径：０．４mm 再絞り工程のしわ押さえ荷重：６０００kg Ｃ．缶胴部の平均薄肉化率 成形前の樹脂被覆金属板の厚さに対してー２０％ 上記の成形加工条件で得られた薄肉化深絞り缶の特性を
つぎに示す方法で評価した。その結果を表１および表２
に示した。 （１）積層された樹脂層の加工密着性 上記の成形加工条件で行った薄肉化深絞り缶の各成形加
工工程で積層された樹脂層の剥離の有無を肉眼で評価し
た。 （２）積層された樹脂層のフレーバー性 得られた薄肉化深絞り缶にファンタオレンジ（コカコー
ラ(株)製）を充填し、薄肉化深絞り缶に用いた樹脂被覆
金属板と同じ内面樹脂構成の材料を用いて作成したエン
ドを巻き締めた後、３７℃の雰囲気中で三週間経時し
た。この経時後の缶を開缶して１００人のパネラーによ
り内容物のフレーバー性を調査し、経時前後の内容物の
味覚に差がないと判定した人数が９０人以上の場合を
優、６０人以上の場合を良、６０人未満の場合を不良と
した。 （３）積層された樹脂層の耐低温衝撃加工性 得られた薄肉化深絞り缶の缶底中央部から幅３０mm、長
さ３０mmの試料を採取し、該試料を氷水中に５分浸漬
後、取り出し、約５℃の温度の試料の外面に先端の直径
が１／２インチの鋼球を有した鋼棒（重さ：１kg）を高
さ４０mmより落下させ、内面の凸部に３％食塩水を含浸
させたスポンジをあて、試料に６．３Ｖの直流電圧を印
加し、流れる電流値を測定し積層された缶内面となる樹
脂層の耐低温衝撃加工性を評価した。The resin-coated metal sheet obtained in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was processed into a thin-walled deep-drawing can under the following processing conditions, and was subjected to doming,
Necking and flanging were applied. [Molding Processing Conditions] Drawing process Blank diameter: 187 mm Drawing ratio: 1.50 Redrawing process Primary redrawing ratio: 1.29 Secondary redrawing ratio: 1.24 Tertiary redrawing ratio: 1.20 Curvature radius of corner of die in redrawing process: 0.4 mm Wrinkle holding load in process: 6000 kg Average Thinning Ratio of Can Body Part: -20% with respect to the thickness of the resin-coated metal plate before molding The characteristics of the thinned deep-drawn cans obtained under the above molding conditions were evaluated by the following methods. Table 1 and Table 2 show the results.
It was shown to. (1) Processing Adhesion of Laminated Resin Layer The presence or absence of peeling of the laminated resin layer in each forming step of the thinned deep drawn can performed under the above-mentioned forming processing conditions was visually evaluated. (2) Flavor property of laminated resin layer The obtained thin-walled deep-drawing can is filled with Fanta Orange (manufactured by Coca-Cola Co., Ltd.), and the same inner resin composition as the resin-coated metal plate used for the thin-walled deep-drawing can After winding the end made using the above material, it was aged at 37 ° C. for three weeks. Open the can after this aging and inspect the flavor of the contents with 100 panelists. Excellent if the number of people who judged that there was no difference in the taste of the contents before and after aging was 90 or more, 60 people The above cases were evaluated as good, and the cases with less than 60 people were evaluated as poor. (3) Low-temperature impact workability of the laminated resin layer A sample of 30 mm in width and 30 mm in length was collected from the center of the bottom of the obtained thin-walled deep drawn can, and the sample was immersed in ice water for 5 minutes. Then, a steel rod (weight: 1 kg) having a steel ball with a tip diameter of 1/2 inch was dropped from a height of 40 mm on the outer surface of the sample at a temperature of about 5 ° C., and 3% A sponge impregnated with a saline solution was applied to the sample, and a DC voltage of 6.3 V was applied to the sample. The flowing current value was measured, and the low-temperature impact workability of the resin layer serving as the inner surface of the laminated can was evaluated.
【００３１】[0031]
【表１】 （注） PETI :ホ゜リエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合ホ゜リエステ
ル樹脂,PETI後の数値はイソフタル酸モル%を示す。 PET//PBT :ホ゜リエチレンテレフタレートにホ゜リフ゛チレンテレフタレートをフ゛レント゛
したホ゜リエステル樹脂。 PC :ヒ゛スフェノールAホ゜リカーホ゛ネート樹脂。[Table 1] (Note) PETI: Polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin. The figures after PETI indicate mol% isophthalic acid. PET // PBT: Polyester terephthalate and polyethylene terephthalate polyester resin. PC: Polyphenol A polycarbonate resin.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の複合樹脂被覆金属板は、缶用素
材として適用した場合、内容物のフレーバー性が良好な
だけでなく、加工密着性に優れ、厳しい成形加工に耐
え、成形された缶体および内容物を低温で充填経時後の
缶体に外部から衝撃が加えられても、積層された樹脂層
にクラックがほとんど入らない優れた耐低温衝撃加工性
を有している。一般的な絞り缶や缶蓋だけでなく、厳し
い加工性および缶特性が要求される薄肉化深絞り缶、絞
りしごき缶、および絞り再絞り缶などの素材として広く
適用可能である。When the composite resin-coated metal sheet of the present invention is applied as a material for cans, not only the flavor of the contents is good, but also the processing adhesion is excellent, and the metal sheet withstands severe molding processing. It has excellent low-temperature impact resistance in which cracks hardly enter the laminated resin layer even when an external impact is applied to the can after filling the can and the contents at low temperature with time. It can be widely applied not only to general drawn cans and can lids, but also to materials such as thin-walled deep drawn cans, drawn ironed cans and drawn redrawn cans that require strict workability and can properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 9:00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FIB29L 9:00
Claims (11)
記の（１）式の基本構造の繰り返し単位を主体としたポ
リエステル樹脂層、中間層が下記の（２）式の基本構造
の繰り返し単位を主体としたポリカーボネート樹脂層、
下層が下記の（１）式の基本構造の繰り返し単位を主体
としたポリエステル樹脂層の３層からなる複合樹脂層で
被覆したことを特徴とする複合樹脂被覆金属板、 ［ポリエステル樹脂の基本構造］ 式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数
２〜２４のアルキレン基またはアリーレン基、 ［ポリカーボネート樹脂の基本構造］ 式中、Ｒ3 は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、あるい
は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素。An upper layer is a polyester resin layer mainly composed of a repeating unit of the following formula (1), and an intermediate layer is a repeating unit of a basic structure of the following formula (2). A polycarbonate resin layer mainly composed of
A composite resin-coated metal plate wherein the lower layer is coated with a composite resin layer composed of three layers of a polyester resin layer mainly composed of repeating units of the following formula (1) [Basic structure of polyester resin] In the formula, R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 2 is an alkylene group or an arylene group having 2 to 24 carbon atoms, [Basic structure of polycarbonate resin] In the formula, R 3 is an aliphatic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms.
テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合ポ
リエステル樹脂、およびブチレンテレフタレート単位を
主体とした共重合ポリエステル樹脂の一種、あるいはこ
れらの混合物からなるポリエステル樹脂であることを特
徴とする請求項１の複合樹脂被覆金属板。2. The polyester resin in the lower layer is one of a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a copolymerized polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units, a copolymerized polyester resin mainly composed of butylene terephthalate units, or a mixture thereof. The composite resin-coated metal sheet according to claim 1, wherein the metal sheet is a polyester resin comprising:
ェノールＡポリカーボネート樹脂であることを特徴とす
る請求項１、または２の複合樹脂被覆金属板。3. The composite resin-coated metal plate according to claim 1, wherein the polycarbonate resin of the intermediate layer is bisphenol A polycarbonate resin.
テレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・イ
ソフタレート共重合ポリエステル樹脂であることを特徴
とする請求項１、２、または３の複合樹脂被覆金属板。4. The composite resin-coated metal plate according to claim 1, wherein the upper layer polyester resin is a polyethylene terephthalate resin or a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin.
ており、該樹脂の表層の面配向係数が０．０３〜０．１
２であることを特徴とする請求項４の複合樹脂被覆金属
板。5. The polyester resin of the upper layer is biaxially oriented, and the surface orientation coefficient of the surface layer of the resin is 0.03 to 0.1.
The composite resin-coated metal sheet according to claim 4, wherein
ｍ1）〜Ｔｍ1＋１５０℃に加熱された金属板の片面ある
いは両面に、上層がポリエステル樹脂、中間層がポリカ
ーボネート樹脂、下層がポリエステル樹脂の３層の複合
樹脂フィルムを積層し、徐冷あるいは急冷することを特
徴とする請求項１の複合樹脂被覆金属板の製造法。6. The melting point (T) of a polyester resin as a lower layer.
m 1 ) to Tm 1 A composite resin film of three layers of a polyester resin, an intermediate layer of a polycarbonate resin, and a lower layer of a polyester resin is laminated on one or both sides of a metal plate heated to + 150 ° C. and gradually cooled or quenched. The method for producing a composite resin-coated metal sheet according to claim 1, wherein:
移温度（Ｔｇ）＋３０℃〜融点（Ｔｍ1）＋１５０℃に
加熱された金属板の片面あるいは両面に、上層がポリエ
ステル樹脂、中間層がポリカーボネート樹脂、下層がポ
リエステル樹脂の３層の溶融した複合樹脂層を直接押し
出し積層し、徐冷あるいは急冷することを特徴とする請
求項１の複合樹脂被覆金属板の製造法。7. One or both sides of a metal plate heated to a glass transition temperature (Tg) + 30 ° C. to a melting point (Tm 1 ) + 150 ° C. of a lower polyester resin, an upper layer of a polyester resin, an intermediate layer of a polycarbonate resin, The method for producing a composite resin-coated metal sheet according to claim 1, wherein the lower layer is formed by directly extruding and laminating three molten composite resin layers of a polyester resin, followed by slow cooling or rapid cooling.
ｍ1）〜Ｔｍ1＋１５０℃に加熱された金属板の片面ある
いは両面に、上層となるポリエステル樹脂層と中間層と
なるポリカーボネート樹脂層の２層からなる複層樹脂フ
ィルムを、ポリエステル樹脂層が金属板と接するように
積層し、さらにその上に上層となるポリエステル樹脂フ
ィルムを、該上層となる樹脂の融点（Ｔｍ2）〜Ｔｍ2＋
１５０℃に加熱された複層樹脂フィルムを積層した金属
板に積層し、徐冷あるいは急冷することを特徴とする請
求項１の複合樹脂被覆金属板の製造法。8. The melting point (T) of the polyester resin forming the lower layer
m 1 ) to Tm 1 + a double-layered resin film consisting of a polyester resin layer as an upper layer and a polycarbonate resin layer as an intermediate layer on one or both sides of a metal plate heated to + 150 ° C. And a polyester resin film serving as an upper layer, on which a melting point (Tm 2 ) to Tm 2 +
2. The method for producing a composite resin-coated metal plate according to claim 1, wherein the composite resin-coated metal plate is laminated on a metal plate on which a multilayer resin film heated to 150 [deg.] C. is laminated, and then gradually cooled or quenched.
ｍ1）〜Ｔｍ1＋１５０℃に加熱された金属板の片面ある
いは両面に、ポリエステル樹脂フィルムを積層し、さら
にその上に上層となるポリエステル樹脂層と中間層とな
るポリカーボネート樹脂層の２層からなる複層樹脂フィ
ルムを、ポリエステル樹脂層が上層となるように該下層
の樹脂の融点（Ｔｍ1）〜Ｔｍ1＋１５０℃に加熱された
下層のポリエステル樹脂フィルムを積層した金属板に積
層し、徐冷あるいは急冷することを特徴とする請求項１
の複合樹脂被覆金属板の製造法。9. The melting point (T) of a polyester resin serving as a lower layer
m 1 ) -Tm 1 A polyester resin film is laminated on one side or both sides of a metal plate heated to + 150 ° C., and further comprises a polyester resin layer as an upper layer and a polycarbonate resin layer as an intermediate layer. The multilayer resin film is laminated on a metal plate laminated with a lower polyester resin film heated to a melting point (Tm 1 ) of the lower resin to Tm 1 + 150 ° C. so that the polyester resin layer becomes an upper layer, and gradually cooled. Alternatively, it is rapidly cooled.
A method for producing a composite resin-coated metal sheet.
転移温度（Ｔｇ）＋３０℃〜融点（Ｔｍ1）＋１５０℃
に加熱された金属板の片面あるいは両面に、溶融したポ
リエステル樹脂を直接押し出し積層し、さらにその上に
上層となるポリエステル樹脂層と中間層となるポリカー
ボネート樹脂層の２層からなる複層樹脂フィルムを、ポ
リエステル樹脂層が上層となるように下層の樹脂の融点
（Ｔｍ1）〜Ｔｍ1＋１５０℃に加熱された下層のポリエ
ステル樹脂を積層した金属板に積層し、徐冷あるいは急
冷することを特徴とする請求項１の複合樹脂被覆金属板
の製造法。10. The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin as the lower layer + 30 ° C. to the melting point (Tm 1 ) + 150 ° C.
A molten polyester resin is directly extruded and laminated on one or both sides of a heated metal plate, and a multilayer resin film composed of a polyester resin layer as an upper layer and a polycarbonate resin layer as an intermediate layer is further formed thereon. and characterized in that the polyester resin layer is laminated on a metal plate obtained by laminating a lower layer of polyester resin which has been heated to below the resin melting point (Tm 1) ~Tm 1 + 150 ℃ so that the upper layer is gradually cooled or quenched The method for producing a composite resin-coated metal sheet according to claim 1.
れたポリエチレンテレフタレート樹脂、あるいはポリエ
チレンテレフタレート・イソフタレート共重合ポリエス
テル樹脂であり、積層後の該樹脂の表層の面配向係数を
０．０３〜０．１２とすることを特徴とする請求項６、
８、９、または１０の複合樹脂被覆金属板の製造方法。11. The polyester resin of the upper layer is a biaxially oriented polyethylene terephthalate resin or a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin, and the surface orientation coefficient of the surface layer of the resin after lamination is 0.03 to 0.1. 7. The method according to claim 6, wherein
8. The method for producing a composite resin-coated metal sheet according to 8, 9, or 10.
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